JP3934163B2 - アクリル酸ブチルの精製方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、アクリル酸をｎ−ブタノールによりエステル化することによってアクリル酸ｎ−ブチルを製造する方法及びアクリル酸ブチルを精製する方法に関する。本発明のよれば、（ｉ）ジブチルエーテル、酢酸ブチル、ブタノール及び低沸点成分を含む軽質分と（ii）アクリル酸エステル及び重質分との間の分離を行なうのにスプリッター蒸留塔が使用される。
発明の背景
アクリル酸ブチルは、アクリル酸とｎ−ブタノールとの平衡で限定される反応によって製造される。この反応は、触媒の存在下に高められた温度で実施される。典型的には、反応をアクリル酸ブチル生成物の方向にもっと押し進めるために共生成物である水が反応の過程で除去される。この反応を実施する際に、原料中の不純物や副反応がアクリル酸ブチルから除去しなければならない副生成物を生じさせる。
一般的には、アクリル酸ブチルを含有する反応生成物の精製は蒸留によって実施される。精製は、一般にいくつかの蒸留塔部分で実施される。米国特許第４，０１２，４３９号には、ジブチルエーテルを含まないアクリル酸ｎ−ブチルを製造する方法が開示されている。この開示された方法では、エステル化反応生成物が第一蒸留塔に送られる。アクリル酸ブチル、ブタノール及び水を含有する三成分混合物が蒸留物である。この蒸留物は、凝縮され、相分離を受け、有機相は第二蒸留塔に送出され、そこからアクリル酸ブチル、ブタノール及び水の三成分蒸留物が得られる。この第二蒸留塔からの基本生成物はブタノール及びアクリル酸ブチルを含有し、ブタノールをアクリル酸ブチルから分離するために第三蒸留塔に通される。
米国特許第４，２８０，０１０号は、反応のオーバーヘッドが反応器塔に通され、蒸留物がアクリル酸ブチル、ブタノール及び水の共沸混合物であるアクリル酸ブチルの製造方法を開示している。反応器塔では還流が使用される。蒸留物の残部は脱水塔に送られ、有機生成物はさらに蒸留されて、反応器に再循環されるブタノール−アクリル酸ブチル共沸混合物と、塔の基部で得られるアクリル酸ブチルの流れとを与える。
米国特許第４，８１４，４９３号にはアクリル酸ブチルを製造する別の技術が、開示されている。反応のオーバーヘッドが仕上げ蒸留塔に通される。仕上げ蒸留塔はアクリル酸ブチル生成物の側部流れ、反応器に再循環される塔底流れ及びブタノール回収蒸留塔に通されるオーバーヘッド流れを与える。ブタノール回収塔からの蒸留物は反応器に再循環される。また、この特許は、反応器からの液体の一部分を受けとる熱処理装置の使用を記載している。この熱処理装置は、蒸留塔を介して重質分から分離して反応器に戻すことができる成分を明らかに分解させる。
高い純度を有するアクリル酸ブチルが求められている。アクリル酸ブチルの製造方法並びにこれらの製造方法のための原料の供給源がやっかいな分離の問題を生じさせる。不純物の一つが、アクリル酸ブチルの沸点の５℃〜７℃以内の標準沸点を有するジブチルエーテルである。この不純物は、アクリル酸ブチルに臭気を与える可能性がある。別の不純物は、アクリル酸中の不純物である酢酸のエステル化生成物である酢酸ブチルであり、酢酸ブチルもアクリル酸ブチルに臭気を与える可能性がある。
従って、経済的であり、エネルギー効率がよく、高められた純度のアクリル酸ブチルを提供することができるアクリル酸ブチルの製造及び精製方法が求められている。さらに、酢酸を含有するアクリル酸とジブチルエーテルを形成させるような反応条件とを使用させ、それでも予期できないほどに高い純度が得るようにアクリル酸ブチル生成物を与えるような方法が求められている。
発明の概要
本発明の方法によれば、アクリル酸ブチル、ジブチルエーテル、酢酸ブチル及びｎ−ブタノールを含有する流体流れが、ジブチルエーテル、酢酸ブチル及びブタノールを含有するオーバーヘッド留分とアクリル酸ブチル及び重質分を含有する塔底留分を与えるようにスプリッター蒸留塔で分離される。オーバーヘッド留分は、典型的には、ジブチルエーテル、酢酸ブチル及びブタノールの他にアクリル酸ブチルを含有する。塔底留分は、好ましくは、合計で約０．２重量％以下のジブチルエーテル及び酢酸ブチルを、そして流体流れ中の合計で約１０重量％以下のジブチルエーテル及び酢酸ブチルを含有する。スプリッター塔からのオーバーヘッド留分は、ブタノール回収塔において水の存在下にさらなる蒸留に付されてジブチルエーテル及び酢酸ブチルを含有する軽質分からブタノール及びアクリル酸ブチルを分離させる。重質分及びアクリル酸ブチルからなるスプリッター蒸留塔からの塔底留分は、アクリル酸ブチル蒸留塔で精留してアクリル酸ブチルから重質分を分離することができる。
エステル化方法に関する本発明の観点からは、ｎ−ブタノールとアクリル酸が、少なくとも一つの反応帯域において、エステル化触媒の存在も含めてエステル化反応条件に付されてアクリル酸ブチル及び水、並びに酢酸ブチル、重質分及びジブチルエーテルを含有する副生物を生じさせる。水、ブタノール、アクリル酸、アクリル酸ブチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル及び重質分を含有するガス状流れが反応帯域から引き出され、反応器蒸留塔に通される。反応器蒸留塔からのオーバーヘッドは水、ブタノール、アクリル酸ブチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル及び重質分を含有するので、このオーバーヘッドは凝縮され、液相分離に付されて水の大部分を除去し、生じた有機相は上記のようにスプリッター蒸留塔への液状供給流れである。反応器蒸留塔からの塔底留分は、アクリル酸に富んでおり、その少なくとも一部分は少なくとも一つの反応帯域に再循環される。
スプリッター蒸留塔からの塔底留分は、蒸留塔で具合良く精留されて重質分をアクリル酸ブチルから分離させる。回収されたアクリル酸ブチルは、少なくとも約９９．０重量％のアクリル酸ブチルの純度、約１０００重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）未満、さらに好ましくは約２００ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは約６０ｐｐｍｗ未満のジブチルエーテル及び好ましくは約５００ｐｐｍｗ未満、さらに好ましくは約５０ｐｐｍｗ未満の酢酸ブチルを有し、ジブチルエーテルと酢酸ブチルの合計が好ましくは約１５００ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは、回収されたアクリル酸ブチルは、少なくとも約９９．５重量％、さらに好ましくは少なくとも約９９．８重量％、最も好ましくは９９．９重量％のアクリル酸ブチルの純度、合計で約４００ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは約３００ｐｐｍｗ未満のジブチルエーテルと酢酸ブチルを有する。回収された重質分の少なくとも一部分は、少なくとも一つの反応帯域に再循環でき又は別の反応帯域に供給して重質分を分解させブタノール及びアクリル酸を発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に従ってアクリル酸とブタノールからアクリル酸ブチルを製造する方法の概略図である。
発明の詳細な説明
アクリル酸ブチルは、ｎ−ブタノールとアクリル酸との平衡で限定される液相反応によって製造される。反応は、バッチ法で実施することができるが、好ましくは連続法として実施され、この場合には反応体と触媒、禁止剤及び溶媒のような任意の補助剤が一つ以上の反応帯域に周期的に又はとぎれることなく添加され、生成物が周期的に又はとぎれることなく反応帯域から取り出される。
反応は、典型的には約７０℃〜１７０℃の範囲、さらに典型的には約８０℃〜１５０℃の範囲、最も好ましくは約９０℃〜１４０℃の範囲内の温度であるが、反応体又はアクリル酸ブチルの過度の分解を生じさせるような温度よりも低く且つアクリル酸中での不飽和部分の反応によって重合体を形成させるような温度よりも低い温度で実施される。
また、反応を実施する圧力も、広く変動する。典型的には、反応帯域の圧力は、大気圧以下から大気圧以上、例えば、約０．０１〜５バール、さらにしばしばであるが０．１〜２バール、最もしばしばであるが約０．１〜１．５バール絶対の範囲にある。
反応に適切な触媒を使用でき、不均質又は均質なものであってよい。触媒には、例えば硫酸、スルホン酸、酸性官能基を有するイオン交換樹脂が含まれる。触媒の量は、広く変えることができ、しばしば液状溶剤の約０．００１〜２０重量％の範囲にある。
反応は溶媒の存在下に実施することができ、又は反応体、生成物、共生成物及び副反応生成物の１種以上が反応のための液状媒体を構成してもよい。溶媒を使用する場合には、それは好ましくは反応条件下で実質的に不活性であり、実質的に不揮発性である。液状反応媒体中にはその他の補助剤、例えば酸化防止剤、安定剤、緩衝剤などが含有され得る。
また、反応帯域に供給される反応体の相対的な量も広く変えることができ、しばしば経済的の要因に基づいて選択される。典型的には、反応体は、新たな供給物及び再循環供給物として供給される。一般的に、新たな供給物のブタノール及びアクリル酸は、所望の生成物を製造するためのほぼ化学量論的な比率＋副反応のための損失を補給するのに要する任意の追加の量で供給される。しばしば、ブタノール対アクリル酸のモル比は、約０．８：１〜約１．２：１である。最も好ましくは、新たな供給物の９０％ほどに多い量が反応帯域で消費される。反応帯域における反応体の量並びにそれらの相対的な濃度は未反応反応体の再循環のために新たな供給物のそれと異なっていてよく、ブタノール対アクリル酸のモル比は約０．５：１〜約５：１の範囲にあり、最も好ましくは約０．９：１〜約１．５：１の範囲にあることを理解されたい。
本発明のエステル化方法は、少なくとも一つの液相反応帯域で実施される。一つよりも多いの反応帯域又は反応段階を使用することができる。一つよりも多い反応帯域を使用するときは、反応溶剤は、各反応帯域において同一であっても異なっていてもよい。
本発明の一具体例において、ブタノール及びアクリル酸のアクリル酸ブチルへの転化は、一つの反応器で起る。反応器で生成したアクリル酸ブチルは、反応溶剤から液状生成物流れとして引き出し又はガス状生成物として取り出すことができる。生成物流れが液体として反応溶剤から引き出される場合には、反応帯域の条件は、理論的な蒸気−液体平衡が反応容器内に含まれるアクリル酸ブチルの少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７０％、さらに好ましくは少なくとも約８０％を液相にあるようにさせるほどのものであるべきである。また、温度及び圧力も、反応帯域から取り出されたガスが共沸混合物であるように水を気相に向けさせるほどに十分であるべきである。しばしば、共沸混合物の形成を促進させる条件も含めて反応帯域の条件下では、反応体についての蒸気−液体平衡は、反応容器内に含有される各反応体の少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７０％が液相にあるほどのもである。生成物流れを反応帯域からガス状流出物として取り出すことが選択されるならば、反応帯域の条件も、理論的な蒸気−液体平衡が反応容器内に含有されるアクリル酸ブチルの少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５０％、さらに好ましくは少なくとも約６０％を液相にあるようにさせるほどのものであるべきである。
生成物流れが反応帯域からどのように取り出されるかに関係なく、それはブタノール、アクリル酸、アクリル酸ブチル及び水、そして重質分、例えばジブチルエーテル及び酢酸ブチルを含有する。
単一反応器プロセスにおいては、液相での生成物の製造及び取り出し方法において製造された共沸混合物は、反応器から取り出され、典型的には水を除去するために液相分離に付され、未反応の反応体を含む有機相の少なくとも一部は反応器に再循環される。気相での生成物取り出し反応条件下では、反応器から取り出されたガス状生成物流れは反応体を反応帯域に返送するために蒸留に付される。蒸留塔からのオーバーヘッドは水を除去するために凝縮及び液相分離に付され、液体の一部は還流として蒸留塔に返送され、残りの有機相は精製される。
このプロセスの別の具体例では、逐次反応帯域が使用される。この具体例では、液体が第一反応帯域から取り出されるが、この液体は生成物、共生成物及び未反応の反応体を含有する。多くの場合に、第一反応帯域から引き出された液体の本質的に全部が第二反応帯域に通されるが、広い概念は、その他の処理のために液状流れの一部を使用することを意図するものである。いずれの場合も、追加の反応体を第二反応帯域に新たな供給物として又は再循環流れを介して供給することができる。また、間に入れた分離工程を使用して生成物及び（又は）共生成物を液体から分離することができる。分離は、例えばフラッシュ又は蒸留ユニット操作により水を除去するための液相分離、或いは膜分離又は収着プロセスによる共生成物又は生成物の分離であってよい。
逐次反応帯域はプロセスに融通性を与える。例えば、オーバーヘッド流れを第一反応帯域から取り出す必要がない。従って、所望ならば、プラグフロー反応器を使用できよう。一般に、第一反応帯域における液状溶剤の滞留時間は、反応の条件（所定の反応体濃度について）で反応溶剤中のアクリル酸ブチルの理論的平衡濃度の５０％以内、典型的には約７０％以内、ときには少なくとも約９０又は９５％までの濃度でアクリル酸ブチルを生成させるのに十分である。オーバーヘッド流れを取り出す必要がないために、装置及びエネルギーの節約を達成することができる。反応は、所望量の転化を達成するように第二反応帯域でさらに進行させることができる。有益には、本プロセスで製造されるアクリル酸ブチルの総量の少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７０％、最も好ましくは約７５〜９０％が第一反応帯域において製造される。もちろん、第一反応帯域は、反応体の少なくとも一つ、最も好ましくは両方の新たな供給物の少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７０％、最も好ましくは約７５〜９０％に等しい量が第一反応帯域において消費されるように操作される。
第二反応帯域の条件は、アクリル酸ブチル生成物が気化するほどに保持される。この条件は、生成物が気相中にフラッシュするほどの温度及び圧力を包含しよう。好ましくは、共沸混合物の形成も含めて第二反応帯域の条件下では、アクリル酸ブチルのための蒸気−液体平衡は、反応容器内に含まれるアクリル酸ブチルの約５０％以下、好ましくは約３０％以下が液相にあるほどのものである。また、共沸混合物の形成も含めて第二反応帯域の条件下では、ブタノール及びアクリル酸のための蒸気−液体平衡は、好ましくは、反応容器内の反応体の少なくとも一つの約５０％以下、ある場合には約３０％以下が液相にあるほどのものである。
しばしば、第二反応帯域は、約８０℃〜１７０℃の範囲、より典型的には約９０℃〜１５０℃の範囲内の温度であるが、ただし反応体又はアクリル酸ブチルの過度の分解を生じさせるような温度よりも低い温度である。好ましくは、第二反応帯域における液状溶剤の温度は、第一反応帯域における溶媒の温度に等しいか又はこれよりも高く、例えば０℃〜約１５℃高い。また、第二反応帯域の圧力も広く変動できる。典型的には、圧力は大気圧以下から大気圧以上まで、例えば約０．０１〜５バール、最もしばしばであるが約０．１〜１．５バール絶対である。しばしば、第二反応帯域の圧力は、第一反応帯域における圧力に等しいか又はこれよりも低く、例えば第一反応帯域における圧力よりも約０〜０．９バール低い。
第一反応帯域における反応は、ブタノール、アクリル酸、重質分及びその他の液状成分、例えば溶媒の少なくとも１種を含む液体の存在下に実施される。反応溶剤は、第一反応帯域及び第二反応帯域において同一であっても異なっていてもよい。溶媒が使用される場合には、それは好ましくは反応条件下で実質的に不活性であり、実質的に不揮発性である。ブタノール及びアクリル酸が揮発するとしても、反応体は第二反応帯域の液体中にアクリル酸ブチルを生成させるのに十分な時間にわたり保持される。ガスが第二反応器から引き出されるが、これはブタノール、アクリル酸、アクリル酸ブチル、水及び不純物、例えば重質分、ジブチルエーテル及び酢酸ブチルを含む。
平衡反応に適切な触媒を第二反応帯域で使用でき、第一反応帯域において使用した触媒と同一であっても異なっていてもよい。有益には、第一反応帯域における触媒が均質触媒又はスラリー状の不均質触媒であるならば、それは、第二反応帯域に液体と共に通じることができる。別法として、第一反応帯域における不均質固定触媒の使用は、異なった触媒を第二反応帯域において使用することを可能にさせる。
重質分はミハエル反応により形成され、次の方程式：
アクリル酸＋ブタノール＋アクリル酸ブチル ←→ 重質分
により表される。重質生成物（二量体も含めて）は、典型的には平衡生成物である。重質分は、液状溶剤の相当な部分、例えば、溶剤の少なくとも約重量１０％、さらに典型的には約２０〜９０重量％又はそれ以上を占めることができる。そのような具体例では、アクリル酸及びブタノールは塔底留分として回収でき、その塔底留分の少なくとも一部は第一又は第二反応帯域の少なくとも一方に再循環することができる。有益には、第二反応帯域は重質分を分解させるのに好都合な条件下で操作することができる。
本発明に従えば、反応帯域から引き出され、典型的にジブチルエーテル、酢酸ブチル、ブタノール、水及び重質分を含有する粗製のアクリル酸ブチル流れは、スプリッター蒸留塔において蒸留することによって精製される。これは、ジブチルエーテル、酢酸ブチル及びブタノールを含有するオーバーヘッド留分、そしてアクリル酸ブチル及び重質分と好ましくは合計で約１０００ｐｐｍｗ未満の酢酸ブチル及びジブチルエーテルを含有する塔底留分を生じさせる。
反応帯域からの生成物流れの実際的な組成上の構成は、多くの因子に依存する。例えば、粗製のアクリル酸ブチル流れの組成は、一部は、反応体の組成に依存する。また、供給物中の不純物も組成に影響する。例えば、酢酸はしばしばアクリル酸中の不純物であり、反応帯域において酢酸ブチルが発生する。有益には、所望ならば、本発明の方法は、酢酸とアクリル酸との混合供給物を使用して、共に価値のある生成物である酢酸ブチルとアクリル酸ブチルを同時に発生させるのを可能にさせる。さらに、粗製の流れがガス状流出物として回収されるかどうかも組成に影響する。さらに、触媒及びその他の補助剤も組成に影響する。一般に、粗製流れはしばしば下記の表１にリストする成分からなっている。

粗製流れは、一般に合計で少なくとも約０．０５重量％の酢酸ブチルとジブチルエーテルを含有し、しばしば合計で少なくとも約０．１重量％、そして約５５重量％までの酢酸ブチルとジブチルエーテルを含有する。
通常そうであるように、そして好ましくは、水が存在して共沸混合物を形成するならば、粗製流れは、実際には、前記した成分の１種以上を含有するいくつかの共沸混合物を含む広範な種類の構成成分からなっている。以下の表２は、スプリッター蒸留塔に供給される粗製流れ中に存在し得る共沸混合物も含めて主要成分を要約する。

スプリッター蒸留塔における理論プレートの数は、粗製流れの組成及び塔底流れ中のアクリル酸ブチルの所望の濃度に依存して変わる。例えば、形成した酢酸ブチルとジブチルエーテルの共沸混合物からアクリル酸ブチルの分離は、酢酸ブチル及びジブチルエーテルからアクリル酸ブチルの分離について要求されるよりも少ない理論プレートを要求する。一般に、スプリッター塔は、少なくとも約１０又は１２個の理論プレート、さらに典型的には約１５〜３０個の理論プレートを有する。理論プレートの数は、好ましくは、合計で１５００ｐｐｍｗ未満、好ましくは約５００ｐｐｍｗ未満の酢酸ブチルとジブチルエーテルを含有する塔底留分を与えるのに十分なものである。また、スプリッター塔への供給点も粗製流れの組成に依存する。エステル化反応帯域から直接供給される流れについては、スプリッター蒸留塔への供給は、しばしば、少なくとも約５個の理論プレートを供給地点の下に存在させるような地点である。スプリッター塔は、トレー、充填物又はトレーと充填物との組み合わせも含めて任意の好適なデザインであることができる。スプリッター塔は、一般に約１〜５０の還流比で操作される。還流比は、一般に、粗製流れの組成及び所望の分離に基づいて選択される。
スプリッター蒸留塔の温度及び圧力も所期の分離に依存する。しばしば、スプリッター塔は、分離が供給流れ中の成分のいずれかの分解又は副反応を生じ得るような温度以下の温度で実施できるように大気圧以下で操作される。スプリッター塔の基部での圧力は、典型的には、約０．０１〜１．１バール、好ましくは約０．１〜０．８バール絶対の範囲にある。スプリッター塔の基部の温度は、一般に約８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１３０℃の範囲内にある。スプリッター塔の頂部の圧力は、典型的には、スプリッター塔の基部の圧力よりも０．０１〜０．８バール、典型的に０．０５〜０．６バール低い。スプリッター塔の頂部の温度は、一般に約４０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜１００℃である。
本発明の好ましい具体例では、水が塔に存在する。一般に、粗製流れ中の合計で少なくとも７０％、好ましくは本質的に１００％の酢酸ブチル及びジブチルエーテルと共沸混合物を形成させるのに十分な水が存在する。しばしば、水は、粗製流れ中でほぼ飽和濃度にある。任意の所望の共沸混合物の形成を高めて蒸留分離を達成するように塔に水を添加することができる。水が存在する場合には、オーバーヘッドを処理するためにデカンターを使用することが望ましいかもしれない。有機相を使用して還流を行なわせ、水性留分を廃棄することができる。別法として、水性相の少なくとも一部をスプリッター塔又はブタノール回収塔で使用して所望の共沸混合物の形成を促進することができる。
スプリッター蒸留塔の基部からの塔底留分の組成は、しばしば、以下の表３に記載するようなものである。

スプリッター蒸留塔からのオーバーヘッド留分の組成は、典型的には下記の表４に列挙する成分からなっている。

オーバーヘッド留分中のジブチルエーテルと酢酸ブチルとの合計は、一般に少なくとも約１００ｐｐｍｗであり、しばしばオーバーヘッド留分の約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜８重量％の範囲内にある。
オーバーヘッド留分はブタノール回収塔においてさらなる蒸留に付される。有利には、回収されたブタノールは、望ましくはエステル化反応帯域に再循環されるほどに十分にジブチルエーテル及び酢酸ブチルを含んでいない。ブタノール回収塔は、ブタノールが塔底流れとして回収されるほどに共沸混合物を形成させるように水の存在下に操作される。存在する水の量は、酢酸ブチルとジブチルエーテルの全体の少なくとも約７０％、最も好ましくは本質的に１００％が共沸混合物を形成するほどに十分であるべきである。ブタノール回収塔の理論プレートの数は、ブタノール回収塔に通されるスプリッター塔からのオーバーヘッド流れの部分の組成並びにブタノールの所望の純度に依存して変わる。一般に、ブタノール回収塔は、少なくとも約５個の理論プレート、好ましくは約７〜２０個の理論プレートを有する。理論プレートの数は、好ましくは、合計で約５０００ｐｐｍｗ未満、さらに好ましくは約３０００ｐｐｍｗ未満のジブチルエーテルと酢酸ブチルを含有する塔底留分を与えるのに十分なものである。しばしば、２〜約１６個の理論プレートがブタノール回収塔への供給地点よりも下に備えられる。ブタノール回収塔は、トレー、充填物又はトレーと充填物との組み合わせも含めて任意の好適なデザインであることができる。ブタノール回収塔は、一般に約１〜６０の還流比で操作される。塔の温度及び圧力は所期の分離に依存する。しばしば、塔は、分離が供給流れ中の成分のいずれかの分解又は副反応を生じさせ得るような温度よりも低い温度で実施できるために大気圧以下の圧力下で操作される。塔の基部での圧力は、典型的に約０．０１〜１．１バール、好ましくは約０．１〜０．８バール絶対の範囲にある。ブタノール回収塔の基部での温度は、一般に約５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の範囲内である。
ブタノール回収塔からの塔底留分の組成は、しばしば、以下の表５に記載するようなものである。

ブタノール回収塔からのオーバーヘッド留分の組成は、典型的には以下の表６に記載する成分からなっている。

ブタノール回収塔からのオーバーヘッド留分中の酢酸ブチルとジブチルエーテルの合計は、しばしばオーバーヘッド留分の少なくとも約５重量％であり、約８０重量％までになり得る。水が蒸留プロセスに使用されるので、ブタノール回収塔からのオーバーヘッドはしばしば相分離に付される。有機相を使用して還流を行なわせ、水性留分を廃棄することができる。別法として、水性留分の少なくとも一部をブタノール回収塔で再循環させて所望の共沸混合物の形成を促進することができる。
スプリッター蒸留塔からの塔底留分はアクリル酸ブチル及び重質分を含有する。この塔底留分は、そのまま受け入れることができ又はアクリル酸ブチル分離塔においてさらに処理して重質分を除去することができる。この分離は、アクリル酸ブチル流れがオーバーヘッドで取り出されるフラッシュ分離であってよく又は蒸留であってよい。一般に、アクリル酸ブチル分離塔は、少なくとも２個の理論プレート、典型的には３〜約１０個の理論プレートを有する。アクリル酸ブチル分離塔は、トレー、充填物又はトレーと充填物との組み合わせも含めて任意の好適なデザインであることができる。アクリル酸ブチル分離塔は、一般に約０．０５〜１０の還流比で操作される。塔の温度及び圧力は所期の分離に依存する。しばしば、分離塔は、分離が供給流れ中の成分のいずれかの分解又は副反応を生じさせ得るような温度よりも低い温度で実施できるように大気圧以下の圧力下で操作される。分離塔の基部での圧力は、典型的に約０．０１〜１．１バール、好ましくは約０．０２〜０．８バール絶対の範囲にある。アクリル酸ブチル分離塔の基部での温度は、約６０℃〜１７０℃、好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲内である。
アクリル酸ブチル分離塔からの塔底留分の組成は、しばしば下記の表７に記載する通りである。

アクリル酸ブチル分離塔からのオーバーヘッド留分の組成は、典型的には以下の表８に記載する通りである。

本発明の有益な観点からは、アクリル酸ブチル分離塔からの塔底留分の少なくとも一部は、アクリル酸及びブタノールを回収するために分解条件下で操作する反応器に通される。先に開示したように、逐次反応器を使用するプロセスは、第二反応帯域が重質分の分解が促進されるほどの温度にあり且つ分解が促進されるほどに十分な濃度で重質分を含有するように操作することができる。
前記の検討はスプリッター蒸留塔をブタノール回収塔及びアクリル酸ブチル分離塔と組合わせて参照したが、本発明は、回収及び分離塔により行なわれる分離を達成するために単一のスプリッター蒸留塔を多数の還流及び取り出し位置と共に使用することを意図するものである。
本発明の方法の好ましい具体例を図１を参照してさらに説明する。こ具体例では、均質酸性触媒の存在下にアクリル酸とｎ−ブタノールとのエステル化によるアクリル酸ブチルの製造は逐次反応帯域で実施される。
新たなアクリル酸とブタノールがほぼ等モル量で第一反応器１００に供給される。反応器１００に供給されたアクリル酸とブタノールは、典型的には標準純度のものである。しかし、本発明の方法の結果として、アクリル酸流れ中の高濃度の典型的不純物は許容される。例えば、反応器１００へのアクリル酸供給物は、酢酸がブタノールと反応して、本発明を使用することによって容易に除去できる軽質成分である酢酸ブチルを形成できるために０２重量％まで又はそれ以上の酢酸を含有することができる。アクリル酸供給物中に通常存在するアクリル酸二量体のようなその他の不純物も、許容される。例えば、二量体は、以下に検討するように、第二反応器２００の高温操作により容易に分解される。同様に、ユニークな精製スキームの結果として、ブタノール中の主要な不純物であるジブチルエーテルを容易に除去することが可能であり、このことは低い等級のブタノール供給物の使用を許容させる。このように広範囲の酸及びアルコールを使用する能力は有意義な経済的な節約をもたらす。
反応器１００への新たな供給物のブタノール：アクリル酸のモル比はほぼ等モル（１：１）である。
反応は、酸性触媒の存在下に実施される。例として、硫酸、燐酸、及び酸官能基を含有する樹脂が含まれる。好ましくは、触媒は、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）である。ＤＢＳＡ触媒及びその変種は、米国特許第５，２３１，２２２号に記載されている。その他の触媒に対して、ＤＢＳＡは、ブタノールによるアクリル酸のエステル化中にジブチルエーテル及び重質分を有意に少なく発生させる。従って、低いジブチルエーテル及び重質分の形成の結果としてＤＢＳＡにより高い効率が達成される。しかし、ＤＢＳＡは、均質触媒であり、従ってそれは連行を受けやすい。それにかかわらず、反応はＤＢＳＡを使用して実施される。何故ならば、ＤＢＳＡを使用すれば触媒の再生工程が要求される従来の方法とは異なって、本発明ではＤＢＳＡは管路１及び９により反応器１００と２００との間を単に循環されるだけであるからである。反応器１００と２００及び供給管路１と９は、酸触媒によよる腐食に耐える材料から構成される。
触媒濃度は広範囲で変えることができる。反応器１００では、ＤＢＳＡは液状溶剤の約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜２重量％の間であり得る。ＤＢＳＡは粘稠であるために、反応器１００又は２００への触媒補給物は、触媒とアクリル酸、ブタノール、再循環液体又はその他の任意の反応器供給流れとの溶液として供給される。
禁止剤が反応器１００に供給される。禁止剤は、フェノチアジン（ＰＺ）、ヒドロキノン（ＨＱ）及びヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を包含する。一般に、重合体の形成は温度が高い領域、例えば反応器及び蒸留塔において、又は蒸気が冷たい表面で凝縮する領域において起ることが認められる。ＰＺは有機流れ中で利用され、ＨＱ及び（又は）ＭＥＨＱは水の流れ中で利用される。禁止剤の使用量はプロセスに依存する。反応器１００における化学的禁止剤は、液状溶剤の重量を基にして約５０〜１０，０００重量ｐｐｍｗ、例えば約５００重質ｐｐｍｗである。
化学的禁止剤の他に、重合体形成の禁止を高めるために酸素が反応器１００に添加される。酸素の使用は斯界で周知である。酸素は、純粋酸素として、不活性ガスとの混合物として、又は好ましくは空気として添加することができる。酸素は、反応器の底部に備えたエアースパージャーにより供給される（図示してない）。
反応器１００は、アクリル酸とブタノールとの反応並びに平衡をアクリル酸エステルの方向に進めるための水の除去を行なうタンク型の反応器である。約８０〜８５の転化率が望まれる。反応器１００の液体の一部がその温度を上昇させるためにカランドリア１１０に取り出される。カランドリア１１０は、シェル容器型の慣用のチューブである。この配転速度は、反応器の内容物が十分に攪拌され且つさらに均一に加熱されることを確実にしなければならない。別法として、所要の熱を発生させるように設計し且つ機械的撹拌機を備えたジャケット付き反応器をタンク型反応器及びカランドリアの代わりに使用すうｒことができよう。
反応器１００の温度は８０〜１７０℃の範囲にあり得るが、その温度を１２０〜１３０℃の範囲に保持するのが最も好ましい。従って、カランドリア１１０からの返送流れは、約５〜１０℃高い温度にある。反応器１００における平均滞留時間は、約２〜３時間である。反応器１００における圧力は、ほぼ大気圧に保持される。
エステル化反応は水を発生するが、これはオーバーヘッドで除去され、蒸留塔１２０の底部に供給される。上で述べたように、水を除去することは反応をアクリル酸ブチルの方に向けさせる。蒸留塔１２０は反応器の頂部に付設することができる。塔１２０は標準的な工業設計のものであり、トレー又は充填物を使用することができる。ＤＢＳＡ触媒のどんな連行にも適応させるために、底部トレーは高腐食性の液体を取り扱いできる金属で構成される必要があるかもしれない。蒸留塔１２０における重合及びその他の汚染反応を防止するために、慣用の禁止剤、例えばヒドロキノン及びフェノチアジンをブタノール又はいくつかのその他のプロセス液体により希釈して塔１２０の全体に導入される。
蒸留塔１２０からのオーバーヘッドは、管路１１を介して取り出され、凝縮／分離器１３０に供給される。凝縮／分離器１３０において、蒸気は凝縮され、液体は相分離され、有機相は蒸留塔１２０に返送され、水性相は管路１２を介して廃棄処分に又は別の塔（図示してない）に送られて水性相から残留有機物を除去する。
反応器１００からの液状反応溶剤は、管路１を介して反応器２００に供給される。反応器２００は、エアースパージャー（図示してない）を備えた標準型タンク反応器である。反応器２００中の液体の一部は、その温度を上昇させるためにカランドリア２１０に取り出される。カランドリア２１０はシェル容器型の慣用のチューブである。この配転速度は、反応器の内容物が十分に攪拌され且つ所望温度に保持されることを確実にしなければならない。
反応器２００における操作温度は反応器１００よりも高く、好ましい範囲は１３０℃〜１４０℃である。カランドリア２１０からの返送流れは、好ましい反応器温度よりも約５℃〜１５℃高い。この高い温度は、残留するブタノール及びアクリル酸を生成物に転化させるのを容易にさせるのみならず、非常に重要であるが、これらの条件下で重質分をアクリル酸ブチル、アクリル酸及びブタノールに分解させてもとに戻すことを可能にさせる。
反応器２００における操作圧力は反応器１００における圧力よりも低く、好ましい範囲は２００〜６００ｍｍＨｇ絶対（約０．３〜０．８バール絶対）である。反応器２００における滞留時間はほぼ２〜３時間である。有効な触媒操作のために液状溶剤について約１重量％の濃度を保持するように反応器２００に水が供給される。第二反応器における触媒の濃度は、液状溶剤の重量を基にして約１〜２０重量％、好ましくは約５〜１５重量％、例えば１０重量％である。反応器１００と同様に、重合を削減させるために禁止剤が反応器２００の全体に添加される。
重質分と触媒を含有する反応器２００からの液状塔底流れは、管路９より反応器１００に再循環される。反応器２００からの塔底流れは、反応器１００よりも触媒及び重質分に富んでいる。また、禁止剤濃度も、反応器１００と２００との間の重質分の循環のために、第一反応器よりも高いことに注目されたい。この再循環流れからパージを管路１０により取り出すことができる。本法のユニークな反応装置系は重質分、触媒及び禁止剤の再循環を可能にさせる。慣用のプロセスでは、禁止剤を含有する重質分流れの全体が典型的に廃棄される。従って、本発明の方法は、触媒と禁止剤の使用を少なくし並びに禁止剤と触媒のコストを削減させることを可能にさせる。
アクリル酸ブチル、水及び軽質分は反応器２００から蒸気として除去され、管路１４を介して蒸留塔２２０の中間地点に供給される。蒸留塔２２０の主な目的は、反応器２００の蒸気流れからアクリル酸を本質的に含まないアクリル酸ブチルを回収することである。第二の目的は、反応器２００及びカランドリア２１０における熱負荷のために反応器２００でフラッシュされる水を回収することである。蒸留塔２２０からのオーバーヘッドは管路１６を介して凝縮／分離器２３０に供給され、水相及び有機相の一部が蒸留塔２２０の頂部に返送される。有機相の残った部分は管路２よりスプリッター蒸留塔３１０に送られる。塔２２０の基部は加熱される。塔２２０の頂部は３００ｍｍＨｇ絶対（約０．４バール絶対）の圧力であってよい。塔２２０の底部にある液体は、約６０重量％の水と４０重量％の有機物（大部分はアクリル酸）を含有する。この塔底留分は管路１５より反応器２００に返送される。この再循環工程は、反応器２００におて約１重量％の水濃度を保持するのを助成させる。
スプリッター蒸留塔３１０への供給物は、主としてアクリル酸ブチルからなり若干のブタノール、軽質分及び重質分を含む蒸留塔２２０からの有機流れである。スプリッター蒸留塔３１０の目的は、先に記載したように、この流れをアクリル酸ブチル及び重質分を含有するテイル留分とブタノール、アクリル酸ブチル及び軽質分（例えば、ジブチルエーテル及び酢酸ブチル）のオーバーヘッド流れとに分離することである。テイル留分は全ての軽質成分を本質的に含まない。この塔の設計は慣用の工業的実施と両立し、充填物又はトレーを使用することができる。この具体例では、スプリッター蒸留塔３１０の基部温度は約１２０℃で、約４００ｍｍＨｇ（０．６バール絶対）の圧力である。
スプリッター蒸留塔３１０のからのオーバーヘッド流れは管路３を介して蒸留塔３２０に供給される。蒸留塔３２０は、オーバーヘッド流れを主としてブタノール及びアクリル酸ブチルからなるテイル流れと、本質的に軽質分、主としてジブチルエーテル及び酢酸ブチルからなるオーバーヘッド流れとに分離させる。軽質分の流れは管路６より廃棄処理に送られ、テイル流れは管路６を介して反応器１００及び２００のいずれか又は両方に再循環して戻される。蒸留塔３２０の設計は慣用の工業的実施と両立し、充填物又はトレーを使用することができる。蒸留塔３２０の基部温度は約８００℃で、約３００ｍｍＨｇ（０．４バール絶対）の圧力である。
スプリッター蒸留塔３１０のからのテイル留分は管路４より蒸留塔３３０に供給される。塔３３０は、テイル留分をアクリル酸ブチルのオーバーヘッド流れと重質分のテイル流れとに分離させる。このテイル流れは管路８より反応器１００及び２００のいずれか又は両方に再循環されるか又は蒸留塔（図示してない）に再循環される。また、テイル流れは、先に記載したように、望ましくは再循環される禁止剤も含有する。この塔の設計は慣用の工業的実施と両立し、充填物又はトレーを使用することができる。この塔の基部温度は約１００℃で、約１００ｍｍＨｇ（０．２バール絶対）の圧力である。
本発明の方法を使用すれば、上記の表８に記載するような好ましい組成を有するアクリル酸ブチル製品を製造することができる。このような低レベルの軽質分、特にジブチルエーテルを含むアクリル酸エステルは、商業的に入手できるアクリル酸エステルと比べて相当な臭気の減少を示し、低品質の供給原料から予期できないほどに高品質の製品の製造を可能にさせる。この向上した品質と低い生産コストの組み合わせはこれまでに認められていなかった。さらに、本発明は、これまで入手できなかった品質のアクリル酸ブチルの大量の製造、即ち、少なくとも１０，０００ポンド（常衡）の量の商業的量のアクリル酸ブチルの製造を可能にさせる。本発明の方法を利用すれば、商業的規模の量でのアクリル酸ブチル製品は、上記の表８の第二カラムに記載したような好ましい組成物を示すのみならず、さらに好ましくは、少なくとも９９．８重量％のアクリル酸ブチルであり、せいぜい約２００ｐｐｍのブチルエーテル、せいぜい約１００ｐｐｍの酢酸ブチル、せいぜい約１００ｐｐｍのブタノール及びせいぜい約２００ｐｐｍの重質分（プロピンオン酸エステルを除く）を含有する組成、最も好ましくは少なくとも９９．９重量％のアクリル酸ブチルであり、せいぜい約１５０ｐｐｍのブチルエーテル、せいぜい約５０ｐｐｍの酢酸ブチル、せいぜい約６０ｐｐｍのブタノール及びせいぜい約２００ｐｐｍの重質分（プロピンオン酸エステルを除く）を含有する組成のものである。
下記の実施例は、本発明の範囲に入る一つ以上（全部ではない）の具体例を例示するためのものである。
例１
２基の反応器を使用する本発明の具体例を２基の７リットルの反応器を使用して実証した。図１に列記した要素に加えた言及をここに含めるだけで本発明の具体例の操作をさらに例示する。しかし、この例は、図１に例示されていないがこれまでに記載したような発明によって十分に想定されるプロセスの変更を包含するものである。物質及び反応生成物の全ての量は概略的なものであって、重量収支は約±５％となる。
５８９ｇ／ｈのアクリル酸及び５８０ｇ／ｈのｎ−ブタノールを第一反応器（１００）に、再循環ブタノール及び禁止剤を含有する１３６ｇ／ｈの流れ（管路６より）、触媒を含有する第二反応器（２００）からの１８７ｇ／ｈの再循環流れ（管路９より）と共に連続的に供給した。空気を第一反応器に９．４ｓｃｃｍの速度で導入した。第一反応器は、１２９℃の温度及び大気圧で２〜３時間にわたり反応器内に滞留する３．５Ｌの液体を含有した。水に富む蒸気流れを第一反応器から取り出し、第一蒸留塔（１２０）に送り、凝縮させ、デカンテーションした。デカンターからの有機相を蒸留塔に返送した。デカンターからの水相をさらに処理するために別の蒸留塔（図１に示してない）に１４４ｇ／ｈの速度で送り、この流れに含有された有機物質を回収し、第一蒸留塔に１５ｇ／ｈの速度で返送した。また、第一反応器から１３３２ｇ／ｈの液体流れを取り出し（１より）、第二反応器に供給した。
第二反応器は、１３３℃の温度及び約３５０ｍｍＨｇ絶対の圧力で２〜３時間にわたり滞留する３．５Ｌの液体を含有した。空気を第二反応器に９４ｓｃｃｍの速度で添加した。第一反応器から供給された液体流れの他に、アクリル酸ブチルで希釈したドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を連続基準では５ｇ／ｈに等しいであろう速度で周期的に添加した。第二反応器からパージ流れ（１０より）を連続基準では２３ｇ／ｈに等しいであろう速度で周期的に取り出した。蒸気流れを第二反応器から取り出し、蒸留塔（２２０）に導入した。蒸留塔は７２℃のヘッド温度及び３００ｍｍＨｇの圧力で操作した。空気を蒸留塔の基部に９４ｓｃｃｍの速度で添加した。塔底物蒸留塔の塔底流れ（８より）の一部を蒸留塔の頂部に２２ｇ／ｈの速度で再循環させた。この流れはアクリル酸ブチルを希薄な禁止剤及び重質不純物と共に含有した。アクリル酸を含有する水に富む流れ（１５より）を蒸留塔の基部から取り出して第二反応器に１１３１ｇ／ｈの速度で再循環した。蒸気を蒸留塔の頂部から取り出して凝縮させ、デカンテーションした。約９０重量％のアクリル酸ブチルを含有する有機相の一部を蒸留塔に０．４ｇ／ｇの還流物対蒸留物比で返送し、水相の一部は蒸留塔に４９．５ｇ／ｇの還流物対蒸留物比で返送した。水相の残り（１９ｇ／ｈ）は、水が第二反応器（２００）からの生成物を共沸させ且つ触媒を活性にさせるように存在することを確実にさせるため蒸留塔の基部に返送するか、又はさらに処理のために別の蒸留塔（図１には例示せず）に送った。有機流れの残り（１１４０ｇ／ｈ）はスプリッター蒸留塔（３１０）に送って究極的に本質的に純粋なアクリル酸ブチルを生成させることができる。供給原料及び流れの組成を以下の表９に記載する。

約９０重量％のアクリル酸ブチルを含有する１１４０ｇ／ｈの有機流れ（２より）スプリッター蒸留塔３１０の中間部に供給した。禁止剤を含有するアクリル酸ブチルの流れをスプリッター蒸留塔の頂部に５３ｇ／ｈで供給し、空気をスプリッター蒸留塔の基部に３５５ｓｃｃｍの速度で導入した。スプリッター蒸留塔は１５０ｍｍＨｇ絶対のヘッド圧及び７１℃のヘッド温度で操作した。ブタノール、アクリル酸ブチル及び軽質不純物をオーバーヘッドとして取り出し、重質不純物を含むアクリル酸ブチルをスプリッター蒸留塔の基部から取り出した。スプリッター蒸留塔からのオーバーヘッドは凝縮させ、デカンテーションした。有機相の一部を塔に１１．７ｇ／ｇの還流物対蒸留物比で返送し、残りの有機相は軽質分蒸留塔（３２０）に１１３ｇ／ｈの速度で送った（３より）。デカンターからの水相の全部は別の精製塔（図１に示してない）に１ｇ／ｈの速度で送った。スプリッター蒸留塔の底部から流れを１１１０ｇ／ｈの速度で取り出し（４より）、塔底物蒸留塔３３０に供給した。
軽質分蒸留塔（３２０）は１５０ｍｍＨｇのヘッド圧及び５５℃のヘッド温度で操作した。禁止剤を含有するアクリル酸ブチルの流れを軽質分蒸留塔の頂部に６ｇ／ｈの速度で供給し、空気を塔の基部に３０ｓｃｃｍの速度で導入した。軽質不純物が濃縮された蒸気流れを軽質分蒸留塔からオーバーヘッドで取り出し、ブタノールに富む流れを軽質分蒸留塔の基部から取り出した。この蒸気流れを凝縮させ、デカンテーションして有機相と水を生成させた。この有機相と水の一部を塔に４６．６ｇ／ｇの還流物対蒸留物比で返送した。デカンターからの残りの水は別の精製塔（図１に示してない）に２ｇ／ｈの速度で送ることができる。デカンターからの有機相の残りは装置系から４ｇ／ｈの速度でパージされる（５より）。軽質分蒸留塔の底部からのブタノールに富む流れを１３６ｇ／ｈで取り出した（６より）が、これは第一又は第二反応器のいずれか又は両方に返送することができる。
塔底物蒸留塔（３３０）は２０ｍｍＨｇのヘッド圧及び５３℃のヘッド温度で操作された。禁止剤を含有する二つのアクリル酸ブチルの流れを塔の頂部にそれぞれ５ｇ／ｈの速度で供給し、空気を塔の底部に８３ｓｃｃｍの速度で導入した。塔底物蒸留塔の頂部からの蒸気を凝縮させて塔に０．２ｇ／ｈの還流物対蒸留物比で返送して戻した。底物蒸留塔の底部から流れを５９ｇ／ｈで取り出した（８より）が、これは第一又は第二反応器のいずれか又は両方に再循環することができる。塔底物蒸留塔の頂部から（７より）９９．９重量％のアクリル酸ブチルを９９２ｇ／ｈで取り出した。
反応器及び蒸留塔から取り出した重要な流れの組成を以下の表１０に記載する。

例２
５７６ｇ／ｈのアクリル酸及び５９９ｇ／ｈのｎ−ブタノールを第一反応器（１００）に、ブタノール及び禁止剤を含有する１３７ｇ／ｈの流れ（流れ６）、触媒を含有する第二反応器からの再循環流れ（流れ９）と共に連続的に供給した。第一反応器（１００）は、１２９℃の温度及び大気圧で２〜３時間にわたり反応器内に滞留する３．５Ｌの液体を含有した。水に富む蒸気流れを第一反応器から取り出し、第一蒸留塔に送り、次いで凝縮させ、デカンテーションした。水相をさらに処理するため別蒸留塔（図１に示してない）に送り、有機相を第一蒸留塔に返送した。１３３９ｇ／ｈの液体流れ（流れ１）を第一反応器から取り出し、第二反応器に供給した。
第二反応器（２００）は、１３３℃の温度及び約３５０ｍｍＨｇ絶対の圧力で２〜３時間にわたり反応器内に滞留する３．５Ｌの液体を含有した。第一反応器から供給される液体流れの他に、アクリル酸ブチルで希釈したドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を３ｇ／ｈの速度で添加した。再循環流れ（流れ１０）を第二反応器から２７ｇ／ｈの速度で取り出した。蒸気流れを第二反応器から取り出し、蒸留塔に導入した。蒸留塔は７２℃のヘッド温度及び３００ｍｍＨｇのヘッド圧で操作した。アクリル酸を含有する水に富む流れ（流れ１５）を蒸留塔の基部から取り出し、第二反応器に１０６１ｇ／ｈの速度で再循環させた。蒸気を蒸留塔の頂部から取り出し、次いで凝縮させ、デカンテーションした。約９０重量％のアクリル酸ブチルを含有する有機相の一部を蒸留塔に返送した。有機流れの残りは、究極的には本質的に純粋なアクリル酸ブチルを生成させるために１１５１ｇ／ｈでスプリッター蒸留塔に送る。
１１５１ｇ／ｈの有機流れ（流れ２）をスプリッター蒸留塔の中間部に供給した。スプリッター蒸留塔は１５０ｍｍＨｇのヘッド圧及び７１℃のヘッド温度で操作した。ブタノール、アクリル酸ブチル及び軽質不純物をオーバーヘッドで取り出し、重質不純物を含むアクリル酸ブチルをスプリッター蒸留塔の基部から取り出した。スプリッター蒸留塔からのオーバーヘッドを凝縮させ、デカンテーションした。有機相の一部を塔に返送し、残りの有機相（流れ３）を軽質分蒸留塔に１４３ｇ／ｈの速度で送った。デカンターからの水相の全部を別の精製塔に３ｇ／ｈの速度で送った。スプリッター蒸留塔の底部から、流れ（流れ４）を１００５ｇ／ｈの速度で取り出し、塔底物蒸留塔３３０に供給した。
軽質分蒸留塔（３２０）は１５０ｍｍＨｇのヘッド圧及び５５℃のヘッド温度で操作した。軽質不純物が濃縮された蒸気流れを軽質分蒸留塔からオーバーヘッドで取り出し、ブタノールに富む流れを軽質分蒸留塔の基部から取り出した。この蒸気流れを凝縮させ、デカンテーションして有機相と水を生成させた。この有機相と水の一部を塔に返送した。デカンターからの残りの水は別の精製塔に２ｇ／ｈの速度で送った。デカンターからの有機相の残りは装置系から４ｇ／ｈの速度でパージした（流れ５）。軽質分蒸留塔の底部からのブタノールに富む流れ（流れ６）を１３７ｇ／ｈで取り出し、第一又は第二反応器のいずれか又は両方に返送した。
塔底物蒸留塔は、２０ｍｍＨｇのヘッド圧及び５３℃のヘッド温度で操作した。塔底物蒸留塔の頂部からの蒸気を凝縮させ、塔に０．２ｇ／ｇの還流物対蒸留物比で還流させて戻した。塔底物蒸留塔の底部から流れ（流れ８）を７ｇ／ｇで取り出し、第一又は第二反応器のいずれか又は両方に再循環させた。塔底物蒸留塔の頂部から、９９．９重量％のアクリル酸ブチルが９９８ｇ／ｈで取り出された。
重要な供給原料の組成並びに反応器及び蒸留塔から取り出した反応生成物流れの組成を以下の表１１に記載する。

Claims (5)

1. アクリル酸ブチル、ジブチルエーテル、酢酸ブチル、重質分及びブタノールを含むアクリル酸ブチル含有流れを精製するにあたり、
   ａ．該流れをスプリッター蒸留塔に導入して、ジブチルエーテル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル及びブタノールを含むオーバーヘッド留分とアクリル酸ブチル及び重質分を含む塔底留分とを生成させ、
   ｂ．スプリッター蒸留塔から塔底留分を引き出し、
   ｃ．該塔底留分から重質分を分離し、
   ｄ．スプリッター蒸留塔からオーバーヘッド留分を引き出し、
   ｅ．このオーバーヘッド留分をブタノール回収蒸留塔に導入して、ジブチルエーテル及び酢酸ブチルを含むオーバーヘッド流れとブタノールを含む塔底流れを形成させ、
   ｆ．ブタノール回収蒸留塔から塔底流れを引き出す
   工程を含む、アクリル酸ブチル含有流れの精製方法。
2. 工程ｃが、塔底留分をアクリル酸ブチル蒸留塔に導入してアクリル酸ブチルを含有するオーバーヘッド生成物と重質分を含有する塔底生成物とを生成させ、アクリル酸ブチル蒸留塔からオーバーヘッド生成物を引き出すことによって達成される、請求項１に記載の方法。
3. エーテル、酢酸エステル、重質分及びアルコールを含むアクリル酸エステル含有流れを精製するにあたり、
   ａ．該流れをスプリッター蒸留塔に導入して、エーテル、酢酸エステル、アクリル酸エステル及びアルコールを含むオーバーヘッド留分とアクリル酸エステル及び重質分を含む塔底留分とを生成させ、
   ｂ．スプリッター蒸留塔から塔底留分を引き出し、
   ｃ．該塔底留分から重質分を分離し、
   ｄ．スプリッター蒸留塔からオーバーヘッド留分を引き出し、
   ｅ．このオーバーヘッド留分をアルコール回収蒸留塔に導入して、エーテル及び酢酸エステルを含むオーバーヘッド流れとアルコールを含む塔底流れを形成させ、
   ｆ．アルコール回収蒸留塔から塔底流れを引き出す
   工程を含む、アクリル酸エステル含有流れの精製方法。
4. アクリル酸ブチルを製造するにあたり、
   ａ．少なくとも一つの反応帯域においてアクリル酸含有供給原料をブタノール含有供給原料と反応させて、アクリル酸ブチル、ジブチルエーテル、酢酸ブチル、重質分及びブタノールを含むアクリル酸ブチル含有生成物流れを生成させ、
   ｂ．該生成物流れをスプリッター蒸留塔に導入して、ジブチルエーテル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル及びブタノールを含むオーバーヘッド留分とアクリル酸ブチル及び重質分を含む塔底留分とを生成させ、
   ｃ．スプリッター蒸留塔から塔底留分を引き出し、
   ｄ．該塔底留分から重質分を分離し、
   ｅ．スプリッター蒸留塔からオーバーヘッド留分を引き出し、
   ｆ．オーバーヘッド留分をブタノール回収蒸留塔に導入して、ジブチルエーテル及び酢酸ブチルを含むオーバーヘッド流れとブタノールを含む塔底流れを形成させ、
   ｇ．ブタノール回収蒸留塔から塔底流れを引き出し、
   ｈ．塔底流れの少なくとも一部を該少なくとも一つの反応帯域に供給する工程を含む、アクリル酸ブチルの製造方法。
5. 少なくとも二つの反応帯域があり、そのような反応帯域の少なくとも一つは重質分の少なくとも一部が分解できる条件を維持するものとし、塔底流れの少なくとも一部がこのような条件を維持する該少なくとも一つの反応帯域に供給されるものとする、請求項４に記載の方法。

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