JP6602490B2 - （メタ）アクリル酸の回収方法 - Google Patents

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Description

（関連出願との相互引用）
本出願は、２０１６年１２月６日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１６５３０９号および２０１７年１２月４日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１６４９７９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、（メタ）アクリル酸の回収方法に関する。
（メタ）アクリル酸は、一般にプロパン、プロピレン、（メタ）アクロレインなどの化合物を触媒存在下で気相酸化反応させる方法で製造される。例えば、反応器内に適切な触媒の存在下でプロパン、プロピレンなどは気相酸化反応によって（メタ）アクロレインを経て（メタ）アクリル酸に転換され、反応器の後端で（メタ）アクリル酸、未反応プロパンまたはプロピレン、（メタ）アクロレイン、不活性ガス、二酸化炭素、水蒸気および前記反応による各種有機副産物（酢酸、低沸点副産物、高沸点副産物など）を含む混合ガス１が得られる。
前記（メタ）アクリル酸含有混合ガス１は、（メタ）アクリル酸吸収塔１００で吸収溶媒と接触して（メタ）アクリル酸水溶液として回収される。そして、（メタ）アクリル酸が脱気された非溶解性ガスは、（メタ）アクリル酸の合成反応により再循環され、一部は焼却されて無害ガスに転換されて排出される。そして、前記（メタ）アクリル酸水溶液は、抽出、蒸留および精製されて（メタ）アクリル酸として収得され得る。
一方、このような（メタ）アクリル酸の回収効率を向上させるために、工程条件または工程順序などを調節する多様な方法が提案されている。その中で（メタ）アクリル酸吸収塔１００で得られた（メタ）アクリル酸水溶液から水と酢酸とを分離するための方法として、蒸留カラムで疎水性溶媒を使用して共沸蒸留する方法が知られている。他の方法としては、（メタ）アクリル酸水溶液を（メタ）アクリル酸抽出塔２００に供給し、疎水性溶媒を使用して水の含有量が減少した（メタ）アクリル酸抽出液２０３とその抽残液を得て、前記抽出液を蒸留することによってエネルギ消費量を減らす方法が知られている。
しかし、（メタ）アクリル酸の回収に関する公知の方法において、（メタ）アクリル酸吸収塔１００は、単一ストリームの水溶液を下部に排出するが、排出される（メタ）アクリル酸水溶液の濃度を高めようとする場合、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の分離効率が低下し、分離効率を上げるために排出される（メタ）アクリル酸水溶液の濃度を低く維持する場合、後続精製（または蒸留）工程で精製（または蒸留）負荷が増加してしまう限界がある。
本発明は、高い（メタ）アクリル酸の回収率を確保でき、かつ精製工程でエネルギ使用量をより節減できる（メタ）アクリル酸の回収方法を提供する。
本発明は、
Ａ）（メタ）アクリル酸、有機副産物および水蒸気を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収塔で水と接触させて（メタ）アクリル酸水溶液を作る段階と、
Ｂ）（メタ）アクリル酸吸収塔の側部で第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を排出する段階と、
Ｃ）（メタ）アクリル酸吸収塔の最下部で第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を排出する段階と、
Ｂ−１）前記側部に排出された第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を（メタ）アクリル酸抽出塔で疎水性有機溶媒を含む抽出溶媒と接触させ、（メタ）アクリル酸を抽出する段階と、
Ｄ）前記Ｂ−１）段階で抽出された（メタ）アクリル酸抽出液および前記Ｃ）段階で排出された第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を共沸蒸留過程を通して蒸留し、（メタ）アクリル酸を収得する段階とを含み、
前記第１濃度は、前記第２濃度より（メタ）アクリル酸の濃度が低く、
下記数式１を満たす
（メタ）アクリル酸の回収方法を提供する。
［数式１］
Ｙ１＝ａ×Ｘ１
前記数式１において、
Ｙ１は、前記Ｂ−１）段階で使用される抽出溶媒の量であり、
ａは、抽出溶媒比であり、２．５以上であり、
Ｘ１は、第１濃度（メタ）アクリル酸水溶液に含まれる水の量である。
本発明による（メタ）アクリル酸の回収方法は、（メタ）アクリル酸吸収塔で互いに異なる濃度の（メタ）アクリル酸水溶液をそれぞれ排出し、以降別途の工程により（メタ）アクリル酸を抽出および蒸留し、高い（メタ）アクリル酸回収率を確保でき、かつ精製工程でエネルギ使用量を大きく節減できる（メタ）アクリル酸の回収と連続工程の運用を可能にする。
本発明の一実施例による（メタ）アクリル酸の回収方法の工程図である。 本発明の一実施例による（メタ）アクリル酸の回収方法の工程図である。
本発明の（メタ）アクリル酸の回収方法は、
Ａ）（メタ）アクリル酸、有機副産物および水蒸気を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収塔で水と接触させて（メタ）アクリル酸水溶液を作る段階と、
Ｂ）（メタ）アクリル酸吸収塔の側部で第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を排出する段階と、
Ｃ）（メタ）アクリル酸吸収塔の最下部で第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を排出する段階と、
Ｂ−１）前記側部に排出された第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を（メタ）アクリル酸抽出塔で疎水性有機溶媒を含む抽出溶媒と接触させ、（メタ）アクリル酸を抽出する段階と、
Ｄ）前記Ｂ−１）段階で抽出された（メタ）アクリル酸抽出液および前記Ｃ）段階で排出された第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を共沸蒸留過程を通して蒸留し、（メタ）アクリル酸を収得する段階とを含み、
前記第１濃度は、前記第２濃度より（メタ）アクリル酸の濃度が低く、
下記数式１の条件を満たす。
［数式１］
Ｙ１＝ａ×Ｘ１
前記数式１において、
Ｙ１は、前記Ｂ−１）段階で使用される抽出溶媒の量であり、
ａは、抽出溶媒比であり、２．５以上であり、
Ｘ１は、第１濃度（メタ）アクリル酸水溶液に含まれる水の量である。
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素の説明に用いられ、前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素と区別する目的にのみ用いられる。
また、本明細書で使用する用語は、単に例示的な実施例を説明するためであり、本発明を限定することを意図しない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されるものとして言及する場合は、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成されることを意味する。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有し得るため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
本明細書において、まず、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）またはこれらの混合物を通称する意味として使用される。
また、「（メタ）アクリル酸を含む混合ガス」とは、気相酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する時生成される混合ガスを通称する。つまり、本発明の一実施例によれば、プロパン、プロピレン、ブタン、ｉ−ブチレン、ｔ−ブチレンおよび（メタ）アクロレインからなる群より選ばれる１種以上の化合物（「原料化合物」）を触媒存在下で気相酸化反応させる方法により、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを得ることができる。この時、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスには（メタ）アクリル酸、未反応原料化合物、（メタ）アクロレイン、不活性ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気および各種有機副産物（酢酸、低沸点副産物、高沸点副産物など）などが含まれ得る。ここで、「低沸点副産物」（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄｓ）または「高沸点副産物」（ｈｅａｖｉｅｓ）とは、目的とする（メタ）アクリル酸の製造および回収工程で生成される副産物の一種であって、分子量が（メタ）アクリル酸より小さいか大きい化合物を通称する。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように添付した図面を参照して本発明の実現例について詳細に説明する。
ただし、本発明は、様々な異なる形態で実現され得、ここで説明する実現例に限定されない。
本発明の（メタ）アクリル酸の回収方法は、Ａ）（メタ）アクリル酸、有機副産物および水蒸気を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収塔で水と接触させて（メタ）アクリル酸水溶液を作る段階と、Ｂ）（メタ）アクリル酸吸収塔の側部で第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を排出する段階と、Ｃ）（メタ）アクリル酸吸収塔の最下部で第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を排出する段階と、Ｂ−１）前記側部に排出された第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を（メタ）アクリル酸抽出塔で疎水性有機溶媒を含む抽出溶媒と接触させ、（メタ）アクリル酸を抽出する段階と、Ｄ）前記Ｂ−１）段階で抽出された（メタ）アクリル酸抽出液および前記Ｃ）段階で排出された第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を共沸蒸留過程を通して蒸留し、（メタ）アクリル酸を収得する段階とを含み、前記第１濃度は、前記第２濃度より（メタ）アクリル酸の濃度が低く、下記数式１を満たす条件で行われる。
［数式１］
Ｙ１＝ａ×Ｘ１
前記数式１において、
Ｙ１は、前記Ｂ−１）段階で使用される抽出溶媒の量であり、
ａは、抽出溶媒比であり、２．５以上であり、
Ｘ１は、第１濃度（メタ）アクリル酸水溶液に含まれる水の量である。
図１および図２は、本発明の一実施例による（メタ）アクリル酸の回収方法の工程図である。
図１および図２を参照すれば、本発明の（メタ）アクリル酸の回収方法は、Ａ）（メタ）アクリル酸、有機副産物および水蒸気を含む混合ガス１を（メタ）アクリル酸吸収塔１００で水と接触させて（メタ）アクリル酸水溶液を作る段階と、Ｂ）（メタ）アクリル酸吸収塔１００の側部で第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０３を排出する段階（１０３）と、Ｃ）（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最下部で第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０２を排出する段階（１０２）と、Ｂ−１）前記側部に排出された第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０３を（メタ）アクリル酸抽出塔２００で疎水性有機溶媒を含む抽出溶媒と接触させて（メタ）アクリル酸を抽出する段階と、Ｄ）前記Ｂ−１）段階で抽出された（メタ）アクリル酸抽出液２０３および前記Ｃ）段階で排出された第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０２を共沸蒸留過程を通して蒸留して（３００）、（メタ）アクリル酸を収得する段階（３０３）とを含み、前記第１濃度は、前記第２濃度より（メタ）アクリル酸の濃度が低く、上述した数式１を満たす条件で行われる。
以前に開示された方法によれば、（メタ）アクリル酸水溶液を（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部で単一ストリームに排出して（メタ）アクリル酸抽出塔２００に供給し、疎水性溶媒を使用して（メタ）アクリル酸抽出液２０３を得て、前記抽出液を蒸留することによって（メタ）アクリル酸を回収する。
しかし、本発明者らは、前記従来の（メタ）アクリル酸の回収方法に対する研究過程において、（メタ）アクリル酸の精製効率を上げるために排出される（メタ）アクリル酸水溶液の濃度を高めようとする場合、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の分離効率が低下し、分離効率を上げるために排出される（メタ）アクリル酸水溶液の濃度を低く維持する場合、後続精製（または蒸留）工程で精製（または蒸留）の負荷が増加してしまう問題が発生することを確認した。
これに、本発明者らは研究を重ねた結果、互いに異なる濃度値を有するストリームを（メタ）アクリル酸吸収塔１００の側部と底部でそれぞれ排出し、側部で排出される低濃度ストリームは、別途の抽出工程により水を除去した後、底部で排出された高濃度のストリームと共に蒸留工程に投入して、後続蒸留工程に分離効率を下げることなく、かつ負荷を減少させてエネルギ効率を上げることを確認して本発明を完成した。
まず、前記一実現例による（メタ）アクリル酸の回収方法には、（メタ）アクリル酸の合成反応によって生成された（メタ）アクリル酸、有機副産物および水蒸気を含む混合ガス１を（メタ）アクリル酸吸収塔１００で水と接触させて（メタ）アクリル酸水溶液を収得する段階が含まれる。本明細書で吸収工程とは、（メタ）アクリル酸吸収塔１００内で前記のような（メタ）アクリル酸水溶液を得るための工程を意味する。
より具体的に、前記（メタ）アクリル酸の合成反応は、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブチレン、および（メタ）アクロレインからなる群より選ばれる１種以上の化合物を気相触媒下で酸化反応させる方法で行われ得る。
この時、前記気相酸化反応は、通常的な構造の気相酸化反応器および反応条件下で行われ得る。前記気相酸化反応での触媒も通常的なものを使用し得、例えば韓国登録特許第０３４９６０２号および第０３７８１８号に開示された触媒などが使用され得る。
前記気相酸化反応によって生成される（メタ）アクリル酸含有混合ガス１には目的生成物である（メタ）アクリル酸のほかに、未反応原料化合物、中間体である（メタ）アクロレイン、不活性ガス、二酸化炭素、水蒸気、および各種有機副産物（酢酸、低沸点副産物、高沸点副産物など）が含まれていてもよい。
このような（メタ）アクリル酸水溶液は、（メタ）アクリル酸を含む混合ガス１を（メタ）アクリル酸吸収塔１００に供給して、吸収溶媒である水と接触することによって（メタ）アクリル酸が溶解されている水溶液の形態に収得され得る。
ここで、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の種類は、前記混合ガス１と吸収溶媒の接触効率などを勘案して決定され得、例えば充填カラムタイプ（ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ ｔｙｐｅ）の（メタ）アクリル酸吸収塔、マルチステージトレイタイプ（ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ ｔｒａｙ ｔｙｐｅ）の（メタ）アクリル酸吸収塔であり得る。前記充填カラムタイプの（メタ）アクリル酸吸収塔は、内部にラシヒリング（ｒａｓｈｉｎｇ ｒｉｎｇ）、ポールリング（ｐａｌｌ ｒｉｎｇ）、サドル（ｓａｄｄｌｅ）、ガーゼ（ｇａｕｚｅ）、構造化されたパッキングタイプ（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ ｔｙｐｅ）などの充填剤が適用されたものであり得る。
そして、前記吸収工程の効率を考慮して、前記混合ガス１は、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部に供給され得、水を含む吸収溶媒は、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の上部に供給され得る。
前記吸収溶媒は、水道水、脱イオン水などの水を含み得、他の工程から導入される循環工程水（例えば、抽出工程２０１および／または蒸留工程３５２から再循環される工程水）を含み得る。そして、前記吸収溶媒には他の工程から導入される微量の有機副産物（例えば酢酸）が含まれていてもよい。ただし、（メタ）アクリル酸の吸収効率を考慮して、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１００に供給される吸収溶媒（特に前記循環工程水）には有機副産物が１５重量％以下で含まれることが好ましい。
一方、（メタ）アクリル酸吸収塔１００は、（メタ）アクリル酸の凝縮条件および飽和水蒸気圧に応じた水分含有量などを考慮して、約１〜約１．５ｂａｒまたは約１〜約１．３ｂａｒの内部圧力、および約５０〜約１００℃または約５０〜約８０℃の内部温度下で運転され得る。
一方、前記吸収工程により作られた（メタ）アクリル酸水溶液は、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の内部で下部に行くほど（メタ）アクリル酸の吸収が増すことにより濃度が高まるが、一般には、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の内部の最下部では、約７０〜約８０重量％の濃度が形成される。
本発明の一例によれば、この時、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の側部には相対的に濃度が低い第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０３を排出し、最下部には相対的に濃度が高い第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０２を排出する。
具体的に、前記第１濃度は、約４０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、または約５〜約３０重量％であり得、前記第２濃度は、約６０重量％以上、好ましくは約７０重量％以上、または約７０〜約９５重量％であり得る。
しかし、本発明は必ず前記範囲に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の内部の温度、圧力など工程の運転条件および最終的に得ようとする（メタ）アクリル酸の濃度に応じて異なって定めてもよい。
そして、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の上端には（メタ）アクリル酸が脱気された非凝縮性ガス１０１が排出される。
この時、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１００の側部とは、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の中段部分で横側、つまり、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最上部を０、最下部を１００とした時、最上部から下方へ約４０〜約９９に該当するある一つの地点、好ましくは約３０〜約７０に該当するある一つの地点での横の部分を意味し得る。
前記一実施例の（メタ）アクリル酸の回収方法では、側部で排出された（メタ）アクリル酸水溶液１０３と、最下部で排出された（メタ）アクリル酸水溶液１０２をそれぞれ後述する工程に別途投入する。
一方、本発明の一実施例によれば、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の上部に排出される非凝縮性ガス１０１中の少なくとも一部は、非凝縮性ガス１０１に含まれた有機副産物（特に酢酸）を再び回収する工程により供給し得、そのほかは廃ガス焼却炉に供給されて廃棄され得る（ｗａｓｔｅ）。
つまり、発明の一実現例によれば、前記非凝縮性ガス１０１を吸収溶媒と接触させて前記非凝縮性ガス１０１に含まれた酢酸を回収する工程が行われ得る。
前記非凝縮性ガス１０１を吸収溶媒と接触させる段階は、酢酸吸収塔１５０で行われ得る。この時、効果的な酢酸吸収のために、酢酸吸収塔１５０は約１〜約１．５ｂａｒの圧力条件、好ましくは約１〜約１．３ｂａｒの圧力条件で運転され得、約５０〜約１００℃、好ましくは約５０〜約８０℃の温度条件で行われるように調節され得る。この他にも酢酸吸収塔１５０の具体的な運転条件は、韓国公開特許第２００９−００４１３５５号に従ってもよい。
この時、酢酸吸収塔１５０の上部には酢酸を吸収するための酢酸吸収溶媒１５１が供給され、酢酸吸収塔１５０の下部には酢酸を含有した水溶液１５２が排出され得る。そして、前記酢酸含有水溶液１５２は、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の上部に供給されて吸収溶媒として再び使用され得る。また、前記酢酸が脱気された非凝縮性ガス１０１は、（メタ）アクリル酸の合成反応工程により循環して再使用され得る（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）。
前記のように、相対的に低い濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０３を（メタ）アクリル酸吸収塔１００の側部で直に排出させる場合、相対的に多量の水（Ｘ１）がこれと共に排出されるため、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部に排出される水の量（Ｘ２）は必然的に減少し、したがって、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部には高濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０２を排出できる。
一般に、単一ストリームのみを排出する（メタ）アクリル酸吸収塔において、（メタ）アクリル酸吸収塔の下部に排出される（メタ）アクリル酸の濃度を高めると、（メタ）アクリル酸吸収塔の吸収効率が減少して、（メタ）アクリル酸吸収塔の上部に排出される非凝縮性ガス中の（メタ）アクリル酸の含有量が増加し、これによる（メタ）アクリル酸の損失が発生する。
しかし、本発明のように、相対的に低い濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０３を（メタ）アクリル酸吸収塔１００の側部で直に排出させる場合、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の吸収効率には殆ど影響を与えず、かつ（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最下部に排出される（メタ）アクリル酸１０２の濃度をさらに高めることができ、別途排出した低濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０３も後述する単純な抽出工程により容易に回収することが可能である。
発明の一実施例によれば、前記側部に排出される第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０３は、前記最下部に排出される第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０２に対して、約１０重量％〜約５０重量％の比率で排出されることが好ましく、下記数式２を満たす条件で行われることが好ましい。
［数式２］
０．０１≦Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）≦０．７
前記数式２において、
Ｘ１は、第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０３中の水の量であり、
Ｘ２は、第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０２中の水の量である。
この時、Ｘ１＋Ｘ２は、本発明で使用される吸収工程で排出される全体水の量に該当し、吸収塔で下部単一ストリームのみを排出する従来の工程で下部に排出される全体水の量に対応するものであり得る。
第１濃度（メタ）アクリル酸水溶液１０３および第２濃度（メタ）アクリル酸水溶液１０２において、前記のような排出比率を有して排出される相対的な水の量が前記範囲を維持して工程が行われる時、上部に排出される非凝縮性ガス１０１により流失する（メタ）アクリル酸の量を最少化できる。好ましくは、前記吸収工程で排出される全体水の量に対する（Ｘ１）の比率は、約０．１〜約０．７であり得る。
また、側部および下部に排出される相対的な水の量が前記範囲を満たす場合、（メタ）アクリル酸水溶液から高い純度の（メタ）アクリル酸を得るための後続抽出または蒸留などの工程において工程負荷が減る。
具体的に、例えば、側部、つまり、第１濃度（メタ）アクリル酸水溶液１０３に含まれる水の量（Ｘ１）が相対的にさらに多くなる場合、これから（メタ）アクリル酸を抽出するための後続抽出工程で必要とする抽出有機溶媒の量が多くなるが、この場合、相対的に蒸留工程において追加で投入される共沸溶媒の使用が減り、蒸留工程における工程負荷が減少してエネルギ効率が増加する反面、蒸留工程における精製効率が減少してアクリル酸の損失が増加する。
反対に、側部、つまり、第１濃度（メタ）アクリル酸水溶液１０３に含まれる水（Ｘ１）の量が相対的に少なくなる場合、これから（メタ）アクリル酸を抽出するための抽出工程で必要とする抽出溶媒の量が減少するが、この場合、蒸留工程において追加で投入される共沸溶媒の使用量が増加して、蒸留工程におけるアクリル酸の精製効率が増加してアクリル酸の損失は減少させるが、抽出塔で除去される水の量が減少するので、上述した本発明の有益な効果、つまり、エネルギ効率の増加幅が減る短所が生じ得る。
一方、前記一実現例による（メタ）アクリル酸の回収方法は、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１００の側部に排出された第１濃度（メタ）アクリル酸水溶液１０３を（メタ）アクリル酸抽出塔２００で疎水性有機溶媒を含む抽出溶媒３０２と接触させて（メタ）アクリル酸を抽出する段階をさらに含む。
（メタ）アクリル酸抽出塔２００において、第１濃度（メタ）アクリル酸水溶液１０３は、抽出溶媒３０２と接触して相当量の（メタ）アクリル酸が溶解された（メタ）アクリル酸抽出液（ｅｘｔｒａｃｔ、２０３）と（メタ）アクリル酸の相当量を失った抽残液（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）としてそれぞれ排出され得る。
そして、前記（メタ）アクリル酸抽出塔２００において、相対的に軽い相である（メタ）アクリル酸抽出液２０３は、上部排出口を介して収得され、相対的に重い相である抽残液は、（メタ）アクリル酸抽出塔２００の下部排出口を介して排出される。
前記抽残液は、（メタ）アクリル酸抽出塔２００から排出される前に（メタ）アクリル酸抽出塔２００の下部の定置区間に一定水準の量が定置された状態で存在し、そのうちの一部が（メタ）アクリル酸抽出塔２００の下部排出口に排出され、そのうちの一部は（メタ）アクリル酸吸収塔１００に（メタ）アクリル酸を吸収するための（メタ）アクリル酸吸収溶媒２０１として再使用され得る。
このように、（メタ）アクリル酸抽出塔２００において、（メタ）アクリル酸水溶液を抽出溶媒と接触させる方法により、前記（メタ）アクリル酸水溶液に含まれた大部分の水が除去され得る。それにより後続工程である蒸留工程の処理負担を減らし得、全体工程のエネルギ効率が向上できる。
さらに、蒸留工程の処理負担を減らすことによって、蒸留時発生できる（メタ）アクリル酸の重合反応を最小化し得、（メタ）アクリル酸の回収効率をより向上させ得る。
一方、前記（メタ）アクリル酸抽出塔２００に供給される抽出溶媒３０２は疎水性有機溶媒を含み、その他有機副産物が含まれ得、例えば、後述する他の工程から導入される循環工程溶媒であり得る。
具体的に、前記抽出溶媒は、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ｎ−ヘプタン（ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプタン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプテン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｅ）、１−ヘプテン（１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、エチル−ベンゼン（ｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）、メチル−シクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアセテート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアクリレート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ−プロピルアセテート（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソプロピルアセテート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、２−メチル−１−ヘプテン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、６−メチル−１−ヘプテン（６−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、４−メチル−１−ヘプテン（４−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、２−エチル−１−ヘキセン（２−ｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、エチルシクロペンタン（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、２−メチル−１−ヘキセン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、２，３−ジメチルペンタン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）、５−メチル−１−ヘキセン（５−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、およびイソプロピル−ブチル−エーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｂｕｔｙｌ−ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択された１種以上の疎水性有機溶媒を含み得、好ましくはベンゼン、トルエン、またはキシレンであり得る。
そして、前記（メタ）アクリル酸抽出塔２００は、液−液接触方式による通常の抽出塔であれば、特に制限なく用いられ得る。
例えば、Ｋａｒｒ ｔｙｐｅの往復プレート塔（Ｋａｒｒ ｔｙｐｅ ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ ｐｌａｔｅ ｃｏｌｕｍｎ）、回転−円板型塔（ｒｏｔａｒｙ−ｄｉｓｋ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）、Ｓｃｈｅｉｂｅｌ塔、Ｋｕｈｎｉ塔、噴霧抽出塔（ｓｐｒａｙ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｏｗｅｒ）、充填抽出塔（ｐａｃｋｅｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｏｗｅｒ）、パルス充填塔（ｐｕｌｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ）などであり得る。
このような抽出工程により前記（メタ）アクリル酸抽出塔２００の上部には（メタ）アクリル酸抽出液２０３が排出され、移送ラインを介して共沸蒸留塔３００に運搬され得る。
そして、前記（メタ）アクリル酸抽出塔２００の下部には抽残液が排出され、排出された抽残液中の水を含む一部は、前述したように再循環して、（メタ）アクリル酸吸収塔１００に（メタ）アクリル酸吸収溶媒２０１として再び使用し得る。（メタ）アクリル酸吸収溶媒２０１を吸収塔の吸収溶媒として使用する場合、（メタ）アクリル酸抽出塔２００の下部で直に相分離により（メタ）アクリル酸吸収塔１００の上部に供給し得、後述する蒸留工程で使用され、共沸蒸留塔の上部に排出される上部排出液３０４に含まれた共沸溶媒と共に、相分離槽３５０に移送して、相分離後（メタ）アクリル酸吸収塔１００の吸収溶媒３５２として供給され得る。
この時、前記抽出液には目的化合物である（メタ）アクリル酸のほかに、抽出溶媒、水および有機副産物が含まれ得る。前記一実現例によれば、安定した運転が行われた正常状態で、前記抽出液には（メタ）アクリル酸約２〜約２０重量％、抽出溶媒約７５〜約９８重量％、水約０．０１〜約２重量％、および残量の有機副産物が含まれ得る。
前記抽出工程により（メタ）アクリル酸水溶液に含まれている大部分の水は抽残液として回収され得る。このように前記抽出工程で大部分の水が回収されることによって、後述する蒸留工程の運転負担を減らしてエネルギ消費量を大幅に下げることができる。そして、これによって蒸留条件が緩和され、蒸留工程で（メタ）アクリル酸の重合反応を最小化できるなど運転安定性の確保および（メタ）アクリル酸の回収効率の向上が可能である。
そして、前記（メタ）アクリル酸を抽出する段階では、下記数式１を満たす条件で行われる。
［数式１］
Ｙ１＝ａ×Ｘ１
前記数式１において、
Ｙ１は、前記Ｂ−１）段階で使用される抽出溶媒の量であり、
ａは、抽出溶媒比であり、２．５以上であり、
Ｘ１は、第１濃度（メタ）アクリル酸水溶液１０３に含まれる水の量である。
ａは、（メタ）アクリル酸抽出塔２００に供給される水の量に対する抽出溶媒の使用量をいう抽出溶媒比であって、これは実際使用する抽出溶媒に応じて変わり得、抽出効率のために約２．５以上、好ましくは約２．７以上であり得、約４．０以下、好ましくは約３．５以下であり得る。しかし、本発明は必ずこの範囲に限定されず、前述したように抽出工程に使用する抽出溶媒の種類、抽出工程の効率および後述する蒸留工程における工程負荷などを考慮して異なって設定することもできる。
つまり、（メタ）アクリル酸抽出塔２００に供給された第１濃度（メタ）アクリル酸水溶液１０３内の水（Ｘ１）に対する抽出溶媒（Ｙ１）の重量比は、約２．５以上である条件で行わなければならず、好ましくは約２．７以上、そして、約４．０以下、好ましくは約３．５以下である条件で行い得る。
このように前記抽出工程で抽出溶媒の使用量を一定範囲に限定することによって、抽出効率を極大化し、かつ後続の共沸蒸留工程を安定的に運用できる。
前記抽出工程において、前記（メタ）アクリル酸水溶液内の水に対する抽出溶媒の重量比が２．５未満の場合、抽残液内に（メタ）アクリル酸の濃度が高くなり得、抽残液内に（メタ）アクリル酸の濃度が高まれば、結果的に全体工程で、（メタ）アクリル酸の精製効率が低下する問題が発生し得る。
また、前記（メタ）アクリル酸水溶液内の水に対する抽出溶媒の重量比が高まるほど（メタ）アクリル酸の抽出工程２００における抽出効率は向上できるが、後続の共沸蒸留工程で共沸蒸留塔の上部に別途供給される共沸溶媒の量が減少されなければならないので、蒸留効率が大きく低下して（メタ）アクリル酸の損失が増加し得る。
そして、前記（メタ）アクリル酸抽出塔２００から収得される抽残液は、大部分が水からなり、抽出されなかった（メタ）アクリル酸一部と有機副産物が含まれていてもよい。
具体的に、発明の一例によれば、前記抽残液には濃度約１０重量％以下、または約０．１〜約５重量％の非常に少ない（メタ）アクリル酸が含まれており、前記吸収工程と抽出工程における（メタ）アクリル酸の損失を最小化することができる。
そして、本発明の実施例による前記（メタ）アクリル酸の回収方法は、前記（メタ）アクリル酸抽出液２０３および前記Ｃ）段階で排出された第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０２を共沸蒸留塔３００で共沸蒸留して（メタ）アクリル酸を収得する段階を含む。
前記共沸蒸留方式に適用される溶媒は、水および酢酸と共沸をなし得、（メタ）アクリル酸とは共沸をなさない疎水性共沸溶媒であることが好ましい。そして、前記疎水性共沸溶媒は、（メタ）アクリル酸より低い沸点（例えば約１２０℃以下、または約１０〜約１２０℃、または約５０〜約１２０℃の沸点）を有することが好ましい。
具体的に、前記疎水性共沸溶媒は、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ｎ−ヘプタン（ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプタン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプテン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｅ）、１−ヘプテン（１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、エチル−ベンゼン（ｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）、メチル−シクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎ−ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアセテート（ｉｓｏｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアクリレート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ−プロピルアセテート（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソプロピルアセテート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、２−メチル−１−ヘプテン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、６−メチル−１−ヘプテン（６−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、４−メチル−１−ヘプテン（４−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、２−エチル−１−ヘキセン（２−ｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、エチルシクロペンタン（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、２−メチル−１−ヘキセン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、２，３−ジメチルペンタン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）、５−メチル−１−ヘキセン（５−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）およびイソプロピル−ブチル−エーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｂｕｔｙｌ−ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択される１種以上の溶媒であり得、好ましくは、ベンゼン、トルエン、またはキシレンであり得る。
発明の一実現例によれば、前述した抽出工程から供給される（メタ）アクリル酸抽出液２０３は、移送ラインを介して共沸蒸留塔３００に供給される。
この時、効率的な蒸留が行われるようにするために、前記（メタ）アクリル酸抽出液２０３は、共沸蒸留塔３００の全体段数に対して最上段から下方へ約２５〜約７５％に該当するある一つの段、さらに好ましくは約２５〜約５０％に該当するある一つの段に供給されることが好ましい。
前記共沸蒸留塔３００に供給された（メタ）アクリル酸抽出液２０３は、（メタ）アクリル酸および前の抽出工程で使用された抽出溶媒（Ｙ１）を含んでいるが、連続工程に応じた生産効率などを勘案して、共沸溶媒は前記抽出工程の抽出溶媒と同一であることが好ましい。
つまり、共沸蒸留塔３００の内部が適切に加熱すれば、（メタ）アクリル酸抽出液２０３に含まれる抽出溶媒（Ｙ１）と、共沸蒸留塔３００の上部から導入された共沸溶媒（Ｙ２）によって、共沸蒸留塔３００のフィード供給段に供給される水、酢酸と共に共沸蒸留が行われ得る。
発明の一実施例によれば、前記共沸蒸留工程は、下記数式３を満たす条件で行われることが好ましい。
［数式３］
Ｙ＝ｂ×Ｘ２
前記数式３において、
Ｙは、前記Ｄ）段階で使用される共沸溶媒の量であり、
ｂは、共沸比であり、
Ｘ２は、第２濃度（メタ）アクリル酸水溶液１０２に含まれる水の量である。
前の（メタ）アクリル酸抽出塔２００の抽出工程で水は大部分除去され、抽出液に含まれた水の量は非常に少ないので、蒸留塔に供給される水は第２濃度（メタ）アクリル酸水溶液１０２に含まれていた量と同一であると見られる（Ｘ２）。
ｂは、共沸蒸留塔３００に供給される水の量（Ｘ２）に対する共沸溶媒の使用量をいう共沸比であって、これは実際使用する共沸溶媒に応じて変わり得、共沸蒸留の効率のために、約４以上、好ましくは約５以上、さらに好ましくは約５．５〜約８．５であり得るが、本発明は必ずこの範囲に限定されず、前述したように、蒸留工程に使用する共沸溶媒の種類、共沸蒸留工程の効率および工程負荷および、以前の抽出工程での工程負荷などを考慮して異なって設定してもよい。
このような共沸蒸留工程により前記（メタ）アクリル酸抽出液２０３および前記Ｃ）段階で排出された第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０２中の（メタ）アクリル酸を除いた残りの成分は、共沸溶媒と共に共沸蒸留塔３００の上部に排出され（３０４）、（メタ）アクリル酸は下部に排出される（３０３）。
この時、共沸蒸留塔３００の上部排出液３０４は、相分離槽３５０に供給されて所定の処理後に再使用され得る。ここで、相分離槽３５０は、互いに混ざらない液相を重力または遠心力などによって分離する装置であって、相対的に軽い液体（例えば、有機相）は相分離槽の上部に相対的に重い液体（例えば、水相）は相分離槽の下部に回収され得る。
一例に、共沸蒸留塔３００の上部排出液３０４と、前述した（メタ）アクリル酸抽出塔２００で排出された抽残液２０１中の一部は、相分離槽３５０で溶媒を含む有機相と水とを含む水相に分離され得る。
ここで、分離された有機相３５１は、共沸蒸留塔３００の上段部に供給されて共沸溶媒３０１として使用され得、前記有機相３５１の少なくとも一部は、（メタ）アクリル酸抽出塔２００に供給されて抽出溶媒３０２として使用され得る。
そして、相分離槽で分離された水相３５２の少なくとも一部は、（メタ）アクリル酸吸収塔１００に供給されて吸収溶媒３５２として再び使用され得、一部は廃水として処理される（ｗａｓｔｅ）。そして、前記水相には酢酸が一部含まれていてもよいが、前記水相に含まれた酢酸の濃度は、共沸溶媒の種類および還流比などに応じて変わり得る。
そして、発明の一実施例によれば、前記共沸蒸留工程は、下記数式４および５を満たす条件で行われることが好ましい。
［数式４］
Ｙ＝Ｙ１＋Ｙ２
［数式５］
Ｙ２＞Ｙ１
前記数式４および５において、
Ｙは、前記Ｄ）段階で使用される共沸溶媒の総量であり、
Ｙ１は、前記Ｂ−１）段階で使用される抽出溶媒の量であり、
Ｙ２は、前記Ｄ）段階で共沸蒸留塔３００の上部から別途追加される共沸溶媒の量である。
前述したように、本発明で使用される抽出溶媒Ｙ１と共沸蒸留工程で別途追加される共沸溶媒（Ｙ２）は、連続工程に応じた生産効率などを勘案し、同じものを使用することが好ましいが、抽出溶媒（Ｙ１）と、共沸蒸留工程で別途追加される共沸溶媒（Ｙ２）は、上述した相分離槽３５０での処理により有機相に分離され、抽出および共沸蒸留などに再使用されるため、全体工程で循環する疎水性有機溶媒の量は、Ｄ）の共沸蒸留段階で使用される共沸溶媒の総量（Ｙ）と同一であり、これは、Ｂ−１）段階の抽出工程に使用される抽出溶媒（Ｙ１）とＤ）の共沸蒸留工程で別途投入される共沸溶媒（Ｙ２）を全て合わせた値に固定される。
この時、上述した相分離槽３５０での処理により分離された有機相（３５１、Ｙ）中の共沸蒸留工程で別途投入される共沸溶媒（３０１、Ｙ２）の量が、抽出工程により循環し、（メタ）アクリル酸抽出液２０３と共に共沸蒸留塔３００に流入される抽出溶媒（３０２、Ｙ１）の量より大きいことが好ましい。
共沸蒸留塔３００の上部に別途投入される共沸溶媒（３０１、Ｙ２）の量が（メタ）アクリル酸抽出液２０３と共に共沸蒸留塔３００に流入される抽出溶媒（３０２、Ｙ１）の量より少なくなる場合、共沸蒸留塔３００で上部に排出される上部排出液３０４に含まれて損失される（メタ）アクリル酸の量が多くなり、共沸蒸留の効率が大幅に低下する問題が発生し得る。
一方、前記（メタ）アクリル酸水溶液は、（メタ）アクリル酸吸収塔１００、（メタ）アクリル酸抽出塔２００、および共沸蒸留塔３００などを経ながら、前記水溶液に含まれた（メタ）アクリル酸の少なくとも一部が二量体またはオリゴマーを形成し得る。このような（メタ）アクリル酸の重合を最少化するために、共沸蒸留塔３００には通常の重合防止剤が添加され得る。
そして、共沸蒸留塔３００の下部排出液３０３には（メタ）アクリル酸のほかに（メタ）アクリル酸の重合体のような高沸点副産物、重合防止剤などが含まれていてもよい。したがって、必要に応じて共沸蒸留塔３００の下部排出液を高沸点副産物分離塔４００に供給して前記下部排出液３０３に含まれた高沸点副産物を分離する段階がさらに行われ得る。
そして、前記過程により回収されたクラッド（メタ）アクリル酸（ＣＡＡ）は追加的な結晶化工程を経てより高い純度の（メタ）アクリル酸（ＨＰＡＡ）に収得され得る。この時、前記高沸点副産物の分離工程と結晶化工程などは、通常の条件下で行われるので、工程条件などは具体的に限定しない。
このような（メタ）アクリル酸の回収方法において、前述した各段階は有機的であり連続的に行われ得る。そして、前述した段階のほかに各段階の前のまたは後または同時に通常行われる工程がさらに含まれて運用され得る。
このような工程は、（メタ）アクリル酸吸収塔１００、（メタ）アクリル酸抽出塔２００、および共沸蒸留塔３００で構成された装置などにより行われ得る。
前記装置は、より具体的には、（メタ）アクリル酸吸収塔１００と、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１００の側部で排出された第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０３を疎水性有機溶媒を含む抽出溶媒と接触させて、（メタ）アクリル酸を抽出する（メタ）アクリル酸抽出塔２００と、抽出された（メタ）アクリル酸抽出液２０３および前記（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最下部で排出された第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液１０２を蒸留して（メタ）アクリル酸を収得する（メタ）アクリル酸共沸蒸留塔３００を含む装置であり得る。
（メタ）アクリル酸吸収塔１００は、充填カラムタイプ（ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ ｔｙｐｅ）の（メタ）アクリル酸吸収塔、マルチステージトレイタイプ（ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ ｔｒａｙ ｔｙｐｅ）であり得、前記充填カラムタイプの（メタ）アクリル酸吸収塔は、内部にラシヒリング（ｒａｓｈｉｎｇ ｒｉｎｇ）、ポールリング（ｐａｌｌｒｉｎｇ）、サドル（ｓａｄｄｌｅ）、ガーゼ（ｇａｕｚｅ）、構造化されたパッキング（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）などの充填剤が適用されたものであり得る。
特に、前記一実施例の（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリル酸吸収塔１００において、第１濃度排出部は、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最上部から下方へ約４０〜約９９％に該当するある一つの地点、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最上部から下方へ約６０〜約８０％に該当するある一つの地点に位置し得る。前記範囲で、第１濃度排出部を備える場合、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の吸収効率を最大化し得、また後続の抽出工程および共沸蒸留工程における工程負荷を最小化できる。
前記一実施例の装置において、基本的に（メタ）アクリル酸吸収塔１００は、側部の第１濃度（メタ）アクリル酸水溶液１０３の移送ラインを介して（メタ）アクリル酸抽出塔２００と連結され得る。そして、（メタ）アクリル酸抽出塔２００は、（メタ）アクリル酸抽出液２０３の移送ラインを介して共沸蒸留塔３００と連結され得、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１００は、最下部の第２濃度（メタ）アクリル酸水溶液１０２の移送ラインを介して共沸蒸留塔３００と直接連結され得る。
そして、（メタ）アクリル酸抽出塔２００としては液−液接触方式による通常の（メタ）アクリル酸抽出塔２００が特に制限なく用いられ得る。非制限的な例として、前記（メタ）アクリル酸抽出塔２００は、Ｋａｒｒ ｔｙｐｅの往復プレート塔（Ｋａｒｒ ｔｙｐｅ ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ ｐｌａｔｅ ｃｏｌｕｍｎ）、回転−円板型塔（ｒｏｔａｒｙ−ｄｉｓｋ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）、Ｓｃｈｅｉｂｅｌ塔、Ｋｕｈｎｉ塔、噴霧（メタ）アクリル酸抽出塔（ｓｐｒａｙ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｏｗｅｒ）、充填（メタ）アクリル酸抽出塔（ｐａｃｋｅｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｏｗｅｒ）、パルス充填塔（ｐｕｌｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ）などであり得る。
そして、溶媒回収塔および共沸蒸留塔３００は、内部に前述した充填剤が含まれたパック塔または多段塔、好ましくは目皿塔（ｓｉｅｖｅ ｔｒａｙ ｃｏｌｕｍｎ）、デュアルフロートレイ塔（ｄｕａｌ ｆｌｏｗ ｔｒａｙ ｃｏｌｕｍｎ）が備えられたものであり得る。
この他に、本発明による（メタ）アクリル酸の回収装置は、本発明が属する技術分野における通常の構成を有するものであり得る。
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、発明の権利範囲はこれによって定められない。
＜実施例＞
［（メタ）アクリル酸の吸収工程］
［吸収工程の実施例１］
上部に吸収区間が備えられ、下部に冷却区間が備えられ、また、下部凝縮液を冷却して（メタ）アクリル酸吸収塔１００に再投入する熱交換器が含まれた（メタ）アクリル酸吸収塔１００を準備した。
吸収区間は、内径が７０．６ｃｍであり、ダウンカマー（ｄｏｗｎ−ｃｏｍｅｒ）が含まれた多孔板塔（ｓｉｅｖｅ ｔｒａｙ）を７ｃｍ間隔にして３９段で構成した。
吸収区間の直ぐ下に位置する冷却区間は、内径が１００ｃｍであり、開口率が１７％、Ｈｏｌｅ ＩＤが３ｍｍであるデュアルフロートレイ（ｄｕａｌ ｆｌｏｗ ｔｒａｙ）を１０ｃｍ間隔にして４段で構成した。
（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部に凝縮された液体は、間接熱交換器を通過させながら冷却して、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の冷却区間の最上段（デュアルフロートレイの最上段）に再投入する方式によって、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最上部の温度を一定に維持した。
アクリル酸を含む混合ガス１は、８００℃の高温で温められた１００ｌ／ｍｉｎ Ｎ2と、アクリル酸、酢酸、水がそれぞれ６０．９重量％、１．８５重量％、３７．２５重量％ずつ含まれた４６．２ｇ／ｍｉｎの水溶液を接触させ、１６５℃の稀釈ガスで準備し、これを（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部から投入した。
（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最上段には、アクリル酸および酢酸がそれぞれ１．６６、８．２重量％の吸収水を１８．２３ｇ／ｍｉｎで投入した。
（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最上段から２７番目の多孔板塔でポンプを用いて（以下、排出段数）、８．７９ｇ／ｍｉｎの第１濃度アクリル酸水溶液を排出した（１０３）。第１濃度アクリル酸水溶液でアクリル酸および酢酸の濃度は、それぞれ２１．６６重量％、３．８４重量％であった。
（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最上段の温度を６４℃に一定に維持し、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部液のレベルが一定に維持されるように、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部を介して第２濃度アクリル酸水溶液を排出した（１０２）。
約１０時間（メタ）アクリル酸吸収塔１００を運転した後、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部液の排出流量、つまり、第２濃度アクリル酸水溶液の流量は、３３．４９ｇ／ｍｉｎであり、アクリル酸および酢酸の濃度は、それぞれ７７．６５重量％、２．３８重量％であった。
（メタ）アクリル酸吸収塔１００の上部に排出された非凝縮性ガス１０１は、１４７．２２ｇ／ｍｉｎで排出され、排出ガスの中のアクリル酸の濃度は、０．４１重量％、Ｈ2Ｏ／Ｎ2の比率は、１６．４：１００であり、排出される第２濃度アクリル酸水溶液の温度は７６．３℃、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最上段と最下段圧力は、それぞれ１１７ｍｂａｒ、１６２ｍｂａｒであった。
第１濃度アクリル酸水溶液に含まれた水の量と第２濃度アクリル酸水溶液に含まれた水の量は５：５の比率であった（以下、水比）。
［吸収工程の実施例２〜９］
前記実施例１と同様の方法により行うが、第１濃度アクリル酸水溶液を排出する段数と流量を変更して（メタ）アクリル酸吸収工程を行った。
［吸収工程の比較例１］
側部の排出なしに下部に第２濃度アクリル酸単一ストリームのみを排出した。
上部に吸収区間が備えられ、下部に冷却区間が備えられ、また、下部凝縮液を冷却して（メタ）アクリル酸吸収塔１００に再投入する熱交換器が含まれた（メタ）アクリル酸吸収塔１００を準備した。
吸収区間は、内径が７０．６ｃｍであり、ダウンカマー（ｄｏｗｎ−ｃｏｍｅｒ）が含まれた多孔板塔（ｓｉｅｖｅ ｔｒａｙ）を７ｃｍ間隔にして３９段で構成した。
吸収区間の直ぐ下に位置する冷却区間は、内径が１００ｃｍであり、開口率が１７％、Ｈｏｌｅ ＩＤが３ｍｍであるデュアルフロートレイ（ｄｕａｌ ｆｌｏｗ ｔｒａｙ）を１０ｃｍ間隔にして４段で構成した。
（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部に凝縮された液体は、間接熱交換器を通過させながら冷却し、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の冷却区間の最上段（デュアルフロートレイの最上段）に再投入する方式によって、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最上部の温度を一定に維持した。
アクリル酸を含む混合ガス１は、８００℃の高温で温められた１００ｌ／ｍｉｎ Ｎ2と、アクリル酸、酢酸、水がそれぞれ６０．９重量％、１．８５重量％、３７．２５重量％ずつ含まれた４６．２ｇ／ｍｉｎの水溶液を接触させ、１６５℃の稀釈ガスで準備し、これを（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部から投入した。
（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最上段には、アクリル酸および酢酸がそれぞれ１．７３、８．１３重量％の吸収水を１８．２６ｇ／ｍｉｎで投入した。
（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最上段の温度を６４℃に一定に維持し、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部液のレベルが一定に維持されるように、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部を介して第２濃度アクリル酸水溶液を排出した。
約１０時間（メタ）アクリル酸吸収塔１００を運転した後、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部液の排出流量、つまり、第２濃度アクリル酸水溶液の流量は４２．０５ｇ／ｍｉｎであり、アクリル酸および酢酸の濃度は、それぞれ６６．６８重量％、２．６８重量％であった。
（メタ）アクリル酸吸収塔１００の上部に排出された非凝縮性ガス１０１は、１４７．４１ｇ／ｍｉｎで排出され、排出ガス中のアクリル酸の濃度は、０．４０重量％、Ｈ2Ｏ／Ｎ2の比率は、１６．４：１００であり、排出される第２濃度アクリル酸水溶液の温度は７４．１℃、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の最上段と最下段の圧力は、それぞれ１１２ｍｂａｒ、１６０ｍｂａｒであった。
吸収工程実施例および比較例での工程条件を下記表１に整理し、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の側部に排出された第１濃度アクリル酸水溶液１０３の関連指標を表２に、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部に排出された第２濃度アクリル酸水溶液１０２の関連指標を表３に、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の上部に排出された非凝縮性ガス１０１の関連指標を表４に整理した。
Figure 0006602490
Figure 0006602490
Figure 0006602490
Figure 0006602490
前記表１〜４を参照すれば、本発明の一例のように（メタ）アクリル酸吸収塔１００の側部を介して相対的にアクリル酸の濃度が低いストリームを別途排出させる場合、下部に排出されるアクリル酸の濃度を分離効率低下なしに約１０％ポイント以上増加させることができ、かつ吸収塔上部の排出非凝縮性ガスに含まれて流失するアクリル酸の量を減少させることが確認できる。また、相対的に下部に位置した段で第１濃度アクリル酸水溶液を排出するほど吸収効率が増加することが確認できる。
ただし、第１濃度アクリル酸水溶液を下部で排出するほど第１濃度アクリル酸水溶液内のアクリル酸の濃度が高まるが、この場合、後続の（メタ）アクリル酸の抽出工程や共沸蒸留工程で工程負荷が大きくなる問題が発生し得るため、このような観点から見る時、第１濃度で排出される（メタ）アクリル酸水溶液が前記（メタ）アクリル酸吸収塔の最上部から下方へ約４０〜約９９％の高さに該当する段で排出される時、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸吸収塔の最上部から下方へ約６０〜約８０％の高さに該当する段で排出される時、全体工程の効率を大きく増加させることが確認できた。
［（メタ）アクリル酸の抽出工程］
［抽出工程の比較例１］
内径が２２ｍｍであり、総５６段のＫａｒｒ ｔｙｐｅの往復プレート塔（Ｋａｒｒ ｔｙｐｅ ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ ｐｌａｔｅ ｃｏｌｕｍｎ）を用いて（メタ）アクリル酸抽出塔２００を構成した。
第１濃度アクリル酸水溶液（アクリル酸：２１．０６重量％、酢酸：４．１５重量％）を（メタ）アクリル酸抽出塔２００の最上段である第１段に３５．９ｇ／ｍｉｎで導入した。
抽出溶媒は、共沸蒸留塔３００の上部排出液で有機相３５１に得られたトルエンを含む還流ストリームの一部が使用され、抽出溶媒は、アクリル酸０．２８重量％、酢酸０．５重量％、および残量のトルエンを含んでいた。
抽出溶媒は、（メタ）アクリル酸抽出塔２００の最下段である第５６段を介して５９．４８ｇ／ｍｉｎで導入された。
正常状態で（メタ）アクリル酸抽出塔２００の上部に、６６．６７ｇ／ｍｉｎの流量で抽出液が排出され、抽出液は、アクリル酸１０．１重量％、酢酸０．７５重量％、水０．６６重量％、および残量のトルエンを含んでいた。
（メタ）アクリル酸抽出塔２００の下部には、アクリル酸３．４９重量％、酢酸４．３６重量％、残量の水を含む抽残液が排出した。
（メタ）アクリル酸抽出塔２００の運転時、第１濃度アクリル酸水溶液に対する水除去率は９８．４％であり、アクリル酸抽出率は８７．０％であった。
（メタ）アクリル酸抽出塔２００の運転時、（メタ）アクリル酸抽出塔２００に投入された抽出溶媒／水の比率（ａ）は２．１８であった。
前記運転条件および結果物を下記表５に整理した。
［抽出工程の実施例１〜５］
（メタ）アクリル酸抽出塔２００の運転時、（メタ）アクリル酸抽出塔２００に投入された抽出溶媒／水の比率（ａ）を変更したことを除いては、前記比較例２と同様に行った。
前記運転条件および結果物を下記表５に整理した。
Figure 0006602490
前記表５を参照すれば、抽出溶媒／物の重量比を約２．５以上の条件で行う時、水除去率およびアクリル酸の抽出率が大きく向上することが明確に確認でき、具体的に抽残液でアクリル酸濃度を大きく減し得ることが明確に確認できた。ただし、抽出溶媒／水の比率を過度に高める場合、抽出工程で投入される抽出溶媒の量が相対的に多くなり（Ｙ１）、そのために、後続の共沸蒸留工程で還流される共沸溶媒の投入量（Ｙ２）が少なくなる。したがって、抽出工程における効率と共沸蒸留工程における精製効率を考慮した時、前記抽出溶媒／水の比率は、約２．５〜約４．０程度に維持することが好ましいことが分かる。
［共沸蒸留工程］
［共沸蒸留工程の実施例１］
共沸蒸留塔３００として、内径が３００ｍｍである総３９段の多孔板塔（ダウンカマー含む）を用いて、運転圧力は１１０ｔｏｒｒに維持した。
前記抽出工程の実施例２、つまり、（メタ）アクリル酸抽出塔２００に投入された抽出溶媒／水の比率（ａ）を３．３０とした時の抽出塔の結果に基づいて、（メタ）アクリル酸抽出塔２００の上部に排出された（メタ）アクリル酸抽出液２０３と、（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部に排出された第２濃度（メタ）アクリル酸水溶液を共沸蒸留塔３００の上部から第２０段の位置にそれぞれ２０．９ｇ／ｍｉｎ、３０．４ｇ／ｍｉｎの流量で導入した。
共沸溶媒（Ｙ２）は、共沸蒸留塔３００の上部排出液で有機相３５１に得られたトルエンを含む還流ストリームの一部を共沸蒸留塔３００の最上段である第１段に１９．９ｇ／ｍｉｎで投入した（トルエン）。
共沸蒸留塔３００の下端再沸器を介して熱を供給し、上部から第２０段の温度が約６８．９℃、第１５段の温度が約４６℃程度に維持されるように調節した。
約６時間の安定した運転を行った後、正常状態で共沸蒸留塔３００の上部に４６．０８ｇ／ｍｉｎの上部排出液３０４が排出され、下部には２５．１２ｇ／ｍｉｎの流量でアクリル酸を含む下部排出液３０３が得られた。
正常状態で共沸蒸留塔３００の上部の温度は約４０．２℃、下部の温度は約９４．４℃に維持された。
共沸蒸留塔の運転条件および結果を下記表６に整理した。
［共沸蒸留工程の比較例１］
共沸蒸留塔３００として内径が３００ｍｍである総３９段の多孔板塔（ダウンカマー含む）を用いて、運転圧力は１１０ｔｏｒｒに維持した。
前記吸収工程の比較例１、つまり、下部に単一ストリームのみを排出した結果に基づいて（メタ）アクリル酸吸収塔１００の下部に排出された第２濃度（メタ）アクリル酸水溶液を共沸蒸留塔３００の上部から第２０段の位置にそれぞれ２０．４ｇ／ｍｉｎ流量で導入した。
共沸溶媒（Ｙ２）は、共沸蒸留塔３００の上部排出液で有機相３５１に得られたトルエンを含む還流ストリームの一部を共沸蒸留塔３００の最上段である第１段に３９．６６ｇ／ｍｉｎで投入した（トルエン）。
共沸蒸留塔３００の下端再沸器を介して熱を供給し、上部から第２０段の温度が約６９℃、第１５段の温度が約４５℃程度に維持されるように調節した。
約６時間の安定した運転を行った後、正常状態で共沸蒸留塔３００の上部に４６．７８ｇ／ｍｉｎの上部排出液３０４が排出され、下部には、１３．２８ｇ／ｍｉｎの流量でアクリル酸を含む下部排出液３０３が得られた。
正常状態で共沸蒸留塔３００の上部の温度は、約３９．６℃、下部の温度は約９４℃に維持された。
共沸蒸留塔の運転条件および結果を下記表６に整理した。
Figure 0006602490
前記表６を参照すれば、濃度が低いストリームに含まれているアクリル酸を（メタ）アクリル酸抽出塔２００で抽出する時、抽出溶媒に対する水の比率を一定以上に維持させることによって、下部に排出される抽残液でアクリル酸の濃度を約３０％以上減少させることが確認できた。また、従来の工程の共沸蒸留塔では溶媒と共に共沸蒸留によって水を除去したが、本発明の実施例では抽出塔で排出される抽残液で別途のエネルギを使用せずに水を除去したため、共沸蒸留で除去していた水が減少することによって、共沸蒸留塔の工程負荷が減少し、全体エネルギ使用量が大きく減少したことが確認できた。
１：混合ガス
１００：（メタ）アクリル酸吸収塔
１０１：（メタ）アクリル酸が脱気された非凝縮性ガス
１０２：第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液
１０３：第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液
１５０：酢酸吸収塔
１５１：酢酸吸収溶媒
１５２：酢酸含有水溶液
２００：（メタ）アクリル酸抽出塔
２０１：（メタ）アクリル酸吸収溶媒
２０３：（メタ）アクリル酸抽出液
３００：共沸蒸留塔
３０１：共沸蒸留塔の上部に別途投入される共沸溶媒
３０２：抽出溶媒
３０３：共沸蒸留塔下部の排出液
３０４：共沸蒸留塔上部の排出液
３５０：相分離槽
３５１：相分離槽で分離された有機相
３５２：相分離槽で分離された水相（メタ）アクリル酸吸収溶媒
４００：高沸点副産物分離塔

Claims (9)

  1. Ａ）（メタ）アクリル酸、有機副産物および水蒸気を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収塔で水と接触させて（メタ）アクリル酸水溶液を作る段階と、
    Ｂ）（メタ）アクリル酸吸収塔の側部で第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を排出する段階と、
    Ｃ）（メタ）アクリル酸吸収塔の最下部で第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を排出する段階と、
    Ｂ−１）前記側部に排出された第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を（メタ）アクリル酸抽出塔で疎水性有機溶媒を含む抽出溶媒と接触させて（メタ）アクリル酸を抽出する段階と、
    Ｄ）前記Ｂ−１）段階で抽出された（メタ）アクリル酸抽出液および前記Ｃ）段階で排出された第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を共沸蒸留過程を通して蒸留し、（メタ）アクリル酸を収得する段階とを含み、
    前記第１濃度は、前記第２濃度より（メタ）アクリル酸の濃度が低く、
    下記数式１を満たす（メタ）アクリル酸の回収方法：
    ［数式１］
    Ｙ１＝ａ×Ｘ１
    前記数式１において、
    Ｙ１は、前記Ｂ−１）段階で使用される抽出溶媒の量であり、
    ａは、抽出溶媒比であり、２．５以上であり、
    Ｘ１は、第１濃度（メタ）アクリル酸水溶液に含まれる水の量である。
  2. 前記第１濃度で排出される（メタ）アクリル酸水溶液は、前記（メタ）アクリル酸吸収塔の最上部から下方へ４０〜９９％の高さに該当する所定の一つの地点で排出される請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の回収方法。
  3. 前記（メタ）アクリル酸水溶液を作る段階は、１〜１．５ｂａｒの圧力および５０〜１００℃の温度条件で行われる請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の回収方法。
  4. 前記第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液は、（メタ）アクリル酸を４０重量％以下含む、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の回収方法。
  5. 前記第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液は、（メタ）アクリル酸を６０重量％以上含む、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の回収方法。
  6. 前記側部に排出される第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液は、前記最下部に排出される第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液に対して、１０重量％〜５０重量％の比率で排出される請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の回収方法。
  7. 下記数式２を満たす請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の回収方法：
    ［数式２］
    ０．０１≦Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２）≦０．７
    前記数式２において、
    Ｘ１は、第１濃度の（メタ）アクリル酸水溶液中の水の量であり、
    Ｘ２は、第２濃度の（メタ）アクリル酸水溶液中の水の量である。
  8. 下記数式３を満たす請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の回収方法：
    ［数式３］
    Ｙ＝ｂ×Ｘ２
    前記数式３において、
    Ｙは、前記Ｄ）段階で使用される共沸溶媒の量であり、
    ｂは、共沸比であり、
    Ｘ２は、第２濃度（メタ）アクリル酸水溶液に含まれる水の量である。
  9. 前記Ｂ−１）段階で使用する抽出溶媒および前記Ｄ）段階で使用する共沸溶媒は、互いに同一であり、下記数式４および５を満たす、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の回収方法：
    ［数式４］
    Ｙ＝Ｙ１＋Ｙ２
    ［数式５］
    Ｙ２＞Ｙ１
    前記数式４および５において、
    Ｙは、前記Ｄ）段階で使用される共沸溶媒の総量であり、
    Ｙ１は、前記Ｂ−１）段階で使用される抽出溶媒の量であり、
    Ｙ２は、前記Ｄ）段階で追加される共沸溶媒の量である。
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