TW201722900A - 含鈉鹽之ｍｍａ－甲醇混合物的萃取後處理 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉由甲基丙烯醛之直接氧化酯化而製備甲基丙烯酸甲酯的方法。甲基丙烯酸甲酯大量用於製備聚合物和與其他可聚合化合物之共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯是用於多種特用酯類的重要合成單元，該等特用酯類係以甲基丙烯酸(MAA)為底質且可藉由與合適醇之轉酯化而製備。因此，製備此起始材料之極簡、經濟和環境友善之方法極受關注。尤其，本發明係關於一種來自甲基丙烯醛之氧化酯化的反應器流出物之最佳化後處理，利用該後處理，程序廢棄物流可最少化且程序水可以最佳方式再循環。在該方法中產生之甲基丙烯酸也最佳地回收且離析或轉化成甲基丙烯酸甲酯商品。再者此方法具有對工廠設備組態的要求比先前技藝中所述者少的優點。

Description

含鈉鹽之MMA-甲醇混合物的萃取後處理
本發明係關於一種藉由甲基丙烯醛之直接氧化酯化而製備甲基丙烯酸甲酯的方法。甲基丙烯酸甲酯大量用於製備聚合物和與其他可聚合化合物之共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯是用於多種特用酯類的重要合成單元，該等特用酯類係以甲基丙烯酸(MAA)為底質且可藉由與合適醇之轉酯化而製備。因此，製備此起始材料之極簡、經濟和環境友善之方法極受關注。
尤其，本發明係關於一種來自甲基丙烯醛之氧化酯化的反應器流出物之最佳化後處理，利用該後處理，程序廢棄物流可最少化且程序水可以最佳方式再循環。在該方法中產生之甲基丙烯酸也最佳地回收且離析或轉化成甲基丙烯酸甲酯商品。再者此方法具有對工廠設備組態的要求比先前技藝中所述者少的優點。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)現今係藉由多種方法從C2、C3或C4合成單元開始製造。在該等方法之一者中， MMA係藉由以下方式獲得：在異相觸媒上，以大氣中的氧氣將異丁烯或第三丁醇氣相氧化而提供甲基丙烯醛，隨後使用甲醇將甲基丙烯醛氧化酯化。此種藉由ASAHI所發展之方法係例如在US 5,969,178和US 7,012,039公告案中描述。此方法之特別的缺點是極高之能量需求。在該方法之發展中，甲基丙烯醛係在第一階段中從丙醛和甲醛獲得。此種方法係在WO 2014/170223中描述。
US 5,969,178描述一種將異丁烯或第三丁醇氧化轉化成甲基丙烯醛且隨後將其氧化酯化成MMA的方法。在此第二階段中，具有低水含量之甲基丙烯醛和甲醇之液體混合物與分子氧和鈀觸媒反應，其中該觸媒通常呈受支撐形式，如同鈀-鉛觸媒。
在第一蒸餾階段中，甲基丙烯醛和甲醇之混合物後續從該氧化酯化之粗製產物，在該塔頂部下方移除，同時低沸點組份係在頂上(overhead)移除。後續將含MMA之底部產物通入第二蒸餾階段，其中甲醇和飽和烴類之共沸物在頂上移除。將包含該粗製MMA之底部產物送至另一後處理中，同時甲醇係利用相分離器和第三蒸餾塔從該頂部部份離析出且通回到該反應器中。要記住：由於所形成之共沸物該甲醇可含有相對大量之水且因此必須被送去脫水。作為此方法之替代，US 5,969,178揭示在單一塔中的後處理，其中在該塔中，必要使該進料位於該塔底部的上方。來自該反應器流出物之低沸點組份係由此塔頂上移除。殘留在該塔底部中者是粗製MMA和水之混合物，其 被送去另一後處理。經由側流(首先必須決定彼之確切位置，該位置可藉由加上多種篩盤來調節)，意欲回到該反應器之甲基丙烯醛和甲醇的混合物最終由該塔取出。US 5,969,178本身指明：此一方法由於多種共沸物而難以進行。尤其，總以副產物形式存在之甲基丙烯酸還扮演重要角色。根據此方法，雖然US 5,969,178此問題沒有說明，該甲基丙烯酸會以一種使其維持一相之方式移除廢棄且離析會僅具有限的吸引力。然而，這導致此方法之甲基丙烯酸系產物的總產率下降。
US 7,012,039揭示一種稍有不同之來自該氧化酯化之反應器流出物的後處理。在此，第一蒸餾階段中，於篩盤上，甲基丙烯醛係在頂上蒸餾出且來自該塔底部之包含MMA的水性混合物通入相分離器。在該相分離器中，該混合物之pH藉由添加硫酸而調節至pH約2。後續利用離心，進行經硫酸酸化之水由該有機/油相之分離。此油相係在另一蒸餾中分離成高沸點組份和在頂上抽出之含MMA的相。該含MMA之相然後在第三蒸餾中由低沸點組份分離出。之後還有第四蒸餾以供最終純化。
此方法之問題是該硫酸，其需要大量添加且可對該工廠之諸部份有腐蝕效果。因此，這些部份(諸如尤其是相分離器，要不然是第二蒸餾塔)必須由合適材料製造。再者，US 7,012,039沒有提及同時產生之甲基丙烯酸或在產物中殘留之殘餘甲醇的處理。然而，可以假設：前者係在該蒸餾階段中一同移除，但該甲醇可被獲得且僅部份地與 該甲基丙烯醛一起返回，而其餘者可能在第三蒸餾塔中損失。
WO 2014/170223描述與US 7,012,039類似之方法。唯一差異是：在實際反應中，該pH係在迴路中藉由添加氫氧化鈉之甲醇溶液而調節。這尤其要用來保護該觸媒。再者，在該相分離中該水相之移除由於該鹽含量而更簡單。然而，其他結果是：所形成之甲基丙烯酸是呈鈉鹽形式且稍後移除且與水相處置。固然，在添加硫酸於該相分離中的該變化型中，游離的酸被回收。然而，硫酸(氫)鈉反而被產生而在處置時可能導致其他問題。
綜上所述，先前技藝之方法之以下各方面，尤其在互相結合時，是需要改良的：
- 最高可能之產率
- 以甲基丙烯酸形式產生之副產物的獲得及彼之離析或返回至該氧化酯化
- 未轉化之甲醇之最高可能的再循環程度
- 減少硫酸和水之待添加量
- 最清潔可能之處置流/廢氣
問題
本發明所解決之問題，鑒於該先前技藝，因此是：提供甲基丙烯醛之氧化酯化的技術改良的方法，其不受常見方法之缺點的困擾。
本發明所解決之特別問題是：提供來自甲基丙烯醛和甲醇之氧化酯化之粗製產物之後處理的改良以提供MMA且因此與該先前技藝相比改良此一方法之總產率。
所解決之另一問題是在該方法中將最大可能數目之未轉化反應物或在該方法中形成之副產物或中間物尤其是甲醇、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和水)，在最大可能程度上，再循環和轉化成為標的產物，且隨意地離析該甲基丙烯酸本身。
所解決之另一問題是使用最小可能之酸添加量離析/再循環來自該系統之甲基丙烯酸。此酸之局部濃度和總消耗應盡可能保持低。
本發明所解決之另一問題是設計該後處理以確保該工廠中與強及腐蝕性之酸有最小可能數目的接觸點。本發明所解決之後續問題轉而是確保該整體工廠在構造材料上需要僅在有限程度上提供合適酸防護。
所解決之另一特別問題是提供一種可在最低可能處置成本下操作之方法，尤其是經由在該廢棄物流中降低的有機組份和酸之生成。
該方法進一步與該先前技藝中相比，尤其在要供構成該工廠所利用之材料上應是便宜的。
(A)‧‧‧甲基丙烯醛之合成和離析((1)(8),(33)-(35))
(1)‧‧‧用於合成甲基丙烯醛之反應器I
(2)‧‧‧甲醛進料
(3)‧‧‧丙醛進料
(4)‧‧‧鹼I進料
(5)‧‧‧酸I進料
(6)‧‧‧蒸餾塔I，觸媒之移除
(7)‧‧‧觸媒部份之隨意的返回至反應器I
(8)‧‧‧MAL相分離，甲基丙烯醛之離析
(33)‧‧‧含MAL之水相返回至蒸餾塔I(6)
(34)‧‧‧來自甲基丙烯醛合成之廢棄物流
(35)‧‧‧用於將來自MAL合成(A)之甲基丙烯醛輸入氧化酯化(B)之流；隨意但非較佳地包含蒸餾塔II
(B)‧‧‧甲基丙烯醛之氧化酯化以提供該甲基丙烯酸烷酯以及該甲基丙烯醛之再循環((9)-(15))
(9)‧‧‧進入反應器II之甲基丙烯醛流進料
(10)‧‧‧用於該甲基丙烯醛之氧化酯化之反應器II
(11)‧‧‧醇進料(通常是甲醇進料)
(12)‧‧‧氧/空氣進料
(13)‧‧‧鹼II進料
(14)‧‧‧包含甲基丙烯醛和醇之再循環流
(15)‧‧‧用於由粗製之甲基丙烯酸烷酯分離出甲基丙烯醛和部份之醇的蒸餾塔III
(C)‧‧‧來自反應器II之反應器流出物之本發明較佳的分離((16)-(24))
(16)‧‧‧隨意之混合器
(17)‧‧‧酸II進料
(18)‧‧‧隨意之水進料
(19)‧‧‧相分離
(20)‧‧‧萃取
(21)‧‧‧本發明之蒸餾階段(蒸餾塔IV)
(22)‧‧‧返回至反應器II之包含醇的低沸點部份
(23)‧‧‧返回至該萃取階段(20)、混合器(16)或相分離(19)之包含水和甲基丙烯酸的側流部份
(24)‧‧‧用於處置或進一步後處理之包含水、酸II和其鹼金屬鹽之底部部份
(D)‧‧‧粗製之甲基丙烯酸烷酯(例如粗製之MMA)的較佳後處理((25)-(32))
(25)‧‧‧用於移除高沸點物的蒸餾塔V
(26)‧‧‧用於移除低沸點物的蒸餾塔VI
(27)‧‧‧用於最後純化該甲基丙烯酸烷酯的蒸餾塔VII
(28)‧‧‧甲基丙烯酸烷酯產物流
(29)‧‧‧來自蒸餾塔V(25)之含甲基丙烯酸之流
(30)‧‧‧甲基丙烯酸之隨意的酯化以提供甲基丙烯酸烷酯，包括由廢棄物相分離含甲基丙烯酸烷酯的相
(31)‧‧‧純甲基丙烯酸的隨意離析以作為第二產物
(32)‧‧‧來自該酯化(30)之廢棄物流
圖1顯示製造MMA之方法。
解決方法
該等問題藉由一種製造MMA之方法解決，參照圖1’其中在第一反應階段(A)中於反應器I(1)內製造甲基丙烯醛且在反應器II(10)中於第二反應階段(B)內以醇(較佳以甲醇)將該甲基丙烯醛氧化酯化而提供甲基丙烯酸烷酯(因此較佳是提供MMA)，其中該方法包含由該第二反應器(10)排出之粗製產物的新穎後處理(C)。在此後處理(C)中，主要包含醇之低沸點部份係在蒸餾塔IV中，由包含水、該醇、至少一種鹼金屬鹽、甲基丙烯酸和強酸之混合物獲得。此醇然後再用於製造甲基丙烯酸烷酯。
根據本發明，強酸據了解意思是比甲基丙烯酸強之酸。這意思是該酸在標準條件下具有比甲基丙烯酸小之PKA。特佳無機酸在此情況中是硫酸。次佳之有機酸可以是例如甲磺酸或甲苯磺酸。另一合適之無機酸的實例是磷酸。
較佳地，在此後處理(C)中，包含水、該醇、至少一種鹼金屬鹽、有機及/或無機(較佳是無機)酸和甲基丙烯酸之流係在蒸餾階段(21)(下文被稱為蒸餾塔IV(21))中分離成包含該醇之低沸點部份(22)、包含水和甲基丙烯酸之側流部份(23)和包含水、有機及/或無機酸和其鹼金屬鹽之底部部份(24)。在此新穎者尤其是該分開取出之側流(23)。
包含上述二個反應階段(A)和(B)之合成MMA的方法尤其可在US 5,969,178、US 7,012,039和WO 2014/170223中看到。合成該甲基丙烯醛之方法的第一步驟可根據本發明自由地選擇。根據本發明之方法可適用於以第三丁醇或異丁烯為基礎或以丙醛和甲醛為基礎之第一階段合成。較佳的是該氧化酯化係在該液相中，於2至100巴之壓力(較佳在2至50巴之範圍內之壓力)，和在10℃至200℃之範圍中之溫度下，以異相觸媒來進行。 該異相觸媒通常包含受支撐之含金奈米粒子，其具有少於20nm(較佳在0.2與20nm之間)的粒度。該反應階段(A)可包含隨意且次佳之蒸餾塔II以移除低沸點物(諸如殘留之丙醛)、及/或高沸點物(諸如二聚合的甲基丙烯醛)。
此蒸餾階段較佳是蒸餾塔IV(21)，其被整合於以下機構中。來自該氧化酯化之粗製產物起初在蒸餾塔III(15)中移除甲基丙烯醛及部份的該醇(諸如甲醇)。此提供包含甲基丙烯酸烷酯(較佳是MMA)、水、鹼金屬甲基丙烯酸鹽及/或甲基丙烯酸和甲醇之流。此流然後在萃取(20)及/或在無萃取下存在或安排在該萃取上游處之相分離(19)中分離成包含甲基丙烯酸烷酯(較佳是MMA)和甲基丙烯酸之輕質相和包含水、甲醇和該鹼金屬甲基丙烯酸鹽之重質相。然後將此重質相通入該蒸餾塔IV(21)且來自該蒸餾塔IV(21)而在此被取出之側流返回該萃取(20)。在此方法模式中，該強酸(例如 (17))之添加也在此(例如該進料進入該相分離(19)或進入該萃取(20)之上游)進行。
較佳是當該強酸(例如17)之饋送該萃取(20)本身、饋送由該萃取(20)取出之重質相及/或饋送該蒸餾塔IV(21)中係在該蒸餾塔III(15)與該萃取(20)之間進行時。特佳是當來自蒸餾塔III且包含該甲基丙烯酸烷酯的流與該強酸摻混時。
在該強酸之饋送已至少部份地在該萃取(20)之上游進行的情況中，來自蒸餾塔III(15)之流也已包含此酸和該酸之對應的鹼金屬鹽的各部份。在此情況中，該甲基丙烯酸以自由酸形式存在。
根據本發明為必要之本發明的特徵是該蒸餾塔IV(21)，特佳包含經取出之側流。此意思特別是：下文描述且並未特別關於具有蒸餾塔III(15)和萃取(20)的較佳具體例之方面不限於這些具體例。此外，該蒸餾塔IV(21)也可稱為解吸塔。
此較佳後處理還更佳是特徵在於進入該萃取之進料、萃取本身、由該萃取及/或該蒸餾塔IV(21)取出之重質相與該強酸(較佳僅是無機酸)摻混。特佳是當對來自該萃取的重質相饋入強酸係直接在該蒸餾塔IV的上游進行時。
在本發明之另一隨意的有利變化型中，將來自蒸餾塔III(15)且包含該甲基丙烯酸烷酯的流通入相分離器(19)，由此，將有機相通入該萃取(20)中且水相通入 該蒸餾塔IV(21)。
在本發明之另一隨意的有利變化型中，將來自蒸餾塔III(15)且包含該甲基丙烯酸烷酯的流通入混合器(16)中，將該強酸及隨意的水送入該混合器(16)且與包含甲基丙烯酸烷酯之流混合且隨後將此混合物通入該相分離器(19)或直接通入該萃取(20)。與該強酸之摻混也使縮醛類裂開發生。該縮醛類可存在於該混合物作為雜質。此一縮醛裂開係例如在JP11-302224A中描述。
此程序之大優點是：在該蒸餾塔IV(21)中，該鹼金屬甲基丙烯酸鹽在該強酸(尤其是無機酸)存在下基本上完全轉化成甲基丙烯酸且經由該側流(23)返回該萃取(20)中。該甲基丙烯酸作為該低沸點部份之組份與該MMA一同在那點上由該系統排出且可被離析。以此方式，此方法提供全然更高之所要C4產物的產率。否則，該甲基丙烯酸(尤其是呈鹼金屬鹽形式)會由該蒸餾塔IV(21)在液相中被取出且例如送去處置(24)。
特佳是要將所有或至少大部份之無機酸，直接在該蒸餾塔IV(21)的上游處，送入來自該萃取之重質相。此具體例具有下述大優點：僅此進料、該蒸餾塔IV(21)之塔和用於將該底部部份(24)由此塔取出的導管以及在該導管下游的組件需要由特別耐腐蝕之材料製造或具有耐腐蝕塗層。此一耐腐蝕材料之實例是鋯。此具體例是該萃取(20)和該蒸餾塔III(15)之較少要求且更簡單之材料可被利用，其轉而使資本成本經濟化。
亦較佳是當將該強酸僅以充份確保在萃取中pH總為≧3的量添加至個別流，尤其是在該蒸餾塔III(15)的下游或進入該萃取(20)時。
除了所述之較佳機構之外，根據本發明也可想到其他構造，其包含本發明之具有該較佳存在之側流取出的蒸餾塔IV(21)。因此，可想到一種工廠，其中免除該蒸餾塔III(15)。也可想到簡單之相分離(例如離心形式)以代替該萃取。也可能連續連接多個蒸餾階段、相分離器及/或離心機以取出個別部份。
但是在特別具體例中可能將少量之該強酸送入在該蒸餾塔III(15)之下游處或在該萃取(20)中的各別流。若仍意圖使用用於該蒸餾塔III(15)和該萃取(20)之該材料，則需要選擇該無機酸進料量以使相關之流調節至pH不小於3。此變化型之優點是：一部份之該鹼金屬甲基丙烯酸鹽也在該粗製MMA進入該萃取(20)的上游處或進料口被轉化成該自由酸且已可在該導管進入該蒸餾塔IV(21)之上游處由該系統取出。
尤其，引用之鹼金屬鹽是硫酸鈉，該鹼金屬甲基丙烯酸鹽是甲基丙烯酸鈉且該無機酸是硫酸。然而，也想到利用其他鹼金屬例如鉀。不管實際的組態為何，也極佳的是連續進行所有引用之階段及因此進行特別之整個方法。
以下描述的是用於由所述之後處理所取出之流的進一步處理方法。
該輕質相(其在該較佳具體例中是由該萃取取出)可 能經過至少二個(較佳至少三個)進一步蒸餾階段來後處理。就此而論，該粗製MMA起初具有在蒸餾塔V(25)中由彼取出的高沸點組份且後續具有在蒸餾塔VI(26)中由彼取出之低沸點組份。這之後可隨意地接著在蒸餾塔VII(27)中之最後醇化，例如用於另外之低沸點組份的重新移除。該經純化之甲基丙烯酸烷酯(尤其是MMA(28))因此可被產生以作為來自第三蒸餾階段之頂部流，同時該甲基丙烯酸可被離析以作為來自第一(29)及/或第三蒸餾塔之底部物且可隨意地被送至另一蒸餾階段。可選擇地，一或多個或所有的這些蒸餾階段(尤其可用於純化該甲基丙烯酸者)可以被結晶作用代替。與程序無關地，獲得主要由甲基丙烯酸(29)組成之部份和主要由MMA(28)組成之部份。
主要由甲基丙烯酸(29)組成之部份然後可以醇酯化以提供甲基丙烯酸烷酯。尤其，該甲基丙烯酸可以甲醇酯化以提供MMA。這較佳係在不同的反應器(30)中進行且不藉由返回到該反應器II(10)。對於這之理由是在用於氧化酯化之反應器中過高之酸含量會破壞在該處所利用之觸媒或尤其在該處約7之pH係藉由添加鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)而建立，此會再次將該甲基丙烯酸轉化成鹼金屬鹽且因此阻礙酯化。
相比之下，來自該蒸餾塔III(15)且包含殘留在來自該氧化性酯化之粗製產物中的甲基丙烯醛的低沸點部份和未轉化之甲醇的一部份較佳可在第二反應階段中返回至 該用於氧化酯化(10)之反應器中。同理也適用於來自該蒸餾塔IV(21)且主要包含該殘留甲醇的低沸點部份(22)。這也較佳返回至第二反應階段(10)之反應器中。
尤其，來自蒸餾塔IV之低沸點部份包含多於60重量%(較佳是多於65重量%)之醇及少於20重量%(較佳是少於10重量%)之水。該底部部份尤其包含多於60重量%(較佳是多於80重量%)之水且來自該蒸餾塔IV之較佳存在的側流部份尤其包含多於80重量%(較佳是多於95重量%)之水和少於5重量%(較佳少於1重量%)之醇。
該重質相(其也被稱為來自該第二蒸餾塔IV(21)之底部部份(24))最後可被送去處置(24)，例如送至生物後處理或氧化焚化。
特佳是當來自該蒸餾塔IV(21)之塔的側流(23)在此塔中的一點被撤出時，在該塔中該醇含量(較佳地該甲醇含量)是少於1重量%。該塔較佳包含篩盤以致該側流(23)以液體形式取出且不需另外濃縮。然而，當以液體形式被取出時，該側流(23)能夠含有該強酸(尤其是硫酸)之一部份，而因此會返回至該萃取(20)中。在這些量僅是小的且高於3之pH因此在該萃取中被達成的情況中，這不造成重大問題。然而，若取出該側流(23)以致該酸含量是較大的，則該萃取(20)也會必須由合適之耐腐蝕材料構成。
可選擇地且特佳地，該蒸餾塔IV(21)之下方部份包含分隔壁。在此具體例中，進入該蒸餾塔IV(21)之塔進料係在該分隔壁上端供應，且側引流定位在該分隔壁之另一側的一點上，以致在該點上該強酸之濃度低於0.1重量%，但該醇含量低於1重量%。在此情況中，該側流較佳可以液體形式在該分隔壁之此側上邊被取出。此變化型另外具有以下大優點：特別地，在該分隔壁之取出側上的水幾乎不含有任何硫化合物且用於該甲基丙烯酸烷酯與該硫酸之反應的較長滯留時間係在該分隔壁之另一側上達成。然後，也可能由較不耐腐蝕之材料構成該用於將該側流傳回至該萃取(20)中的導管。包含分隔壁之蒸餾塔可例如在N.Asprion,G.Kaibel,Chem.Eng.and Process.,49(2010),139-146或I.Dejanovic et al.,Chem.Eng.and Process.,49(2010),559-580中讀到。
特佳的是將另外安裝熱交換器安裝至該工廠中，利用該熱交換器，來自該蒸餾塔IV(21)之側流部份(23)係在導入該萃取(20)之前被冷卻且來自該萃取(20)之重質相係在導入該蒸餾塔IV(21)之前同時被加熱。
不管根據本發明之方法的特定具體例為何，該方法與先前技藝之已知方法(其僅在其特定程度上有變化)相比所具有之大優點是：特別地，該強酸(特別是硫酸)之局部濃度尤其可在該蒸餾階段III(15)、該隨意之相分離器(19)和該萃取(20)中以及位於其間之導管及隨意的另外組件部份中被局部地控制且保持低。這不僅具有可利 用更少之耐腐蝕材料的優點，但也特別具有使該甲基丙烯酸烷酯、所利用及殘餘之原料和所形成之副產物即使有也較少程度地曝於此酸的優點。這會導致另外之副產物的形成，伴隨成品之低產率和最後的褪色。同時的優點是：整體需要利用較少酸。
本發明之另一極大優點是：該底部部份(24)包含較少的酸、產物、反應物和副產物。經移除之產物(甲基丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸)的再循環使整個方法之C4產率明顯增加。該等反應物(尤其是該醇)之移除和該隨意的再循環於反應器II(10)中進一步增強該方法之效率。然而特別地，該水性底部部份(24)較不受所有這些經提及之構份所汙染，而首先簡化此部份之處置且進一步也甚至對於合適處置導致低的環境負荷。特別地，可將此來自該蒸餾塔IV(21)之底部流(24)送至另一分離階段以回收水和甲基丙烯酸且濃縮該含鹽的廢棄物流。此一分離階段可以是例如汽提塔、薄膜分離階段或多種此等元件之組合。汽提塔在此係在比該蒸餾塔IV(21)明顯更熱且因此更快地運轉。此另一後處理特別是用來實施由該後續經濃縮之含鹽廢棄物流回收及再循環甲基丙烯酸和水。
在特佳變化型中，將該底部流後處理，以致在該濃縮操作後該鹽濃度接近飽和溶液之濃度。這有利地也使在該廢棄物流中之甲基丙烯酸的量最少化。也可能經由例如不同薄膜分離階段之合適安排而產生二流。此二流之一然後在鹽和副產物含量上是高度濃縮的，但另一者主要由水構 成。這具有該低濃度之第二廢棄物流可被傳送以供例如生物處置的優點。此高度濃縮之流通常送去熱氧化器。
(A)‧‧‧甲基丙烯醛之合成和離析((1)(8),(33)-(35))
(1)‧‧‧用於合成甲基丙烯醛之反應器I
(2)‧‧‧甲醛進料
(3)‧‧‧丙醛進料
(4)‧‧‧鹼I進料
(5)‧‧‧酸I進料
(6)‧‧‧蒸餾塔I，觸媒之移除
(7)‧‧‧觸媒部份之隨意的返回至反應器I
(8)‧‧‧MAL相分離，甲基丙烯醛之離析
(33)‧‧‧含MAL之水相返回至蒸餾塔I(6)
(34)‧‧‧來自甲基丙烯醛合成之廢棄物流
(35)‧‧‧用於將來自MAL合成(A)之甲基丙烯醛輸入氧化酯化(B)之流；隨意但非較佳地包含蒸餾塔II
(B)‧‧‧甲基丙烯醛之氧化酯化以提供該甲基丙烯酸烷酯以及該甲基丙烯醛之再循環((9)-(15))
(9)‧‧‧進入反應器II之甲基丙烯醛流進料
(10)‧‧‧用於該甲基丙烯醛之氧化酯化之反應器II
(11)‧‧‧醇進料(通常是甲醇進料)
(12)‧‧‧氧/空氣進料
(13)‧‧‧鹼II進料
(14)‧‧‧包含甲基丙烯醛和醇之再循環流
(15)‧‧‧用於由粗製之甲基丙烯酸烷酯分離出甲基丙烯醛和部份之醇的蒸餾塔III
(C)‧‧‧來自反應器II之反應器流出物之本發明較佳的分離 ((16)-(24))
(16)‧‧‧隨意之混合器
(17)‧‧‧酸II進料
(18)‧‧‧隨意之水進料
(19)‧‧‧相分離
(20)‧‧‧萃取
(21)‧‧‧本發明之蒸餾階段(蒸餾塔IV)
(22)‧‧‧返回至反應器II之包含醇的低沸點部份
(23)‧‧‧返回至該萃取階段(20)、混合器(16)或相分離 (19)之包含水和甲基丙烯酸的側流部份
(24)‧‧‧用於處置或進一步後處理之包含水、酸II和其鹼金屬鹽之底部部份
(D)‧‧‧粗製之甲基丙烯酸烷酯(例如粗製之MMA)的較佳後處理((25)-(32))
(25)‧‧‧用於移除高沸點物的蒸餾塔V
(26)‧‧‧用於移除低沸點物的蒸餾塔VI
(27)‧‧‧用於最後純化該甲基丙烯酸烷酯的蒸餾塔VII
(28)‧‧‧甲基丙烯酸烷酯產物流
(29)‧‧‧來自蒸餾塔V(25)之含甲基丙烯酸之流
(30)‧‧‧甲基丙烯酸之隨意的酯化以提供甲基丙烯酸烷酯，包括由廢棄物相分離含甲基丙烯酸烷酯的相
(31)‧‧‧純甲基丙烯酸的隨意離析以作為第二產物
(32)‧‧‧來自該酯化(30)之廢棄物流

Claims (14)

  1. 一種製造MMA之方法，其中在第一反應階段中於反應器I內製造甲基丙烯醛且在第二反應階段中於反應器II內以醇將該甲基丙烯醛氧化酯化而提供甲基丙烯酸烷酯，其特徵在於主要包含醇之低沸點部份係在蒸餾塔IV中由包含水、該醇、至少一種鹼金屬鹽、甲基丙烯酸和強酸的混合物獲得，且將此醇再使用於製造甲基丙烯酸烷酯。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中來自該氧化酯化之粗製甲基丙烯酸烷酯係在蒸餾塔III中移除甲基丙烯醛及部份的該醇，其中獲得包含甲基丙烯酸烷酯、水、鹼金屬甲基丙烯酸鹽及/或甲基丙烯酸和醇之流，將該流與強酸摻混且在相分離及/或萃取中分離成包含甲基丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸之輕質相以及直接或間接通入該蒸餾塔IV之包含水、該醇、至少一種鹼金屬鹽和甲基丙烯酸之重質相。
  3. 如申請專利範圍第1和2項中任一項之方法，其中在蒸餾塔IV中將包含水、該醇、至少一種鹼金屬鹽、強酸及甲基丙烯酸之混合物分離成包含該醇之低沸點部份，包含水和甲基丙烯酸之側流部份及包含水、該強酸和其鹼金屬鹽之底部部份。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該來自蒸餾塔III之包含該甲基丙烯酸烷酯之流係與該強酸摻混且通入相分離，藉由該相分離將有機相通入該萃取且將水相通 入該蒸餾塔IV。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中將來自蒸餾塔III之包含甲基丙烯酸烷酯之流通入混合器，將該強酸和隨意之水送入該混合器且與該包含甲基丙烯酸烷酯之流混合，隨後將此混合物通入該相分離器及/或通入該萃取。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中對來自萃取的重質相饋入強酸係直接在該蒸餾塔IV的上游處進行。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該鹼金屬鹽是硫酸鈉，該鹼金屬甲基丙烯酸鹽是甲基丙烯酸鈉，該無機酸是硫酸，該醇是甲醇且該甲基丙烯酸烷酯是MMA。
  8. 如申請專利範圍第2項之方法，其中將來自該萃取之輕質相饋入至少二個另外的蒸餾階段及/或結晶且因此獲得主要由甲基丙烯酸組成之部份和主要由MMA組成之部份。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中將該主要由甲基丙烯酸組成之部份以醇酯化而提供甲基丙烯酸烷酯。
  10. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該強酸係在該蒸餾塔III下游處添加至個別流中或僅以足以確保萃取中之pH總是≧3的量添加入該萃取中。
  11. 如申請專利範圍第2項之方法，其中將來自該蒸餾塔III及/或該蒸餾塔IV之低沸點部份通入該反應器II。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中來自該蒸餾塔IV之低沸點部份包含多於60重量%之醇和少於20重量%之水，底部部份包含多於60重量%之水且來自該蒸餾塔IV之側流部份包含多於80重量%之水和少於5重量%之醇。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該蒸餾塔IV之下方部分包含分隔壁，該塔之進料係在該分隔壁上端供入，且側引流係以液體形式在該分隔壁之另一側上的一點取出，其中該強酸之濃度低於0.1重量%而該醇含量低於1重量%。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將來自該蒸餾塔IV之底部流送至另一分離階段以回收水和甲基丙烯酸且濃縮該含鹽之廢棄物流。
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