KR102251790B1 - (메트)아크릴산의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 회수 방법 및 상기 회수 방법에 이용되는 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법은, (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 서로 다른 농도의 (메트)아크릴산 수용액을 각각 배출하고, (메트)아크릴산을 추출하는 단계에서, 특정 비율의 추출 용매를 사용하여, 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 정제 에너지 비용을 크게 감소시킬 수 있는 (메트)아크릴산의 회수와 연속 공정의 운용을 가능케 한다.

Description

(메트)아크릴산의 회수 방법{PROCESS FOR CONTINUOUS RECOVERING (METH)ACRYLIC ACID}

본 발명은 (메트)아크릴산의 회수 방법에 관한 것이다.

(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 혼합 가스(1)가 얻어진다.

상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 흡수 용매와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성 반응으로 재순환되고, 일부는 소각되어 무해한 가스로 전환되어 배출된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출, 증류 및 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다.

한편, 이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 그 중 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액으로부터 물과 초산을 분리하기 위한 방법으로, 증류 컬럼에서 소수성 용매를 사용하여 공비 증류하는 방법이 알려져 있다. 다른 방법으로, (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급하고 소수성 용매를 사용하여, 물의 함량이 감소된 (메트)아크릴산 추출액(203)과 그 추잔액을 얻고, 상기 추출액을 증류함으로써 에너지 소비량을 줄이는 방법이 알려져 있다.

그러나, (메트)아크릴산의 회수에 관한 공지의 방법에서 (메트)아크릴산 흡수탑(100)은, 단일 스트림의 수용액을 하부로 배출하는데, 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 농도를 높이고자 하는 경우, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 분리 효율이 저하되고, 분리 효율을 높이기 위해 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 농도를 낮게 유지하는 경우, 후속 정제(또는 증류) 공정에서 정제(또는 증류) 부하가 증가할 수밖에 없는 한계가 있다.

본 발명은 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 정제 공정에서 에너지 사용량을 더욱 절감할 수 있는, (메트)아크릴산의 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은,

A) (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계;

B) (메트)아크릴산 흡수탑의 측부에서, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액(103)을 배출하는 단계;

C) (메트)아크릴산 흡수탑의 최하부에서, 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액(102)을 배출하는 단계;

B-1) 상기 측부로 배출된, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서, 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜, (메트)아크릴산을 추출하는 단계;

D) 상기 B-1) 단계에서 추출된 (메트)아크릴산 추출액 및 상기 C) 단계에서 배출된 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을, 공비 증류 과정을 통해 증류하여, (메트)아크릴산을 수득하는 단계; 및

E) 상기 B-1) 단계의 추잔액(raffinate)을 A)단계의 흡수수로 재활용하는 단계를 포함하고,

상기 E) 단계에서, 상기 추잔액은, 흡수탑의 최상부로부터 아랫쪽으로 5 내지 50%의 높이에 해당되는 어느 한 지점에서 흡수수로 투입되고,

상기 제1농도는, 상기 제2농도보다, (메트)아크릴산의 농도가 낮으며,

하기 수학식 1을 만족하는, (메트)아크릴산의 회수 방법을 제공한다.

[수학식 1]

Y1=a×X1

상기 수학식 1에서,

Y1은, 상기 B-1) 단계에서 사용되는, 추출 용매의 양이고,

a는, 추출 용매 비로, 2.7 미만이고,

X1은, 제1농도 (메트)아크릴산 수용액(103)에 포함되는 물의 양이다.

본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법은, (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 서로 다른 농도의 (메트)아크릴산 수용액을 각각 배출하고, 이후, 별도 공정을 통해 (메트)아크릴산을 추출 및 증류하여, 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 정제 공정에서 에너지 사용량을 크게 절감할 수 있는 (메트)아크릴산의 회수와 연속 공정의 운용을 가능케 한다.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, (메트)아크릴산 회수 방법의 공정도이다.
도 2는, 본 발명의 비교예에 따른, (메트)아크릴산 회수 방법의 공정도이다.

본 발명의 (메트)아크릴산 회수 방법은,

A) (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계;

B) (메트)아크릴산 흡수탑의 측부에서, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액(103)을 배출하는 단계;

C) (메트)아크릴산 흡수탑의 최하부에서, 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액(102)을 배출하는 단계;

B-1) 상기 측부로 배출된, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서, 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜, (메트)아크릴산을 추출하는 단계;

D) 상기 B-1) 단계에서 추출된 (메트)아크릴산 추출액 및 상기 C) 단계에서 배출된 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을, 공비 증류 과정을 통해 증류하여, (메트)아크릴산을 수득하는 단계; 및

E) 상기 B-1) 단계의 추잔액(raffinate)을 A)단계의 흡수수로 재활용하는 단계를 포함하고,

상기 E) 단계에서, 상기 추잔액은, 흡수탑의 최상부로부터 아랫쪽으로 5 내지 50%의 높이에 해당되는 어느 한 지점에서 흡수수로 투입되고,

상기 제1농도는, 상기 제2농도보다, (메트)아크릴산의 농도가 낮으며,

하기 수학식 1을 만족하는 조건에서 진행된다.

[수학식 1]

Y1=a×X1

상기 수학식 1에서,

Y1은, 상기 B-1) 단계에서 사용되는, 추출 용매의 양이고,

a는, 추출 용매 비로, 2.7 미만이고,

X1은, 제1농도 (메트)아크릴산 수용액(103)에 포함되는 물의 양이다.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서, 먼저, '(메트)아크릴산'이라 함은 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 이들의 혼합물을 통칭하는 의미로 사용된다.

또한, '(메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스(1)'라 함은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 제조할 때 생성될 수 있는 혼합 가스(1)를 통칭한다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)를 얻을 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)에는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서, '저비점 부산물'(light ends) 또는 '고비점 부산물'(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물들을 통칭한다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있도록, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현 예들에 대하여 상세히 설명한다.

다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태들로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예들만으로 한정되지 않는다.

본 발명의 (메트)아크릴산 회수 방법은, A) (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계;

B) (메트)아크릴산 흡수탑의 측부에서, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액(103)을 배출하는 단계;

C) (메트)아크릴산 흡수탑의 최하부에서, 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액(102)을 배출하는 단계;

B-1) 상기 측부로 배출된, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서, 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜, (메트)아크릴산을 추출하는 단계;

D) 상기 B-1) 단계에서 추출된 (메트)아크릴산 추출액 및 상기 C) 단계에서 배출된 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을, 공비 증류 과정을 통해 증류하여, (메트)아크릴산을 수득하는 단계; 및

E) 상기 B-1) 단계의 추잔액(raffinate)을 A)단계의 흡수수로 재활용하는 단계를 포함하고,

상기 E) 단계에서, 상기 추잔액은, 흡수탑의 최상부로부터 아랫쪽으로 5 내지 50%의 높이에 해당되는 어느 한 지점에서 흡수수로 투입되고,

상기 제1농도는, 상기 제2농도보다, (메트)아크릴산의 농도가 낮으며,

하기 수학식 1을 만족하는 조건에서 진행된다.

[수학식 1]

Y1=a×X1

상기 수학식 1에서,

Y1은, 상기 B-1) 단계에서 사용되는, 추출 용매의 양이고,

a는, 추출 용매 비로, 2.7 미만이고,

X1은, 제1농도 (메트)아크릴산 수용액(103)에 포함되는 물의 양이다.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, (메트)아크릴산 회수 방법의 공정도이다.

도 2는, 본 발명의 비교예에 따른, (메트)아크릴산 회수 방법의 공정도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 (메트)아크릴산 회수 방법은, A) (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스(1)(1)를 (메트)아크릴산 흡수탑(100)(100)에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계; B) (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 측부에서, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액(103)을 배출하는 단계(103); C) (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최하부에서, 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액(102)을 배출하는 단계(102); B-1) 상기 측부로 배출된, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액(103)을 (메트)아크릴산 추출탑(200)(200)에서, 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜, (메트)아크릴산을 추출하는 단계; D) 상기 B-1) 단계에서 추출된 (메트)아크릴산 추출액(203) 및 상기 C) 단계에서 배출된 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액(102)을(102), 공비 증류 과정을 통해 증류하여(300), (메트)아크릴산을 수득하는 단계(303); 및 E) 상기 B-1) 단계의 추잔액(raffinate)을 A)단계의 흡수수로 재활용(201)하는 단계를 포함하고,

상기 E) 단계에서, 상기 추잔액(201)은, 흡수탑의 최상부로부터 아랫쪽으로 5 내지 50%의 높이에 해당되는 어느 한 지점에서 흡수수로 투입되고,

상기 제1농도는, 상기 제2농도보다, (메트)아크릴산의 농도가 낮으며,

하기 수학식 1을 만족하는 조건에서 진행된다.

[수학식 1]

Y1=a×X1

상기 수학식 1에서,

Y1은, 상기 B-1) 단계에서 사용되는, 추출 용매의 양이고,

a는, 추출 용매 비로, 2.7 미만이고,

X1은, 제1농도 (메트)아크릴산 수용액(103)에 포함되는 물의 양이다.

이전에 개시된 방법 들에 의하면, (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 하부에서 단일 스트림으로 배출하여, (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급하고, 소수성 용매를 사용하여, (메트)아크릴산 추출액(203)을 얻고, 상기 추출액을 증류함으로써 (메트)아크릴산을 회수하게 된다.

그러나, 본 발명자들은 상기 기존의 (메트)아크릴산의 회수 방법에 대한 연구 과정에서, (메트)아크릴산의 정제 효율을 높이기 위하여, 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 농도를 높이고자 하는 경우, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 분리 효율이 저하되고, 분리 효율을 높이기 위하여, 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 농도를 낮게 유지하는 경우, 후속 정제(또는 증류) 공정에서 정제(또는 증류) 부하가 증가할 수밖에 없는 문제점이 발생함을 확인하였다.

또한, 추출 공정에서 아래로 배출된 추잔액 중 친수성 성분을 분리하여, 흡수 공정의 흡수 용매로 사용할 때, 흡수탑의 상단으로 공급하는 경우, 흡수탑 상부로 배출되는 비응축성 가스로 유실되는 (메트)아크릴산의 양이 증가하는 문제점이 발생하는 것을 확인하였다.

이에, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 서로 다른 농도 값을 가지는, 스트림을 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 측부와 저부에서 각각 배출하고, 측부에서 배출되는 저농도 스트림은 별도의 추출 공정을 통해, 물을 제거한 후, 저부에서 배출된 고농도의 스트림과 함께 증류 공정에 투입하여, 후속 증류 공정의 부하를 감소시켜, 에너지 효율을 높일 수 있으면서도, 추잔액 성분을 흡수탑의 특정 위치로 재활용 투입하여 흡수탑의 효율을 높일 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

(흡수 공정)

먼저, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법에는, (메트)아크릴산의 합성 반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스(1)를 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계가 포함된다. 본 명세서에서 흡수 공정이라 함은, (메트)아크릴산 흡수탑(100) 내에서 상기와 같은 (메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 공정을 의미한다.

보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴산의 합성 반응은 프로판, 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.

이때, 상기 기상 산화 반응은 통상적인 구조의 기상 산화 반응기 및 반응 조건 하에서 진행될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에서의 촉매 또한 통상적인 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 대한민국 등록특허 제 0349602 호 및 제 037818 호에 개시된 촉매 등이 사용될 수 있다.

상기 기상 산화 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스(1)에는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 이외에, 미반응 원료 화합물, 중간체인 (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기, 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)이 포함되어 있을 수 있다.

이러한 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스(1)를 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 공급하여, 흡수 용매인 물과 접촉함으로써 (메트)아크릴산이 용해되어 있는 수용액의 형태로 수득될 수 있다.

여기서, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 종류는 상기 혼합 가스(1)와 흡수 용매의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있으며, 예를 들면 충진 컬럼 타입(packed column type)의 (메트)아크릴산 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 (메트)아크릴산 흡수탑일 수 있다. 상기 충진 컬럼 타입의 (메트)아크릴산 흡수탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 구조화된 패킹 타입(structured packing type) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.

그리고, 상기 흡수 공정의 효율을 고려하여, 상기 혼합 가스(1)는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 하부로 공급될 수 있고, 물을 포함한 흡수 용매는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 공급될 수 있다.

상기 흡수 용매는 수돗물, 탈이온수 등의 물을 포함할 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어, 추출 공정 으로부터 재순환되는 공정수(201))를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 흡수 용매에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물 (예를 들어 초산)이 포함되어 있을 수 있다. 다만, (메트)아크릴산의 흡수 효율을 고려하여, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 공급되는 흡수 용매 (특히 상기 순환 공정수)에는 유기 부산물이 15중량% 이하로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.

한편, (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 등을 고려하여, 약 1 내지 약 1.5bar 또는 약 1 내지 약 1.3bar의 내부 압력, 및 약 50 내지 약 100 또는 약 50 내지 약 80의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다.

한편, 상기 흡수 공정을 통해 만들어진, (메트)아크릴산 수용액은, (메트)아크릴산 흡수탑(100) 내부에서 하부로 갈수록 (메트)아크릴산의 흡수가 더해지면서 농도가 높아지게 되는데, 일반적으로는, (메트)아크릴산 흡수탑(100) 내부의 최하부에서는, 약 50 내지 약 80중량%의 농도가 형성된다.

본 발명의 일 예에 따르면, 이 때, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 측부로는 상대적으로 농도가 낮은, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액(103)을 배출하고, 최하부로는 상대적으로 농도가 높은 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액(102)을 배출한다.

구체적으로, 상기 제1농도는, 약 40중량% 이하, 바람직하게는, 약 30중량% 이하, 또는, 약 5 내지 약 30중량%일 수 있으며, 상기 제2농도는, 약 60중량% 이상, 바람직하게는, 약 70중량%이상, 또는 약 70 내지 약 95중량%일 수 있다.

그러나 본 발명이 상기 범위에 반드시 한정되는 것은 아니며, (메트)아크릴산 흡수탑(100) 내부의 온도, 압력 등, 공정의 운전 조건 및 최종적으로 얻고자 하는 (메트)아크릴산의 농도에 따라 다르게 정할 수 있다.

그리고, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상단으로는 (메트)아크릴산이 탈기된 비응축성 가스(101)가 배출된다.

이때, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 측부라 함은, (메트)아크릴산 흡수탑(100) 중단 부분에서 옆쪽, 즉, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상부를 0, 최하부를 100으로 놓았을 때, 최상부로부터 아랫쪽으로 약 40 내지 약 99에 해당하는 어느 한 지점, 바람직하게는 약 30 내지 약 70에 해당되는 어느 한 지점에서의 옆 부분을 의미하는 것일 수 있다.

상기 일 구현예의 (메트)아크릴산의 회수 방법에서는 측부에서 배출된 (메트)아크릴산 수용액(103)과, 최하부에서 배출된 (메트)아크릴산 수용액(102)을, 각각의 후술할 공정에 별도로 투입한다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 배출되는 비응축성 가스(101) 중 적어도 일부는 비응축성 가스(101)에 포함된 유기 부산물(특히 초산)을 다시 회수하는 공정으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다(waste).

즉, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 비응축성 가스(101)를 흡수 용매와 접촉시켜, 상기 비응축성 가스(101)에 포함된 초산을 회수하는 공정이 수행될 수 있다.

상기 비응축성 가스(101)를 흡수 용매와 접촉시키는 단계는 초산 흡수탑(150)에서 수행될 수 있다. 이때, 효과적인 초산 흡수를 위하여, 초산 흡수탑(150)은 약 1 내지 약 1.5bar의 압력 조건, 바람직하게는 약 1 내지 약 1.3bar의 압력 조건에서 운전될 수 있고, 약 50 내지 약 100, 바람직하게는 약 50 내지 약 80의 온도 조건에서 진행되도록 조절될 수 있다. 이 밖에도 초산 흡수탑(150)의 구체적인 운전 조건은 대한민국 공개특허 제2009-0041355호에 따를 수 있다.

이때, 초산 흡수탑(150)의 상부로는 초산을 흡수하기 위한 초산 흡수 용매(151)가 공급되고, 초산 흡수탑(150)의 하부로는 초산을 함유한 수용액(152)이 배출될 수 있다. 그리고, 상기 초산 함유 수용액(152)은 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부로 공급되어 흡수 용매로써 다시 사용될 수 있다. 또한, 상기 초산이 탈기된 비응축성 가스(101)는 (메트)아크릴산의 합성 반응 공정으로 순환되어 재사용될 수 있다(recycled).

위와 같이, 상대적으로 낮은 농도의 (메트)아크릴산 수용액(103)을 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 측부에서 바로 배출시키는 경우, 상대적으로 많은 양의 물(X1)이 이와 함께 배출되기 때문에, (메트)아크릴산 흡수탑(100) 하부로 배출되는 물의 양(X2)은 필연적으로 감소하게 되며, 따라서, (메트)아크릴산 흡수탑(100) 하부로는 고농도의 (메트)아크릴산 수용액(102)을 배출할 수 있게 된다.

일반적으로, 단일 스트림만을 배출하는 (메트)아크릴산 흡수탑에서, (메트)아크릴산 흡수탑의 하부로 배출되는 (메트)아크릴산의 농도를 높이게 되면, (메트)아크릴산 흡수탑의 흡수 효율이 감소하여, (메트)아크릴산 흡수탑의 상부로 배출되는 비응축성 가스 중에, (메트)아크릴산의 함량이 증가하게 되며, 이에 따른 (메트)아크릴산의 손실이 발생하게 된다.

그러나, 본 발명에서와 같이, 상대적으로 낮은 농도의 (메트)아크릴산 수용액(103)을 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 측부에서 바로 배출시키는 경우, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 흡수 효율에는 거의 영향을 미치지 않으면서도, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최하부로 배출되는 (메트)아크릴산(102)의 농도를 더 높일 수 있으며, 별도로 배출한 저농도의 (메트)아크릴산 수용액(103) 역시, 후술하는 단순한 추출 공정을 통해 용이하게 회수가 가능하다.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 측부로 배출되는 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액(103)은, 상기 최하부로 배출되는 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액(102) 대비, 약 10중량% 내지 약 50중량%의 비율로 배출되는 것이 바람직하며, 하기 수학식 2를 만족하는 조건에서 진행되는 것이 바람직할 수 있다.

[수학식 2]

0.01 ≤ X1/(X1+X2) ≤ 0.7

상기 수학식 2에서,

X1은, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액(103) 중 물의 양이고,

X2는, 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액(102) 중 물의 양이다.

이때, X1+X2는, 본 발명에서 사용되는 흡수 공정에서 배출되는 전체 물의 양에 해당하는 것으로, 흡수탑에서 하부 단일 스트림 만을 배출하는 기존의 공정에서, 하부로 배출되는 전체 물의 양에 대응되는 것일 수 있다.

제1농도 (메트)아크릴산 수용액(103) 및 제2농도 (메트)아크릴산 수용액(102)에서, 상기와 같은 배출 비율을 가지고, 배출되는 상대적인 물의 양이 상기 범위를 유지하며 공정이 진행될 때, 상부로 배출되는 비응축성 가스(101)를 통해 유실되는 (메트)아크릴산의 양을 최소화할 수 있다. 상기 흡수 공정에서 배출되는 전체 물의 양 대비, X1의 비는, 약 0.1 내지 약 0.7인 것이 바람직할 수 있다.

또한, 측부 및 하부로 배출되는 상대적인 물의 양이 상기 범위를 만족하는 경우, (메트)아크릴산 수용액으로부터 (메트)아크릴산을 높은 순도로 얻기 위한 후속 추출 또는 증류 등의 공정에서, 공정 부하가 줄어들게 된다.

구체적으로, 예를 들어, 측부, 즉 제1농도 (메트)아크릴산 수용액(103)에 포함되는 물의 양(X1)이 상대적으로 더 많아지는 경우, 이로부터 (메트)아크릴산을 추출하기 위한 후속 추출 공정에서 필요로 하는 추출 유기 용매의 양이 많아지게 되는데, 이 경우, 상대적으로, 증류 공정에 추가 투입되는 공비 용매의 사용이 줄어들게 되어, 증류 공정에서의 공정 부하가 감소하여 에너지 효율이 증가하는 반면, 증류 공정에서의 정제 효율이 감소하여, 아크릴산의 손실이 증가하게 된다.

반대로, 측부, 즉 제1농도 (메트)아크릴산 수용액(103)에 포함되는 물(X1)의 양이 상대적으로 적어지는 경우, 이로부터 (메트)아크릴산을 추출하기 위한 추출 공정에서 필요로 하는 추출 용매의 양이 감소하게 되는데, 이 경우, 증류 공정에서 추가로 투입되는 공비 용매의 사용량이 증가하여, 증류 공정에서의 아크릴산 정제 효율이 증가하여, 아크릴산의 손실은 감소시킬 수 있으나, 추출탑에서 제거되는 물의 양이 감소하기 때문에, 상술한 본 발명의 유익한 효과, 즉 에너지 효율 증가 폭이 줄어드는 단점이 발생할 수 있다.

(추출 공정)

한편, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법은, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 측부로 배출된 제1농도 (메트)아크릴산 수용액(103)을 (메트)아크릴산 추출탑(200)에서 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매(302)와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 추출하는 단계를 더 포함한다.

(메트)아크릴산 추출탑(200)에서, 제1농도 (메트)아크릴산 수용액(103)은 추출 용매(302)와 접촉하여, 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 (메트)아크릴산 추출액(extract, 203)과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액(raffinate)으로 각각 배출될 수 있다.

그리고, 상기 (메트)아크릴산 추출탑(200)에서, 상대적으로 가벼운 상인 (메트)아크릴산 추출액(203)은 상부 배출구를 통해 수득되고, 상대적으로 무거운 상인 추잔액은 (메트)아크릴산 추출탑(200)의 하부 배출구를 통해 배출된다.

상기 추잔액은, (메트)아크릴산 추출탑(200)으로부터 배출되기 전에, (메트)아크릴산 추출탑(200)의 하부 정치 구간에 일정 수준의 양이 정치된 상태로 존재하며, 그 중 일부가 (메트)아크릴산 추출탑(200)의 하부 배출구로 배출되고, 그 중 일부는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 (메트)아크릴산을 흡수하기 위한 (메트)아크릴산 흡수 용매(201)로 재사용될 수 있다.

이와 같이, (메트)아크릴산 추출탑(200)에서 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시키는 방법을 통해, 상기 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 물이 제거될 수 있다. 그에 따라 후속 공정인 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있어, 전체 공정의 에너지 효율이 향상될 수 있다.

나아가, 증류 공정의 처리 부담을 낮춤으로써, 증류 시 발생할 수 있는 (메트)아크릴산의 중합 반응이 최소화시킬 수 있으며, (메트)아크릴산의 회수 효율을 보다 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급되는 추출 용매(302)는 소수성 유기 용매를 포함하고, 그 외 유기 부산물이 포함될 수도 있으며, 예를 들어, 후술하는 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정 용매일 수도 있다.

구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene), 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 소수성 유기 용매를 포함할 수 있고, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌일 수 있다.

그리고, 상기 (메트)아크릴산 추출탑(200)은, 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출 컬럼이라면, 특별한 제한 없이 이용될 수 있다.

예를 들어, Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출탑(spray extraction tower), 충진 추출탑(packed extraction tower), 펄스 충진 컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.

이와 같은 추출 공정을 통해, 상기 (메트)아크릴산 추출탑(200)의 상부로는 (메트)아크릴산 추출액(203)이 배출되고, 이송 라인을 통해 공비 증류탑(300)으로 운반될 수 있다.

그리고, 상기 (메트)아크릴산 추출탑(200)의 하부로는 추잔액이 배출되고, 배출된 추잔액 중, 물을 포함하는 친수성 성분은, 상술한 바와 같이 재순환하여, (메트)아크릴산 흡수탑(100)에 (메트)아크릴산 흡수 용매(201)로 다시 사용된다.

(메트)아크릴산 흡수 용매(201)를 흡수탑의 흡수 용매로 사용하는 경우, (메트)아크릴산 추출탑(200)의 하부에서, 직접 (메트)아크릴산 흡수탑(100)으로 공급할 수도 있으며, 증류 공정에서 사용되어, 공비 증류탑 상부로 배출되는 상부 배출액 (304)에 포함된 공비 용매와 함께, 상 분리조(350)로 이송하고, 상 분리 후, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 흡수 용매(352)로 공급될 수도 있으나, 상술한 바와 같이, 본 발명의 경우, (메트)아크릴산 추출탑(200)의 하부에서, 직접 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 흡수 용매로 투입하며, 이 때, 흡수탑의 최상부로부터 아랫쪽으로 5 내지 50%의 높이에 해당되는 어느 한 지점에 투입하게 된다.

상술한 범위보다 높은 부분에서 (메트)아크릴산 흡수탑(100) 내부로 투입하는 경우, (메트)아크릴산의 농도가 높은 흡수 용매가 흡수탑 최상부로 유입되면서, 흡수탑 상부로 배출되는 비응축성 가스를 통해 유실되는 (메트)아크릴산의 양이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 상술한 범위보다 낮은 부분에서 (메트)아크릴산 흡수탑(100) 내부로 투입하는 경우, 흡수탑 상부로부터 내려오는 흡수 용매와 하부에서 올라오는 아크릴산 가스가 접촉하여, 흡수 용매가 (메트)아크릴산을 흡수하는 접촉 시간이 줄어들기 때문에, 흡수 공정에서 (메트)아크릴산의 흡수 효율이 크게 저하되어, (메트)아크릴산의 손실이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.

이때, 상기 추출액에는 목적 화합물인 (메트)아크릴산 이외에, 추출 용매, 물 및 유기 부산물이 포함될 수 있다. 상기 일 구현 예에 따르면, 안정적인 운전이 수행된 정상 상태에서, 상기 추출액에는 (메트)아크릴산 약 2 내지 약 20 중량%, 추출 용매 약 78 내지 약 98 중량%, 물 약 0.01 내지 약 2중량%, 및 잔량의 유기 부산물이 포함될 수 있다.

상기 추출 공정을 통해 (메트)아크릴산 수용액에 포함되어 있는 대부분의 물은 추잔액으로 회수될 수 있다. 이처럼 상기 추출 공정에서 대부분의 물이 회수됨에 따라, 후술하는 증류 공정의 운전 부담을 줄여 에너지 소비량을 크게 낮출 수 있다. 그리고, 이를 통해 증류 조건이 완화될 수 있어, 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 중합 반응을 최소화시킬 수 있는 등 운전 안정성의 확보와 (메트)아크릴산의 회수 효율 향상이 가능하다.

그리고, 상기 (메트)아크릴산을 추출하는 단계에서는, 하기 수학식 1을 만족하는 조건에서 진행된다.

[수학식 1]

Y1=a×X1

상기 수학식 1에서,

Y1은, 상기 B-1) 단계에서 사용되는, 추출 용매의 양이고,

a는, 추출 용매 비로, 2.7 미만이고,

X1은, 제1농도 (메트)아크릴산 수용액(103)에 포함되는 물의 양이다.

a는, (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급되는 물의 양에 대한, 추출 용매의 사용량을 말하는, 추출 용매 비로, 이는 실제 사용하는 추출 용매에 따라 달라질 수 있으며, 추출 효율을 위하여, 약 2.7 미만, 바람직하게는 약 1.5 이상 약 2.7미만일 수 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 이 범위에 한정되는 것은 아니며, 상술한 바와 같이, 추출 공정에 사용하는 추출 용매의 종류, 추출 공정의 효율 및 후술하는 증류 공정에서의 공정 부하 등을 고려하여 다르게 설정할 수도 있다.

즉, (메트)아크릴산 추출탑(200)에 공급된 제1농도 (메트)아크릴산 수용액(103) 내의 물(X1)에 대한 추출 용매(Y1)의 중량비는, 약 2.7 미만 조건에서 진행할 수 있으며, 약 1.5 이상, 약 2.7 미만의 조건에서 진행할 수도 있다.

이처럼 상기 추출 공정에서 추출 용매의 사용량을 일정 범위로 한정하는 경우, 공비 증류탑(300)에서 최상단으로 추가 공급되는, 후술하는 공비 용매(Y2)량이 증가하기 때문에, 공비 증류탑(300)의 정제 효율을 증가시킬 수 있다. 그리고, (메트)아크릴산 추출탑(200) 하부로 배출되는 추잔액(201)은 다시 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상부, 즉 (메트)아크릴산 흡수탑(100) 최상단이 아닌 약 5 내지 50% 부위에 재투입하여(201), 흡수 효율의 저하를 막을 수 있으며, 추출탑(200)에서 별도의 에너지 사용 없이 물을 추잔액으로 배출하는 만큼, 공비 증류탑(300)의 에너지 사용 역시 절감할 수 있다.

이와 같은 원리에 의해, (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서의 흡수 효율, (메트)아크릴산 추출탑(200)에서의 추출 효율, 및 공비 증류탑(300)에서의 정제 효율을 최적화 시킬 수 있으며, 전체 공정에서 에너지 사용량을 절감할 수 있게 된다.

또한, 상기 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비가 높아질수록 (메트)아크릴산 추출공정(200)에서의 추출 효율은 향상될 수 있지만, 후속되는 공비 증류 공정에서 공비 증류탑(300) 상부로 별도 공급되는 공비 용매의 양(Y2)이 감소하기 때문에, 증류 효율이 크게 저하되어, 공비 증류탑(300) 상부로 (메트)아크릴산의 손실이 증가할 수 있다.

그리고, 상기 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로부터 수득되는 추잔액은 대부분이 물로 이루어질 수 있으며, 추출되지 못한 (메트)아크릴산 일부와 유기 부산물이 포함되어 있을 수 있다.

구체적으로, 발명의 일 예에 따르면, 상기 추잔액에는 농도 약 10중량% 이하, 또는 약 3 내지 약 10중량%의 비교적 많은 (메트)아크릴산이 포함되어 있을 수 있으나, 이는 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 상단 약 5 내지 약 50% 구간에 흡수 용매로 재투입되기 때문에, (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있다.

(증류 공정)

그리고, 본 발명의 구현예에 따른 상기 (메트)아크릴산의 회수 방법은 상기 (메트)아크릴산 추출액(203) 및 상기 C) 단계에서 배출된 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액(102)을 공비 증류탑(300)에서 공비 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함한다.

상기 공비 증류 방식에 적용되는 용매는 물 및 초산과 공비를 이룰 수 있고, (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 공비 용매인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 소수성 공비 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점 (예를 들어 약 120 이하, 또는 약 10 내지 약 120, 또는 약 50 내지 약 120의 끓는 점)을 갖는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 소수성 공비 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있고, 바람직하게는, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌일 수 있다.

발명의 일 구현 예에 따르면, 전술한 추출 공정으로부터 공급되는 (메트)아크릴산 추출액(203)은, 이송 라인을 통해 공비 증류탑(300)으로 공급된다.

이때, 효율적인 증류가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 (메트)아크릴산 추출액(203)은 공비 증류탑(300)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 아랫쪽으로 약 25 내지 약 75%에 해당하는 어느 한 단, 더 바람직하게는, 약 25 내지 약 50%에 해당하는 어느 한 단으로 공급되는 것이 바람직하다.

상기 공비 증류탑(300)으로 공급된 (메트)아크릴산 추출액(203)은, (메트)아크릴산 및 앞선 추출 공정에서 사용된 추출 용매(Y1)을 포함하고 있는데, 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여, 공비 용매는 상기 추출 공정의 추출 용매와 동일한 것이 바람직하다.

즉, 공비 증류탑(300) 내부가 적절하게 가열되면, (메트)아크릴산 추출액(203)에 포함되는 추출 용매(Y1)와, 증류탑(300) 상부로부터 도입된 공비 용매(Y2)에 의해, 공비 증류탑(300)의 피드 공급단으로 공급되는 물, 초산과 함께 공비 증류가 이루어질 수 있다.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공비 증류 공정은, 하기 수학식 3을 만족하는 조건에서 진행되는 것이 바람직할 수 있다.

[수학식 3]

Y=b×X2

상기 수학식 3에서,

Y는, 상기 D) 단계에서 사용되는, 공비 용매의 양이고,

b는, 공비비이고,

X2은, 제2농도 (메트)아크릴산 수용액(102)에 포함되는 물의 양이다.

이전 (메트)아크릴산 추출탑(200)의 추출 공정에서, 물은 대부분 제거되어 추출액에 포함된 물의 양은 매우 적기 때문에, 증류탑으로 공급되는 물은 제2농도 (메트)아크릴산 수용액(102)에 포함되어 있던 양과 같다고 할 수 있다(X2).

b는, 공비 증류탑(300)에 공급되는 물의 양(X2)에 대한, 공비 용매의 사용량을 말하는 공비비로, 이는 실제 사용하는 공비 용매에 따라 달라질 수 있으며, 공비 증류의 효율을 위하여, 약 4 이상, 바람직하게는, 약 5 이상, 더욱 바람직하게는 약 5.5 내지 약 8.5일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이 범위에 한정되는 것은 아니며, 상술한 바와 같이, 증류 공정에 사용하는 공비 용매의 종류, 공비 증류 공정의 효율 및 공정 부하, 그리고, 이전의 추출 공정에서의 공정 부하 등을 고려하여 다르게 설정할 수도 있다.

이와 같은 공비 증류 공정을 통해, 상기 (메트)아크릴산 추출액(203) 및 상기 C) 단계에서 배출된 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액(102) 중 (메트)아크릴산을 제외한 나머지 성분들은 공비 용매와 함께 공비 증류탑(300)의 상부로 배출되고(304), (메트)아크릴산은 하부로 배출된다(303).

이때, 공비 증류탑(300)의 상부 배출액(304)은 상 분리조(350)에 공급되어 소정의 처리 후 재사용될 수 있다. 여기서, 상 분리조(350)는 서로 섞이지 않는 액상을 중력 또는 원심력 등에 의해 분리하는 장치로서, 상대적으로 가벼운 액체 (예를 들어, 유기상)는 상 분리조의 상부로, 상대적으로 무거운 액체 (예를 들어, 수상)는 상 분리조의 하부로 회수될 수 있다.

일 예로, 공비 증류탑(300)의 상부 배출액(304)은, 상 분리조(350)에서 용매를 포함하는 유기상과 물을 포함하는 수상으로 분리될 수 있다.

여기서, 분리된 유기상(351)은 공비 증류탑(300)의 상단부로 공급되어 공비 용매(301)로 사용될 수 있고, 상기 유기상(351)의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 추출탑(200)으로 공급되어 추출 용매(302)로 사용될 수 있다.

그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공비 증류 공정은, 하기 수학식 4 및 5를 만족하는 조건에서 진행되는 것이 바람직할 수 있다.

[수학식 4]

Y=Y1+Y2

[수학식 5]

Y2>Y1

상기 수학식 4 및 5에서,

Y는, 상기 D) 단계에서 사용되는, 공비 용매의 총 량이고,

Y1은, 상기 B-1) 단계에서 사용되는, 추출 용매의 양이며,

Y2는, 상기 D) 단계에서 공비 증류탑(300)의 상부로부터 추가되는, 공비 용매의 양이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는, 추출 용매(Y1)와 별도 추가되는 공비 용매(Y2)는 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여, 동일한 것을 사용하는 것이 바람직한데, 추출 용매(Y1)와, 별도 추가되는 공비 용매(Y2)는, 상술한 상 분리조(350)에서의 처리를 통해, 유기상으로 분리되고, 추출 및 공비 증류 등으로 재사용되기 때문에, 전체 공정에서 순환되는 소수성 유기 용매의 양은 D)의 공비 증류 단계에서 사용되는 공비 용매의 총 량(Y)과 동일하며, 이는, B-1) 단계의 추출 공정에 사용되는 추출 용매(Y1)와 D)의 공비 증류 공정에서 별도로 투입되는 공비 용매(Y2)를 모두 합한 값으로 고정된다.

이 때, 상술한 상 분리조(350)에서의 처리를 통해 분리된 유기상(351, Y) 중, 공비 증류 공정으로 별도 투입되는 공비 용매(301, Y2)의 양이, 추출 공정으로 순환되어, (메트)아크릴산 추출액(203)과 함께 공비 증류탑(300)으로 유입되는 추출 용매(302, Y1)의 양보다 큰 것이 바람직하다.

공비 증류탑(300)의 상부로 별도 투입되는 공비 용매(301, Y2)의 양이 (메트)아크릴산 추출액(203)과 함께 공비 증류탑(300)으로 유입되는 추출 용매(302, Y1)의 양보다 적어지는 경우, 공비 증류탑(300)에서 상부로 배출되는 상부 배출액(304)에 포함되어 손실되는 (메트)아크릴산의 양이 많아져, 공비 증류의 효율이 크게 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

한편, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑(100), (메트)아크릴산 추출탑(200), 및 공비 증류탑(300) 등을 거치면서, 상기 수용액에 포함된 (메트)아크릴산의 적어도 일부가 이량체 또는 올리고머를 형성할 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산의 중합을 최소화하기 위하여, 공비 증류탑(300)에는 통상적인 중합 방지제가 첨가될 수 있다.

그리고, 공비 증류탑(300)의 하부 배출액(303)에는 (메트)아크릴산 이외에 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물, 중합 방지제 등이 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 필요에 따라, 공비 증류탑(300)의 하부 배출액을 고비점 부산물 분리탑(400)에 공급하여 상기 하부 배출액(303)에 포함된 고비점 부산물을 분리하는 단계가 추가로 수행될 수 있다.

그리고, 상기 과정을 통해 회수된 크루드 (메트)아크릴산(CAA)은 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산(HPAA)으로 수득될 수 있다. 이때, 상기 고비점 부산물 분리 공정과 결정화 공정 등은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있으므로, 공정 조건 등은 구체적으로 한정하지 않는다.

이와 같은 (메트)아크릴산의 회수 방법에서, 전술한 각 단계들은 유기적이고 연속적으로 수행될 수 있다. 그리고, 전술한 단계들 이외에 각 단계의 이전 또는 이후 또는 동시에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 포함되어 운용될 수 있다.

이러한 공정은, (메트)아크릴산 흡수탑(100), (메트)아크릴산 추출탑(200), 및 공비 증류탑(300)으로 구성된 장치 등을 통해 진행될 수 있다.

상기 장치는, 더욱 구체적으로는, (메트)아크릴산 흡수탑(100); 상기 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 측부에서 배출된 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액(103)을 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜, (메트)아크릴산을 추출하는, (메트)아크릴산 추출탑(200); 추출된 (메트)아크릴산 추출액(203) 및 상기 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최하부에서 배출된 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액(102)을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 (메트)아크릴산 공비 증류탑(300)을 포함하는 장치일 수 있다.

(메트)아크릴산 흡수탑(100)은, 충진 컬럼 타입(packed column type)의 (메트)아크릴산 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)일 수 있고, 상기 충진 컬럼 타입의 (메트)아크릴산 흡수탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 구조화된 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.

특히, 상기 일 구현예의 (메트)아크릴산의 (메트)아크릴산 흡수탑(100)에서, 제1농도 배출부는, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상부로부터 아랫쪽으로 약 40 내지 약 99%에 해당되는 어느 한 지점에 위치할 수 있다.

상기 일 구현예의 장치에 있어서, 기본적으로 (메트)아크릴산 흡수탑(100)은 측부의 제1농도 (메트)아크릴산 수용액(103) 이송 라인을 통해 (메트)아크릴산 추출탑(200)과 연결될 수 있다. 그리고, (메트)아크릴산 추출탑(200)은 (메트)아크릴산 추출액(203) 이송 라인을 통해 공비 증류탑(300)과 연결될 수 있으며, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑(100)은, 최하부의 제2농도 (메트)아크릴산 수용액(102) 이송 라인을 통해, 공비 증류탑(300)과 직접 연결될 수 있다.

그리고, (메트)아크릴산 추출탑(200) 하부는, 이송 라인(201)을 통해, (메트)아크릴산 흡수탑의 상부로부터 아랫쪽으로 5 내지 50% 부분에 연결되어, 추잔액이 흡수탑의 흡수 용매로 직접 공급되도록 설계될 수 있다.

그리고, (메트)아크릴산 추출탑(200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 (메트)아크릴산 추출탑(200)이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 (메트)아크릴산 추출탑(200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 (메트)아크릴산 추출탑 (spray extraction tower), 충진 (메트)아크릴산 추출탑 (packed extraction tower), 펄스 충진컬럼(pulsed packed column) 등일 수 있다.

그리고, 용매 회수탑 및 공비 증류탑(300)은 내부에 전술한 충전제가 포함된 팩 컬럼 또는 다단 컬럼, 바람직하게는 시브 트레이 컬럼(sieve tray column), 듀얼플로우 트레이 컬럼(dual flow tray column)이 구비된 것일 수 있다.

이 밖에, 본 발명에 따른, (메트)아크릴산의 회수 장치는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 가지는 것일 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예>

( 메트 )아크릴산 흡수 공정

실시예 1

상부에 흡수 구간이 구비되고, 하부에 냉각 구간이 구비되며, 또한, 하부 응축액을 냉각하여 (메트)아크릴산 흡수탑(100)으로 재투입하는, 열교환기가 포함된, (메트)아크릴산 흡수탑(100)을 준비하였다.

흡수 구간은, 내경이 70.6cm이고, 다운 커머(down-comer)가 포함된 시브 트레이(sieve tray)를 7cm 간격으로 하여, 35단으로 구성하였다.

흡수 구간 바로 아래에 위치하는 냉각 구간은, 내경이 100cm이고, 개구율이 17%, Hole ID가 3mm인, 듀얼플로우 트레이(dual flow tray)를, 10cm 간격으로 하여, 4단으로 구성하엿다.

(메트)아크릴산 흡수탑(100) 하부에 응축된 액체는, 간접 열교환기를 통과시키면서 냉각하여, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 냉각 구간의 최상단(듀얼플로우 트레이의 최상단)에 재투입하는 방식에 의해, (메트)아크릴산 흡수탑(100) 최상부의 온도를 일정하게 유지하였다.

아크릴산을 포함하는 혼합 가스(1)는, 800℃의 고온으로 데워진 100l/min N₂와, 아크릴산, 초산, 물이 각각 60.77중량%, 1.83중량%, 36.44중량%씩 포함된, 46.3g/min의 수용액을 접촉시켜, 165℃의 희석 가스로 준비하였으며, 이를 (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 하부로부터 투입하였다.

(메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상단에는, 아크릴산 및 초산이 각각 1.86, 9.16중량%인, 흡수수를 11.19g/min으로 투입하였다. 그리고, 최상단으로부터 8번째 sieve tray에 아크릴산, 초산이 각각 3.49, 4.44중량%인 추출탑(200)의 추잔액이 7.12g/min으로 흡수 용매(201)로 함께 투입되었다.

(메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상단으로부터, 23번째 시브 트레이에서 펌프를 이용하여, 8.99g/min의 제1농도 아크릴산 수용액을 배출하였다. 제1농도 아크릴산 수용액에서, 아크릴산 및 초산의 농도는, 각각 17.48중량%, 3.35중량%였다.

(메트)아크릴산 흡수탑(100) 최상단의 온도를 64.5℃로 일정하게 유지하고, (메트)아크릴산 흡수탑(100) 하부액의 레벨이 일정하게 유지되도록, (메트)아크릴산 흡수탑(100) 하부를 통해 제2농도 아크릴산 수용액을 배출하였다.

약 10시간 동안 (메트)아크릴산 흡수탑(100)을 운전한 후, (메트)아크릴산 흡수탑(100) 하부액의 배출 유량, 즉 제2농도 아크릴산 수용액의 유량은 33.73g/min이었으며, 아크릴산 및 초산의 농도는, 각각 78.0중량%, 2.37중량%였다.

(메트)아크릴산 흡수탑(100) 상부로 배출된 비응축성 가스(101)는, 146.92g/min으로 배출되었고, 배출 가스 중, 아크릴산의 농도는, 0.48중량%, H₂O/N₂의 비율은, 16.1:100이었고, 배출되는 제2농도 아크릴산 수용액의 온도는 76.3℃, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상단과 최하단 압력은 각각 114mbar, 163mbar였다.

제1농도 아크릴산 수용액에 포함된 물의 양과 제2농도 아크릴산 수용액에 포함된 물의 양은, 53:47의 비율이었다.

( 메트 )아크릴산 추출 공정

실시예 2

내경이 22mm이고, 총 56단의 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column)을 사용하여, (메트)아크릴산 추출탑(200)을 구성하였다.

제1농도 아크릴산 수용액(아크릴산: 21.06중량%, 초산: 4.15중량%)을 (메트)아크릴산 추출탑(200)의 최상단인 제1단에 35.9g/min로 도입하였다.

추출 용매는 공비 증류탑(300)의 상부 배출액에서 유기상(351)으로 수득된 톨루엔을 포함하는 환류 스트림의 일부가 사용되었으며, 추출 용매는 아크릴산 0.28중량%, 초산 0.5중량%, 및 잔량의 톨루엔을 포함하였다.

추출 용매는, (메트)아크릴산 추출탑(200)의 최하단인 제56단을 통해 59.48g/min으로 도입되었다.

정상 상태에서, (메트)아크릴산 추출탑(200) 상부로, 66.67g/min의 유량으로, 추출액이 배출되었으며, 추출액은 아크릴산 10.1중량%, 초산 0.75중량%, 물 0.66중량%, 및 잔량의 톨루엔을 포함하였다.

(메트)아크릴산 추출탑(200)의 하부로는, 아크릴산 3.49중량%, 초산 4.36중량%, 잔량의 물을 포함하는, 추잔액이 배출되었다.

(메트)아크릴산 추출탑(200) 운전 시, 제1농도 아크릴산 수용액에 대한 물 제거율은 98.4%였으며, 아크릴산 추출율은 87.0%였다.

(메트)아크릴산 추출탑(200) 운전 시, (메트)아크릴산 추출탑(200)에 투입된 추출 용매/물의 비율(a)은, 2.18이었다.

상술한 바와 같이, 아크릴산, 초산이 각각 3.49, 4.44중량%인 추출탑(200)의 추잔액은, 7.12g/min으로 (메트)아크릴산 흡수탑(100) 최상단으로부터 8번째 sieve tray에 흡수 용매(201)로 함께 투입되었다.

비교예 1

상기 실시예 2에서, (메트)아크릴산 추출탑(200) 하부로 배출된 추잔액(201)을, 상 분리조(350)로 보내고, 상 분리하였다. 수상(352) 내에 아크릴산 농도는 2.45중량%였으며, 이를 (메트)아크릴산 흡수탑의 최상단으로 투입하였다. 이를 제외하고는 상기 실시예 1 및 2와 동일하게 공정을 진행하였다.

약 10시간 동안 (메트)아크릴산 흡수탑(100)을 운전한 후, (메트)아크릴산 흡수탑(100) 하부액의 배출 유량, 즉 제2농도 아크릴산 수용액의 유량은 42.69g/min이었으며, 아크릴산 및 초산의 농도는, 각각 67.95중량%, 2.65중량%였다.

(메트)아크릴산 흡수탑(100) 상부로 배출된 비응축성 가스(101)는, 147.36g/min으로 배출되었고, 배출 가스 중, 아크릴산의 농도는, 0.538중량%, H₂O/N₂의 비율은, 16.5:100이었고, 배출되는 제2농도 아크릴산 수용액의 온도는 74.6℃, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상단과 최하단 압력은 각각 122mbar, 170mbar였다.

본 발명의 일 예에서와 같이, (메트)아크릴산 추출탑(200)에서 하부로 배출되는 추잔액 내 (메트)아크릴산의 농도가 높은 경우, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 최상부로부터 아랫쪽으로 약 5 내지 50% 부분에 투입하는 경우, 최상단에 투입하는 경우보다, 상부로 배출되는 비응축성 가스 내에 포함되는 아크릴산의 함량을 낮출 수 있음을 명확히 확인할 수 있었다.

또한, 이 경우, (메트)아크릴산 추출탑(200)에 사용된 추출 용매(Y1)의 사용량이 적기 때문에, 추출액에 포함된 추출 용매의 양이 감소하게 되고, 결국 공비 증류탑(300) 상부에서 별도로 공급되는 공비 용매(Y2)의 투입량이 증가하게 됨에 따라, 공비 증류탑(300)에서의 정제 효율이 높게 유지될 수 있는 것을 명확히 확인할 수 있었다.

즉, (메트)아크릴산 흡수탑(100)의 측부를 통해 배출된 제1농도 (메트)아크릴산 수용액 중에 포함되는 물을, (메트)아크릴산 추출탑(200)에서 별도의 에너지 사용 없이 제거하면서도, 공비 증류탑(300)과 (메트)아크릴산 흡수탑에서의 아크릴산 손실을 최소화할 수 있어, 정제 공정에서 높은 정제 효율과 더불어, 에너지 사용량을 크게 감소시킬 수 있는 것을 명확히 확인할 수 있었다.

1: 혼합 가스
100: (메트)아크릴산 흡수탑
101: (메트)아크릴산이 탈기된, 비응축성 가스
102: 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액
103: 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액
150: 초산 흡수탑
151: 초산 흡수 용매
152: 초산 함유 수용액
200: (메트)아크릴산 추출탑
201: (메트)아크릴산 흡수 용매
203: (메트)아크릴산 추출액
300: 공비 증류탑
301: 공비 증류탑 상부로 별도 투입되는 공비 용매
302: 추출 용매
303: 공비 증류탑 하부 배출액
304: 공비 증류탑 상부 배출액
350: 상 분리조
351: 상 분리조에서 분리된 유기상
352: 상 분리조에서 분리된 수상, (메트)아크릴산 흡수 용매
400: 고비점 부산물 분리탑

Claims (9)

1. A) (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계;
   B) (메트)아크릴산 흡수탑의 측부에서, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계;
   C) (메트)아크릴산 흡수탑의 최하부에서, 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계;
   B-1) 상기 측부로 배출된, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서, 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜, (메트)아크릴산을 추출하는 단계;
   D) 상기 B-1) 단계에서 추출된 (메트)아크릴산 추출액 및 상기 C) 단계에서 배출된 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을, 공비 증류 과정을 통해 증류하여, (메트)아크릴산을 수득하는 단계; 및
   E) 상기 B-1) 단계의 추잔액(raffinate)을 A)단계의 흡수수로 재활용하는 단계를 포함하고,
   상기 E) 단계에서, 상기 추잔액은, 흡수탑의 최상부로부터 아랫쪽으로 5 내지 50%의 높이에 해당되는 어느 한 지점에서 흡수수로 투입되고,
   상기 제1농도는, 상기 제2농도보다, (메트)아크릴산의 농도가 낮으며,
   하기 수학식 1을 만족하는, (메트)아크릴산의 회수 방법:
   [수학식 1]
   Y1=a×X1
   상기 수학식 1에서,
   Y1은, 상기 B-1) 단계에서 사용되는, 추출 용매의 양이고,
   a는, 추출 용매 비로, 2.7 미만이고,
   X1은, 제1농도 (메트)아크릴산 수용액에 포함되는 물의 양이다.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1농도로 배출되는 (메트)아크릴산 수용액은, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 최상부로부터 아랫쪽으로 40 내지 99%의 높이에 해당되는 어느 한 지점에서 배출되는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계는, 1 내지 1.5bar의 압력 및 50 내지 100℃의 온도 조건에서 진행되는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액은, (메트)아크릴산을 40중량% 이하로 포함하는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액은, (메트)아크릴산을 60중량% 이상으로 포함하는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 측부로 배출되는 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액은, 상기 최하부로 배출되는 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액 대비, 10중량% 내지 50중량%의 비율로 배출되는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
   
7. 제1항에 있어서, 하기 수학식 2를 만족하는, (메트)아크릴산의 회수 방법:
   [수학식 2]
   0.01 ≤ X1/(X1+X2) ≤ 0.7
   상기 수학식 2에서,
   X1은, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액 중 물의 양이고,
   X2는, 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액 중 물의 양이다.
   
8. 제1항에 있어서, 하기 수학식 3을 만족하는, (메트)아크릴산의 회수 방법:
   [수학식 3]
   Y=b×X2
   상기 수학식 3에서,
   Y는, 상기 D) 단계에서 사용되는, 공비 용매의 양이고,
   b는, 공비비이고,
   X2은, 제2농도 (메트)아크릴산 수용액에 포함되는 물의 양이다.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 B-1) 단계에서 사용하는 추출 용매 및 상기 D) 단계에서 사용하는 공비 용매는 서로 동일하며, 하기 수학식 4 및 5를 만족하는, (메트)아크릴산의 회수 방법:
   [수학식 4]
   Y=Y1+Y2
   [수학식 5]
   Y2>Y1
   상기 수학식 4 및 5에서,
   Y는, 상기 D) 단계에서 사용되는, 공비 용매의 총 량이고,
   Y1은, 상기 B-1) 단계에서 사용되는, 추출 용매의 양이며,
   Y2는, 상기 D) 단계에서 추가되는, 공비 용매의 양이다.

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