CN106687438A - (甲基)丙烯酸的回收方法和回收装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于(甲基)丙烯酸的回收方法和回收装置。所述回收方法可省略高沸点副产物的分离步骤，并且因此可节约向(甲基)丙烯酸回收工艺供给的能量，并且可在(甲基)丙烯酸回收工艺中使(甲基)丙烯酸聚合的可能性最小化。因此，所述回收方法可使用少量能量以高产率回收(甲基)丙烯酸。

Description

(甲基)丙烯酸的回收方法和回收装置

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年9月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0123876号的优先权和权益，其全部内容在此通过引用并入。

技术领域

本发明涉及一种用于有效地回收(甲基)丙烯酸的方法及用于回收(甲基)丙烯酸的装置。

背景技术

通常，(甲基)丙烯酸是在催化剂的存在下通过丙烷、丙烯、(甲基)丙烯醛等的气相氧化来制备。例如，在反应器中在适当催化剂的存在下丙烷和丙烯通过气相氧化经(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸，并且在反应器的后段获得包含(甲基)丙烯酸、未反应的丙烷或丙烯、(甲基)丙烯醛、惰性气体、二氧化碳、水蒸气和各种有机副产物(乙酸、低沸点副产物、高沸点副产物等)的反应产物气体混合物。

在(甲基)丙烯酸吸收塔中含有(甲基)丙烯酸的气体混合物接触含有水的吸收溶剂，并且获得(甲基)丙烯酸水溶液。从其中排出(甲基)丙烯酸的不溶性气体被再循环到(甲基)丙烯酸的合成反应中，或其部分通过焚烧转化成无害气体并排出。通过萃取、蒸馏和提纯获得(甲基)丙烯酸水溶液作为(甲基)丙烯酸。

与此同时，已经提出各种方法以通过控制步骤条件或步骤顺序来改善(甲基)丙烯酸的回收效率。已知典型的方法是在蒸馏塔中使用疏水溶剂通过共沸蒸馏从(甲基)丙烯酸吸收塔中获得的(甲基)丙烯酸水溶液中分离水和乙酸的方法。

详细地，通过共沸蒸馏法，从蒸馏塔的顶部回收水和乙酸，并且从蒸馏塔的底部回收(甲基)丙烯酸。然而，从蒸馏塔的底部回收的(甲基)丙烯酸以与高沸点副产物等的混合物的形式被回收，并且因此，需要进一步蒸馏从蒸馏塔底部排出的液体以便去除高沸点副产物。从底部排出液体中去除高沸点副产物的高沸点副产物分离步骤需要大量能量，并且还产生(甲基)丙烯酸在该步骤中暴露于高温的问题。

发明内容

技术问题

本发明提供了一种用较少能量以高产率回收(甲基)丙烯酸的方法以及用于回收(甲基)丙烯酸的装置。

技术方案

本发明提供了一种用于回收(甲基)丙烯酸的方法，其包括蒸馏含有10至90重量％的(甲基)丙烯酸、10至90重量％的溶剂和剩余量的杂质的进料以从蒸馏塔的侧部获得含有80重量％以上的(甲基)丙烯酸、5重量％以下的溶剂和3重量％以下的(甲基)丙烯酸二聚物的粗品(甲基)丙烯酸的蒸馏步骤。

例如，所述回收方法可进一步包括通过使含有(甲基)丙烯酸的气体混合物与吸收溶剂接触而获得(甲基)丙烯酸溶液的吸收步骤。此外，所述回收方法可进一步包括通过使所述(甲基)丙烯酸溶液与萃取溶剂接触而获得(甲基)丙烯酸萃取液和萃余液的萃取步骤。

所述粗品(甲基)丙烯酸可以从位于距蒸馏塔顶部50％至100％的部位排出。

液相或气相粗品(甲基)丙烯酸可以从所述蒸馏塔的侧部获得。此外，可以从所述蒸馏塔的侧部回收相当于所述进料中含有的总(甲基)丙烯酸的30至90重量％的(甲基)丙烯酸。

所述回收方法可进一步包括通过蒸馏从蒸馏塔的底部排出的底部排出液而从高沸点副产物分离塔的顶部获得粗品(甲基)丙烯酸的高沸点副产物分离步骤。此外，所述回收方法可进一步包括再结晶获得的粗品(甲基)丙烯酸的结晶步骤。

与此同时，本发明提供了用于回收(甲基)丙烯酸的装置，其包括蒸馏塔和结晶器。详细地，所述回收装置可包括：蒸馏塔，其装配有进料口以及顶部出口、侧面出口和底部出口；以及结晶器，其装配有经过粗品(甲基)丙烯酸传输管线连接到蒸馏塔的侧面出口的粗品(甲基)丙烯酸入口，和从其中排出通过使引入的粗品(甲基)丙烯酸再结晶而获得的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸出口。

所述回收装置可进一步包括(甲基)丙烯酸吸收塔，其装配有向其中供给含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的气体混合物入口，和从其中排出通过使所述气体混合物与所述吸收溶剂接触而获得的(甲基)丙烯酸溶液的水溶液出口。此外，所述回收装置可进一步包括(甲基)丙烯酸萃取塔，其装配有经过水溶液传输管线连接到所述吸收塔的水溶液出口的水溶液入口，从其中排出通过使引入的(甲基)丙烯酸溶液与萃取溶剂接触而获得的(甲基)丙烯酸萃取液的萃取液出口，和其中留下其萃余液然后从其中排出其萃余液的萃余液出口。

有益效果

使用根据实施方式的用于回收(甲基)丙烯酸的方法以节省回收(甲基)丙烯酸的工艺需要的能量，因为分离高沸点副产物的步骤可以被省略，并且在回收(甲基)丙烯酸的工艺期间使(甲基)丙烯酸聚合的可能性最小化。因此，使用所述回收方法来用较少能量以高产率获得(甲基)丙烯酸。

附图说明

图1是示出了用于回收(甲基)丙烯酸的一般装置的视图；以及

图2是示出了根据示例性的实施方式用于回收(甲基)丙烯酸的装置的视图。

附图标记

300：蒸馏塔

350：分相器

400：高沸点副产物分离塔

500：结晶器

具体实施方式

以下，将描述根据本发明的具体实施方式的用于回收(甲基)丙烯酸的方法和装置。

本发明的实施方式提供了一种用于回收甲基丙烯酸的方法，其包括蒸馏含有10至90重量％的(甲基)丙烯酸、10至90重量％的溶剂和剩余量的杂质的进料以从蒸馏塔的侧部获得含有80重量％以上的(甲基)丙烯酸、5重量％以下的溶剂和3重量％以下的(甲基)丙烯酸二聚物的粗品(甲基)丙烯酸的蒸馏步骤。

如图1所示，在用于回收(甲基)丙烯酸的常规方法中，将(甲基)丙烯酸溶液引入到蒸馏塔300中，蒸馏引入到所述蒸馏塔300中的(甲基)丙烯酸溶液以从蒸馏塔300的顶部回收水和乙酸，并且从蒸馏塔300的底部回收含有(甲基)丙烯酸的排出液(图1的流股1)。此后，将从蒸馏塔300的底部排出的液体(图1的流股1)引入到高沸点副产物分离塔400中，并且分离从底部排出的液体中含有的高沸点副产物以从高沸点副产物分离塔400的顶部回收粗品(甲基)丙烯酸。此外，从高沸点副产物分离塔400的顶部获得的粗品(甲基)丙烯酸(图1的流股2)在结晶器500中再结晶以获得纯的(甲基)丙烯酸(图1的流股3)。然而，该常规回收方法必须包括从(甲基)丙烯酸混合物中分离高沸点副产物的步骤，因此，需要大量的能量，以及由于在分离高沸点副产物的工艺期间由(甲基)丙烯酸之间的反应产生迈克尔加合物(如二聚物、三聚物和低聚物)的产量增加而导致(甲基)丙烯酸低产率的问题。

为了解决该问题，如图2所示，本发明的具体实施方式使用从蒸馏塔300的侧部获得粗品(甲基)丙烯酸的蒸馏步骤，作为从溶解于溶剂(吸收溶剂或萃取溶剂)的(甲基)丙烯酸混合物中去除溶剂的蒸馏步骤。当使用该步骤时，可以省略在蒸馏步骤后通常需要的分离高沸点副产物的步骤，可以增加(甲基)丙烯酸的产率，并且可以节省大量的能量。如需要，可以使用分离高沸点副产物的步骤，但是注入到分离高沸点副产物步骤的样品的量和高沸点副产物分离塔的尺寸可以大大减少，从而显著降低施加于分离高沸点副产物的步骤的负荷。

所述回收方法包括通过蒸馏含有(甲基)丙烯酸和溶剂的进料而从蒸馏塔的侧部获得粗品(甲基)丙烯酸的蒸馏步骤。如在此使用的术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物。

所述进料可以是通过本发明所属领域中已知的各种方法获得的(甲基)丙烯酸溶液。

例如，所述进料可以是通过使由(甲基)丙烯酸的合成反应获得的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物与吸收溶剂接触而获得的(甲基)丙烯酸溶液。因此，所述回收方法可进一步包括通过使所述含有(甲基)丙烯酸的气体混合物与所述吸收溶剂接触而获得所述进料的吸收步骤。

所述含有(甲基)丙烯酸的气体混合物可以在催化剂的存在下通过例如选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯和(甲基)丙烯醛的一种或多种化合物(原料化合物)的气相氧化而获得。所述含有(甲基)丙烯酸的气体混合物可包含(甲基)丙烯酸、未反应的原料化合物、(甲基)丙烯醛、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气和各种有机副产物(乙酸、低沸点副产物、高沸点副产物等)。在此，‘低沸点副产物(轻馏分)’或‘高沸点副产物’(重馏分)是在所需(甲基)丙烯酸的制备和回收期间可能产生的一种副产物，并且共同指具有分子量比(甲基)丙烯酸的分子量低或高的化合物。

可以通过使所述含有(甲基)丙烯酸的气体混合物与所述吸收溶剂接触来供给(甲基)丙烯酸溶液。其非限制性实例可以是通过将所述含有(甲基)丙烯酸的气体混合物引入到(甲基)丙烯酸吸收塔中并使所述气体混合物与所述吸收溶剂接触而获得的(甲基)丙烯酸溶液。

可以使用填充塔或多级盘式塔作为(甲基)丙烯酸吸收塔，以便改善含有(甲基)丙烯酸的气体混合物与吸收溶剂的接触效率。在此，填充塔内部可以用填料(如拉西环、鲍尔环、马鞍形填料、网状填充物或整装填料)填充。

可以将所述含有(甲基)丙烯酸的气体混合物引入到吸收塔的底部，并且可以将所述吸收溶剂引入到吸收塔的顶部，从而增加气体混合物的吸收效率。所述吸收溶剂可包括水，如自来水、蒸馏水或去离子水。此外，所述吸收溶剂可包括从其他步骤中引入的再循环工艺水(例如，从蒸馏塔顶再循环的水)。因此，所述吸收溶剂可包括从其他步骤中引入的痕量的有机副产物，例如，乙酸等。然而，考虑到(甲基)丙烯酸的吸收效率，引入到所述吸收塔中的吸收溶剂中的有机副产物的含量可以控制在15重量％以下。

考虑(甲基)丙烯酸的冷凝条件和根据饱和水汽压的含湿量条件，(甲基)丙烯酸吸收塔可以在1至1.5巴或1至1.3巴的内部压力和50至100℃或50至80℃的内部温度下运转。因此，可以将(甲基)丙烯酸溶液排放到(甲基)丙烯酸吸收塔的底部，并且可以将去除了(甲基)丙烯酸的不可冷凝气体排放到吸收塔的顶部。

除了使用(甲基)丙烯酸吸收塔的方法之外，所述吸收步骤可以通过各种方法(如将含有(甲基)丙烯酸的气体混合物注入到含有所述吸收溶剂的容器中)进行。

如图2所示，如果在所述回收方法中使用所述吸收步骤，可以将从所述吸收步骤中获得的(甲基)丙烯酸溶液作为进料引入到蒸馏塔300中。例如，从(甲基)丙烯酸吸收塔的底部获得的(甲基)丙烯酸溶液可以通过连接(甲基)丙烯酸吸收塔和蒸馏塔的传输管线引入到所述蒸馏塔中。

与此同时，在吸收步骤中，水主要用作用来从所述含有(甲基)丙烯酸的气体混合物中吸收(甲基)丙烯酸的吸收溶剂。因此，为了改善随后蒸馏步骤的效率，所述回收方法可进一步包括通过使(甲基)丙烯酸溶液与所述萃取溶剂接触而获得(甲基)丙烯酸萃取液和萃余液的萃取步骤。

可以通过向萃取塔供给(甲基)丙烯酸溶液进行所述萃取步骤以去除在(甲基)丙烯酸溶液中含有的大部分水。

详细地，在萃取塔中使向萃取塔供给的(甲基)丙烯酸溶液接触所述萃取溶剂，并且作为其中溶解大量(甲基)丙烯酸的萃取液和失去大量(甲基)丙烯酸的萃余液排出。在这点上，可以从萃取塔的顶部出口获得相对轻的萃取液，并且可以从萃取塔的底部出口获得相对重的萃余液。

可以使用对(甲基)丙烯酸具有溶解性和疏水性的溶剂作为所述萃取溶剂。考虑用于随后蒸馏步骤的溶剂的种类和物理性能，所述萃取溶剂可以是具有低于(甲基)丙烯酸的沸点的溶剂。例如，所述萃取溶剂可以是具有120℃以下、10℃至120℃或50℃至120℃的沸点的疏水溶剂。具体地，所述萃取溶剂可以是选自苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙基苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基-丁基醚中的一种或多种溶剂。

在(甲基)丙烯酸溶液中含有的大部分水可以通过在萃取塔中使(甲基)丙烯酸溶液与所述萃取溶剂接触来去除。通过该萃取步骤，(甲基)丙烯酸萃取液具有低含水量。因此，当其作为进料引入到蒸馏塔300中时，施加到蒸馏步骤的负荷减少，从而改善整个工艺的能量效率。此外，减少施加到蒸馏步骤的负荷以使蒸馏期间可能发生的(甲基)丙烯酸聚合最小化，从而获得更加改善的(甲基)丙烯酸的回收效率。

此外，所述进料可包括从吸收步骤中获得的(甲基)丙烯酸溶液和从萃取步骤中获得的(甲基)丙烯酸溶液。例如，从上述吸收步骤中获得的(甲基)丙烯酸溶液的至少一部分可以通过萃取步骤引入到蒸馏步骤中，并且可以将剩余部分直接引入到蒸馏步骤中。

蒸馏步骤是指：通过蒸馏通过使由(甲基)丙烯酸的合成反应产生的含有(甲基)丙烯酸的气体混合物与吸收溶剂接触而获得的溶液，或为了蒸馏步骤的效率通过用易于蒸馏的萃取溶剂代替溶液的吸收溶剂而获得的溶液，来蒸馏溶剂(如吸收溶剂和萃取溶剂)的步骤。因此，可以进行蒸馏步骤以蒸馏含有大量溶剂的进料，从而供给从其中去除大部分溶剂的粗品(甲基)丙烯酸。具体地，所述进料可以通过吸收步骤或萃取步骤来供给，并且基于总组分，可包含10至90重量％、20至80重量％或20至70重量％的溶剂。

此外，为了有效蒸馏进料，基于总组分，所述进料可包含10重量％或更多的(甲基)丙烯酸。具体地，基于总组分，所述进料可包含10至90重量％、50至90重量％或50至80重量％的(甲基)丙烯酸。除了(甲基)丙烯酸和所述溶剂之外，所述进料可包含未反应的原料化合物、(甲基)丙烯醛、各种有机副产物(如通过(甲基)丙烯酸的合成反应产生的低沸点副产物和高沸点副产物)，以及在回收步骤中产生的各种杂质。

可以进行蒸馏步骤以从所述进料中去除溶剂(如水和副产物)，从而排出含有80重量％以上，90重量％以上，95重量％以上，或者99重量％以上的(甲基)丙烯酸和5重量％以下，3重量％以下，或1重量％以下的溶剂的(粗品)(甲基)丙烯酸。尤其是，可以进行根据实施方式所述的用于回收(甲基)丙烯酸的方法以从蒸馏塔300的侧部而不是底部排出粗品(甲基)丙烯酸。因此，可以排出含有3重量％以下，1重量％以下或0.5重量％以下的(甲基)丙烯酸二聚物的粗品(甲基)丙烯酸。因此，即使省略分离高沸点副产物的步骤，仍可以供给高纯度的(甲基)丙烯酸。在这点上，优选的是粗品(甲基)丙烯酸通过完全去除杂质(如溶剂和(甲基)丙烯酸二聚物)而仅由(甲基)丙烯酸组成。因此，(甲基)丙烯酸的上限可以为100重量％，并且溶剂和(甲基)丙烯酸二聚物的下限可以为0重量％。此外，蒸馏塔300的侧部指除了塔顶部和底部以外的部分。

可以使用填充有填料的填充塔或多级盘式塔，并且具体地，可以使用筛盘塔或穿流板塔作为蒸馏塔。

可以将所述进料引入到蒸馏塔的中心部分中以进行有效蒸馏。例如，可以将所述进料引入到位于距离蒸馏塔顶部40％至60％的部分。

在这点上，为了从组分(如水、乙酸或萃取溶剂)中有效地分离包含在进料中的(甲基)丙烯酸，可以通过共沸蒸馏进行蒸馏。作为应用于共沸蒸馏的共沸溶剂，可以使用水与乙酸而不与(甲基)丙烯酸形成共沸物的疏水性共沸溶剂。可以使用沸点低于(甲基)丙烯酸的溶剂作为所述疏水性共沸溶剂。具体地，所述疏水性共沸溶剂可以是选自苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙基苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基-丁基醚中的一种或多种。

可以将所述共沸溶剂引入蒸馏塔的顶部。因此，引入到蒸馏塔300的进料可与引入到蒸馏塔顶部的共沸溶剂接触，并且可以加热到适当的温度，通过蒸发和冷凝引起蒸馏。具体地，可以经过在蒸馏塔底部的再沸器将热量引入到蒸馏塔中。更具体地，为了进料的有效蒸馏，塔顶部分的温度可以通过再沸器控制在约45℃以下。

此外，为了有效蒸馏进料，塔顶部分的压力可以控制在大约70托至150托。

通过该蒸馏步骤，所述进料中具有低沸点的组分可以与所述共沸溶剂一起从蒸馏塔300中排出。在这点上，可以将从蒸馏塔300的顶部排出的液体引入到分相器350中，然后在预处理后再循环。在此，分相器350是通过重力或离心力分离不互溶液体的装置。可以从分相器350的顶部回收相对轻的液体(例如，有机相)，并且可以从分相器350的底部回收相对重的液体(例如，水相)。

例如，从蒸馏塔300的顶部排出的液体可以在分相器350中分离成含有所述共沸溶剂的有机相和含有水的水相。在此，可以将分离的有机相引入到蒸馏塔300的顶部，并且用作所述共沸溶剂。

与此同时，当所述进料通过(甲基)丙烯酸吸收塔、萃取塔或蒸馏塔300时，包含在所述进料中的(甲基)丙烯酸的至少一部分可形成二聚物或低聚物。为了使(甲基)丙烯酸的聚合最小化，可以向蒸馏塔300中加入通用的阻聚剂。

在常规的回收方法中，从蒸馏塔的底部排出(甲基)丙烯酸，并且因此，除(甲基)丙烯酸以外，高沸点副产物(如(甲基)丙烯酸聚合物)和阻聚剂可以包含在从蒸馏塔的底部排出液体中。

然而，在根据本发明的具体实施方式所述的回收方法中，从蒸馏塔的侧部回收粗品(甲基)丙烯酸，从而获得具有极低含量的高沸点副产物和阻聚剂的粗品(甲基)丙烯酸。此外，从蒸馏塔侧部获得的粗品(甲基)丙烯酸具有高纯度，并且因此其几乎无色。因此，可以通过结晶步骤获得高纯度产物。

详细地，粗品(甲基)丙烯酸可以从比其中引入蒸馏塔的进料的部分低的部分排出。蒸馏塔中的部分指位于塔盘上的排出管，并且从位置方面来说蒸馏塔的最上部与塔顶部分不同，并且从位置方面来说蒸馏塔的最下部与塔底部分不同。更具体地，粗品(甲基)丙烯酸可以从位于距蒸馏塔顶部50％至100％的部分排出。如果使用具有总共30个部分的蒸馏塔，粗品(甲基)丙烯酸可以从蒸馏塔的第15个部分至第30个部分的任意一个部分排出。

粗品(甲基)丙烯酸可以从蒸馏塔的侧部以液相或气相回收。从蒸馏塔的侧部获得的粗品(甲基)丙烯酸的相可根据侧排管的插入点而变化。详细地，将侧排管插入收集排出粗品(甲基)丙烯酸的部分的塔盘上的液体的位置，从而将液相粗品(甲基)丙烯酸强制排出到塔的侧部。或者，将侧排管插入到收集排出粗品(甲基)丙烯酸的部分的塔盘上的气体而不是液体的位置，从而在冷凝器中通过冷凝步骤将气相粗品(甲基)丙烯酸排出到塔的侧部。在这点上，为了从塔的侧部有效地回收气相粗品(甲基)丙烯酸，冷凝器可以保持在比蒸馏塔的运转压力低的压力下。

参考后述的实验实施例1，如果从蒸馏塔侧部排出的粗品(甲基)丙烯酸处于气相，则与液相相比，其具有低含量的高沸点副产物，例如(甲基)丙烯酸二聚物。参考后述的实验实施例2，尽管省略了蒸馏高沸点副产物的步骤，气相粗品(甲基)丙烯酸提供了与通过蒸馏高沸点副产物的步骤而回收的(甲基)丙烯酸相等高纯度的(甲基)丙烯酸。因此，在供给高纯度(甲基)丙烯酸的方面，优选的是从蒸馏塔的侧部回收气相粗品(甲基)丙烯酸。

可以从蒸馏塔的侧部回收相当于在进料中包含的总(甲基)丙烯酸的30至90重量％的(甲基)丙烯酸的量。如果从蒸馏塔的侧部回收的(甲基)丙烯酸的量小于在进料中包含的30重量％的总(甲基)丙烯酸，则可以从蒸馏塔的底部回收剩余量的(甲基)丙烯酸。由于从蒸馏塔底部排出的液体包含高沸点副产物和阻聚剂，因此需要分离高沸点副产物的步骤，以便提供具有足可以被引入到结晶步骤中的高纯度的粗品(甲基)丙烯酸。因此，在从蒸馏塔的侧部回收的(甲基)丙烯酸的量小于30重量％的情况下，从底部排出的大量液体被引入到高沸点副产物的蒸馏步骤，导致能量损失。相反地，在从蒸馏塔的侧部回收的(甲基)丙烯酸的量大于在进料中包含的90重量％的总(甲基)丙烯酸的情况下，高沸点组分在塔底积聚而增加塔底液体的粘度或堵塞装置中的管，使得无法继续蒸馏塔的运转。因此，从蒸馏塔的侧部回收上述范围量的(甲基)丙烯酸，然后引入到结晶步骤中，从而获得高纯度(甲基)丙烯酸，并且通过减少从底部排出的液体的量而节约大量能量。

为了优化上述效果，可以从蒸馏塔的侧部回收相当于在所述进料中包含的大约40至90重量％或约40至85重量％的总(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸的量。

从蒸馏塔的侧部获得的(甲基)丙烯酸的量可以通过控制排出泵的流速或置于侧排管的冷凝器的压力来控制。

(甲基)丙烯酸、高沸点副产物(如(甲基)丙烯酸聚合物)和阻聚剂可以被排放到蒸馏塔300的底部。因此，为了从底部排出的液体中进一步回收(甲基)丙烯酸，回收方法可进一步包括通过蒸馏从蒸馏塔底部排出的液体而从高沸点副产物分离塔的顶部获得粗品(甲基)丙烯酸的高沸点副产物分离步骤。

详细地，如图2所示，从蒸馏塔底部排出的液体被引入高沸点副产物分离塔400中，从而分离包含在从底部排出的液体中的高沸点副产物。此外，可以从高沸点副产物分离塔400的顶部进一步获得粗品(甲基)丙烯酸。在这点上，高沸点副产物分离步骤可以在一般条件下进行，并且因此步骤条件没有特别限制。

通过该步骤回收的粗品(甲基)丙烯酸可以经过另外的结晶步骤，从而获得具有较高纯度的(甲基)丙烯酸。

详细地，如图2所示，从蒸馏塔300的侧部获得的粗品(甲基)丙烯酸(图2的流股2)可以不通过高沸点副产物分离塔400而被直接引入到结晶器500中。然而，因为从蒸馏塔300的底部排出的液体(图2的流股1)含有大量的高沸点副产物，所述液体可以经过高沸点副产物分离塔400被引入到结晶器500中。如果从蒸馏塔300的底部排出的液体含有少量的(甲基)丙烯酸，则其可以被直接引入到丙烯酸二聚物分解步骤中，而不通过高沸点副产物分离塔400。因此，如图2所示，如果从蒸馏塔300的侧部回收粗品(甲基)丙烯酸，则液体可以被直接引入到(甲基)丙烯酸二聚物分解步骤中，而不经过分离高沸点副产物分离的步骤，从而从底部液体中回收(甲基)丙烯酸。

可以再结晶引入到结晶器中的粗品(甲基)丙烯酸以提供高纯度(甲基)丙烯酸。粗品(甲基)丙烯酸的结晶步骤可以在一般条件下进行。作为非限制性实例，可以进行粗品(甲基)丙烯酸的动态结晶以提供高纯度(甲基)丙烯酸。详细地，为了进行粗品(甲基)丙烯酸的动态结晶，可以使液相粗品(甲基)丙烯酸以降膜的形式在管的内壁中流动。将管的温度控制在(甲基)丙烯酸的凝固点以下并且诱导晶体在管的内壁上沉积。随后，管的温度增加至(甲基)丙烯酸的凝固点附近以蒸发大约5重量％的(甲基)丙烯酸。将蒸发的剩余液体从管中抽出，并且回收在管内壁上形成的晶体以获得高纯度(甲基)丙烯酸。

在所述用于回收(甲基)丙烯酸的方法中，上述各步骤可以系统地并且连续地进行。除了上述步骤之外，所述方法可进一步包括通常在所述各步骤之前或之后或者同时进行的步骤。

根据本发明的另一个实施方式，提供了一种用于回收(甲基)丙烯酸的装置，其包括：蒸馏塔，其装配有进料口以及顶部、侧面和底部出口；以及结晶器，其装配有通过粗品(甲基)丙烯酸传输管线连接到蒸馏塔的侧面出口的粗品(甲基)丙烯酸入口，和排出通过使引入的粗品(甲基)丙烯酸再结晶而获得的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸出口。

蒸馏塔300可以是填充有填料或多级盘式塔的填充塔，并且具体地，是筛盘塔或穿流板塔。

此外，结晶器500可以装配有管和循环泵。详细地，所述管可以装配有能够在其下部储存再结晶的成分的储存器。此外，管的外壁可以包括双夹套以控制管的内部温度。这种管可以具有大约0.5至2m的长度。此外，通过循环泵将储存器中的组分转移到管的上部，然后使其在管的内壁上以降膜流动，从而诱导晶体在管的内壁上沉积。然而，结晶器可以是在本发明所属领域中通常使用的任意结晶器。

所述回收装置可以进一步包括装备气体混合物入口的(甲基)丙烯酸吸收塔，其中，向所述气体混合物入口供给含有(甲基)丙烯酸的气体混合物，和水溶液出口，所述水溶液出口用于排出通过使所述气体混合物与所述吸收溶剂接触而得到的(甲基)丙烯酸溶液。吸收塔的水溶液出口可以经由水溶液传输管线连接到蒸馏塔的进料口。

可以使用填充塔或多级盘式塔作为(甲基)丙烯酸吸收塔，以改善含有(甲基)丙烯酸的气体混合物和吸收溶剂的接触效率。在此，可以使用应用填料(如拉西环、鲍尔环、马鞍形填料、网状填充物、整装填料)的填充塔。

所述回收装置可以进一步包括(甲基)丙烯酸萃取塔，其装配有通过水溶液传输管线连接到吸收塔的水溶液出口的水溶液入口，排出通过使引入的(甲基)丙烯酸溶液与萃取溶剂接触而获得的(甲基)丙烯酸萃取溶液的萃取液出口，以及排出在其中留下的萃余液的萃余液出口。

例如，萃取塔的萃取液出口可以经由萃取液传输管线连接到蒸馏塔的进料口。因此，从吸收塔排出的所有(甲基)丙烯酸溶液可以通过萃取塔并引入蒸馏塔。作为另一个实例，吸收塔的水溶液出口和萃取塔的萃取液出口可以经由相同或不同的传输管线连接到蒸馏塔的进料口。因此，可以将从吸收塔排出的(甲基)丙烯酸溶液的一部分供给到萃取塔，并且可以将其余的(甲基)丙烯酸溶液供给到蒸馏塔。

可以使用一般的液-液接触萃取塔作为(甲基)丙烯酸萃取塔而没有特别限制。萃取塔的非限制性实例可包括Karr型往复盘式塔、旋转盘接触器、赛贝尔塔(Scheibelcolumn)、屈尼塔(Kuhni column)、喷雾萃取塔、填充萃取塔、脉冲填料塔。

此外，(甲基)丙烯酸水溶液传输管线、萃取液传输管线、分相器350和高沸点副产物分离塔400可以由本发明所属的领域中通常使用的那些构造。此外，回收装置可进一步包括本发明所属的领域中通常采用的构造。

以下，将参考具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些仅是为了说明的目的，并且不意欲由此限制本发明。

实验实施例1：从蒸馏塔的侧部和底部获得的粗品丙烯酸的比较

(对比实施例1)

使用具有70mm的内径和总计30个部分的穿流板塔(dual flow tray column)作为图1的回收装置中的蒸馏塔300，并且将塔顶压力控制在110托。

将含有65.4重量％的丙烯酸、2.0重量％的乙酸、31.8重量％的水和0.8重量％的其他组分的丙烯酸溶液以大约35g/min的流速施加到位于距蒸馏塔300的顶部第十四部分处的第14个部分。将分相器350中分离的甲苯回流流股的一部分作为共沸溶剂引入到为蒸馏塔最高部分的第一个部分中。将被引入的甲苯回流流股的量控制为大约5.5的回流比(回流溶液与流出溶液的流量比)。此外，第16个部分的温度升高到80℃以上并且通过向蒸馏塔300的底部的再沸器供给热量控制第12个部分的温度在65℃以下。在运转稳定地进行10小时后，以大约85g/min的流速从蒸馏塔300的顶部获得蒸馏产物，并且在稳定状态下，以大约22g/min的流速从蒸馏塔300的底部获得去除大部分水的丙烯酸流股(图1的流股1)。

(实施例1)

使用具有70mm的内径和总计30个部分的穿流板塔作为图2的回收装置中的蒸馏塔300，并且将塔顶压力控制在110托。

将含有65.4重量％的丙烯酸、2.0重量％的乙酸、31.8重量％的水和0.8重量％的其他组分的丙烯酸溶液以大约35g/min的流速施加到位于距蒸馏塔300的顶部第十四部分处的第14个部分。将分相器350中分离的甲苯回流流股的一部分作为共沸溶剂引入到为蒸馏塔最高部分的第一个部分中。将被引入的甲苯回流流股的量控制为大约5.7的回流比(回流溶液与流出溶液的流量比)。此外，第16个部分的温度升高到85℃以上并且通过向蒸馏塔300的底部的再沸器供给热量控制第12个部分的温度在65℃以下。在运转稳定地进行10小时后，以大约85g/min的流速从蒸馏塔300的顶部获得蒸馏产物，并且在稳定状态下，以大约11.5g/min的流速从蒸馏塔300的底部获得含有高沸点副产物的流股(图2的流股1)。此外，以大约11g/min的流速从位于距蒸馏塔300的顶部第三十部分处的第30个部分获得液相粗品丙烯酸流股(图2的流股2)，并且在第30个部分中获得的粗品丙烯酸中的丙烯酸含量是总丙烯酸的大约49重量％。

(实施例2)

除了控制侧流排出泵的流速使得第30个部分中获得的丙烯酸的量是总丙烯酸的大约84重量％之外，通过以与实施例1相同的方式进行运转，以大约85g/min的流速从蒸馏塔300的顶部获得蒸馏产物，以大约4g/min的流速从蒸馏塔300的底部获得含有高沸点副产物的流股(图2的流股1)，并且以大约18.5g/min的流速从蒸馏塔300的第30个部分获得液相粗品丙烯酸流股(图2的流股2)。

(实施例3)

使用具有70mm的内径和总计30个部分的穿流板塔作为图2的回收装置中的蒸馏塔300，并且将侧排管放置在塔盘上区别于液相的气相中，以便从位于距蒸馏塔300的顶部第三十部分处的第30个部分获得气相粗品丙烯酸。使用装配有冷凝器的侧排管作为侧排管，以便排出冷凝的气相粗品丙烯酸。如上述插入侧排管，并且将蒸馏塔的塔顶压力控制在110托。

将含有65.4重量％的丙烯酸、2.0重量％的乙酸、31.8重量％的水和0.8重量％的其他组分的丙烯酸溶液以大约35g/min的流速施加到位于距蒸馏塔300的顶部第十四分部分处的第14个部分。将分相器350中分离的甲苯回流流股的一部分作为共沸溶剂引入到为蒸馏塔最高部分的第一个部分中。将被引入的甲苯回流流股的量控制为大约5.7的回流比(回流溶液与流出溶液的流量比)。此外，第16个部分的温度升高到80℃以上并且通过向蒸馏塔300的底部的再沸器供给热量控制第12个部分的温度在70℃以下。在运转稳定地进行10小时后，以大约85g/min的流速从蒸馏塔300的顶部获得蒸馏产物，并且在稳定状态下，以大约10g/min的流速从蒸馏塔300的底部获得含有高沸点副产物的流股(图2的流股1)。此外，以大约12g/min的流速从位于距蒸馏塔300的顶部第三十部分处的第30个部分获得气相粗品丙烯酸流股(图2的流股2)，并且在第30个部分中获得的丙烯酸的量是总丙烯酸的大约55重量％。

(实施例4)

除了减少在侧排管中装配的冷凝器的排出压力使得第30个部分中获得的丙烯酸的量是总丙烯酸的大约79重量％之外，通过以与实施例3相同的方式进行运转，以大约85g/min的流速从蒸馏塔300的顶部获得蒸馏产物，以大约5g/min的流速从蒸馏塔300的底部获得含有高沸点副产物的流股(图2的流股1)，并且以大约18g/min的流速从蒸馏塔300的第30个部分获得气相粗品丙烯酸流股(图2的流股2)。

比较对比实施例1中获得的去除大部分水的丙烯酸混合物与实施例1至4中获得的粗品丙烯酸，其组成、回收率和颜色在表1中给出。

[表1]

(粗品丙烯酸的单位：重量％)

(1)从侧部排出的量：从蒸馏塔的侧部排出的丙烯酸与供给到蒸馏塔的丙烯酸溶液中含有的总丙烯酸的重量比

(2)从侧部排出的相：从蒸馏塔的侧部获得的粗品丙烯酸的相

(3)DAA：丙烯酸二聚物

(4)APHA：根据APHA、ASTM D1209测量的颜色指数，其中较低值意味着接近无色，并且较高值意味着接近黄色。

参考表1，发现实施例1至4中从侧部获得的粗品丙烯酸包含高沸点丙烯酸二聚物的量少于对比实施例1的高沸点丙烯酸二聚物的量，并且发现根据APHA它们的颜色接近无色。此外，发现实施例3和4中获得的粗品丙烯酸包含高沸点丙烯酸二聚物的量少于实施例1和2的那些，并且通过水蒸馏塔获得具有大约APHA 3颜色值的粗品丙烯酸。

实验实施例2：从蒸馏塔的侧部和底部获得的粗品丙烯酸之间的再结晶结果的比较

(对比实施例2)

为了再结晶从对比实施例1的蒸馏塔300的底部获得的去除大部分水的丙烯酸流股(图1的流股1)，准备装配有玻璃管和循环泵的结晶器500。玻璃管在其底部装配有储液器，并且其长度为1m并且内径为1英寸，并且其外壁包含双夹套以控制管的内部温度在恒定水平。准备传输储液器中的液体到玻璃管的上部并且让液体以降膜的形式在玻璃管的内壁流动的循环泵作为循环泵。

将从对比实施例1的蒸馏塔300的底部获得的丙烯酸混合物(图1的流股1)直接引入到准备的结晶器的储液器中。让引入到储液器的丙烯酸混合物通过循环泵以降膜的形式在玻璃管的内壁流动，并且玻璃管的双夹套的温度下降到丙烯酸的凝固点以下。因此，大约70至85重量％的丙烯酸在玻璃管内壁结晶。此后，停止循环泵，并且增加外层的温度接近丙烯酸的凝固点以蒸发大约5重量％的丙烯酸。蒸发后，剩余溶液通过泵排出。随后，玻璃管的双夹套的温度增加至丙烯酸的凝固点以上以熔融在玻璃管内壁形成的晶体，其通过泵排出。熔融的丙烯酸在随后的结晶步骤中用作进料以重复上述动态结晶两次。因此，通过动态结晶步骤的总计三个循环而获得再结晶的丙烯酸。

(对比实施例3)

将从对比实施例1的蒸馏塔300的底部获得的丙烯酸流股(图1的流股1)以22g/min的流速引入到图1的回收装置的高沸点副产物分离塔400中。通过高沸点副产物分离塔400的底部的再沸器将塔顶温度控制在大约60℃以上。在运转稳定地进行10小时后，在稳定状态下，以大约20g/min的流速从高沸点副产物分离塔400的顶部获得粗品丙烯酸流股(图1的流股2)。粗品丙烯酸流股(图1的流股2)包含0.16重量％的乙酸、0.02重量％的糠醛、0.003重量％的安息香醛、0.0097重量％的丙烯酸二聚物、0.029重量％的丙酸、0.08重量％的水和99.6重量％的丙烯酸。

将粗品丙烯酸流股(图1的流股2)供给到结晶器500，并且在与对比实施例2相同的条件下进行再结晶以获得再结晶的丙烯酸(图1的流股3)。

(实施例5)

将从实施例2的蒸馏塔300的侧部获得的液相粗品丙烯酸流股(图2的流股2)直接供给到结晶器500。随后，在与对比实施例2相同的条件下进行再结晶以获得再结晶的丙烯酸(图2的流股3)。

(实施例6)

将从实施例4的蒸馏塔300的侧部获得的气相粗品丙烯酸流股(图2的流股2)直接供给到结晶器500。随后，在与对比实施例2相同的条件下进行再结晶以获得再结晶的丙烯酸(图2的流股3)。

在对比实施例2至3和实施例5至6中获得的再结晶的丙烯酸中包含的杂质的组成和根据APHA的再结晶的丙烯酸的颜色在表2中给出。

[表2]

(杂质含量的单位：ppm)

参考表2，尽管如在对比实施例2中的从水蒸馏塔300的底部获得的丙烯酸流股经过结晶步骤，产物仍具有APHA 135的颜色，并且因此，其不能够用作高纯度产物。相反地，结晶步骤后，如在实施例5和6中的从水蒸馏塔300的侧部获得的粗品丙烯酸流股分别具有APHA 7和3的颜色，并且因此，他们适合用作高纯度产物。尤其是，尽管实施例5和6没通过高沸点副产物分离塔，仍发现他们提供具有与通过高沸点副产物分离塔的对比实施例3一样高纯度的丙烯酸。因此，确定的是使用根据实施例所述的回收丙烯酸的方法有效地回收高纯度丙烯酸。

Claims (11)

1.一种用于回收(甲基)丙烯酸的方法，其包括蒸馏包含10至90重量％的(甲基)丙烯酸、10至90重量％的溶剂和剩余量的杂质的进料以从蒸馏塔的侧部获得包含80重量％以上的(甲基)丙烯酸、5重量％以下的溶剂和3重量％以下的(甲基)丙烯酸二聚物的粗品(甲基)丙烯酸的蒸馏步骤。

2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括通过使含有(甲基)丙烯酸的气体混合物与吸收溶剂接触而获得(甲基)丙烯酸溶液的吸收步骤。

3.如权利要求2所述的方法，其进一步包括通过使所述(甲基)丙烯酸溶液与萃取溶剂接触而获得(甲基)丙烯酸萃取液和萃余液的萃取步骤。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述粗品(甲基)丙烯酸从位于距所述蒸馏塔顶部50％至100％的部分排出。

5.如权利要求1所述的方法，其中，从所述蒸馏塔的侧部获得液相或气相粗品(甲基)丙烯酸。

6.如权利要求1所述的方法，其中，从所述蒸馏塔的侧部回收相当于所述进料中含有的总(甲基)丙烯酸的30至90重量％的(甲基)丙烯酸。

7.如权利要求1所述的方法，其进一步包括通过蒸馏从所述蒸馏塔的底部获得的底部排出液而从高沸点副产物分离塔的顶部获得粗品(甲基)丙烯酸的高沸点副产物分离步骤。

8.如权利要求1或7所述的方法，其进一步包括再结晶所述粗品(甲基)丙烯酸的结晶步骤。

9.一种用于回收(甲基)丙烯酸的装置，其包括：蒸馏塔，其装配有进料口以及顶部出口、侧面出口和底部出口；以及结晶器，其装配有经过粗品(甲基)丙烯酸传输管线连接到所述蒸馏塔的侧面出口的粗品(甲基)丙烯酸入口，和从其中排出通过使引入的粗品(甲基)丙烯酸再结晶而获得的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸出口。

10.如权利要求9所述的装置，其进一步包括(甲基)丙烯酸吸收塔，其装配有向其中供给含有(甲基)丙烯酸的气体混合物的气体混合物入口，和从其中排出通过使所述气体混合物与所述吸收溶剂接触而获得的(甲基)丙烯酸溶液的水溶液出口。

11.如权利要求10所述的装置，其进一步包括(甲基)丙烯酸萃取塔，其装配有经过水溶液传输管线连接到所述吸收塔的水溶液出口的水溶液入口，从其中排出通过使引入的(甲基)丙烯酸溶液与萃取溶剂接触而获得的(甲基)丙烯酸萃取液的萃取液出口，和其中留下萃余液然后从其中排出萃余液的萃余液出口。