KR20160032994A - (메트)아크릴산의 회수 방법 및 회수 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (메트)아크릴산의 회수 방법 및 회수 장치에 관한 것이다. 상기 회수 방법은 고비점 부산물의 분리 공정을 생략할 수 있어 (메트)아크릴산 회수 공정에 투여되는 에너지를 절약할 수 있고, (메트)아크릴산 회수 공정에서 (메트)아크릴산이 중합될 가능성을 최소화할 수 있다. 따라서, 상기 회수 방법은 적은 에너지를 이용하여 높은 수율로 (메트)아크릴산을 회수할 수 있다.
Description
본 발명은 효율적으로 (메트)아크릴산을 회수하는 방법 및 이의 장치에 관한 것이다.
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들어, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물 (초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 반응 생성물 혼합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물을 포함하는 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성반응으로 재순환되고, 일부는 소각되어 무해한 가스로 전환되어 배출된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출, 증류 및 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다.
한편, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하여 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 대표적으로, (메트)아크릴산 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액으로부터 물과 초산을 분리하기 위한 방법으로, 증류 컬럼에서 소수성 용매를 사용하여 공비 증류하는 방법이 알려져 있다.
구체적으로, 공비 증류 방법은 증류 컬럼의 상부로 물과 초산을 회수하고, 증류 컬럼의 하부로 (메트)아크릴산을 회수한다. 그러나, 상기 증류 컬럼의 하부에서 회수된 (메트)아크릴산은 고비점 부산물 등과 혼합된 상태로 회수되므로, 상기 증류 컬럼의 하부 배출액은 고비점 부산물을 제거하기 위하여 다시 증류되어야 한다. 상기 하부 배출액에서 고비점 부산물을 제거하기 위한 고비점 부산물 분리 공정은 많은 양의 에너지를 요구할 뿐만 아니라 상기 공정에서 (메트)아크릴산이 고온에 노출되어 중합되는 문제를 초래한다.
본 발명은 적은 에너지를 이용하여 높은 수율로 (메트)아크릴산을 회수할 수 있는 방법 및 이의 장치를 제공한다.
본 발명은 10 내지 90 중량%의 (메트)아크릴산, 10 내지 90 중량%의 용매 및 나머지 함량의 불순물을 포함하는 피드를 증류하여 증류탑의 측부에서 80 중량% 이상의 (메트)아크릴산, 5 중량% 이하의 용매 및 3 중량% 이하의 (메트)아크릴산의 이량체를 포함하는 조(메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 방법을 제공한다.
일 예로, 상기 회수 방법은 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 용액을 수득하는 흡수 공정을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 회수 방법은 (메트)아크릴산 용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액과 추잔액을 얻는 추출 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 조(메트)아크릴산은 증류탑의 전체 단 중 상위 50% 내지 100%에 위치한 단에서 배출될 수 있다.
상기 증류탑의 측부에서는 액상 또는 기상의 조(메트)아크릴산을 수득할 수 있다. 또한, 상기 증류탑의 측부에서는 피드에 포함된 전체 (메트)아크릴산 중 30 내지 90 중량%에 해당하는 (메트)아크릴산을 회수할 수 있다.
상기 회수 방법은 상기 증류탑의 하부에서 수득한 하부 배출액을 증류하여 고비점 부산물 분리탑의 상부에서 조(메트)아크릴산을 수득하는 고비점 부산물 분리 공정을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 회수 방법은 상기에서 얻은 조(메트)아크릴산을 재결정하는 결정화 공정을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 증류탑 및 결정화기를 포함하는 (메트)아크릴산 회수 장치를 제공한다. 구체적으로, 상기 회수 장치는 피드 유입구와 상부, 측부 및 하부 배출구가 구비된 증류탑; 그리고 상기 증류탑의 측부 배출구와 조(메트)아크릴산 이송 라인을 통해 연결된 조(메트)아크릴산 유입구, 및 유입된 조(메트)아크릴산을 재결정하여 얻은 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 결정화기를 포함할 수 있다.
상기 회수 장치는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구와, 상기 혼합 가스와 흡수 용제의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 용액이 배출되는 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 회수 장치는 흡수탑의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인을 통해 연결된 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구 및 그 추잔액이 정치된 후 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출탑을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 (메트)아크릴산 회수 방법은 고비점 부산물의 분리 공정을 생략할 수 있어 (메트)아크릴산 회수 공정에 투여되는 에너지를 절약할 수 있고, (메트)아크릴산 회수 공정에서 (메트)아크릴산이 중합될 가능성을 최소화할 수 있다. 따라서, 상기 회수 방법은 적은 에너지를 이용하여 높은 수율로 (메트)아크릴산을 회수할 수 있다.
도 1은 기존의 (메트)아크릴산 회수 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일 실시예에 따른 (메트)아크릴산 회수 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일 실시예에 따른 (메트)아크릴산 회수 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법 및 회수 장치 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면 10 내지 90 중량%의 (메트)아크릴산, 10 내지 90 중량%의 용매 및 나머지 함량의 불순물을 포함하는 피드를 증류하여 증류탑의 측부에서 80 중량% 이상의 (메트)아크릴산, 5 중량% 이하의 용매 및 3 중량% 이하의 (메트)아크릴산의 이량체를 포함하는 조(메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 방법이 제공된다.
기존의 (메트)아크릴산 회수 방법은 도 1과 같이 (메트)아크릴산 용액을 증류탑(300)에 공급하고, 증류탑(300)으로 공급되는 (메트)아크릴산 용액을 증류하여 증류탑(300)의 상부에서 물과 초산을 회수하고, 증류탑(300)의 하부에서 (메트)아크릴산을 포함하는 배출액(도 1의 1번 stream)을 회수하였다. 이 후, 증류탑(300)의 하부 배출액(도 1의 1번 stream)을 고비점 부산물 분리탑(400)에 공급하고, 상기 하부 배출액에 포함된 고비점 부산물을 분리하여 고비점 부산물 분리탑(400)의 상부에서 조(crude)(메트)아크릴산을 회수할 수 있었다. 또한, 고비점 부산물 분리탑(400)의 상부에서 수득한 조(메트)아크릴산(도 1의 2번 stream)을 결정화기(Crystallizer, 500)에서 재결정하여 순수한 (메트)아크릴산(도 1의 3번 stream)을 얻을 수 있었다. 하지만 이러한 기존의 회수 방법은 (메트)아크릴산 혼합물로부터 고비점 부산물을 분리하는 공정을 반드시 포함하여야 하므로, 많은 에너지를 필요로 하며, 고비점 부산물을 분리하는 공정 동안 (메트)아크릴산 간의 반응에 의하여 이량체, 삼량체 및 올리고머 등 마이클 부가물의 발생량이 증가하여 (메트)아크릴산의 수득률이 낮아지는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 일 구현예에서는 흡수 용매 또는 추출 용매 등의 용매에 용해된 (메트)아크릴산 혼합물로부터 용매를 제거하기 위한 증류 공정으로, 도 2와 같이 증류탑(300)의 측부에서 조(메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 채용하였다. 이러한 공정을 채용함에 따라, 증류 공정 후 통상적으로 요구되었던 고비점 부산물 분리 공정을 생략할 수 있어 (메트)아크릴산의 수득률을 증가시키고, 많은 에너지를 절약할 수 있다. 또한, 필요에 따라 고비점 부산물 분리 공정을 채용하더라도 고비점 부산물 분리 공정에 투입되는 시료의 함량과 고비점 부산물 분리탑의 크기를 줄일 수 있어 고비점 부산물 분리 공정의 로드(load)를 크게 줄일 수 있다.
상기 회수 방법은 (메트)아크릴산 및 용매를 포함하는 피드를 증류하여 증류탑의 측부에서 조(메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함한다. 본 명세서에서는 (메트)아크릴산은 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 이들의 혼합물을 의미하는 용어로 사용한다.
상기 피드로는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 방식에 의하여 얻어진 (메트)아크릴산 용액을 사용할 수 있다.
일 예로, 피드로는 (메트)아크릴산의 합성 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 흡수 용제와 접촉시켜 얻은 (메트)아크릴산 용액을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 회수 방법은 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 흡수 용제와 접촉시켜 피드를 수득하는 흡수 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는, 예를 들면, 프로판, 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(원료 화합물)을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서, '저비점 부산물'(light ends) 또는 '고비점 부산물'(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물들을 통칭한다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 흡수 용제와 만나 (메트)아크릴산 용액을 제공할 수 있다. 비제한적인 예로, (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에 공급하여 흡수 용제와 접촉시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 용액을 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 흡수탑으로는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스와 흡수 용제의 접촉 효율 향상을 위하여 충진탑(packed tower) 또는 다단식 트레이 탑(multistage tray tower) 등을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 충진탑으로 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze) 또는 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것을 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 흡수탑의 하부로 공급되고, 흡수 용제는 흡수탑의 상부로 공급되어 혼합 가스의 흡수 효율을 증가시킬 수 있다. 상기 흡수 용제는 수돗물, 증류수 또는 탈이온수 등의 물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 흡수 용제는 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어, 증류탑의 상부로부터 재순환되는 수상)를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물, 예를 들면, 초산 등이 포함되어 있을 수 있다. 다만, (메트)아크릴산의 흡수 효율을 고려하여 상기 흡수탑에 공급되는 흡수 용제의 유기 부산물 함량은 15 중량% 이하로 조절될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 흡수탑은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 등을 고려하여, 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력과, 50 내지 100℃ 또는 50 내지 80℃의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다. 그 결과, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 하부로 (메트)아크릴산 용액이 배출되고, 상기 흡수탑의 상부로 (메트)아크릴산이 탈기된 비응축성 가스가 배출될 수 있다.
상기 흡수 공정은 상기와 같이 (메트)아크릴산 흡수탑을 사용하는 방법 외에도 흡수 용제가 담긴 용기에 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 주입하는 방법 등 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
상기 회수 방법이 흡수 공정을 채용한다면, 흡수 공정에서 얻어진 (메트)아크릴산 용액은 피드로서 도 2와 같이 증류탑(300)에 공급될 수 있다. 일 예로, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 하부에서 얻어진 (메트)아크릴산 용액은 (메트)아크릴산 흡수탑 및 증류탑을 연결하는 이송 라인을 통하여 증류탑으로 공급될 수 있다.
한편, 상기 흡수 공정에서는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스로부터 (메트)아크릴산을 흡수하기 위한 흡수 용제로 물을 주로 사용한다. 따라서, 후속 공정인 증류 공정의 효율을 향상시키기 위하여 상기 회수 방법은 (메트)아크릴산 용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액(extract solution)과 추잔액(raffinate solution)을 얻는 추출 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 추출 공정은 (메트)아크릴산 용액을 추출탑에 공급하여 (메트)아크릴산 용액에 포함된 대부분의 물을 제거할 수 있다.
구체적으로, 추출탑에 공급된 (메트)아크릴산 용액은 추출탑의 추출 용매와 접촉하여 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 추출액과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액으로 각각 배출된다. 이때, 상대적으로 가벼운 상인 상기 추출액은 추출탑의 상부 배출구를 통해 수득되고, 상대적으로 무거운 상인 상기 추잔액은 추출탑의 하부 배출구를 통해 수득될 수 있다.
상기에서 추출 용매로는 (메트)아크릴산에 대한 가용성과 소수성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 그리고, 후속 공정인 증류 공정에서 사용되는 용매의 종류와 그 물성을 감안하여, 상기 추출 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점을 갖는 것을 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 추출 용매는 120℃ 이하, 또는 10℃ 내지 120℃ 또는 50℃ 내지 120℃의 비점을 갖는 소수성 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 추출 용매로 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다.
이와 같이 추출탑에서 (메트)아크릴산 용액을 추출 용매와 접촉시키는 방법을 통해, 상기 (메트)아크릴산 용액에 포함된 대부분의 물을 제거할 수 있다. 이러한 추출 공정을 통하여 물의 함량이 적은 (메트)아크릴산 추출액을 피드로서 증류탑(300)에 공급하는 경우, 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있어 전체 공정의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 증류 공정의 처리 부담을 낮춰 증류시 발생할 수 있는 (메트)아크릴산의 중합 반응을 최소화함으로써 보다 향상된 (메트)아크릴산의 회수 효율을 확보할 수 있다.
또한, 상기 피드는 흡수 공정에서 얻은 (메트)아크릴산 용액과 추출 공정에서 얻은 (메트)아크릴산 추출액을 모두 포함할 수 있다. 일 예로, 상술한 흡수 공정에서 얻은 (메트)아크릴산 용액 중 적어도 일부는 추출 공정을 거쳐 증류 공정에 공급되고, 나머지 일부는 증류 공정에 바로 공급될 수 있다.
상기 증류 공정은 (메트)아크릴산 합성 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 흡수 용제와 접촉시켜 얻은 용액, 또는 증류 공정의 효율을 위하여 상기 용액의 흡수 용제를 증류가 용이한 추출 용매로 치환한 용액을 증류하여 흡수 용제 및 추출 용매 등의 용매를 증류하기 위한 공정이다. 따라서, 상기 증류 공정은 다량의 용매가 포함된 피드를 증류하여 대부분의 용매가 제거된 조(메트)아크릴산을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 피드는 흡수 공정 또는 추출 공정 등을 통하여 공급된 것으로 전체 성분 중 용매를 10 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량% 또는 20 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 피드의 효율적인 증류를 위하여 상기 피드는 전체 성분 중 (메트)아크릴산을 10 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 피드는 전체 성분 대비 10 내지 90 중량%, 50 내지 90 중량% 또는 50 내지 80 중량%의 (메트)아크릴산을 포함할 수 있다. 상기 피드에는 (메트)아크릴산 및 용매 외에 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, (메트)아크릴산의 합성 반응에 생성된 저비점 부산물 및 고비점 부산물 등의 각종 유기 부산물과 회수 공정에서 발생된 각종 불순물이 포함되어 있다.
상기 증류 공정은 이러한 피드로부터 물 등의 용매 및 부산물 등을 제거하여 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 99 중량% 이상의 (메트)아크릴산 및 5 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 3 중량% 이하의 용매를 포함하는 조(crude)(메트)아크릴산을 배출할 수 있다. 특히, 일 구현예에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법은 증류탑(300)의 하부가 아닌 측부로 조(메트)아크릴산을 배출하여 3 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하의 (메트)아크릴산 이량체를 포함하는 조(메트)아크릴산을 배출할 수 있다. 이에 따라, 고비점 부산물 분리 공정을 생략하더라도 고순도의 (메트)아크릴산을 제공할 수 있다. 상기에서 조(메트)아크릴산은 용매 및 (메트)아크릴산 이량체 등의 불순물이 완전히 제거되어 (메트)아크릴산으로 이뤄지는 것이 바람직하므로, (메트)아크릴산의 상한은 100 중량%일 수 있고, 용매 및 (메트)아크릴산 이량체의 하한은 0 중량%일 수 있다. 또한, 증류탑(300)의 측부는 탑정 및 탑저를 제외한 부분을 의미할 수 있다.
상기 증류탑으로는 내부에 충전제가 포함된 팩 컬럼 또는 다단 컬럼 등을 사용할 수 있고, 구체적으로 시브 트레이 컬럼(sieve tray column) 또는 듀얼 플로우 트레이 컬럼(dual flow tray column) 등을 사용할 수 있다.
상기 피드는 증류탑의 중앙부에 공급되어 효율적인 증류가 이루어지도록 할 수 있다. 일 예로, 상기 피드는 증류탑의 전체 단의 40 내지 60%에 해당하는 어느 한 지점에 위치한 단에 공급될 수 있다.
이때, 상기 피드에 포함된 (메트)아크릴산을 물, 초산 또는 추출 용매 등의 성분들로부터 효율적으로 분리하기 위하여, 상기 증류는 공비 증류 방식으로 수행될 수 있다. 상기 공비 증류 방식에 적용되는 공비 용매는 물 및 초산과 공비를 이룰 수 있고, (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 공비 용매를 사용할 수 있다. 이러한 소수성 공비 용매로는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는점을 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 소수성 공비 용매로 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다.
상기 공비 용매는 증류탑의 상부에 공급될 수 있다. 따라서, 증류탑(300)으로 공급된 피드는 증류탑의 상부로 도입된 공비 용매와 접촉하게 되고, 적정 온도로 가열되면서 증발과 응축에 의한 증류가 이루어진다. 구체적으로, 증류탑 하단의 리보일러(reboiler)를 통해 증류탑에 열을 공급할 수 있다. 보다 구체적으로, 피드의 효율적인 증류를 위하여 상기 리보일러를 통해 탑정의 온도는 약 45℃ 이하로 조절될 수 있다.
또한, 피드의 효율적인 증류를 위하여 탑정의 압력을 약 70torr 내지 150torr 정도로 조절할 수 있다.
이와 같은 증류 공정을 통해, 상기 피드 중 비점이 낮은 성분들은 공비 용매와 함께 증류탑(300)의 상부로 배출될 수 있다. 이때, 증류탑(300)의 상부 배출액은 상 분리조(350)에 공급되어 소정의 처리 후 재사용될 수 있다. 여기서, 상 분리조(350)는 서로 섞이지 않는 액상을 중력 또는 원심력 등에 의해 분리하는 장치로서, 상대적으로 가벼운 액체 (예를 들어, 유기상)는 상 분리조(350)의 상부로, 상대적으로 무거운 액체 (예를 들어, 수상)는 상 분리조(350)의 하부로 회수될 수 있다.
일 예로, 증류탑(300)의 상부 배출액은 상 분리조(350)에서 공비 용매를 포함하는 유기상과 물을 포함하는 수상으로 분리될 수 있다. 여기서, 분리된 유기상은 증류탑(300)의 상단부로 공급되어 공비 용매로서 사용될 수 있다.
한편, 피드는 (메트)아크릴산 흡수탑, 추출탑 또는 증류탑(300) 등을 거치면서, 상기 피드에 포함된 (메트)아크릴산의 적어도 일부가 이량체 또는 올리고머를 형성할 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산의 중합을 최소화하기 위하여, 증류탑(300)에는 통상적인 중합 방지제가 첨가될 수 있다.
기존의 회수 방법에서는 증류탑의 하부로 (메트)아크릴산을 배출하여 (메트)아크릴산 이외에 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물 및 중합 방지제 등이 포함된 증류탑의 하부 배출액이 얻어졌다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 회수 방법에서는 증류탑의 측부에서 조(메트)아크릴산을 회수하여 고비점 부산물 및 중합 방지제 등의 함량이 매우 적은 조(메트)아크릴산을 얻을 수 있다. 또한, 증류탑의 측부에서 얻어지는 조(메트)아크릴산은 순도가 높아 무색에 가까우며, 결정화 공정을 통하여 고순도의 제품을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 조(메트)아크릴산은 증류탑의 피드가 공급된 단 보다 하단에 위치하는 단에서 배출될 수 있다. 증류탑에서 단은 트레이 위에 위치한 배출관을 의미하므로, 증류탑의 최상단과 탑정은 위치가 상이하며, 증류탑의 최하단과 탑저도 위치상 구별될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 조(메트)아크릴산은 증류탑의 전체 단 중 상위 50% 내지 100%에 위치한 단에서 배출될 수 있다. 만일 총 30 단의 증류탑을 사용할 경우 상기 조(메트)아크릴산은 증류탑의 제 15 단 내지 제 30 단 중 어느 하나의 단에서 배출될 수 있다.
상기 증류탑의 측부에서는 액상(liquid phase) 또는 기상(gas phase)의 조(메트)아크릴산을 회수할 수 있다. 상기 증류탑의 측부에서 얻어지는 조(메트)아크릴산의 상(phase)은 측부 배출관의 삽입 위치에 따라 변할 수 있다. 구체적으로, 조(메트)아크릴산을 배출할 단의 트레이 위 액체를 포집할 수 있는 위치에 측부 배출관을 삽입하여 액상의 조(메트)아크릴산을 탑 측부로 강제 배출시킬 수 있다. 반면, 조(메트)아크릴산을 배출할 단의 트레이 위 액상이 아닌 기상에 측부 배출관을 위치하게 삽입하여 기상의 조(메트)아크릴산을 콘덴서를 통한 응축 과정을 거쳐 탑 측부로 배출시킬 수 있다. 이때, 기상의 조(메트)아크릴산을 탑 측부에서 원활하게 회수하기 위해서 증류탑의 운전 압력보다 낮은 압력으로 콘덴서를 유지할 수 있다.
후술하는 실험예 1을 참조하면, 증류탑의 측부에서 배출된 조(메트)아크릴산의 상이 기상인 경우 액상인 경우 대비 (메트)아크릴산 이량체와 같은 고비점 부산물 등이 더 적게 포함됨이 확인된다. 또한, 후술하는 실험예 2를 참조하면, 기상의 조(메트)아크릴산은 고비점 부산물 증류 공정을 생략하더라도 고비점 부산물 증류 공정을 거쳐 회수된 (메트)아크릴산과 동등한 수준의 고순도 (메트)아크릴산을 제공함이 확인된다. 따라서, 고순도의 (메트)아크릴산을 제공할 수 있다는 점에서 증류탑의 측부에서 기상의 조(메트)아크릴산을 회수하는 것이 유리하다.
상기 증류탑의 측부에서는 피드에 포함된 전체 (메트)아크릴산 중 30 내지 90 중량%에 해당하는 함량이 회수될 수 있다. 만일 증류탑의 측부에서 피드에 포함된 전체 (메트)아크릴산 중 30 중량% 미만의 (메트)아크릴산을 회수한다면, 나머지 함량의 (메트)아크릴산이 증류탑의 하부에서 회수될 수 있다. 증류탑의 하부 배출액은 고비점 부산물 및 중합 방지제 등을 포함하므로, 고비점 부산물 분리 공정을 거쳐야만 결정화 공정에 공급할 정도의 순도를 가지는 조(메트)아크릴산을 제공할 수 있다. 따라서, 증류탑의 측부에서 회수되는 메트(아크릴산)의 함량이 30 중량% 미만이라면 많은 양의 하부 배출액을 고비점 부산물 증류 공정에 공급하게 되어 에너지 손실을 초래할 수 있다. 반면 증류탑의 측부에서 피드에 포함된 전체 (메트)아크릴산 중 90 중량%를 초과하는 (메트)아크릴산을 회수한다면, 고비점 성분이 탑저에 축적되어 탑저액의 점도가 매우 높아지거나 장치 내에 배관 등이 폐색되어 증류탑을 계속 운전하는 것이 곤란할 수 있다. 따라서, 증류탑의 측부에서는 상술한 범위의 (메트)아크릴산을 회수하여 결정화 공정에 공급함으로써 고순도의 (메트)아크릴산을 얻고, 하부 배출액의 함량을 줄여 많은 에너지를 절약할 수 있다.
상기 증류탑의 측부에서 얻어지는 (메트)아크릴산의 함량은 배출 펌프의 유량을 조절하거나 또는 측부 배출관과 함께 위치하는 콘덴서의 압력을 조절하여 조절할 수 있다.
상기 증류탑(300)의 하부로는 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물 및 중합 방지제 등이 배출될 수 있다. 따라서, 상기 회수 방법은 상기 하부 배출액에서 (메트)아크릴산을 추가로 회수하기 위하여 증류탑의 하부에서 수득한 하부 배출액을 증류하여 고비점 부산물 분리탑의 상부에서 조(메트)아크릴산을 수득하는 고비점 부산물 분리 공정을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 도 2와 같이 증류탑의 하부에서 수득한 하부 배출액을 고비점 부산물 분리탑(400)에 공급하여 상기 하부 배출액에 포함된 고비점 부산물 등을 분리할 수 있다. 그리고, 고비점 부산물 분리탑(400)의 상부로 추가의 조(메트)아크릴산을 수득할 수 있다. 이때, 상기 고비점 부산물 분리 공정은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있으므로, 공정 조건 등은 구체적으로 한정하지 않는다.
상기 공정을 통해 회수한 조(메트)아크릴산은 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산으로 수득될 수 있다.
구체적으로, 도 2와 같이, 증류탑(300)의 측부에서 수득된 조(메트)아크릴산(도 2의 2번 stream)은 고비점 부산물 분리탑(400)을 거치지 않고 바로 결정화기(500)에 공급될 수 있다. 그러나, 증류탑(300)의 하부 배출액(도 2의 1번 stream)은 고비점 부산물을 다량 함유하고 있으므로, 고비점 부산물 분리탑(400)을 거쳐 결정화기(500)에 공급될 수 있다. 만일 증류탑(300)의 하부 배출액 내 (메트)아크릴산 함량이 적은 경우에는 고비점 부산물 분리탑(400)을 거치지 않고 아크릴산 이량체의 분해 공정으로 직접 도입될 수 있다. 따라서, 도 2와 같이 증류탑(300) 측부에서 조(메트)아크릴산을 수득하는 경우에는 고비점 부산물 분리 공정을 거치지 않고 (메트)아크릴산 이량체의 분해 공정에 직접 도입하여 탑저액으로부터 (메트)아크릴산을 회수할 수 있다.
결정화기에 공급된 조(메트)아크릴산은 재결정되어 고순도의 (메트)아크릴산을 제공할 수 있다. 조(메트)아크릴산의 결정화 공정은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 조(메트)아크릴산은 동적 결정화되어 고순도의 (메트)아크릴산을 제공할 수 있다. 구체적으로, 조(메트)아크릴산을 동적 결정화하기 위하여, 우선 액상의 조(메트)아크릴산을 관 내벽에 낙하피막(falling film) 형태로 흐르게 할 수 있다. 그리고, 관의 온도를 (메트)아크릴산의 응고점 이하로 조절하여 관 내벽에 결정을 형성시킬 수 있다. 이어서, 관의 온도를 (메트)아크릴산의 응고점 부근까지 상승시켜 약 5 중량%의 (메트)아크릴산을 발한(sweating)시킬 수 있다. 그리고, 관으로부터 발한된 잔류 용해액을 제거하고, 관 내벽에 형성된 결정을 회수함으로써 고순도의 (메트)아크릴산을 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴산의 회수 방법에서, 전술한 각 공정들은 유기적이고 연속적으로 수행될 수 있다. 그리고, 전술한 공정들 이외에 각 공정 이전, 이후 또는 동시에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 포함되어 운용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 피드 유입구와 상부, 측부 및 하부 배출구가 구비된 증류탑; 그리고 상기 증류탑의 측부 배출구와 조(메트)아크릴산 이송 라인을 통해 연결된 조(메트)아크릴산 유입구, 및 유입된 조(메트)아크릴산을 재결정하여 얻은 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 결정화기를 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 장치가 제공된다.
상기 증류탑(300)은 내부에 충전제가 포함된 팩 컬럼 또는 다단 컬럼 등일 수 있으며, 구체적으로 시브 트레이 컬럼(sieve tray column) 또는 듀얼 플로우 트레이 컬럼(dual flow tray column) 등일 수 있다.
또한, 상기 결정화기(500)는 관 및 순환펌프를 구비할 수 있다. 구체적으로, 상기 관은 하부에 재결정하고자 하는 성분을 저장할 수 있는 저장기를 구비할 수 있다. 또한, 상기 관은 표면이 이중 자켓으로 구성되어 관 내부의 온도를 일정하게 제어할 수 있다. 이러한 관은 대략 0.5 내지 2m의 길이는 가지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 순환 펌프는 상기 저장기에 담긴 성분을 관 상부로 이송하고, 상기 성분을 관 내부 벽면에 낙하피막(falling film) 형태로 흐르도록 하여 관 내벽에 결정이 형성될 수 있도록 할 수 있다. 그러나, 상기 결정화기로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 모든 결정화기를 사용할 수 있다.
상기 회수 장치는 또한, (메트)아크릴산 함유 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구와, 상기 혼합 가스와 흡수 용제의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 용액이 배출되는 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑을 추가로 포함할 수 있다. 상기 흡수탑의 수용액 배출구는 증류탑의 피드 유입구와 수용액 이송 라인을 통해 연결될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 흡수탑으로는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스와 흡수 용제의 접촉 효율 향상을 위하여 충진탑(packed tower) 또는 다단식 트레이 탑(multistage tray tower) 등을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 충진탑으로 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것을 사용할 수 있다.
상기 회수 장치는 증류탑의 처리 부담을 저하시키기 위하여 흡수탑의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인을 통해 연결된 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구 및 그 추잔액이 정치된 후 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출탑을 추가로 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 추출탑의 추출액 배출구는 증류탑의 피드 유입구와 추출액 이송 라인을 통해 연결될 수 있다. 이에 따라, 흡수탑에서 배출된 (메트)아크릴산 용액은 전부 추출탑을 거쳐 증류탑으로 공급될 수 있다. 또한, 다른 예로 흡수탑의 수용액 배출구 및 추출탑의 추출액 배출구는 동일 또는 상이한 이송 라인을 통하여 증류탑의 피드 유입구와 연결될 수 있다. 이에 따라, 상기 흡수탑으로부터 배출되는 (메트)아크릴산 용액의 일부는 추출탑으로 공급되고, 상기 (메트)아크릴산 용액의 나머지는 상기 증류탑으로 공급되어 운전될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 추출탑으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출탑이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추출탑은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출 컬럼(spray extraction column), 충진 추출 컬럼(packed extraction tower), 펄스 충진 컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.
이 밖에, (메트)아크릴산 수용액 이송 라인, 추출액 이송 라인, 상 분리조(350), 고비점 부산물 분리탑(400) 등으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 구성을 채용할 수 있다. 또한, 상기 회수 장치는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 구성을 추가로 포함할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실험예
1: 증류탑의
측부
및 하부에서 얻어진
조아크릴산
비교
(
비교예
1)
도 1과 같은 회수 장치의 증류탑(300)으로 내경이 70mm인 총 30단의 듀얼 플로우 트레이 컬럼(dual flow tray column) 증류탑을 사용하고, 탑정 압력을 110torr로 조절하였다.
상기 증류탑(300)의 상부로부터 14번째에 위치하는 제 14 단에 아크릴산 65.4 중량%, 초산 2.0 중량%, 물 31.8 중량% 및 기타 성분 0.8 중량%를 포함하는 아크릴산 용액을 약 35g/min의 유량으로 공급하였다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 톨루엔 환류 흐름의 일부를 공비용매로서 증류탑의 최상단인 제 1 단에 공급하였다. 공급되는 톨루엔 환류 흐름의 양은 환류비(유출액에 대한 환류액의 유량의 비)가 약 5.5가 되도록 조절되었다. 또한, 증류탑(300) 하단의 리보일러(reboiler)를 통해 열을 공급하여 제 16 단의 온도가 약 80℃ 이상이 되고, 제 12 단의 온도가 약 65℃를 넘지 않도록 조절하였다. 10 시간 동안 안정적인 운전이 수행된 후, 정상 상태(steady state)에서 증류탑(300)의 상부로 약 85g/min의 유량으로 증류물을 얻고, 증류탑(300)의 하부 바닥으로 약 22g/min의 유량으로 대부분의 물이 제거된 아크릴산 흐름(도 1의 1번 stream)을 얻었다.
(
실시예
1)
도 2와 같은 회수 장치의 증류탑(300)으로 내경이 70mm인 총 30단의 듀얼 플로우 트레이 컬럼(dual flow tray column)을 사용하고, 탑정 압력을 110torr로 조절하였다.
상기 증류탑(300)의 상부로부터 14번째에 위치하는 제 14 단에 아크릴산 65.4 중량%, 초산 2.0 중량%, 물 31.8 중량% 및 기타 성분 0.8 중량%를 포함하는 아크릴산 용액을 약 35g/min의 유량으로 공급하였다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 톨루엔 환류 흐름의 일부를 공비용매로서 증류탑의 최상단인 제 1 단에 공급하였다. 공급되는 톨루엔 환류 흐름의 양은 환류비(유출액에 대한 환류액의 유량의 비)가 약 5.7이 되도록 조절되었다. 또한, 증류탑(300) 하단의 리보일러(reboiler)를 통해 열을 공급하여 제 16 단의 온도가 약 85℃ 이상이 되고, 제 12 단의 온도가 약 65℃를 넘지 않도록 조절하였다. 10 시간 동안 안정적인 운전이 수행된 후, 정상 상태(steady state)에서 증류탑(300)의 상부로 약 85g/min의 유량으로 증류물을 얻고, 증류탑(300)의 하부로 약 11.5g/min의 고비점 부산물을 포함하는 흐름(도 2의 1번 stream)을 얻었다. 그리고, 증류탑(300)의 상부로부터 30번째에 위치하는 제 30 단에서 약 11g/min의 액상의 조아크릴산 흐름(도 2의 2번 stream)을 얻었으며, 상기 제 30 단에서 얻어진 조아크릴산에 포함된 아크릴산의 함량은 전체 아크릴산의 약 49 중량%에 해당하였다.
(
실시예
2)
제 30 단에서 얻어진 아크릴산의 함량이 전체 아크릴산의 약 84 중량%에 해당하도록 측류 배출 펌프의 유량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 증류탑(300)의 상부로 약 85g/min의 유량으로 증류물을 얻고, 증류탑(300)의 하부로 약 4g/min의 유량으로 고비점 부산물을 포함하는 흐름(도 2의 1번 stream)을 얻었으며, 증류탑(300)의 제 30 단에서 약 18.5g/min의 유량으로 액상의 조아크릴산 흐름(도 2의 2번 stream)을 얻었다.
(
실시예
3)
도 2와 같은 회수 장치의 증류탑(300)으로 내경이 70mm인 총 30단의 듀얼 플로우 트레이 컬럼(dual flow tray column)을 사용하고, 증류탑(300) 상부로부터 30번째에 위치하는 제 30 단에서 기상의 조아크릴산을 얻기 위해서 측부 배출관을 트레이 위의 액체상과 구분되는 기상에 위치시켰다. 상기 측부 배출관으로는 기상의 조아크릴산을 응축하여 배출하기 위하여 콘덴서가 구비된 측부 배출관을 사용하였다. 상기와 같이 측부 배출관을 삽입하고, 증류탑의 탑정 압력을 110torr로 조절하였다.
상기 증류탑(300)의 상부로부터 14번째에 위치하는 제 14 단에 아크릴산 65.4 중량%, 초산 2.0 중량%, 물 31.8 중량% 및 기타 성분 0.8 중량%를 포함하는 아크릴산 용액을 약 35g/min의 유량으로 공급하였다. 그리고, 상 분리조(350)에서 분리된 톨루엔 환류 흐름의 일부를 공비용매로서 증류탑의 최상단인 제 1 단에 공급하였다. 공급되는 톨루엔 환류 흐름의 양은 환류비(유출액에 대한 환류액의 유량의 비)가 약 5.7이 되도록 조절되었다. 또한, 증류탑(300) 하단의 리보일러(reboiler)를 통해 열을 공급하여 제 16 단의 온도가 약 80℃ 이상이 되고, 제 12 단의 온도가 약 70℃를 넘지 않도록 조절하였다. 10 시간 동안 안정적인 운전이 수행된 후, 정상 상태(steady state)에서 증류탑(300)의 상부로 약 85g/min의 유량으로 증류물을 얻고, 증류탑(300)의 하부로 약 10g/min의 고비점 부산물을 포함하는 흐름(도 2의 1번 stream)을 얻었다. 그리고, 증류탑(300)의 상부로부터 30번째에 위치하는 제 30 단에서 약 12g/min의 유량으로 기상의 조아크릴산 흐름(도 2의 2번 stream)을 얻었으며, 상기 제 30 단에서 얻어진 아크릴산의 함량은 전체 아크릴산의 약 55 중량%에 해당하였다.
(
실시예
4)
제 30 단에서 얻어진 아크릴산의 함량이 전체 아크릴산의 약 79 중량%에 해당하도록 측부 배출기에 부착된 콘덴서의 배출 압력을 더 낮게 조절한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 증류탑(300)의 상부로 약 85g/min의 유량으로 증류물을 얻고, 증류탑(300)의 하부로 약 5g/min의 고비점 부산물을 포함하는 흐름(도 2의 1번 stream)을 얻었으며, 증류탑(300)의 제 30 단에서 약 18g/min의 유량으로 기상의 조아크릴산 흐름(도 2의 2번 stream)을 얻었다.
상기 비교예 1에서 얻어진 대부분의 물이 제거된 아크릴산 혼합물과 실시예 1 내지 4에서 얻어진 조아크릴산을 비교하기 위하여 조성, 회수율 및 컬러 등을 표 1에 나타내었다.
| 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |||||
| 측부배출비율(1) | - | 49 중량% | 84 중량% | 55 중량% | 79 중량% | ||||
| 측부배출상(2) | - | 액상 | 액상 | 기상 | 기상 | ||||
| 리보일러 온도 | 137.5℃ | 137.8℃ | 139.5℃ | 139.9℃ | 142.4℃ | ||||
| 아크릴산회수율 | 98.6% | 99.0% | 98.6% | 99.1% | 99.0% | ||||
| 탑하부 성분 |
탑측부성분 | 탑하부성분 | 탑측부성분 | 탑하부성분 | 탑측부성분 | 탑하부성분 | 탑측부성분 | 탑하부성분 | |
| 톨루엔 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.005 | 0 | 0.004 | 0 |
| 초산 | 0.066 | 0.135 | 0.069 | 0.086 | 0.044 | 0.137 | 0.082 | 0.129 | 0.067 |
| 푸르푸랄 | 0.019 | 0.018 | 0.028 | 0.018 | 0.031 | 0.013 | 0.026 | 0.021 | 0.032 |
| 벤즈알데히드 | 0.026 | 0.016 | 0.038 | 0.016 | 0.046 | 0.009 | 0.036 | 0.019 | 0.047 |
| DAA(3) | 5.3 | 0.060 | 5.2 | 0.079 | 10.0 | 0.011 | 6.0 | 0.013 | 9.2 |
| 하이드로퀴논 | 0.193 | 0.027 | 0.346 | 0.027 | 0.536 | 0 | 0.340 | 0 | 0.478 |
| 프로피온산 | 0.026 | 0.027 | 0.026 | 0.027 | 0.023 | 0.027 | 0.026 | 0.027 | 0.025 |
| 물 | 0.024 | 0.012 | 0.035 | 0.019 | 0.039 | 0.017 | 0.028 | 0.024 | 0.046 |
| 아크릴산 | 92.8 | 99.3 | 91.8 | 99.8 | 83.9 | 99.8 | 92.0 | 99.8 | 87.6 |
| APHA(4) | >500 | 360 | 368 | 3 | 3 | ||||
(조아크릴산의 성분 단위: 중량%)
(1) 측부배출비율: 증류탑에 공급된 아크릴산 용액에 포함된 총 아크릴산 대비 증류탑의 측부에서 배출된 아크릴산의 중량 비율이다.
(2) 측부배출상: 증류탑의 측부에서 얻은 조아크릴산의 상(phase)이다.
(3) DAA: 아크릴산(acrylic acid)의 이량체(dimer)이다.
(4) APHA: APHA, ASTM D1209에 의하여 측정된 컬러로 수치가 작을수록 무색에 가깝고 수치가 클수록 노란색을 띈다.
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 측부에서 얻은 조아크릴산은 비교예 1에 비하여 고비점의 아크릴산 이량체를 적게 포함하며, APHA에 따른 컬러가 무색에 가까움이 확인된다. 또한, 실시예 3 및 4에서는 실시예 1 및 2에 비하여 고비점의 아크릴산 이량체를 더 적게 포함하는 조아크릴산을 얻을 수 있고, 물 증류탑을 통하여 APHA에 따른 컬러가 약 3 정도인 조아크릴산을 얻을 수 있음이 확인된다.
실험예
2: 증류탑의
측부
및 하부에서 얻어진
조아크릴산의
재결정 결과 비교
(
비교예
2)
비교예 1의 증류탑(300) 하부에서 얻은 대부분의 물이 제거된 아크릴산 흐름(도 1의 1번 stream)을 재결정하기 위하여 유리관 및 순환펌프를 구비하는 결정화기(500)를 준비하였다. 상기 유리관은 하부에 저장기를 구비하고, 길이가 1m이며, ID가 1 inch인 표면이 이중 자켓으로 구성되어 관 내부의 온도를 일정하게 제어할 수 있는 것으로 준비하였다. 그리고, 상기 순환 펌프로는 상기 저장기 중의 액체를 유리관 상부로 이송하고, 액체를 유리관 내부 벽면에 낙하피막(falling film) 형태로 흐르도록 할 수 있는 것을 준비하였다.
비교예 1의 증류탑(300) 하부에서 얻은 아크릴산 혼합물(도 1의 1번 stream)을 상기 준비된 결정화기(500)의 저장기에 바로 공급하였다. 그리고, 저장기에 공급된 아크릴산 혼합물을 순환 펌프로 유리관 벽면에 낙하피막 형태로 흐르게 하고, 유리관 이중 자켓의 온도를 아크릴산의 응고점 이하로 하강시켰다. 그 결과 유리관 내벽에 약 70 내지 85 중량%의 아크릴산이 결정화되었다. 이후, 순환 펌프를 정지시키고, 자켓의 온도를 아크릴산의 응고점 부근까지 상승시켜 약 5 중량%의 아크릴산을 발한(sweating)시키고, 발한 후 잔류 용해액을 펌프로 배출하였다. 이어서 유리관 이중 자켓의 온도를 아크릴산의 응고점 이상으로 상승시켜 유리관 내벽에 형성된 결정을 융해하고 이를 펌프로 배출하였다. 이렇게 융해된 아크릴산을 다음 결정화 단계의 피드로 사용하여 상기와 같은 동적 결정화 과정을 2회 더 반복하였다. 이에 따라, 총 3회 동적 결정화 과정을 거쳐 재결정된 아크릴산을 얻었다.
(
비교예
3)
도 1과 같은 회수 장치의 고비점 부산물 분리탑(400)에 비교예 1의 증류탑(300) 하부로 얻은 아크릴산 흐름(도 1의 1번 stream)을 약 22g/min의 유량으로 공급하였다. 그리고, 고비점 부산물 분리탑(400) 하단의 리보일러(reboiler)를 통해 탑정의 온도가 약 60℃ 이상이 되도록 조절하였다. 10 시간 동안 안정적인 운전이 수행된 후, 정상 상태(steady state)에서 고비점 부산물 분리탑(400)의 상부로 약 20g/min의 유량으로 조아크릴산 흐름(도 1의 2번 stream)을 얻었다. 상기 조아크릴산 흐름(도 1의 2번 stream)은 초산 0.16 중량%, 푸르푸랄 0.02 중량%, 벤즈알데히드 0.003 중량%, 아크릴산 이량체 0.0097 중량%, 피로피온산 0.029 중량%, 물 0.08 중량% 및 아크릴산 99.6 중량%를 포함하였다.
상기 조아크릴산 흐름(도 1의 2번 stream)을 결정화기(500)에 공급하고, 비교예 2와 동일한 조건으로 재결정하여 재결정된 아크릴산(도 1의 3번 stream)을 얻었다.
(
실시예
5)
실시예 2의 증류탑(300) 측부에서 얻은 액상의 조아크릴산 흐름(도 2의 2번 stream)을 결정화기(500)에 바로 공급하였다. 이후 비교예 2와 동일한 조건으로 재결정하여 재결정된 아크릴산(도 2의 3번 stream)을 얻었다.
(
실시예
6)
실시예 4의 증류탑(300) 측부에서 얻은 기상의 조아크릴산 흐름(도 2의 2번 stream)을 결정화기(500)에 바로 공급하였다. 이후 비교예 2와 동일한 조건으로 재결정하여 재결정된 아크릴산(도 2의 3번 stream)을 얻었다.
상기 비교예 2 내지 3 및 실시예 5 내지 6에서 얻어진 재결정된 아크릴산에 포함된 불순물의 조성과 상기 재결정된 아크릴산의 APHA에 따른 컬러를 표 2에 나타내었다.
| 비교예 2 | 비교예 3 | 실시예 5 | 실시예 6 | |
| 톨루엔 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 초산 | 198 | 320 | 208 | 282 |
| 푸르푸랄 | 9 | 0 | 2 | 0 |
| 벤즈알데히드 | 9 | 0 | 0 | 0 |
| DAA | 761 | 11 | 157 | 47 |
| 하이드로퀴논 | 110 | 0 | 0 | 0 |
| 프로피온산 | 128 | 101 | 106 | 103 |
| 물 | 275 | 126 | 387 | 109 |
| 말레산 | 310 | 2 | 24 | 6 |
| APHA | 135 | 3 | 7 | 3 |
(불순물의 함량 단위: ppm)
표 2를 참조하면, 비교예 2와 같이 물 증류탑(300)의 하부에서 얻은 아크릴산의 흐름은 결정화 공정을 거친다 하더라도 APHA에 따른 컬러가 135로 고순도 제품으로 사용할 수 없음이 확인된다. 이에 반해, 실시예 5 및 6과 같이 물 증류탑(300)의 측부에서 얻은 조아크릴산 흐름은 결정화 공정 후에 APHA에 따른 컬러가 각각 7 및 3으로 나타나 고순도 제품으로 사용하기에 적합함을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 5 및 6을 비교예 3과 비교하면, 실시예들에서는 고비점 부산물 분리탑을 거치지 않고, 고비점 부산물 분리탑을 거친 비교예 3 정도의 높은 순도를 가지는 아크릴산을 제공함이 확인된다. 따라서, 실시예에 따른 아크릴산 회수 방법은 효율적으로 고순도의 아크릴산을 회수할 수 있음을 확인할 수 있었다.
300: 증류탑
350: 상 분리조
400: 고비점 부산물 분리탑
500: 결정화기
350: 상 분리조
400: 고비점 부산물 분리탑
500: 결정화기
Claims (11)
10 내지 90 중량%의 (메트)아크릴산, 10 내지 90 중량%의 용매 및 나머지 함량의 불순물을 포함하는 피드를 증류하여 증류탑의 측부에서 80 중량% 이상의 (메트)아크릴산, 5 중량% 이하의 용매 및 3 중량% 이하의 (메트)아크릴산의 이량체를 포함하는 조(메트)아크릴산을 수득하는 증류 공정을 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 회수 방법은 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 용액을 수득하는 흡수 공정을 추가로 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 회수 방법은 (메트)아크릴산 용액을 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산 추출액과 추잔액을 얻는 추출 공정을 추가로 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 조(메트)아크릴산은 증류탑의 전체 단 중 상위 50% 내지 100%에 위치한 단에서 배출되는 (메트)아크릴산의 회수 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 증류탑의 측부에서 액상 또는 기상의 조(메트)아크릴산을 수득하는 (메트)아크릴산의 회수 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 증류탑의 측부에서 피드에 포함된 전체 (메트)아크릴산 중 30 내지 90 중량%에 해당하는 (메트)아크릴산을 회수하는 (메트)아크릴산의 회수 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 회수 방법은 상기 증류탑의 하부에서 수득한 하부 배출액을 증류하여 고비점 부산물 분리탑의 상부에서 조(메트)아크릴산을 수득하는 고비점 부산물 분리 공정을 추가로 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 방법.
제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 조(메트)아크릴산을 재결정하는 결정화 공정을 추가로 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 방법.
피드 유입구와 상부, 측부 및 하부 배출구가 구비된 증류탑; 그리고 상기 증류탑의 측부 배출구와 조(메트)아크릴산 이송 라인을 통해 연결된 조(메트)아크릴산 유입구, 및 유입된 조(메트)아크릴산을 재결정하여 얻은 (메트)아크릴산이 배출되는 (메트)아크릴산 배출구가 구비된 결정화기를 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 장치.
제 9 항에 있어서, 상기 회수 장치는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구와, 상기 혼합 가스와 흡수 용제의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 용액이 배출되는 수용액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 흡수탑을 추가로 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 장치.
제 10 항에 있어서, 상기 회수 장치는 흡수탑의 수용액 배출구와 수용액 이송 라인을 통해 연결된 수용액 유입구, 유입된 (메트)아크릴산 용액과 추출 용매의 접촉에 의해 수득되는 (메트)아크릴산 추출액이 배출되는 추출액 배출구 및 그 추잔액이 정치된 후 배출되는 추잔액 배출구가 구비된 (메트)아크릴산 추출탑을 추가로 포함하는 (메트)아크릴산의 회수 장치.
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