KR20220002970A

KR20220002970A - 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 수성-알코올성 공급원료의 정제 방법

Info

Publication number: KR20220002970A
Application number: KR1020217037440A
Authority: KR
Inventors: 프레데릭 오기에; 피에르 올리비에 드레제
Original assignee: 아이에프피 에너지스 누벨; 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2020-04-06
Publication date: 2022-01-07
Also published as: CN113853244A; BR112021020814A2; WO2020216603A1; EP3958993A1; CA3131643A1; FR3095441B1; US20220226749A1; FR3095441A1; JP2022530069A

Abstract

본 발명은 하이드로알코올성 공급원료의 정제 방법에 관한 것으로, 본 방법은 다음 단계를 포함한다: a) 상부에서 상기 하이드로알코올성 공급원료 및 단계 b) 로부터의 적어도 하나의 중간 라피네이트 분획이 공급되고 저부에서 추출 용매가 공급되며 상부에서 추출 스트림을 생성하고 저부에서 라피네이트를 생성하는 추출 섹션을 포함하는, 향류식 액체-액체 추출의 단계로서, 상기 추출 섹션은 10 내지 40℃ 의 상기 추출기 내 평균 온도에서 작동되는, 상기 향류식 액체-액체 추출의 단계; b) 상부에서 pH 0.5 내지 5.0 의 산성 수용액이 공급되고 저부에서 단계 a) 로부터의 추출 스트림이 공급되며 상부에서 추출물을 생성하고 저부에서 중간 라피네이트를 생성하는 역추출 섹션을 포함하는 향류식 액체-액체 역추출의 단계로서, 상기 역추출 섹션은 40 내지 80℃ 의 평균 온도에서 작동되는, 상기 향류식 액체-액체 역추출의 단계.

Description

에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 수성-알코올성 공급원료의 정제 방법

본 발명은 액체-액체 추출 및 역추출에 의해, 적어도 물, 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 공급원료를 처리하는 방법에 관한 것으로, 에탄올 및 아세트알데히드의 회수를 최적화하면서, 불순물, 특히 무극성 불순물 또는 저극성 불순물의 제거를 극대화할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 유리하게는 에탄올을 부타디엔으로 전환시키기 위한 더 일반적인 공정 (Lebedev 공정이라고도 불림) 에 통합될 수 있다. 그러면, 부타디엔으로 전환되지 않은 아세트알데히드 및 에탄올의 회수를 개선하면서 전환 반응기로부터 유래하는 액체 유출물을 정제하는 것을 가능하게 할 수 있다.

에탄올에서 부타디엔을 제조하는 방법은 특히 2차 세계 대전 중 미국 팀에 의해 Ostromilenski 의 연구를 시작으로 개발되었다.

이 방법에서, 패스당 전환율은 50% 미만이며, 이는 에탄올과 아세트알데히드의 상당한 재활용을 의미한다. 또한, 상이한 성질 (포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 알데히드, 페놀, 산, 에스테르 또는 에테르와 같은 산소-기반 생성물) 및 매우 상이한 몰 질량을 갖는 매우 다양한 불순물이 생성된다 (50 내지 10 000 g/mol).

따라서, 에탄올과 아세트알데히드를 가능한 한 적게 잃으면서 가능한 한 많은 불순물을 제거하는 목적으로 단위 작업 라인을 설치하는 것이 필요하다. 경제적 관점에서, 부타디엔의 생산 비용을 줄이는 것이 필수적이며, 이는 하기를 필요로 한다:

a) 에탄올과 아세트알데히드의 가능한 한 적은 손실,

b) 반응기에서 불순물을 재순환시키지 않음, 이 불순물은 부타디엔에 대한 선택성을 저하시키거나, 용인할 수 없는 수준으로 축적되어 퍼지를 요구하고 따라서 에탄올과 아세트알데히드가 손실됨.

촉매 반응기의 출구에서, 부타디엔, 에탄올, 물, 아세트알데히드 및 불순물을 포함하는 생성된 유출물이 형성된 부타디엔으로부터 그리고 화합물 에탄올, 물 또는 아세트알데히드 ("노블" 화합물로 불림) 로부터 바람직하지 않은 가스 및 액체 부산물을 분리하기 위해 여러 단위 작업들을 거치고, 액체 및 가스는 주위 온도 및 압력에 있다고 이해된다.

주위 온도 및 압력에서 가스인 부산물들 중, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 C₁-C₄ 올레핀 및 알칸이 언급될 수 있다. 요구되는 사양을 갖는 부타디엔 생성물을 수득하기 위해 부타디엔이 풍부한 유출물로부터 이 부산물들을 제거하는 것이 필수적이다. 주위 온도 및 압력에서 액체인 부산물들 중, 아세톤, 디에틸 에테르, 부탄알, 부탄올, 부탄온, 에틸 아세테이트, 크로톤알데히드 및 아세트산이 언급될 수 있다. 반응 구역에서 다른 부산물이 더 적은 양으로 생성될 수 있다. 이 문서의 계속에서, 용어 "불순물" 은 수천 개의 탄화수소 또는 산소-기반 화합물들의 조합을 나타낼 것이다.

미국 팀의 첫 번째 공정 계획에서는, 에탄올, 아세트알데히드, 물 및 액체 부산물이 3 개의 증류 칼럼의 라인에 의해 분리되었다 (특허 US 2 403 742). 에탄올, 아세트알데히드, 물 및 액체 부산물이 풍부한 유출물은 제 1 증류 칼럼에 공급되어, 아세트알데히드가 풍부한 유출물이 유출물의 나머지로부터 분리된다. 제 2 증류 칼럼은 에탄올 및 물이 풍부한 유출물로부터 액체 부산물을 분리할 수 있게 한다. 최종 증류 칼럼은 물로부터 에탄올을 분리할 수 있게 한다. Carbide & Carbon 또는 Koppers 에 의해 1940-1960 년의 기간 중에 출원된 방법 특허의 대부분 (US　2 403 743, US　2 393 381, US 2 395 057 및 US　2 439 587) 은 계획의 이 부분을 개선하는 것을 목표로 한다.

1945 년에 관찰된, 방법의 문제점들 중 하나는, 특히 에탄올과 아세트알데히드의 반응으로부터 초래되는 디에틸 아세탈 및/또는 에틸 헤미아세탈의 상당한 형성이며, 이는 반응물 (에탄올, 아세트알데히드) 의 적지 않은 손실을 초래하며, 따라서 부타디엔 수율의 감소를 초래한다. Toussaint 등, Industrial and Engineering Chemistry, 1947, Vol. 39, No. 2, 120-125 페이지에는 특히 형성된 부타디엔 1 톤 당 20 kg 의 디에틸 아세탈이 생성된다고 기재되어 있다.

특허 FR　3　026　100 및 FR　3　026　101 에서, 액체 불순물은 적어도 부분적으로 액체-액체 추출에 의해 제거된다. 에탄올, 아세트알데히드, 물 및 불순물을 포함하는, 반응기 출구에서의 유출물은 액체-액체 추출 칼럼에 공급된다. 액체-액체 추출 칼럼은 저부에서 스크러빙 용매 (scrubbing solvent) 가 공급되며, 그 목적은 공급원료를 향류 방식으로 스크러빙하는 것이다. 이 스크러빙 섹션의 출구에서, 추출물은 주로 스크러빙 용매 및 추출된 부산물 (디에틸 에테르 등) 로 구성되고 소량의 에탄올과 아세트알데히드를 포함한다. 후속하여 이 추출물은 에탄올 및 아세트알데히드를 재추출하여 에탄올 및 아세트알데히드의 손실을 최소화할 목적으로 물로 스크러빙된다. 이 단위 작업을 위해 채용되는 스크러빙 용매는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소들의 혼합물로 이루어진다.

이러한 구성에서, 특히 반응기 출구에서 액체 유출물 중에 존재하는 미전환된 에탄올과 미전환된 아세트알데히드의 반응에 의해 액체-액체 추출 단계의 상류에서 형성된, 높은 비율의 디에틸 아세탈 및 에틸 헤미아세탈이 스크러빙 용매에 의해 추출된다. 이는 에탄올 및 아세트알데히드 당량의 적지 않은 손실을 초래하여 부타디엔의 생산 비용을 증가시키는 결과를 초래한다.

특허 FR 3 057 467 은 그 일부에서, 역추출 단계 동안 수성 역추출 용매 중 산의 존재에 의해 촉진되는 디에틸 아세탈의 분해와 함께 액체-액체 추출 및 역추출에 의해, 특히 특허 FR 3 026 100 또는 FR 3 026 101 에 기재된 Lebedev 공정으로부터의 에탄올, 물 및 아세트알데히드를 포함하는 액체 유출물을 정제하는 공정을 제공한다. 그러나, 수성 상에 용해된 산을 사용하는 이러한 공정은 역추출 용매에 도입된 산 분자의 소비를 초래하여 다소 의미 있는 손실을 초래한다.

본 발명에 따른 방법은 산 소비의 이러한 문제를 제한하는 것을 목적으로 한다. 더 일반적으로, 본 발명은 이러한 수성 공급원료에 함유된 불순물, 특히 무극성 불순물 또는 저극성 불순물의 제거를 최대화하고 에탄올 및 아세트알데히드의 손실을 제한하면서 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 하이드로알코올성 공급원료를 정제하는 것을 목적으로 한다. 특허 FR 3 026 100 또는 특허 FR 3 026 101 에 기재된 바와 같은 Lebedev 타입의 공정에 유리하게 통합되는 경우, 본 발명의 목적은, 반응기로 재순환되는 비전환된 에탄올 및 비전환된 아세트알데히드의 양을 최적화하면서 액체 유출물에 함유된 불순물, 특히 무극성 불순물 또는 저극성 불순물 (디에틸 에테르 등) 의 제거를 최대화함으로써, 반응기의 출구에서 부타디엔의 분리 단계로부터 생성되는 액체 유출물, 그리고 보다 특히 특허 FR 3 026 100 의 D1) 으로부터 생성되는 에탄올/아세트알데히드/물 유출물 또는 특허 FR 3 026 101 의 단계 B) 로부터 생성되는 에탄올/아세트알데히드/물 유출물을 정제하는 것으로, 이는 산 소비를 최소화하면서 달성된다. 따라서, 본 발명은 감소된 산 소비로, 에탄올을 부타디엔으로 전환하는 Lebedev 공정의 전체적인 수율을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 적어도 물, 에탄올, 아세트알데히드 및 불순물을 포함하는 하이드로알코올성 공급원료 (1) 의 정제 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음을 포함한다:

a) 상부에서 상기 하이드로알코올성 공급원료 (1) 및 역추출 단계 b) 로부터 생성되는 중간 라피네이트의 적어도 분획이 공급되고 저부에서 추출 용매 (3) 가 공급되며 상부에서 추출 스트림 (5) 을 생성하고 저부에서 물, 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 라피네이트 (4) 를 생성하는 추출기 (2) 를 포함하는 추출 섹션을 포함하는, 향류식 액체-액체 추출의 단계로서, 상기 추출 섹션은 10 내지 40℃ 의 상기 추출기 내 평균 온도에서 작동되는, 상기 향류식 액체-액체 추출의 단계;

b) 단계 a) 의 추출기와는 별개이며 상부에서 0.5 내지 5.0 의 pH 를 갖는 산성 수용액 (7) 이 공급되고 저부에서 단계 a) 로부터 생성되는 추출 스트림 (5) 이 공급되며 상부에서 추출물 (8) 을 생성하고 저부에서 상기 중간 라피네이트를 생성하는 역추출기 (6) 를 포함하는 역추출 섹션을 포함하는 향류식 액체-액체 역추출의 단계로서, 상기 역추출 섹션은 40 내지 80℃ 의, 단계 a) 의 상기 추출기 내 평균 온도와는 별개인 상기 역추출기 내 평균 온도에서 작동되는, 상기 향류식 액체-액체 역추출의 단계.

본 발명은 물, 에탄올, 아세트알데히드 및 불순물로 구성된 공급원료, 특히 Lebedev 타입의 공급원료에 함유된 디에틸 아세탈 및/또는 에틸 헤미아세탈의 분해 및 불순물의 추출을 위한 단위 작업들의 라인에 관한 것이다.

놀랍게도, 본 출원인은, 2개의 별개 칼럼을 포함하는 특정 액체-액체 추출/역추출 시스템을 도입하고, 재추출 단계를 수행하는데 사용되는 수용액의 pH 에 더하여, 추출 및 역추출 온도와 같은 특정 수의 작동 파라미터를 제어함으로써, 하이드로알코올성 공급원료로부터 불순물, 특히 무극성 불순물 또는 저극성 불순물의 추출이 최대화되고, 디에틸 아세탈 및 에틸 헤미아세탈의 재추출이 최적화되며, 따라서 에탄올 및 아세트알데히드의 손실이 제한되며, 수성 역추출 용매를 산성화하는데 사용되는 산의 소비가 감소된다는 것을 발견하였다.

유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 Lebedev 공정 (또는 Lebedev 타입의 공정), 즉 에탄올을 부타디엔, 특히 1,3-부타디엔으로 전환시키는 공정에 통합된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 특허 FR 3 026 100 또는 FR 3 026 101 에 기재된 바와 같은, Lebedev 타입의 공정에 유리하게 통합되는 경우, 미전환 반응물의 손실을 감소시키면서, 비교적 간단한 액체-액체 추출/역추출 방법에 의해, 전환 반응기로부터 직접 생성된 유출물로부터 부타디엔의 분리 후 수득된 하이드로알코올성 유출물을 효율적으로 정제할 수 있게 하여, 에탄올로부터 부타디엔의 제조를 위한 공정의 성능을 향상시키면서, 그 작동 비용을 줄일 수 있다.

실시형태의 설명

본 발명에 따르면, 디에틸 아세탈, 에틸리덴 디에틸 에테르 또는 아세트알데히드 디에틸 아세탈로도 불리는 화합물 1,1-디에톡시에탄은 본 설명에서 디에틸 아세탈 또는 DEA 로 표시된다. 본 발명에 따르면, 아세트알데히드와 에탄올의 응축 (condensed) 형태로 정의될 수 있다. 상응하는 헤미아세탈은 1-에톡시에탄-1-올 또는 아세트알데히드 에틸 헤미아세탈이고, 본 설명에서 에틸 헤미아세탈 또는 EHA 로 지칭된다.

본 발명에 따르면, 추출 섹션 또는 역추출 섹션 내 "평균 온도" 는 추출기 (또는 역추출기) 전체에 균일하게 분포된 열전대로부터 주어지는 적어도 2 개의 온도 값의 산술 평균에 따라 산출된 온도 또는 추출기 (또는 역추출기) 의 중앙에 위치된 열전대를 이용하여 정해지는 온도이다. 예를 들어, 추출 칼럼 내 평균 온도를 결정하기 위한 2 개의 열전대가 있는 경우, 하나의 열전대는 칼럼의 상측 절반부에 위치되고 다른 하나의 열전대는 하측 절반부에 위치되며, 바람직하게는 칼럼의 상측 부분의 열전대는 하측 부분의 열전대와 추출 칼럼의 저부 사이의 거리와 동일한, 추출 칼럼의 상부로부터의 거리에 있다. 추출기 (또는 역추출기) 전체에 균일하게 배열된 열전대의 수가 많을수록, 추출기 (또는 역추출기) 내 평균 온도가 더 정확해진다.

본 발명에 따르면, "... 내지 ..." 라는 표현은 그 구간의 한계 값이 기재된 값의 범위에 포함된다는 것을 의미한다. 그렇지 않다면 그리고 한계 값이 기재된 범위에 포함되지 않는다면, 그러한 상세는 본 발명에 의해 제공될 것이다.

본 발명은 적어도 물, 에탄올, 아세트알데히드 및 불순물을 포함하는 하이드로알코올성 공급원료의 정제 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 단계를 포함하고, 바람직하게는 하기 단계로 이루어진다:

하이드로알코올성 공급원료:

본 발명에 따른 방법은 물, 에탄올, 아세트알데히드를 포함하는 하이드로알코올성 공급원료로부터 에탄올 및 아세트알데히드를 추출할 수 있게 한다. 상기 하이드로알코올성 공급원료는 또한 매우 다양한 성질을 가질 수 있는 불순물, 특히 유기 불순물, 예컨대 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소, 산소-기반 생성물을 또한 포함하고, 그 중에서 알코올, 케톤, 알데히드, 페놀성 화합물, 산, 에스테르 또는 에테르가 언급될 수 있고, 다양한 불순물의 몰 질량은 50 내지 10 000 g/mol 일 수 있다. 전형적으로, 불순물은 아세톤, 디에틸 에테르, 부탄알, 부탄올, 부탄온, 에틸 아세테이트, 크로톤알데히드, 펜텐, 펜타디엔, 헥센 및 헥사디엔일 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 하이드로알코올성 공급원료는 또한 선택적으로 적어도 하나의 아세탈 및/또는 헤미아세탈을 포함할 수 있다. 특히, 처리될 하이드로알코올성 공급원료는 디에틸 아세탈 및/또는 에틸 헤미아세탈을 포함할 수 있다. 디에틸 아세탈 및 에틸 헤미아세탈은 에탄올과 아세트알데히드의 반응의 생성물인 것으로 알려져 있다.

따라서, 본 발명에 따르면, 용어 "불순물" 은 물, 에탄올 및 아세트알데히드 이외의 그리고 아세탈 및 헤미아세탈 이외의, 특히 디에틸 아세탈 및 에틸 헤미아세탈 이외의 임의의 화합물, 특히 유기 화합물을 나타낸다. 불순물은 예컨대 펜텐, 펜타디엔, 헥센 및 헥사디엔과 같은 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소, 또는 아세톤, 디에틸 에테르, 부탄알, 부탄올, 부탄온, 에틸 아세테이트 또는 크로톤알데히드와 같은 산소-기반 생성물일 수 있다.

특히, 불순물 중 일부는, 유기 추출 상과 수성 추출 상 사이에, 특히 중량 기준으로, 바람직하게는 1 이상, 우선적으로는 2 이상의 분배 계수를 나타낼 때, 낮은 극성을 갖는 무극성으로 간주될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 정제 방법은 유리하게는 적어도 물, 에탄올, 아세트알데히드, 불순물 및 선택적으로 아세탈 및/또는 헤미아세탈, 특히 디에틸 아세탈 및/또는 에틸 헤미아세탈을 포함하는 하이드로알코올성 공급원료가 공급된다.

바람직하게는, 하이드로알코올성 공급원료는 하이드로알코올성 공급원료의 총 중량에 대해 30 중량% 내지 70 중량%의 에탄올, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 에탄올, 하이드로알코올성 공급원료의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%의 아세트알데히드, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 아세트알데히드, 및 하이드로알코올성 공급원료의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 20 중량%의 불순물, 특히 1 중량% 내지 20 중량%의 불순물을 포함한다. 공급원료가 디에틸 아세탈 및/또는 에틸 헤미아세탈과 같은 적어도 하나의 아세탈 및/또는 헤미아세탈을 추가로 포함하는 경우, 상기 하이드로알코올성 공급원료 중 아세탈 및 헤미아세탈의 중량 기준 함량은 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%이다.

유리하게는, 상기 하이드로알코올성 공급원료는 비응축성 물질 및 부타디엔의 분리 후 에탄올의 부타디엔, 특히 1,3-부타디엔으로의 전환으로부터 생성된다. 상기 하이드로알코올성 공급원료는 바람직하게는 Lebedev 공정에서의 전환 반응기의 출구에서 부타디엔 분리 단계로부터 생성된 하이드로알코올성 유출물, 예컨대 특허 FR 3 026 100 의 D1) 으로부터 생성된 에탄올/아세트알데히드/물 유출물 또는 특허 FR 3 026 101 의 B) 로부터 생성된 에탄올/아세트알데히드/물 유출물과 유사한 유출물이다.

불순물의 추출 단계 a):

본 발명에 따른 정제 방법은, 상부에서 상기 하이드로알코올성 공급원료 (1) 및 역추출 단계 b) 로부터 생성되는 중간 라피네이트의 적어도 분획이 공급되고 저부에서 추출 용매 (3) 가 공급되며 상부에서 추출 스트림 (5) (중간 추출물로도 불림) 을 생성하고 저부에서 물, 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 라피네이트 (4) (하이드로알코올성 라피네이트로도 불림) 를 생성하는 추출기 (2) 를 포함하는 추출 섹션을 포함하는, 향류식 액체-액체 추출의 단계 a) 를 포함한다.

본 발명에 따르면, 상기 추출 섹션은 10 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 30℃ 의 추출기 내 평균 온도에서 작동된다. 추출기 내 평균 온도가 10℃ 미만 또는 40℃ 초과인 경우, 불순물, 특히 무극성 불순물 또는 저극성 불순물의 추출은 덜 효율적이다.

단계 a) 의 상기 추출 섹션에 공급되는 추출 용매 및 하이드로알코올성 공급원료는 유리하게는 각각 독립적으로 10 내지 40℃ 의 입구 온도에 있다.

유리하게는, 단계 a) 의 상기 추출 섹션의 압력은 상기 섹션을 통과하는 다양한 스트림이 액체 형태로 유지되도록 조정된다. 바람직하게는, 단계 a) 의 상기 추출 섹션은 0.1 내지 0.5 MPa, 우선적으로는 0.2 내지 0.4 MPa 의 압력에서 작동된다.

상기 단계 a) 의 추출 섹션에서의 체류 시간은 당업자에게 알려진 바와 같이 회수 정도의 측면에서 원하는 성능을 얻도록 조정되는 것이 유리하다. 특히, 상기 단계 a) 의 추출 섹션에서의 체류 시간은 0.5 내지 10.0 h, 바람직하게는 0.5 내지 8.0 h, 선호되는 방식에서 1.0 내지 6.0 h 이다. 추출 섹션에서의 체류 시간은 수성 상의 체류 시간으로서 정의되고, 추출 섹션의 출구에서 고려 중인 수성 상의 부피에 의한 유량에 대한 추출 섹션에서 이 수성 상에 의해 점유되는 총 부피의 비에 해당한다.

본 발명에 따르면, 단계 a) 에 공급되는 추출 용매는 유리하게는 유기 용매, 바람직하게는 무극성 유기 용매이다. 바람직하게는, 단계 a) 에 공급되는 추출 용매는 6 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소들의 혼합물, 또는 하이드로알코올성 상과의 상 디믹싱을 허용하는 임의의 다른 용매이다. 비제한적인 방식으로, 상기 탄화수소들의 혼합물은 탈황 가스 오일 또는 케로센 컷 또는 대안적으로 Fischer-Tropsch 타입의 유닛에 의해 생성된 탄화수소 컷일 수 있다. 바람직하게는, 단계 a) 에 공급되는 추출 용매는 헥사데칸이다.

액체-액체 추출, 특히 향류식 액체-액체 추출이 2 개의 액상으로 작동하며, 그 상들 중 하나는 연속 상을 구성하고 다른 하나는 별개의 액적 형태로 존재하는 분산 상을 구성한다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 연속 또는 분산 성질은 하나의 상의 다른 상에 대한 상대 유량에 의존한다. 잘 알려진 현상에 따르면, 분산상 및 연속상의 성질은 이 상들의 상대 유량에 의존한다. 따라서, 분산상의 유량을 증가시킴으로써 연속상의 유량을 감소시키면, 분산상은 연속으로 될 것이고, 그 반대도 성립한다. 유리하게는, 추출 섹션은 70 미만, 바람직하게는 35 미만, 선호되는 방식으로 10 미만, 바람직하게는 3 미만, 바람직하게는 1.5 미만의, 분산상의 중량 기준 유량에 대한 연속상의 중량 기준 유량의 비로 작동된다. 70 이상에서, 추출 섹션의 유체 역학 기능이 저하된다. 추출 용매 (유기 상) 가 연속상 또는 분산상을 형성하는지 여부는 중요하지 않으며, 이 기준은 유체 역학적 기준이다. 바람직하게는, 추출 단계 a) 에서, 연속상은 유기상이고 분산상은 수성상이다.

역추출 단계 b) 로부터 생성되는 중간 라피네이트의 적어도 분획 및 하이드로알코올성 공급원료로 구성된, 상기 단계 a) 의 상기 추출 섹션의 공급물의 중량 기준 유량에 대한 추출 용매의 중량 기준 유량 (즉, 추출 섹션에 들어가는 추출 용매의 중량 기준 유량) 의 비가 높을수록, 불순물 추출의 단계 a) 가 더 효율적이다. 그러나, 유량의 높은 비는 또한 단계 a) 의 추출 섹션의 상부에서 생성된 추출 스트림 내의 에탄올 및 아세트알데히드의 큰 분획을 추출하게 하고, 결과적으로 에탄올 및 아세트알데히드의 손실을 제한하기 위해 단계 b) 동안 필요한 수용액의 유량을 증가시킨다. 따라서, 수성 공급원료의 중량 기준 유량에 대한 추출 용매의 중량 기준 유량의 비의 값은 에탄올 및 아세트알데히드의 손실을 제한하면서 최대 불순물, 특히 무극성 불순물 또는 저극성 불순물을 추출하도록 조정되어야 한다. 단계 b) 로부터 생성된 중간 라피네이트의 적어도 분획 및 하이드로알코올성 공급원료로 구성된, 단계 a) 에 공급되기 위한 공급원료의 중량 기준 유량에 대한 추출 용매의 중량 기준 유량의 비는, 바람직하게는 0.1 내지 5.0, 우선적으로는 0.2 내지 2.0, 선호되는 방식에서 0.3 내지 1.0 이다.

단계 b) 에 공급되는 추출 용매의 중량 기준 유량 및 또한 산성 수용액의 중량 기준 유량 (즉, 역추출 용매의 중량 기준 유량) 은 유리하게는, 단계 b) 동안 생성된 추출물이 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 에 공급되는 하이드로알코올성 공급원료에 함유된 무극성 불순물 또는 저극성 불순물의 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 선호되는 방식에서 70 중량% 이상, 매우 바람직한 방식에서 80 중량% 이상, 실제로 심지어 90 중량% 이상, 및 상기 단계 a) 에 공급되는 상기 하이드로알코올성 공급원료에 함유된 에탄올 및 아세트알데히드 (유리 (free) 및/또는 응축 형태, 예컨대 디에틸 아세탈 및/또는 에틸 헤미아세탈의 형태) 의 중량 기준 총량의 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 선호되는 방식에서 1 중량% 이하를 포함하도록 조정된다. 바람직하게는, 단계 a) 에 공급되는 추출 용매의 중량 기준 유량에 대한 단계 b) 에 공급되는 산성 수용액의 중량 기준 유량 (즉, 역추출 용매의 중량 기준 유량) 의 비는 0.1 내지 5.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.0, 우선적으로는 0.3 내지 1.0, 선호되는 방식에서 0.4 내지 0.5 이다.

단계 a) 의 상기 추출 섹션에서 두 액상 사이의 접촉은 유리하게는 추출기 내에서 수행된다. 상이한 추출기 기술이 고려될 수 있다: 추출기는 예컨대 패킹된 칼럼, 플러그-플로우 칼럼, 교반 구획화된 칼럼, 천공 플레이트를 사용하여, 디스크를 사용하여 또는 링을 사용하여 구획화되거나 또는 그렇지 않으면 믹서-세틀러 또는 믹서-원심분리기의 배터리일 수 있다. 바람직하게는, 추출기는 플러그-플로우 칼럼 또는 교반 구획화된 칼럼이다. 유리하게는, 추출 단계 a) 에서 사용되는 추출기는 1 내지 20, 우선적으로는 2 내지 8 개의 이론적 추출 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a) 의 상기 추출 섹션의 상부에서 생성되는 중간 추출물 (또는 추출 스트림) (5) 은 유리하게는 하이드로알코올성 공급원료로부터의 무극성 불순물 또는 저극성 불순물의 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 선호되는 방식에서 70 중량% 이상, 매우 바람직하게는 80 중량% 이상을 포함한다. 상기 중간 추출물 (5) 은 본 발명에 따른 방법에 공급되는 하이드로알코올성 공급원료에 존재하는 에탄올 및 아세트알데히드를 유리 및/또는 응축 형태로 포함한다. 따라서, 단계 a) 의 추출 섹션의 상부에서 생성된 중간 추출물 (5) 은 매우 아마도 디에틸 아세탈 및/또는 에틸 헤미아세탈을 포함하며, 이는 본 발명에 따른 방법에 공급되는 하이드로알코올성 공급원료에 포함될 수 있고/있거나 본 발명에 따른 방법 동안, 특히 단계 a) 의 상기 추출 섹션에서 에탄올과 아세트알데히드의 반응에 의해 형성된다.

상기 단계 a) 의 추출 섹션의 저부에서 생성된 하이드로알코올성 라피네이트 (4) 는 본 발명에 따른 방법에 공급되는 상기 하이드로알코올성 공급원료에 함유된 에탄올 및 아세트알데히드의 총량의 80 내지 100 중량% 및 물을 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 방법에 공급되는 하이드로알코올성 공급원료의 에탄올 및 아세트알데히드의 총량의 80 중량% 내지 100 중량%는 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 의 추출 섹션의 저부에서 생성되는 하이드로알코올성 라피네이트 (4) 에서 회수된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a) 는 최대 불순물, 특히 무극성 불순물 또는 저극성 불순물 (디에틸 에테르 등) 및 최소 에탄올 및 아세트알데히드 (유리 및/또는 응축 형태) 를 추출하도록 구성된다. 이러한 구성에서, 하이드로알코올성 공급원료에 가능하게는 존재하고/하거나 본 발명에 따른 방법 동안, 특히 추출 단계 a) 동안 형성되는 아세탈 및/또는 헤미아세탈, 특히 디에틸 아세탈 및/또는 에틸 헤미아세탈은, 상기 아세탈 및/또는 헤미아세탈이 유리 에탄올 및 유리 아세트알데히드보다 훨씬 덜 극성인 한, 추출 단계 a) 동안, 불순물, 특히 무극성 불순물 또는 저극성 불순물과 함께, 추출 용매에 의해 추출 스트림으로 상당히 추출된다. 상기 단계 a) 의 추출 섹션의 상부에서 추출된 추출 스트림 (5) 은 역추출 단계 b) 에 공급된다.

역추출 단계 b):

본 발명에 따르면, 정제 방법은 향류식 액체-액체 역추출의 단계 b) 를 포함하며, 그 목적은 노블 화합물, 즉 유리 형태 및/또는 응축 형태의 에탄올 및 아세트알데히드를 에틸 헤미아세탈 또는 디에틸 아세탈로서 효율적으로 역추출하는 것이다.

본 발명에 따르면, 향류식 액체-액체 역추출의 단계 b) 는, 단계 a) 의 추출기와는 별개이며 상부에서 pH 0.5 내지 5.0 의 산성 수용액 (7) 이 공급되고 저부에서 단계 a) 로부터 생성되는 추출 스트림 (5) 이 공급되며 상부에서 추출물 (8) 을 생성하고 저부에서 중간 라피네이트를 생성하는 역추출기 (6) 를 포함하는 역추출 섹션을 포함한다.

본 발명에 따르면, 역추출 섹션은, 단계 a) 의 추출기 내 평균 온도와는 별개인 40 내지 80℃, 바람직하게는 45 내지 70℃, 바람직하게는 45 내지 60℃ 의 역추출기 내 평균 온도에서 작동된다. 매우 바람직하게는, 단계 a) 의 추출 섹션은 15 내지 30℃ 의 추출기 내 평균 온도에서 작동되고, 단계 b) 의 역추출 섹션은 45 내지 70℃, 특히 45 내지 60℃ 의 역추출기 내 평균 온도에서 작동된다. 80℃ 를 초과하는 역추출 섹션의 평균 온도 값의 경우, 가열에 필요한 에너지 소비의 증가로 인해 발생하는 생산 비용의 증가에 더하여, 수성상 및 유기상에서 버블 형성의 위험이 존재하며, 이는 역추출 효율의 손실을 초래한다. 역추출 섹션의 평균 온도가 40℃ 미만일 경우, 역추출 효율은 최적으로 되지 않는다.

상기 산성 수용액 및 단계 a) 로부터 생성된 추출 스트림은 유리하게는 각각 독립적으로 10 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 90℃ 의 입구 온도에서 단계 b) 의 상기 역추출 섹션에 공급된다.

본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 역추출 섹션은 역추출기로서 단열 칼럼 (절연된 칼럼으로도 불림) 을 포함하고, 이는 50 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 85℃ 의 상기 단열 칼럼 내로의 산성 수용액의 입구 온도에서 산성 수용액이 상부에서 공급되고 저부에서 단계 a) 로부터 생성된 추출 스트림이 공급된다. 상기 단열 칼럼 내로의 단계 a) 로부터 생성된 추출 스트림의 입구 온도는 추출 단계 a) 가 수행되는 온도, 즉 평균하여 10 내지 40℃ 로 설정된다. 본 발명의 이러한 특정 실시형태에서, 칼럼의 상부와 저부 사이에 생성되는 온도 구배는 단계 a) 의 추출 섹션에서의 평균 온도와는 별개인, 즉 원하는 효과, 즉 단계 a) 로부터 생성된 추출 스트림에 함유된 에탄올 및 아세트알데히드 및/또는 디아세탈 및 헤미아세탈의 최적화된 재추출을 얻기에 충분히 높은, 유리하게는 40 내지 80℃ 의 단열 역추출 칼럼에서의 평균 온도를 얻는 것을 가능하게 한다.

유리하게는, 상기 역추출 섹션 내 압력은 상기 섹션을 통과하는 다양한 스트림이 액체 형태로 유지되도록 조정된다. 바람직하게는, 단계 b) 의 역추출 섹션은 0.1 내지 0.5 MPa, 우선적으로는 0.2 내지 0.4 MPa 의 압력에서 작동된다.

유리하게는, 단계 b) 의 역추출 섹션은 0.5 내지 10.0 h, 우선적으로는 0.5 내지 8.0 h, 선호되는 방식에서 1 내지 6.0 h 의 역추출 섹션에서 체류 시간, 더 정확하게는 수성상에서의 체류 시간으로 작동된다. 역추출 구간에서의 상기 체류 시간은 상기 단계 b) 의 상기 역추출 섹션에 공급되는 산성 수용액과 함께 주입된 물 분자가 상기 단계 b) 의 상기 역추출 섹션으로부터 생성된 중간 라피네이트에서 추출되는데 필요한 평균 시간으로 정의된다. 이 체류 시간은 통상적으로, 마커 (착색제 또는 기타) 가 입구에서 때때로 주입되며 마커의 농도는 출구에서 관찰되는 RTD (Residence Time Distribution; 체류 시간 분포) 의 측정에 의해 결정된다.

본 발명에 따르면, 단계 b) 에서 사용되는 역추출 용매는 pH 가 0.5 내지 5.0, 바람직하게는 2 내지 4.0, 선호되는 방식에서 2.5 내지 3.5 인 산성 수용액이다. 단계 b) 에 공급되는 상기 산성 수용액은 유리하게는, 수용액의 pH 가 0.5 내지 5.0, 바람직하게는 2 내지 4.0, 선호되는 방식에서 2.5 내지 3.5 가 되도록 산성 화합물의 첨가에 의해 산성화된 물이다. 따라서, 산성 수용액은 강산 및/또는 약산을 제한 없이 함유할 수 있다. 제한 없이, 물은 아세트산과 같은 약산, 또는 황산 또는 질산과 같은 강산으로, 바람직하게는 아세트산으로 산성화된다. 바람직하게는, 산성 수용액은 아세트산으로 산성화된 물이며, 따라서 상기 산성 수용액은 상기 산성 수용액의 총 중량에 대해 3 중량% 미만, 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 선호되는 방식에서 1.5 중량% 이하의 아세트산이라는 아세트산 함량을 포함한다.

또한, 단계 b) 에 공급되는 상기 산성 수용액은 바람직하게는 상기 산성 수용액의 총 중량에 대해 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 에탄올 및 아세트알데히드의 총량을 함유하고, 즉 상기 산성 수용액 중 에탄올 및 아세트알데히드의 중량 기준 함량의 합이 상기 산성 수용액의 총 중량에 대해 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 매우 바람직하게는, 상기 산성 수용액은 에탄올 또는 아세트알데히드를 함유하지 않는다.

단계 b) 의 상기 역추출 섹션에서, 2 개의 액상, 유기상 및 수성상 사이의 접촉은 유리하게는 역추출기 내에서 수행된다. 상기 역추출기에 대한 상이한 기술이 고려될 수 있다: 패킹된 칼럼, 플러그-플로우 칼럼, 교반 구획화된 칼럼, 천공 플레이트를 사용하여, 디스크를 사용하여 또는 링을 사용하여 구획화되거나 또는 그렇지 않으면 믹서-세틀러 또는 믹서-원심분리기의 배터리. 바람직하게는, 역추출기는 플러그-플로우 칼럼 또는 교반 구획화된 칼럼이다. 유리하게는, 역추출 단계 b) 에서 사용되는 역추출기는 1 내지 20, 우선적으로는 1 내지 5 개의 이론적 추출 단계를 포함한다.

유리하게는, 역추출 섹션에서의 수성상 및 유기상의 중량 기준 유량은 역추출 섹션에서 나오는 유기상의 유량 (Q_{orga. exiting}) 에 대한 역추출 섹션에 들어가는 수성상의 중량 기준 유량 (Q_{aq. entering}) 의 비 (Q_{aq. entering}/Q_{orga. exiting}) 가 바람직하게는 0.1 내지 5.0, 우선적으로는 0.2 내지 2.0, 선호되는 방식에서 0.3 내지 1.0 이도록 조정된다.

바람직하게는, 단계 b) 는 수성상이 역추출 섹션에서 연속상을 구성하고 유기상이 단계 b) 의 상기 역추출 섹션에서 분산상을 구성하도록 수행된다.

매우 유리하게는, 수성상은 단계 a) 의 추출 섹션에서 분산상을 구성하고, 단계 b) 의 역추출 섹션에서 연속상을 구성한다.

이러한 작동 조건 하에서, 하이드로알코올성 공급원료에 가능하게는 존재하고/하거나 본 발명에 따른 방법 동안, 특히 에탄올과 아세트알데히드 사이의 반응에 의해 형성되는 아세탈 및/또는 헤미아세탈, 특히 디에틸 아세탈 및/또는 에틸 헤미아세탈은 특히 에탄올과 아세트알데히드로 분해되고, 이는 역추출 섹션의 수성상, 바람직하게는 역추출 섹션의 연속상으로 재추출될 수 있고, 따라서 에탄올 및 아세트알데히드에서의 손실의 회수를 개선할 수 있다. 따라서, 이러한 분해는, 본 발명에 따른 정제 방법이 Lebedev 공정에 통합되는 때, 반응물의 손실을 제한하고 결과적으로 전체 Lebedev 공정의 부타디엔 수율을 향상시키는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 방법의 역추출 단계 b) 는, 역추출 섹션의 상부에서, 유리하게는 본 발명에 따른 방법의 하이드로알코올성 공급원료 공급 단계 a) 의 불순물, 특히 무극성 불순물 또는 저극성 불순물의 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 선호되는 방식에서 70 중량% 이상, 매우 바람직하게는 80 중량% 이상, 실제로 심지어 90 중량% 이상을 포함하는 추출물 (8) 을 생성한다. 단계 b) 의 역추출 섹션의 상부에서 생성된 추출물 (8) 은 유리하게는 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 선호되는 방식에서 0.001 중량% 미만의 아세탈 및/또는 헤미아세탈, 특히 디에틸 아세탈 및/또는 에틸 헤미아세탈을 포함한다. 매우 바람직하게는, 단계 b) 의 역추출 섹션의 상부에서 생성된 추출물은 아세탈 및/또는 헤미아세탈이 없고, 특히 디에틸 아세탈 및/또는 에틸 헤미아세탈이 없다. 단계 b) 로부터 생성된 추출물은 후속적으로 예를 들어 추출 단계 a) 로 재순환될 수 있도록 추출 용매를 회수하기 위해 정제/분리 단계에서 처리될 수 있다.

단계 b) 의 역추출 섹션은 저부에서 물, 에탄올 및 아세트알데히드를 유리하게 포함하는 중간 라피네이트를 생성한다. 상기 중간 라피네이트의 적어도 분획, 유리하게는 상기 전체 중간 라피네이트가 단계 a) 의 추출 섹션의 상부에서 도입된다. 전체 중간 라피네이트가 추출 섹션 내로 도입되는 경우에도, 이러한 중간 라피네이트에서의 불순물의 축적을 제한하기 위해, 상기 중간 라피네이트에 취출이 연속적으로 또는 불연속적으로 유리하게 수행될 수 있고, 상기 취출은 퍼지로 지칭된다.

놀랍게도, 본 출원인은, 2 개의 별개의 추출기에서 추출 (또는 스크러빙) 및 역추출 (또는 역스크러빙) 을 작동시킴으로써, 역추출 용매로서 산성 수용액을 사용함으로써 그리고 2 개의 칼럼에 2 개의 별개의 온도를 부과함으로써, 처리될 하이드로알코올성 공급원료 (예컨대, Lebedev 공정에서와 같이, 에탄올을 부타디엔으로 전환시키기 위한 반응기로부터 생성되는 액체 유출물) 로부터 불순물, 특히 무극성 불순물 또는 저극성 불순물의 제거가 매우 효율적이었지만, 에탄올 및 아세트알데히드의 손실이 놀랍게도 제한되었고, 역추출 물을 산성화시키는데 필요한 산의 소비가 실질적으로 감소되었다는 것을 발견하였다.

유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 무극성 불순물 또는 저극성 불순물의 추출 효율, 특히 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 디에틸 에테르의 추출 효율, 및 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 선호되는 방식에서 97 중량% 이상의 역추출 효율, 특히 에탄올 및 아세트알데히드로부터 응축 형태인 디에틸 아세탈의 역추출 효율을 달성할 수 있게 한다.

용어 "추출 효율" 은, 본 발명에 따르면, 추출 섹션에 들어가는, 즉 추출 섹션에 공급되는 하이드로알코올성 공급원료에 존재하는 디에틸 에테르 (DEE) 의 중량 기준 유량 (Q_{DEE entering}) 에 대한 공정을 빠져나가는, 즉 역추출 섹션의 상부에서 수득된 추출물에 존재하는 디에틸 에테르 (DEE) 의 중량 기준 유량 (Q_{DEE extract}) 의 비 (Q_{DEE extract}/Q_{DEE entering}) 에 의해 규정되는, 디에틸 에테르의 추출 효율을 의미한다. 더 구체적으로, 디에틸 에테르 (DEE) 의 추출 효율은 다음과 같이 계산된다: DEE 추출 효율 = [(역추출 섹션의 상부에서 나오는 추출물의 DEE 의 중량 함량) x (역추출 섹션의 상부에서 나오는 추출물의 중량 기준 유량) / (하이드로알코올성 공급원료의 DEE 의 중량 함량) x (하이드로알코올성 공급원료의 중량 기준 유량)].

용어 "역추출 효율" 은, 역추출 섹션에 들어가는 중간 추출물에 존재하는 디에틸 아세탈의 중량 기준 양에 대한 중간 추출물로부터 역추출된 디에틸 아세탈의 중량 기준 양의 비에 의해 규정되는, 디에틸 아세탈의 추출 효율을 의미한다. 더 구체적으로, 디에틸 아세탈 (DEA) 의 역추출 효율은 다음과 같이 계산된다: DEA 역추출 효율 = 1 - [(역추출 섹션의 상부에서 나오는 추출물의 DEA 의 중량 함량) x (역추출 섹션의 상부에서 나오는 추출물의 중량 기준 유량) / (역추출 섹션에 들어가는 중간 추출물의 DEA 의 중량 함량) x (역추출 섹션에 들어가는 중간 추출물의 중량 기준 유량)].

추출 효율 및 역추출 효율을 계산하기 위해 다양한 고려된 스트림들의 DEE 및 DEA 의 중량 함량은 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 가스 크로마토그래피에 의해 결정된다.

본 발명에 따른 정제 방법은 유리하게는, 에탄올의 부타디엔으로의 전환을 위한 반응기의 출구에서 부타디엔을 분리하는 단계로부터 생성되는 하이드로알코올성 액체 유출물의 정제 단계로서, Lebedev 타입의 전체 공정, 즉 에탄올을 부타디엔으로 전환시키기 위한 전체 공정에 통합될 수 있다. 이는, Lebedev 타입의 공정에서, 에탄올을 부타디엔으로의 전환을 위한 반응기의 출구에서 분리 단계로부터 생성되는 하이드로알코올성 액체 유출물이 특히 에탄올의 부타디엔으로의 전환으로부터 유래하는 물, 및 미전환되거나 단지 부분적으로 전환되는 반응물, 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하기 때문이다. 상기 하이드로알코올성 액체 유출물은 유기 분자, 예컨대 아세톤, 디에틸 에테르, 부탄알, 부탄올, 부탄온, 에틸 아세테이트, 크로톤알데히드, 펜텐, 펜타디엔, 헥센 또는 헥사디엔, 및 임의로 아세탈 및/또는 헤미아세탈, 특히 디에틸 아세탈 및/또는 에틸 헤미아세탈로 이루어진 불순물을 또한 포함한다. 본 발명에 따른 처리 방법이 Lebedev 타입의 공정에 통합되는 경우, 반응성 화합물, 즉 에탄올 및 아세트알데히드의 재순환 속도가 개선되어, Lebedev 공정의 부타디엔의 전체 수율의 최적화를 가능하게 하며, 이는 산성 화합물의 소비 또는 수성 상의 후처리로 인한 추가 비용을 발생시키지 않으면서 달성된다.

본 명세서에 포함된 도면 및 이하의 예는 예시로서 그리고 본 발명에 따른 정제 방법의 제한 없이 제시된다.

도 1 은 본 발명에 따른 방법의 배열을 개략적으로 그리고 비제한적으로 나타낸다.

물, 에탄올, 아세트알데히드 및 불순물을 포함하는 하이드로알코올성 공급원료 (1) 가 단계 a) 가 수행되는 액체-액체 추출 섹션 (2) 에 상부에서 공급된다. 액체-액체 추출 섹션 (2) 은 또한 단계 b) 의 역추출 섹션 (6) 으로부터 생성된 중간 라피네이트가 상부에서 그리고 추출 용매 (3) 가 저부에서 공급된다. 중간 추출물이라고도 지칭되는 추출 스트림 (5) 이 추출 섹션 (2) 의 상부에서 생성되고, 라피네이트 (4) 가 추출 섹션 (2) 의 저부에서 취출된다. 추출 스트림 (5) 은 단계 b) 의 역추출 섹션 (6) 에 저부에서 공급된다. 역추출 섹션 (6) 은 상부에서 산성 수용액 (7) 이 공급된다. 역추출 섹션 (6) 의 상부에서 추출물 (8) 이 취출되는 한편, 저부에서 중간 라피네이트가 생성된다. 상기 중간 라피네이트는 액체-액체 추출 섹션 (2) 에 공급된다.

예

이하의 예에서, 표 1 에 주어진 조성 및 3.65 kg/hour 의 유량으로, 에탄올, 아세트알데히드, 물 및 불순물, 특히 디에틸 에테르 (불순물로서 간주됨) 와 같은 저극성 불순물 또는 무극성 불순물을 포함하는 하이드로알코올성 공급원료가 처리된다.

다음의 예에서, 추출 섹션 및 역추출 섹션은 동일한 다음의 조건 하에서 작동되고; 단지 추출 섹션 및 역추출 섹션의 평균 온도 및 역추출 용매로서 사용되는 산성 수용액의 아세트산의 중량 함량이 상이하다.

추출 칼럼 및 역추출 칼럼은 별개의 칼럼이며, 둘 다 40% 의 플레이트 개구를 내부, 32 mm 의 내부 직경 및 1.8 m 의 작동 높이를 갖는 ECR Sulzer 타입이다.

추출 칼럼은 1.28 kg/hour 의 유량으로 헥사데칸이 저부에서 공급된다. 역추출 칼럼은 아세트산에 의해 산성화된 물이 상부에서 공급되고, 이 역추출 용매의 유량은 0.56 kg/hour 이다.

추출 칼럼은 분산된 수성상에서 작동된다. 역추출 칼럼은 연속 수성상에서 작동된다.

교반 속도는 분산상의 부피 분율이 추출 칼럼에서 약 15 부피% 및 역추출 칼럼에서 3 부피% 가 되도록 두 칼럼 모두에서 조정된다.

추출 칼럼은 역추출 칼럼의 저부에서 주입되는 추출 스트림을 상부에서 생성한다. 추출 칼럼은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 라피네이트를 저부에서 생성한다. 역추출 칼럼은 칼럼의 상부에서 추출물을 생성하고, 저부에서 중간 라피네이트를 저부에서 생성하며, 후자는 추출 칼럼의 상부에서 주입된다.

다양한 예에서, 산성 수용액 (역추출 용매) 의 아세트산 농도, 따라서 이 산성 수용액의 pH, 및 또한 추출 섹션 및 역추출 섹션의 평균 온도가 달라진다. 하기 표 2 는 불순물 디에틸 에테르의 추출 효율 및 디에틸 아세탈의 역추출 효율의 측면에서 가변적인 작동 조건 및 얻어진 결과를 요약한 것이다.

디에틸 에테르 (DEE) 의 추출 효율 및 디에틸 아세탈 (DEA) 의 역추출 효율은, 각각의 예에 대해, 전술한 바와 같이, 즉 다음과 같이 계산된다:

DEE 의 추출 효율 = [(추출물의 DEE 의 중량 함량) x (추출물의 중량 기준 유량) / (하이드로알코올성 공급원료의 DEE 의 중량 함량) x (하이드로알코올성 공급원료의 중량 기준 유량)].

DEA 의 역추출 효율 = 1 - [(추출물의 DEA 의 중량 함량) x (추출물의 중량 기준 유량) / (중간 추출물의 DEA 의 중량 함량) x (중간 추출물의 중량 기준 유량)].

추출물 및 하이드로알코올성 공급원료의 DEE 의 중량 함량 및 추출물 및 중간 추출물의 DEA 의 중량 함량은 가스 크로마토그래피에 의해 결정되었다.

예 1 은 종래 기술에 따른 참조 케이스를 예시한다. 역추출 용매의 아세트산 함량이 3 중량% 이고, 두 칼럼의 작동 온도가 20℃ 인 경우, 디에틸 에테르 (DEE) 의 추출 효율 및 디에틸 아세탈 (DEA) 의 역추출 효율은 각각 80 중량% 초과 (DEE 의 추출 효율 81%) 및 90 중량% 초과 (DEA 의 역추출 효율 93%) 이므로 만족스럽다.

예 2 는, 상기와 동일한 작동 온도 (두 칼럼 모두에서 20℃) 에서, 역추출 용매로서 사용된 산성 수용액 중의 아세트산 함량이 감소하는 때 (3 중량% 대신에 1 중량%), DEA 의 역추출 효율이 실질적으로 감소하여 75 중량% 미만이 된다는 것을 보여준다.

예 3 및 4 에 따르면, 예 3 에서는 40℃ 그리고 예 4 에서는 50℃ 로의, 두 칼럼 모두 (추출 및 역추출) 에서의 공동 온도 증가는 수성 역추출 용매 중의 낮은 아세트산 함량 (1%) 에 대한 만족스러운 역추출 효율 (각각 92% 및 98%) 을 회복시킬 수 있게 한다. 그러나, DEE 의 추출 효율이 75% 미만이 되므로 (더 정확하게는, DEE 의 추출 효율은 예 3 에서 72 중량%, 예 4 에서 43 중량% 임), DEE 의 추출에 대한 영향은 해롭다.

본 발명에 따른 예 5 는, 역추출 용매로서 사용되는 산성 수용액 중 낮은 아세트산 함량에서도, 추출과 역추출 사이에 2 개의 별개의 온도, 특히 추출 칼럼에 20℃ 의 온도 및 역추출 칼럼에 50℃ 의 평균 온도를 부과하는 것이, 81 중량% 의 DEE 의 추출 효율 및 98 중량% 의 DEA 의 역추출 효율 (이 역추출 효율은 종래 기술에 따른 예 1 에서 얻어진 것보다 더 큼) 로, DEE 의 최적화된 추출을 얻는 것을 가능하게 한다는 것을 명확히 보여준다.

따라서, 물, 에탄올, 아세트알데히드 및 불순물을 포함하는 하이드로알코올성 공급원료를 정제하기 위한 본 발명에 따른 방법이 무극성 불순물 또는 저극성 불순물을 최적의 방식으로 추출할 수 있게 하고, 아세트산의 실질적으로 감소된 소비로, 에탄올 및 아세트알데히드의 응축 형태의 역추출을 개선할 수 있게 한다는 것이 명확히 드러난다.

Claims

적어도 물, 에탄올, 아세트알데히드 및 불순물을 포함하는 하이드로알코올성 공급원료 (1) 의 정제 방법으로서,
a) 상부에서 상기 하이드로알코올성 공급원료 (1) 및 역추출 단계 b) 로부터 생성되는 중간 라피네이트의 적어도 분획이 공급되고 저부에서 추출 용매 (3) 가 공급되며 상부에서 추출 스트림 (5) 을 생성하고 저부에서 물, 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 라피네이트 (4) 를 생성하는 추출기 (2) 를 포함하는 추출 섹션을 포함하는, 향류식 액체-액체 추출의 단계로서, 상기 추출 섹션은 10 내지 40℃ 의 상기 추출기 내 평균 온도에서 작동되는, 상기 향류식 액체-액체 추출의 단계;
b) 단계 a) 의 추출기와는 별개이며 상부에서 0.5 내지 5.0 의 pH 를 갖는 산성 수용액 (7) 이 공급되고 저부에서 단계 a) 로부터 생성되는 추출 스트림 (5) 이 공급되며 상부에서 추출물 (8) 을 생성하고 저부에서 상기 중간 라피네이트를 생성하는 역추출기 (6) 를 포함하는 역추출 섹션을 포함하는 향류식 액체-액체 역추출의 단계로서, 상기 역추출 섹션은 40 내지 80℃ 의, 단계 a) 의 상기 추출기 내 평균 온도와는 별개인 상기 역추출기 내 평균 온도에서 작동되는, 상기 향류식 액체-액체 역추출의 단계
를 포함하는, 하이드로알코올성 공급원료의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 a) 의 추출 칼럼 (2) 에서의 평균 온도가 15 내지 30 ℃ 인, 하이드로알코올성 공급원료의 정제 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
단계 b) 의 역추출 칼럼 (6) 의 평균 온도가 45 내지 60 ℃ 인, 하이드로알코올성 공급원료의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b) 의 역추출기는 상부에서 상기 산성 수용액 (7) 이 공급되는 단열 칼럼이고, 상기 단열 칼럼으로의 상기 산성 수용액의 진입을 위한 온도가 50 내지 90 ℃, 바람직하게는 60 내지 85 ℃ 인, 하이드로알코올성 공급원료의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b) 의 역추출 칼럼 (6) 에 공급되는 상기 산성 수용액 (7) 이 2 내지 4, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 의 pH 를 나타내는, 하이드로알코올성 공급원료의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하이드로알코올성 공급원료 (1) 가 상기 하이드로알코올성 공급원료의 총 중량에 대해 30 중량% 내지 70 중량%의 에탄올, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 에탄올, 상기 하이드로알코올성 공급원료의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%의 아세트알데히드, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 아세트알데히드, 및 상기 하이드로알코올성 공급원료의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 20 중량%의 불순물, 특히 1 중량% 내지 20 중량%의 불순물을 포함하는, 하이드로알코올성 공급원료의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하이드로알코올성 공급원료 (1) 는 적어도 하나의 아세탈 및/또는 헤미아세탈, 특히 디에틸 아세탈 및/또는 에틸 헤미아세탈을 추가로 포함하는, 하이드로알코올성 공급원료의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하이드로알코올성 공급원료 (1) 는 Lebedev 공정에서의 전환 반응기의 출구에서 부타디엔 분리 단계로부터 생성되는 하이드로알코올성 유출물인, 하이드로알코올성 공급원료의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 추출 용매 (3) 가 유기 용매, 바람직하게는 무극성 유기 용매, 선호되는 방식에서 6 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소들의 혼합물인, 하이드로알코올성 공급원료의 정제 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 추출 용매 (4) 가 헥사데칸인, 하이드로알코올성 공급원료의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b) 의 역추출 칼럼 (6) 에 공급되는 상기 산성 수용액 (7) 은 에탄올 및 아세트알데히드 조합을 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만으로 포함하고, 선호되는 방식에서 에탄올 및 아세트알데히드가 없는, 하이드로알코올성 공급원료의 정제 방법.