JP6287269B2 - アクリル酸ブチルの製造方法 - Google Patents
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Description
エステル化反応に付随して、幾つかの副反応も進行する。該副反応による副生物としては、原料アルコールの脱水縮合によるエーテル、原料アルコールの分子内脱水によるアルケン、生成アクリル酸エステルへの原料アクリル酸付加、又は原料アクリル酸の二量化によるアクリル酸ダイマーと原料アルコールとのエステル化反応による3−アクリロキシプロピオン酸エステル、生成したエステルに原料アルコールが付加した3−アルコキシプロピオン酸エステル、等が挙げられる。
例えば、特許文献1では、アクリル酸とアルコールとのエステル化反応の触媒として硫酸を用い、反応液から先ずアルコールを分離し、次いで硫酸を分離する方法が示されている。
一方、3−アルコキシプロピオン酸エステルや3−アクリロキシプロピオン酸エステル等の副生物は、加熱分解により原料アクリル酸や原料アルコール、及びアクリル酸エステルとして回収可能なことが知られている。該熱分解反応は通常、エステル化反応よりも高温下、且つ、酸触媒の存在下で行われる為、該分解反応で生成したアルコールによるエーテルやアルケンの生成も加速する。これらアルコールの副反応は、加熱分解によるアルコール回収率の低下という問題を含んでいる。
特許文献4では、アクリル酸とアルコールとのエステル化反応により生成する重質物をアルカリ水溶液で処理することにより分解する方法が示されている。
これに対し、副生物の生成を抑制するのとは別に、一旦生成した副生物を蒸留分離する方法も示されている。
る酢酸エステルやプロピオン酸エステルやマレイン酸エステル、原料アルコール中に含まれるアルコールの異性体と原料アクリル酸が反応して生成するアクリル酸エステルの異性体、原料アクリル酸中に含まれるフルフラールやベンズアルデヒド等のアルデヒド類、原料アルコール中に含まれるエーテル類等が挙げられる。
特許文献6では、アクリル酸とブタノールとのエステル化反応で生成したアクリル酸ブチルを留出させ、次いで該留液に含まれる低沸点化合物を蒸留分離した後、該低沸点化合物に含まれるジブチルエーテル等不純物を更に別の蒸留塔にて留出分離する方法が示されている。
[1] 反応器において、酸触媒存在下、アクリル酸とブタノールをエステル化反応によ
り反応液とし、該反応液を減圧下、粗アクリル酸ブチルと揮発成分に連続的に分離するエ
ステル化反応工程、
該揮発成分を反応蒸留塔において蒸留し、缶出成分を該反応器へ返送し、留出成分を有
機層と水層に分離し、該有機層を該反応蒸留塔に循環する蒸留工程、及び
該粗アクリル酸ブチルから蒸留精製によりアクリル酸ブチルを得る精製工程を含み、
該蒸留工程における該有機層の一部を、分離蒸留塔において、該有機層の一部の液量に
対して0.1倍量以上の水を供給し、水層と有機層の二液層を形成しながら蒸留し、該分
離蒸留塔より留出した有機層の還流比が5以上であり、該分離蒸留塔の留出成分の少なく
とも一部を系外に除去するアクリル酸ブチルの連続製造方法。
[2] 前記水の供給が水蒸気によるものである[1]に記載のアクリル酸ブチルの連続
製造方法。
[3] 前記分離蒸留塔の塔底よりサンプリングした分離蒸留塔内液が二液層である[1
]に記載のアクリル酸ブチルの連続製造方法。
原料のアクリル酸がライン(1)により、ブタノールがライン(2)により、酸触媒がライン(3)により、直列に複数配置された反応器(R1〜R5)の最も上流側の反応器(R1)に供給される。
の有機酸、あるいはカチオン性イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられる。
反応器の数は多いほど効率的なエステル化反応が可能となるが、設備の増加により運転制御が複雑化する等の問題も考慮して、反応器の数は2個−8個が好ましい。反応器は個々に独立した容器でも、仕切板によって複数の反応室に分割された形状でもよい。複数の反応室に分割された場合には、反応室1を反応器1個と換算する。尚、原料のブタノールは後述する反応蒸留塔に供給しラインを通して反応器へ送液される形態を採用してもよい。
2つ目以降の反応蒸留塔(C2)等における蒸留の条件は反応蒸留塔(C1)と同様である。
最下流の反応器から得られた粗アクリル酸ブチルがライン(30)より、酸触媒回収塔(C3)の底部に供給され、酸触媒回収用の水が塔頂近傍にあるライン(31)より供給
される。該酸触媒回収塔(C3)としては、2理論段以上を有する抽出塔が一般的であるが、複数直列のデカンタや、デカンタと抽出塔の組み合せでもよい。該酸触媒回収塔の塔底より得られる酸触媒回収水の少なくとも一部は、エステル化反応工程に循環され、含有する酸触媒を再利用してもよい。
酸触媒回収用の水の量は、酸触媒を再利用する際の反応器(R1〜R5)の熱負荷を低減する為に少ないほど好ましいが、少なすぎると酸触媒の再利用する量が低下する可能性がある。よって、酸触媒回収用の水の量は粗アクリル酸ブチルの量に対し、重量比で1/5〜1/30であることが好ましい。
該中和洗浄塔(C4)としては、2理論段以上を有する抽出塔が最も効率的であるが、複数直列のデカンタや、デカンタと抽出塔の組み合せとし、上流側の装置にはアルカリ性の水を供給し、下流側の装置には洗浄水を供給してもよい。
アルコール分離塔(C5)の塔底からはアルコールが除去された粗アクリル酸ブチルがライン(51)により排出され、その一部をリボイラ(B1)により加熱して揮発させるとともに、アルコール分離塔(C5)に循環する。残りのアルコールが除去された粗アクリル酸ブチルはライン(60)により精製塔(C6)に供給される。精製塔(C6)の塔頂より留出した精製アクリル酸ブチルの蒸気はコンデンサ(E4)で凝縮され、還流槽(D4)で回収される。回収された液の少なくとも一部は還流ライン(63)により循環され、その他は回収ライン(64)により精製アクリル酸ブチルを得ることができる。
アクリル酸ブチルよりも沸点の高い不純物を含んだ缶出液(51)の一部は、リボイラ(B2)により加熱して揮発されるとともに、精製塔(C6)に循環され、残りは、ライン(70)により加熱分解装置(R7)に供給される。
図3は、本発明におけるアクリル酸ブチルの連続製造方法における、有機層の蒸留塔による処理方法の一例を示すフローシートである。
反応蒸留塔が複数存在した場合、上流にある反応蒸留塔の還流液ほどジブチルエーテル濃度が高くなる可能性があるので、最も上流の反応蒸留塔の還流液を分離蒸留塔に供給することが好ましく、また、各々の反応蒸留塔における還流液、例えば図1における還流ライン(16)と還流ライン(28)の還流液の一部を混合して、分離蒸留塔(C8)に供給してもよい。
規則充填物としては例えば、スルーザーパッキング(スルザーケムテック社製)、テクノパック(三冷テクノ社製)等のガーゼ型規則充填物、メラパック(スルザーケムテック社製)、テクノパック(三冷テクノ社製)、エムシーパック(三菱化学エンジニアリング社製)等のシート型規則充填物、金属線を束ねて編まれたグッドロールパッキング(トウトクエンジ社製)、等が挙げられる。不規則充填物としては、例えば、カスケードミニリング、IMTP、インタロックス(コークグリッチ社製)、等が挙げられる。
成しながら蒸留する。
分離蒸留塔における水の供給箇所は特に限定されないが、例えば塔頂付近や有機層が供給されるライン(80)近傍であるライン(86)が挙げられる。供給箇所は1つであっても、複数であってもよい。尚、前記有機層と水層の二液層の形成は水の供給箇所の近傍よりサンプリングした分離蒸留塔内液が二液層であることより確認することができる。
更に、分離蒸留塔の塔底よりサンプリングした分離蒸留塔内液が二液層であることが、ジブチルエーテルを安定的に効率よく除去するため好ましい。
分離蒸留塔(C8)の塔頂から留出した留出成分は、ライン(81)によりコンデンサ(E8)で凝縮され、デカンタ(D8)で回収され、有機層と水層に分離される。有機層の一部はジブチルエーテルの濃度を高める為、還流液として還流ライン(82)により分離蒸留塔(C8)に循環され、他は排出液として排出ライン(83)により系外へ除去される。有機層の還流比は分離蒸留塔(C8)の理論段数にも依るが、少なくとも3以上が好ましく、5以上がより好ましい。
分離蒸留塔(C8)の缶出成分は、到底より排出され、その一部はリボイラ(B8)で加熱して揮発させると共に分離蒸留塔に循環する。残りの缶出成分は循環液としてライン(87)により蒸留工程の低沸成分と合流させる。これにより、該循環液に含まれるアクリル酸ブチルやブタノール等の有価物を回収することが出来る。尚、該循環液の循環先は該低沸成分への合流に限定されるものではなく、反応蒸留塔(C1)であってもよい。
上記の操作により、排出ラインにおいて系外に排出される排出液はジブチルエーテル:ブタノール=1:3〜3:1(重量比)程度、且つジブチルエーテル/アクリル酸ブチル>5(重量比)とすることが可能となる。
図4は、本発明におけるアクリル酸ブチルの連続製造方法における、有機層の蒸留塔による処理方法の一例を示すフローシートである。
図3の仕様と異なり、分離蒸留塔(C9)の塔底部より蒸気ライン(94)により蒸気を直接供給することで、蒸留に必要な熱源と共沸蒸留の促進に必要な水の供給を兼ねている。本仕様により、リボイラと水供給用のラインを削減している。
合、等が挙げられる。
アクリル酸ブチルの精製塔の缶出液、アクリル酸ブチル32%、3−ブトキシプロピオン酸ブチル62%、ジブチルエーテル1ppm未満、に対して1/10倍量の13%p−トルエンスルホン酸水溶液を加え、常圧下、180℃の反応温度にして有価物の加熱分解回収を行った。供給液に対する回収率は、アクリル酸及びブタノール換算で71%であった。尚、留出液中成分の内、回収率の換算に用いたのはアクリル酸、ブタノール及びアクリル酸ブチルであり、3−ブトキシプロピオン酸ブチル等、循環先のエステル化反応工程において、アクリル酸ブチルの生成に関与しないものは含めていない。この時副生したジブチルエーテルは、回収された有価物のアクリル酸及びブタノール換算値に対してモル比で1.7%であった。
増加した回収分についてのみ換算すれば、副生したジブチルエーテルは、回収された有価物のアクリル酸及びブタノール換算値に対してモル比で19%となる。精製アクリル酸ブチルの品質を維持する為には、増加分の副生ジブチルエーテルを系外へ排出する必要があるのだが、原料原単位を向上させる為には、該排出時に同伴する有価物の割合はこれより小さくする、つまりジブチルエーテルに対して5倍未満とする必要があり、経済性を鑑みれば、多くとも3倍未満とすることが好ましい。
図5はジブチルエーテルの蒸留分離検討に用いた蒸留装置(分離蒸留塔)の略図である。
内径3cm、長さ120cmのガラス製カラムに3mmφ×3mmのコイルパックを充填して蒸留カラムとした。本実験条件下での理論段数は約20段である。充填層の下から1/4の位置に液をポンプで連続供給出来るようにした。
蒸留カラムの上にはコンデンサを設け、コンデンサ上端は真空ポンプに繋いだ。コンデンサによる凝縮液は、コックを設けた分岐管により、還流液とし蒸留カラムに循環する分と、留出液として受器に取り出す分の調整を可能とした。本装置では、凝縮液が二液層を形成する場合でも、水層と有機層を偏り無く、還流液と留出液に分配することが出来る。
図1及び図2の装置により下記条件により有機層を取得した。
アクリル酸:ブチルアルコール=1.0:1.05(モル比)にてライン(1)よりアクリル酸、ライン(2)よりブチルアルコールをそれぞれ反応器(R1)に連続供給した。ライン(3)より酸触媒であるp−トルエンスルホン酸水溶液を供給した。反応は反応器(R1)次いで反応器(R2)に送液し、行った。反応器(R1)の内温は86℃、反応器(R2)の内温は88℃であった。反応器(R1)、反応器(R2)からの揮発成分
は反応蒸留塔(C1)に送られ、缶出成分は反応器(R1)に返送され、留出成分は28℃の冷媒によるコンデンサ(E1)で凝縮され、デカンタ(D1)で回収された。尚、反応蒸留塔(C1)は15段のシーブトレイであり、塔頂圧力は25kPaであった。
一方、反応器(R2)より排出された粗アクリル酸ブチルは精製塔により蒸留精製によりアクリル酸ブチルを得た。
比較例1においては前記有機層の一部は前記蒸留装置(分離蒸留塔)の蒸留カラムの下から1/4の位置にポンプで連続供給しながら蒸留した。
分離蒸留装置の塔頂圧力を15kPa、還流比は約8、塔頂からの留出割合は18%であり、蒸留装置全体の温度が安定するまで蒸留に0.5時間を要し、更に一時間蒸留を継続した後の留出液を分析したところ、組成は有機層で、アクリル酸ブチル0.3重量%、ブタノール28.0重量%、水4.5重量%、ジブチルエーテル5.6重量%、酢酸ブチル61.7重量%、水層で、ブタノール9.7重量%、水89.5重量%、酢酸ブチル0.8重量%、であった。
該留出液を破棄した場合、ジブチルエーテルに対して損失する原料はモル比で8.9倍となる。
比較例2においては、前記有機層の一部は前記分離蒸留塔の蒸留カラムの下から1/4の位置にポンプで連続供給しながら蒸留した。更に蒸留カラムの最上部から水を、有機層の供給液量に対して0.025倍の量で供給した。これにより留出物組成における水の割合は52〜54%の範囲となった。蒸留を3.5時間継続したが、蒸留装置内の温度、特にカラム部において±1.5℃以上の振れが持続した。蒸留開始から3.5時間後の留出液を分析した。組成は有機層で、アクリル酸ブチル0.3重量%、ブタノール23.2重量%、水3.7重量%、ジブチルエーテル7.5重量%、酢酸ブチル65.3重量%、であった。尚、水の供給位置近傍より還流液をサンプルリングして調べたところ有機層一相であったり、有機層と水層の二相であったり安定していなかった。又塔底より還流液をサンプルリングして調べたところ有機層一相であったり、有機層と水層の二相であったり安定していなかった。
これにより、塔頂留出成分に対して共沸組成を形成するに充分な水量の供給であったが、ジブチルエーテルの分離促進は限定的となることが明らかとなった。これは気液平衡や共沸組成等の物性に基づく蒸留計算とは異なった結果である。
分離蒸留塔に供給する水量を有機層の供給液量に対して0.1倍の量に増やしたこと以外は比較例2と同様にして蒸留を実施した。蒸留装置全体の温度は0.5時間以内で安定し、更に一時間蒸留を継続した後の留出液を分析したところ、有機層の組成はアクリル酸ブチル0.4重量%、ブタノール15.2重量%、水2.4重量%、ジブチルエーテル12.5重量%、酢酸ブチル69.5重量%、水層の組成はブタノール6.5重量%、水92.8重量%、酢酸ブチル0.7重量%であった。
の二相であった。
該留出液の有機層を破棄した場合、ジブチルエーテルに対して損失する原料はモル比で2.2倍となる。
これより、蒸留分離時に充分量の水を追加することは、ジブチルエーテルの分離を大幅に加速することが明らかとなった。
比較例1と同様にして、但し更にフラスコに100℃の飽和蒸気を供給して水蒸気蒸留を行った。水蒸気の供給量を一定とし、還流比が7.5〜8.5の範囲となるよう調整した。蒸留装置全体の温度が安定するまで蒸留に0.5時間を要し、更に一時間蒸留を継続した後の留出液を分析したところ、有機層の組成はアクリル酸ブチル0.4重量%、ブタノール17.0重量%、水2.5重量%、ジブチルエーテル11.1重量%、酢酸ブチル69.0重量%、であった。
該留出液の有機層を破棄した場合、ジブチルエーテルに対して損失する原料はモル比で2.8倍となる。
これにより、蒸留操作時の水供給方法として、熱源を兼ねた水蒸気蒸留もまた、ジブチルエーテルの分離に対して大いに有効であることが明らかとなった。
R7 加熱分解装置
B1、B2、B8 リボイラ
C1、C2 反応蒸留塔
C3 酸触媒回収塔
C4 中和洗浄塔
C5 アルコール分離塔
C6 精製塔
C8、C9 分離蒸留塔
D1、D2、D8 デカンタ
D3、D4、D9 還流槽
E1、E2、E3、E4、E8、E9 コンデンサ
Claims (3)
- 反応器において、酸触媒存在下、アクリル酸とブタノールをエステル化反応により反応
液とし、該反応液を減圧下、粗アクリル酸ブチルと揮発成分に連続的に分離するエステル
化反応工程、
該揮発成分を反応蒸留塔において蒸留し、缶出成分を該反応器へ返送し、留出成分を有
機層と水層に分離し、該有機層を該反応蒸留塔に循環する蒸留工程、及び
該粗アクリル酸ブチルから蒸留精製によりアクリル酸ブチルを得る精製工程を含み、
該蒸留工程における該有機層の一部を、分離蒸留塔において、該有機層の一部の液量に
対して0.1倍量以上の水を供給し、水層と有機層の二液層を形成しながら蒸留し、該分
離蒸留塔より留出した有機層の還流比が5以上であり、該分離蒸留塔の留出成分の少なく
とも一部を系外に除去するアクリル酸ブチルの連続製造方法。 - 前記水の供給が水蒸気によるものも含む請求項1に記載のアクリル酸ブチルの連続製造
方法。 - 前記分離蒸留塔の塔底よりサンプリングした分離蒸留塔内液が二液層である請求項1に
記載のアクリル酸ブチルの連続製造方法。
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