CN102482189A - 从丙三醇制备生物来源化的丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是从丙三醇制备具有满足用户需要的纯度的生物来源化的丙烯酸，即基本基于天然来源的碳源的丙烯酸。根据本发明的方法包括：在通过用烃重溶剂通过逆流吸收从丙三醇提取该获得的丙烯酸之后通过施用于来自纯化作业线的丙烯酸馏分的分级结晶来纯化丙烯酸的最后步骤。

Description

从丙三醇制备生物来源化的丙烯酸的方法
本发明涉及用于从丙三醇(作为原材料)制备生物来源化的丙烯酸的方法，术语“生物来源化的酸”指示该丙烯酸基本上基于天然来源的碳源。
丙烯酸是非常重要的原材料，其可以直接用于制备丙烯酸聚合物或在用醇酯化之后制备相应酯的聚合物。这些聚合物原样地或作为共聚物用在非常不同领域中，如卫生(例如，生产高吸水剂(superabsorbants))、洗涤剂、涂料、清漆、粘合剂、纸张、纺织品、皮革等等。
制造商近十年来已经开发了用于合成丙烯酸的方法。
第一代使用炔类型三键的化合物作为原材料，在镍基催化剂存在时使其与一氧化碳和水的混合物起反应。
第二代方法，其现今是用于生产丙烯酸的主要方法，基于丙烯和/或丙烷的氧化。这些原材料由石油产生并且因此丙烯酸由非可再生的化石碳基原材料形成。另外，用于提取、纯化和合成原材料的方法和在周期结束时用于破坏所述制备的基于这些化石原材料的最终产品的工序产生二氧化碳，后者是用于氧化丙烯以得到丙烯醛然后氧化丙烯醛以得到丙烯酸的反应的直接副产品。所有这种促进提高温室气体在大气中的浓度。在大多数工业化国家承诺降低排放温室气体的背景中，制备基于可再生原材料的新产品看起来是特别重要的，其促进降低这些环境影响。
几年来，制造商已经将他们的研究与开发引导向使用天然可再生的原材料的“生物来源化”合成方法。特别地，为了限制传统的制造方法的生态影响，最近已经开发了从非化石的植物原材料开始的替换方法。例如它是使用通过来源于生物质的葡萄糖或糖蜜发酵获得的2-羟基丙酸(乳酸)作为原材料的方法。它还是从丙三醇(亦被称为甘油)开始的方法，丙三醇由植物油(同时是甲酯)的甲醇分解产生，植物油本身特别用作为在粗柴油和家用取暖用油中的燃料或燃油。这种丙三醇是享有“绿色”光环的天然产物；它可大量地获得并且它可以容易地进行储存和运输。
植物油或动物脂肪的甲醇分解可以根据不同熟知的方法进行，特别地通过使用均相催化，如溶在甲醇中的氢氧化钠或甲醇钠，或通过使用多相催化进行。在这个问题上可以参考D. Ballerini等在2002年11-12月的Actualité Chimique 中的文章。
使用羟基丙酸作为原材料的方法从经济观点来看具有主要缺点。它们使用发酵反应，其必须地在水中的非常稀的条件下进行。为了获得丙烯酸，必须以很高的能源成本的代价通过蒸馏除去非常大量的水。而且，为了分离水而消耗的能量(该能量由化石材料产生)将非常有害于从这种生物来源化的原材料制备丙烯酸的初始优点。在该领域中，可以提到申请WO2006/092271，其描述了用于从通过酶途径，特别地从碳水化合物制备的丙烯酸来生产聚合物的方法。
关于丙三醇通过化学途径的转化，可以提到丙烯酸的两步合成，即通过使丙三醇脱水生产丙烯醛(其特别地描述在专利US5387720中)，然后是丙烯醛的“传统”氧化以制备丙烯酸。
从丙三醇制备丙烯酸的第一步骤产生与从丙烯开始的传统制造方法相同的中间化合物，即丙烯醛，根据下面反应：
CH2OH-CHOH-CH2OH→CH2=CH-CHO+2H2O
其后面是根据以下反应的第二氧化步骤：
CH2=CH-CHO+½O2→CH2=CH-COOH。
专利申请EP1710227、WO2006/136336和WO2006/092272描述了这种用于从丙三醇合成丙烯酸的方法，包括在由基于铝、钛、锆、钒等等的无机氧化物(混合的或非混合的)组成的催化剂存在时的气相脱水步骤，和在基于铁、钼或铜的氧化物(单独的或混合氧化物形式组合)的催化剂存在时使如此合成的丙烯醛气相氧化的步骤。
丙烯酸用于由制造商实施丙烯酸或它的酯衍生物的聚合反应的工艺，该工艺以不同形式(本体、溶液、悬浮液或乳液形式)进行。这些工艺对在进料中存在某些杂质(如醛或不饱和化合物)可能是非常敏感的，其偶尔会阻止获得该期望的使用价值，例如由于限制单体转化为聚合物，由于限制聚合物的链长或由于在不饱和化合物情况下干扰聚合反应。其它杂质，如不可聚合的饱和化合物，在最终应用中由于改变最终产品的性质、由于对最终产品提供有毒或腐蚀性性质或由于在制备聚合物和/或最终产品的步骤期间增大污染性有机排放可能是特别麻烦的。
开发者显示出对丙烯酸(或它的酯)的质量规格方面是有要求的。丙烯酸(或它的酯)在杂质方面必须满足严格的阈值。特别地，丙烯酸或丙烯酸酯的使用者(其生产聚合物)使用适合于从“标准”品质丙烯酸或酯(其现今仅仅从丙烯制备)生产它们的聚合物的配方。由这些使用者使用的配方的改变(为了使它们适合于不同品质的通过不同于出自丙烯的传统途径制备的丙烯酸或酯)将对于这些用户公司显示出明显的缺点。除了附加的研究和开发成本，在相同的装置上从不同品质的根据它们的来源(化石或生物来源化(如丙三醇))的丙烯酸或酯开始生产一类型聚合物将造成明显的改装成本和更复杂的生产基础设施。
丙烯酸的品质，即它的不同杂质的含量，在随后的聚合过程中起着主要作用，制备这种丙烯酸的厂家已经被引导开展整个系列的纯化步骤以获得这种“标准”丙烯酸，其通常被称为冰丙烯酸(AAg)。这种AAg不符合官方认可的并且具有普遍性质的规格，但是对于每个制造商代表要达到的纯度水平以能够成功地进行他的随后转化。举例来说，对于出自丙烯的丙烯酸(acide acrylique ex-propylène)，使离开反应器的流出物经受这样步骤的组合，所述步骤根据该方法可以在它们的连贯(enchaînement)方面不同：除去不可缩合化合物和大多数非常轻的化合物，特别地合成丙烯酸(粗制AA)的中间丙烯醛，除去水和甲醛的脱水(脱水AA)，除去轻化合物(特别地乙酸)，除去重化合物，和任选地通过化学处理除去某些残余杂质。
本发明涉及通过使用丙三醇作为原材料制备“标准”丙烯酸的方法，丙三醇将在如上所述的并集成在总纯化方法中的两个步骤(脱水和氧化)中被转化。
在中间产物(由第一步骤产生的丙烯醛)是相同的意义上，这种方法与从丙烯开始的合成方法非常类似，并且第二步骤在相同的操作条件下进行。然而，本发明方法的第一步骤的反应(脱水反应)与用于通常方法的丙烯氧化反应不同。在气相中进行的脱水反应使用与用于氧化丙烯的反应不同的固体催化剂进行。由第一脱水步骤产生的富含丙烯醛的流出物(用于进料使丙烯醛氧化为丙烯酸的第二步骤)包含更大量的水，并且另外在由所涉及的反应机理产生的副产品方面显示出明显的差异，其体现为在该两种途径中每种的不同选择性。
为了举例说明这些差异，与在粗制丙烯酸(即在从第二步骤反应器排出的液相)中存在不同酸有关的数据整理在下面表1中。
表1
杂质 /AA 重量比 ( 粗制丙烯酸 ) 出自丙烯的方法(procédé ex-propylène) 出自丙三醇的方法(procédé ex-glycérol)
乙酸/AA <5% >10%
丙酸/AA <0.1% >0.5%
2-丁烯酸/AA <0.001% >0.01%
杂质/AA比率取决于所使用催化剂、它们的“年龄”(选择性随着时间的退化)和操作条件。在表1中，2-丁烯酸/AA比率被指出为<0.001%(对于出自丙烯的方法)；然而，虽然本申请人公司在出自丙烯的AA中从未探测到它，但认为优选地写成“<10 ppm”而不是0%(它的分析结果)以消除与分析法有关的探测阈值的问题。
表1中举例说明在从氧化反应器排出的液体流出物的组分方面，在出自丙烯和出自丙三醇的方法之间的主要区别中一些。自然地，虽然这在该表中没有提到，在粗制丙烯酸中还找到，无论它来源于出自丙烯的方法或来源于出自丙三醇的方法，整个系列的含氧化合物，醇、醛、酮其它酸等等，其必要的分离为本领域的技术人员所知。
对于通常用于生产丙烯酸和丙烯酸酯聚合物的丙烯酸品质的规格要求使在丙烯酸中的表1杂质的含量降低至在下面表2中指出的值。
表2
在 AA 中的杂质的浓度 ( 按重量计 ) 用于酯化的工业丙烯酸 用于聚合反应的冰丙烯酸
乙酸 <0.2% <0.1%
丙酸 <0.05% <0.05%
2-丁烯酸 <0.005% <0.001%
乙酸和丙酸是棘手的，特别地因为它们在聚合过程期间不被转化；它们是饱和并且因此不能聚合；根据所涉及的聚合方法和对于该聚合物的目的应用，这些杂质可以保持在最终产品中并且具有为最终产品提供不希望的腐蚀性的风险，或可以存在于通过聚合方法产生的液体或气体排出物中并且引起同样不希望的有机污染。
2-丁烯酸，不通过出自丙烯的方法进行合成但是在出自丙三醇的方法中以它的两个构型存在(E，亦被称为巴豆酸，CAS No.107-93-7和Z，亦被称为异巴豆酸，CAS No.503-64-0)，它本身是特别麻烦的，因为它(由于它的双键)能够参与聚合过程中并且因此改变最终聚合物的特征和使用价值。
提出的问题是：制备具有符合用户要求的并且特别地满足在表2关于实施使用丙三醇作为原材料合成丙烯酸的方法(其与氧化丙烯的传统方法相比显示出在该氧化反应器出口提供包含大量水的气体混合物和显示出高的不同杂质(如乙酸、丙酸和2-丁烯酸)的含量的缺点)中给出的规格的纯度的丙烯酸。
本申请人公司已经发现通过使用纯化由用于从丙三醇合成丙烯酸的方法的氧化反应器产生的气体流出物的方法可以克服前述缺点，所述方法包括使丙三醇脱水的第一步，后面是使丙烯醛氧化的第二步，其将用重溶剂在氧化反应器的出口吸收丙烯酸的步骤和多步纯化阶段结合，该多步纯化阶段以通过分级结晶分离丙烯酸而结束。
使用通过重溶剂吸收丙烯酸的步骤可以在上游解决大多数由于存在水和可溶于水相中的轻杂质产生的问题，和通过分级结晶的纯化可以同时除去所有的微量重杂质、中间杂质，即其沸点在丙烯酸和重溶剂的沸点之间，基本上由来源于脱水和氧化反应的“重”化合物任选的一些抑制聚合反应的稳定剂、和存留的轻杂质(特别地丙酸)组成。
本发明的主题是用于从丙三醇制备生物来源化的丙烯酸的方法，包括以下步骤：
－ 使丙三醇气相催化脱水以得到丙烯醛，(1)
－ 通过使一部分在(1)、(1’)的反应介质中包含的水和重化合物冷却来部分冷凝并提取
－ 使丙烯醛气相催化氧化以得到丙烯酸，(2)
－ 通过用重疏水溶剂逆流吸收来提取在来自氧化的流出物中包含的丙烯酸，同时在塔顶冷却和除去由“不可冷凝”的气体化合物和可冷凝的轻化合物(如水、乙醛、未转化的丙烯醛、甲酸、乙酸)组成的轻馏分，(3)
－ 通过至少一个蒸馏步骤(4)、(5)和/或(6)使在来自步骤(3)的液相中包含的残余轻馏分和重溶剂分离并且回收如此分离的丙烯酸馏分，和
－ 通过分级结晶使在来自前面一个或多个步骤的丙烯酸馏分中包含的丙烯酸纯化。
在本发明方法的第一优选方案中，使来自步骤(3)的液相经受
－ 蒸馏拔顶，在顶部分离水和残余轻化合物(步骤4)，塔底馏分被送到步骤(5)，
－ 蒸馏如此获得的丙烯酸溶液以在底部分离重溶剂和在顶部分离包含中间杂质和可能的微量溶剂的丙烯酸馏分(步骤5)，
－ 蒸馏产生自前面步骤(5)的丙烯酸溶液以在底部除去更重的“中间”化合物和可能夹带的微量溶剂，和在顶部除去丙烯酸(步骤6)，
－ 通过分级结晶使产生自步骤(6)的丙烯酸纯化。
丙三醇是化学试剂1,2,3-丙三醇，其可以通过从丙烯开始的化学合成获得或者作为在使植物油或者动物脂肪甲醇分解期间形成的副产品获得。
植物油或动物脂肪的甲醇分解可以根据不同熟知的方法进行，特别地通过使用均相催化(如溶在甲醇中的氢氧化钠或甲醇钠)或通过使用多相催化进行。在这个主题上可以参考D. Ballerini等在2002年11月-12月的Actualité Chimique中的文章。
植物油的甲醇分解一方面产生甲酯和在另一方面产生丙三醇。甲酯特别用作为在瓦斯油和家用取暖用油中的燃料或燃剂。随着具有可再生来源的燃料，特别地植物油甲酯(EMHV)的开发，已经大大地提高了丙三醇根据这种制备途径的制备，丙三醇占转化油的重量的大约10%。
从植物油或者动物脂肪获得的甘油(当丙三醇是水溶液形式时的它的名称)可以包含盐(NaCl、Na2SO4、KCl、K2SO4)。在这种情况下，将通常存在除去盐的预备步骤(例如通过蒸馏、通过使用离子交换树脂或者通过使用如在法国申请FR2913974中描述的流化床)。在对于纯化和蒸发丙三醇所使用或研究的方法中，特别地将提到由 G.B. D’Souza在J. Am. Oil Chemists’ Soc., November 1979 (Vol 56), 812A中、由Steinberner U. 等在Fat. Sci. Technol. (1987), 89, Jahrgang No. 8, pp 297-303中和由Anderson D.D. 等在Soaps and Detergents: A Theoretical and Practical Review, Miami Beach, Fla., Oct 12-14 1994, chapter 6, pp 172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign中描述的那些。
为了实施该方法，通常使用包含丙三醇和水(水/丙三醇重量比可以在例如0.04/1至9/1，优选地0.7/1至3/1的宽范围内变化)进料步骤(1)的反应器的物流。
用于从丙三醇获得丙烯酸的方法的原理是基于2个连续的脱水和氧化反应：
CH2OH-CHOH-CH2OH
Figure 768010DEST_PATH_IMAGE001
CH2=CH-CHO + 2H2O
CH2=CH-CHO + ½ O2 → CH2=CH-COOH 。
该方法在两个分离步骤中使用两种不同催化剂进行。
脱水反应，步骤(1)(其是平衡反应，但是通过高温度水平进行促进)通常在气相中在反应器中在催化剂存在时在150℃-500℃，优选地250℃-350℃的温度下和在1-5巴(100至500 kPa)的绝对压力下进行。它还可以在液相中进行。如描述在申请WO 06/087083和WO 06/114506那样，它还可以在氧或含氧气体存在时进行。
丙三醇的脱水反应通常在固体酸性催化剂上进行。适合的催化剂是以多相形式用于气体或液体反应介质中的物质，其具有低于+2的哈米特酸度(表示为H0)。如在专利US 5 387 720中所指出，其参考K.Tanabe等在"Studies in Surface Science and Catalysis"，Vol.51，1989，第1和2章中的文章，哈米特酸度通过使用指示剂的胺滴定或者通过气相碱吸附进行测定。
这些催化剂可以选自天然或者合成的含硅物质或者酸性沸石；用无机酸、单、二、三或多酸涂覆的无机载体，如氧化物；氧化物或者混合氧化物，或杂多酸或杂多酸盐。
这些催化剂一般地可以由杂多酸盐组成，其中所述杂多酸的质子与至少一种选自属于元素周期表的第I至第XVI族的元素的阳离子进行交换，这些杂多酸盐包含至少一种选自W、Mo和V的元素。
在混合氧化物中，特别可以提及基于铁和磷的那些和基于铯、磷和钨的那些。
催化剂特别地选自沸石，Nafion®复合物(基于含氟聚合物的磺酸)、氯化的氧化铝、磷钨酸和/或硅钨酸和盐，和各种金属氧化物类型的固体，如氧化钽Ta2O5、氧化铌Nb2O5、氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2、氧化锡SnO2、二氧化硅SiO2或者硅铝酸盐SiO2/Al2O3，它们用酸官能浸渍，该酸官能团如硼酸根BO3、硫酸根SO4、钨酸根WO3、磷酸根PO4、硅酸根SiO2或者钼酸根MoO3官能团或这些化合物的混合物。
前述催化剂另外可以包含助催化剂，如Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Pd、Ru、Sm、Ce、Yt、Sc、La、Zn、Mg、Fe、Co、Ni或蒙脱石。
优选催化剂是磷酸化的氧化锆、钨酸化的氧化锆、硅酸化的氧化锆、用钨酸盐或磷钨酸盐浸渍的钛或锡氧化物、磷酸化的氧化铝或二氧化硅、杂多酸或杂多酸盐、磷酸铁和包含助催化剂的磷酸铁。
从脱水反应器排出的反应介质由于丙三醇进料(水溶液)和该反应本身而具有高水含量。水的部分冷凝的附加步骤(1’)，如，例如描述在本申请人的专利申请WO08/087315中的步骤，将可以除去其一部分，以便使这种气体的组成基本上与出自丙烯的方法的组成相同，以便供应氧化丙烯醛以得到丙烯酸的第二步骤。术语“基本上相同的组成”理解为表示特别接近的丙烯醛、水和氧浓度。这种冷凝步骤(1’)必须以冷却至这样的温度进行，所述温度允许在除去冷凝相之后获得包含水和丙烯醛的气体物流(水/丙烯醛摩尔比为1.5/1至7/1)。水的这种部分冷凝可以避免使丙烯醛氧化成丙烯酸的第二级的催化剂劣化和避免在随后的步骤期间除去大量水，随后的去除水是昂贵的和具有导致丙烯酸损失的风险。另外，它可以除去一部分在脱水期间形成的“重”杂质。
氧化反应，步骤(2)，在分子氧存在时或在包含分子氧的混合物存在时，在200℃-350℃，优选地250℃-320℃的温度，和在1-5巴的压力下，在氧化催化剂存在时进行。
使用本领域的技术人员熟知的用于这种反应的任何类型的催化剂作为氧化催化剂。通常使用包含至少一种选自以下名单的元素的固体：Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru、Rh，它们以金属形式或者以氧化物、硫酸盐或者磷酸盐形式存在。特别地使用包含Mo和/或V和/或W和/或Cu和/或Sb和/或Fe作为主要组分的配制剂。
由步骤(2)产生的气体混合物，除了丙烯酸外，还包括：
-在通常使用的温度与压力条件下不可冷凝的轻化合物:氮、未转化的氧、由于最后的氧化而少量形成的一氧化碳和二氧化碳，，
-可冷凝的轻化合物：特别是水(由脱水反应产生或作为稀释剂存在)、未转化的丙烯醛、轻醛(如甲醛和乙醛)、甲酸、乙酸和丙酸，
-重化合物：糠醛、苯甲醛、马来酸和马来酸酐、2-丁烯酸、苯甲酸、苯酚和原白头翁素。
使产生自步骤(2)的气体流出物经受使用重疏水溶剂的逆流吸收步骤(3)，其伴随冷却该装置。在塔底部引入气体流出物和在塔顶引入重溶剂。在塔顶引入的溶剂的流速按重量计为在气体进料混合物中的丙烯酸的流速的3至6倍。在塔底收集重溶剂的溶液，其具有通常为按重量计15-25%的丙烯酸含量并且另外包括其沸点在重溶剂沸点和丙烯酸沸点之间的“中间”化合物。这些中间化合物由该反应的重产品组成：糠醛，苯甲醛，马来酸和马来酸酐，2-丁烯酸，苯甲酸，苯酚或原白头翁素，和被引入到该介质中以抑制该聚合反应的稳定性产品组成。
在顶部离开的轻馏分由在通常使用的温度与压力条件下不可冷凝的轻化合物组成：氮、未转化的氧、一氧化碳和二氧化碳(其由最终氧化而少量形成)和可冷凝的轻化合物：特别地是水(由脱水反应产生或者作为稀释剂存在)、未转化的丙烯醛、轻醛(如甲醛和乙醛)、甲酸和乙酸。
这种用重的疏水溶剂的提取操作是熟知并且甚至已经描述用于处理通过使丙烯氧化而合成的丙烯酸；在这个问题上可以提到下列专利：法国专利No.1588432，法国专利No.2146386，德国专利No.4308087，欧洲专利No.0706986和法国专利No.2756280，它们描述了这种溶剂。这些溶剂具有大于170℃，例如200-380℃，优选地270-320℃的沸点。法国专利No.1588432描述了使用具有高沸点的脂族或者芳香酸酯。它们是通常由能够形成低共熔体的二元混合物组成，如，例如联二苯(DP)和二苯醚(DPO)，其形成为26.5-76.5比例的低共熔体(BF No.2146386和EP0706986),甚至三元混合物DP/DPO/邻苯二甲酸二甲酯(DMP)(DENo.4308087)。法国专利No.2756280建议使用具有大于260℃的沸点并且包含1个或2个被至少一个具有1-4个碳原子的烷基或者环烷基取代的芳族环的芳族溶剂，特别地二甲苯醚(单独或者为它的异构体混合物的形式)，或者二甲苯醚(DTE)和邻苯二甲酸二甲酯的混合物。
本发明方法可以使用这些不同溶剂进行。然而，优选溶剂是在法国专利No.2756280中描述的那些，其除了它们改善与在反应混合物中包含的杂质的分离以外，还减少在该再循环至反应区的不可冷凝化合物的物流中夹带微量溶剂的现象并且可以有效回收阻聚剂。
根据本发明方法的优选方案，随后将丙烯酸在重溶剂中的液体溶液送到拔顶区，步骤(4)，以在顶部除去保持在前述吸收区的底部的微量水和轻的可冷凝化合物。这种拔顶区在顶部用来自吸收区的底部流出物进料。使该富集轻化合物的顶部物流返回到吸收区以便除去在它的顶部物流中的这些轻化合物。
随后将在该区底部获得的经拔顶的丙烯酸的液体溶液送到用于分离重溶剂和丙烯酸的蒸馏区中(步骤5)；在第一步骤中，在处理之后，该重溶剂在所述区底部进行提取以进行再循环。包含大多数中间化合物的丙烯酸溶液在所述区的顶部离开。这种物流任选地还可以包含一些微量溶剂。
随后将丙烯酸溶液送到用于一方面分离中间化合物和另一方面分离纯化的丙烯酸(工业丙烯酸)的区(步骤6)。该中间化合物在该区的底部被提取出并且工业丙烯酸在所述区的顶部被提取出。
随后将制备的工业丙烯酸送到分级结晶区。
不同的通过吸收或蒸馏的分离步骤要求(由于使用的热力学条件)向经处理的物流加入阻聚剂以避免形成重化合物，其对于整体装置的良好运行是不利的。通常用于丙烯酸纯化步骤的阻聚剂是酚类产物，如氢醌或氢醌甲醚、吩噻嗪的衍生物、硫代氨基甲酸盐(酯)类的化合物，如二(正丁基)二硫代氨基甲酸铜，胺化衍生物，如羟胺、羟基二苯基胺或苯二胺类的衍生物，4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基-哌啶的硝基氧衍生物(TEMPO)，如4-羟基-TEMPO或4-氧代-TEMPO，或金属盐，如乙酸锰。这些阻聚剂可以单独或组合地进行使用并且另外优选地与包含氧的气体组合地被引入。
这些阻聚剂通常是重化合物，其挥发性低于丙烯酸的挥发性，但是在一些情况下可以是比溶剂更轻的。当它是比溶剂更重的阻聚剂时，它们在塔底被除去，或对于比溶剂更轻或与溶剂接近的阻聚剂，它们在塔顶流和塔底流之间被分出，在所述塔的大部分中它们在蒸馏塔内部的蒸气相中的浓度是低的并且不足以避免聚合物的引发。为了避免聚合物出现和积累，这些添加剂通常被引入到供应这些装置(而且在该塔和装置的顶部和在不同点)的液体物流中，以便在该装置的所有部分上提供富含阻聚剂的溶液的连续均匀的回流。通常，它们以在液体中(例如在丙烯酸中)或在溶剂（如果纯化步骤涉及包含溶剂的物流的话）中的溶液形式进行运送。
在本发明的方法中，该用于纯化生物来源化的丙烯酸的工序的最后步骤是分级结晶分离，其因此与前面纯化步骤结合。
分级结晶是熟知的分离技术。它可以以不同形式(动态结晶、静态结晶或悬浮结晶)进行。在这个问题上，可以提到在17/02/1977的法国专利7704510(BASF)和专利US5504247 (Sulzer)和5831124(BASF)和6482981 (Nippon Shokubai)，其中有一些涉及通过丙烯的氧化合成的丙烯酸的纯化。
最广泛使用的技术是降膜分级结晶、动态结晶，其任选地与熔融介质静态结晶结合。
降膜结晶通常在管状换热器，实际上多管式换热器中进行，每个管(在顶部)连续地用以下进料：
● 待纯化的化合物(在该方法中为丙烯酸(AA))的液体物流(溶液或熔化物)，其下降形成薄膜，优选地沿着该管的内壁，在管底部被接受并且在顶部再循环(闭合环路)持续为了使由操作员决定量的化合物(AA)结晶所需要的时间，
● 流体载热剂物流，例如乙二醇/水或甲醇/水，其下降形成薄膜，优选地沿着该管的外壁，也在整个结晶期间在管内再循环并且其为每个级的步骤的操作引入所需要的冷却或热量。
该方法是连续级的组合，其每个包括3个步骤：
● 结晶：从稍微高于在介质中的丙烯酸的结晶温度(大约14℃)的温度按负温度梯度降低流体载热剂的温度。在该管的表面上以越来越厚的层的形式形成晶体。当使大约30至80%的循环AA结晶时，在沥干之后，使剩余的液体馏分(富含杂质的母液)转移到接收器中；
● 渗出：按正温度梯度提高流体载热剂的温度以便通过熔化除去以内含物形式被俘获在正在形成的丙烯酸晶体层中的杂质；这些杂质主要地位于与越来越富含杂质的再循环物流接触的最外层。在渗出期间，第一要熔化分子是杂质和AA的低共熔混合物，位于晶体层中的杂质朝向外层（即与再循环物流接触的层）迁移。该晶体层的小部分因此被熔化并且转移到接收器中，优选与用于在结晶步骤期间回收的母液相同的接收器。这种渗出步骤可以用洗涤技术替代，该洗涤在于通过用纯AA洗涤除去存在于表面处的杂质，该纯AA优选地以稍微高于AA层的熔点的温度下引入。然而，这种技术根据经验是较少有效的；
● 熔化：流体载热剂的温度快速地提高至高于AA的熔点(14℃)并且应该优选地保持低于最高温度(高于该最高温度可能担心该介质聚合反应(爆炸反应))：这种最高温度为约35-40℃以便在熔化该经纯化AA的晶体层时保持安全。回收的经纯化液体被置于第二个接收器中。
从待纯化的物流开始，所述三个步骤的整体代表第一纯化级。来自该第一级的经纯化液体可以再经受在第二纯化级(纯化阶段)中描述的三个步骤的序列。产生自该第二级的母液是比前面级的母液更纯的，因此能与在No.1级中待纯化的新AA进料混合进行使用。相同的操作可以在第三纯化级中进行，该第三级的母液可以被再循环在第二级的进料中，通过熔化晶体回收该纯的产品。通常，“n”纯化级的母液可以通过使它们与用于“n-1”纯化级的进料流混合进行再循环。
在纯化阶段期间，存在于待纯化的混合物中的阻聚剂如同杂质进行处理并因此在母液中被除去。以避免在熔化结晶物中形成聚合物，优选地加入在性质和浓度与该单体的最终用途相容的阻聚剂。这种加入将特别地在用无阻聚剂的物流进行进料的级的最后熔化步骤期间进行，如，例如仅仅用来自“n-1”级的纯化物流进行进料的最后“n”纯化级。
在第一纯化级之后收集的母液可以根据相同的3步骤工序在“-1”级中进行处理。回收的结晶物可以用作为用于供应第一级的进料的补充。来自“-1”级的母液然后根据相同工序进行处理用于新分离，其结晶物将作为用于紧邻上一级的原料进入和所述母液再经受在“-2”下级中的工序。该“-1”、“-2”等的级构成浓缩级(该连续级可以浓缩在母液物流中的杂质)。通常，在来自“n”浓缩级的母液根据相同的3步骤工序在随后的“n-1”级中进行处理。
这些操作(浓缩阶段)的重复将可以浓缩在越来越富含杂质的母液物流中的杂质，而纯的丙烯酸馏分将被返回到最初级。因此，可以回收夹带在最初母液中的丙烯酸以便改善回收产率，而且可以获得“富集”杂质的混合物。
连续的浓缩级的特征为随着这些级积累而杂质越来越被浓缩的母液物流。这使得，这些混合物的结晶温度变成越来越低，其具有提高用于冷却的能源成本的效果。而且，使相同量丙烯酸结晶所需要的时间变成越来越长，这具有对于相同的结晶表面积降低该纯化产率的后果。因此，浓缩步骤的数目将通常优选地在母液中的杂质总浓度超过该物流50重量%之前被停止。
根据原材料的纯度，期望的纯化产物的纯度和希望的AA回收产率，该用于“工业”类型的AA初始品质的完全方法包括至少2个纯化级，优选2-4个纯化级，1-4个用于杂质浓缩的级。
为了进一步地改善回收产率，还可以加入在静态结晶器中的最后回收级。在这种情况下，使待结晶的混合物与冷壁接触。例如它可以是由金属片组成的换热器，流体载热剂循环通过该金属片，该金属片浸于包含来自在前面级的结晶母液的槽中。AA在该金属片的壁上形成结晶层，然后除去母液和使结晶层熔化以便随后在上一降膜动态结晶级中进行处理。
在阅读以下说明书、参考图1至4后将更好地理解本发明方法，所述图用图解法举例说明不同的替换实施方案。在示意图中已经用向下的箭头(对于冷却阶段)和向上的箭头(对于加热阶段)标示出表示主要换热器的符号。
图 1:
该图举例说明本发明方法的优选方案。在吸收塔C1底部引入气体反应流(1)，该吸收塔C1逆流接受重的疏水溶剂或者重的疏水溶剂的混合物。在塔底，液体物流(2)仍然包含水和轻化合物(特别地乙酸)。它被送到蒸馏塔C2，其可以在顶部在该物流(3)中回收水和轻化合物(乙酸)，其被再循环至塔C1。在塔C1的顶部，气体物流(14)包含所有的不可冷凝化合物(氮、氧、CO、CO2)和轻化合物(乙醛、丙烯醛、乙酸、水等等)。这种物流(14)可以部分地被再循环到反应(15)和部分地或者完全地被净化(16)。
在塔C2底部，液体混合物包含溶于溶剂中的AA(15-25%)，和重的中间化合物(具有在AA沸点和溶剂沸点之间的沸点，如马来酸酐、糠醛、苯甲醛、原白头翁素、2-丁烯酸等等)和可能存在的比溶剂更重的化合物。
这种物流(4)在顶部供应塔C3。这种塔可以回收：
－ 在底部，溶剂+微量重化合物(9)，具有最小量丙烯酸，
－ 在顶部，物流(17)，其包含大多数AA和中间化合物，低浓度的溶剂(大约1%)。
该物流(9)在吸收塔C1的顶部进行再循环，任选地在该物流(9)的部分或全部中在蒸发器中净化比溶剂更重的化合物(10和11)后，可以回收包含溶剂的蒸发器顶部物流(12)。
该物流(17)随后被送到蒸馏塔C4，其可以在顶部(6)分离工业级AA和在底部(5)分离由溶剂和中间产物组成的“重化合物”。这种物流(5)将可以随后在附加的塔中(在图中未表示)进行纯化以在顶部除去重的中间化合物并且在底部回收溶剂和阻聚剂，后者塔底流出物随后可以被再循环到该方法的上游。
由于该由丙三醇制备的反应流(1)的高乙酸含量，塔C2不可以去除所有这种杂质。工业AA的物流(6)仍然包含乙酸，以及丙酸和2-丁烯酸。
这种物流(6)通过分级结晶进行纯化，其可以同时地除去乙酸、丙酸和2-丁烯酸。
图 2:
在这种替换方案中，使产生自步骤(3)的液相经受
－ 通过蒸馏拔顶，在塔顶分离水和残余轻化合物(步骤4)，塔底馏分被送到步骤(5)，
－ 通过在塔底部和顶部之间的中间板水平位置进料的塔中的蒸馏分级分离，该塔配备有用于中间化合物的侧流抽出口，优选地以气相在比进料水平位置更低的位置(位于进料板和塔底之间)，用于丙烯酸的顶部抽出口、用于溶剂的底部抽出口(步骤5)，
－ 通过分级结晶使来自步骤(5)的顶部流出物的丙烯酸纯化。
在这种方案中，该物流(4)进料包含3个区的塔C3，从顶部向下S1、S2和S3。这种单个塔实现图1的塔C3和C4的功能。用该物流4的进料在区S1的底部进行。在从该塔的侧流抽出口(在区S2和区S3之间)，回收富集重中间产物杂质和包含少量溶剂和任选的稳定剂的物流(5)。这种物流可以如上所述地进行处理以回收溶剂和稳定剂以便再循环到该方法的上游。在该塔底部，在S3底部，在该物流9中回收溶剂和重化合物，它们在预先处理之后经由10、11、12和13再循环至吸收塔。
在塔C3的顶部获得的物流(6)是工业AA，其可以通过分级结晶进行纯化。
图3:
在这种替换方案中，使产生自步骤(3)的液相经受
－ 通过蒸馏拔顶，在顶部分离水和残余轻化合物(步骤4)，塔底馏分被送到步骤(5)，
－ 在该步骤期间，进行蒸馏分级分离，一方面在顶部分离丙烯酸和在底部分离重溶剂(步骤5)，
－ 通过分级结晶使来自步骤(5)的顶部流出物的丙烯酸纯化。
该图举例说明了该方法的简化的替代方案，其可以免除图1的塔C4。待纯化的物流6是更富集重杂质的。在这种情况下，不再可能在C3的顶部回收夹带AA的溶剂，因为这种溶剂将在包含所有其它杂质的母液中找到。
图 4:
在这种替代方案中，使产生自步骤(3)的液相经受
－ 在包含两个区段的区中的蒸馏分离，在顶部分离水和残余轻化合物，在底部分离重溶剂，和通过在该两个区段的边界处的侧流抽出口分离丙烯酸(步骤4)，
－ 通过分级结晶使来自步骤(4)的侧流抽出口的丙烯酸纯化。
这是另一替代方案，其中丙烯酸在塔C2中通过侧流抽出口以蒸汽相进行回收。这种物流(6)通过结晶进行纯化。将塔C2的塔底流出物(4)送到塔C3以在顶部除去包含大多数重中间化合物与少量溶剂的物流(5)。这种物流(5)随后可以如上所述地进行处理以回收溶剂和可能的稳定剂，它们将被再循环到该方法的上游。
本发明还涉及根据本发明方法获得的生物来源化的丙烯酸用于制备通过丙烯酸和任选的其它不饱和单体的聚合反应产生的均聚物和共聚物的用途，例如制备通过所述部分中和的酸的聚合反应获得的或通过所述酸的聚合反应然后该获得的聚丙烯酸的部分中和获得的高吸水性聚合物。
本发明还涉及通过生物来源化的丙烯酸和任选的其它生物来源化的单体或产生自化石原材料的单体的聚合反应获得的聚合物和共聚物。
本发明还涉及通过生物来源化的丙烯酸的聚合反应获得的高吸水剂(superabsorbants)。
本发明还涉及生物来源化的丙烯酸用于通过为酯或酰胺形式的所述酸的衍生物的聚合反应制备聚合物或共聚物的用途。它还涉及通过生物来源化的丙烯酸的衍生物(酯或酰胺形式)的聚合反应获得的聚合物或共聚物。
根据本发明的方法通过以下实施例进行说明。
实施例 1: 由丙三醇制备粗制丙烯酸
预备步骤在于通过除去盐来纯化由植物油获得的粗制丙三醇。该粗制丙三醇溶液按重量计由89.7%丙三醇、3.9%水和5.1%氯化钠组成。这种物流(6400 g)连续地输送以进料至通过外部电反应器加热器加热的在搅拌下的2升反应器中。丙三醇和水的蒸汽在冷凝器中冷凝并且回收在接收器中。这种纯化操作在670 Pa(5 mmHg)压力下进行。获得5710 g无氯化钠的丙三醇溶液。
继续至该方法的步骤(1)，进行使丙三醇脱水得到丙烯醛的反应和使一部分水冷凝(1’)。脱水反应在固定床反应器中在由钨酸化氧化锆ZrO2-WO3组成的固体催化剂存在时在320℃温度下在大气压下在气相中进行。在空气存在下，以0.6/1的O2/丙三醇摩尔比将丙三醇(20重量%)和水(80重量%)的混合物运送到蒸发器中。将从290℃的蒸发器排出的气体介质引入到反应器中，该反应器由装有390 ml催化剂、浸于维持在320℃温度的盐浴(KNO3、NaNO3和NaNO2低共熔混合物)中的具有30 mm直径的管组成。
在该反应器的出口，将气态反应混合物运送到冷凝塔的底部。该塔由装满腊希环的下区段(在其上面装有冷凝器)组成，低温流体载热剂循环通过该冷凝器。调节在换热器中的冷却温度以便在塔顶获得在大气压下为72℃的蒸气温度。在这些条件下，在冷凝塔底部的丙烯醛的损失低于5%。
在下面步骤(2)中，在加入空气(O2/丙烯醛摩尔比为0.8/1)和所需量的氮气(为了获得6.5 mol%的丙烯醛浓度)之后，将气体混合物作为进料引入到用于使丙烯醛氧化为丙烯酸的反应器中。这种氧化反应器由装有480 ml用于氧化丙烯醛以得到丙烯酸的商品催化剂(基于铝、钼、硅、钒和铜的混合氧化物)的并且浸在与如上所述相同的维持在250℃温度的盐浴中的具有30 mm直径的管组成。在引入到催化床层上之前，该气体混合物在也浸于该盐浴中的管中进行预热。
附加的回收和纯化步骤的描述示于图1的示意图中。
在氧化反应器的出口，将气体混合物(1)引入到在大气压下运行的吸收塔C1的底部，步骤(3)。这种塔装满ProPak类型的散装不锈钢填充物。在下面部分(它的总高度的1/3)中，该塔装备有冷凝区，在冷凝区的顶部使一部分在塔底部回收的冷凝混合物在外部换热器中冷却至70℃后再循环。由DTE(二甲苯基醚)与溶剂/在反应气体中包含的丙烯酸(4/1)组成的物流(14)(在其中0.5%EMHQ已经作为阻聚剂预先被溶解)，在塔顶在54℃温度被进料。在塔顶的蒸气温度是52℃和在塔底获得的丙烯酸溶液的温度是84℃。在底部获得的产品(2)被冷却至35℃的温度然后使用泵被输送至塔C2的顶部，该塔配备有15个具有溢流堰的孔板。在该塔中在187 hPa压力下进行蒸馏。在塔底部测量的温度是113℃和塔顶的温度是88℃。在顶部(3)冷凝的所有蒸气被返回到塔C1的外部冷却回路中。
在该塔底部提取的物流(4)是粗制丙烯酸，其滴定为20.2%丙烯酸。关于丙烯酸，在该物流中的杂质浓度是0.72%乙酸、0.81%丙酸、0.01%糠醛、0.02%原白头翁素、0.03%苯甲醛、0.04%2-丁烯酸和0.41%马来酸酐。
在前面步骤中获得的粗制丙烯酸物流作为进料被输送至在117 hPa压力下运行的塔C3，其装备有4个孔板并且其在第二个和第三个板之间进料，其中每个孔板设有溢流堰。
在塔C3顶部，一部分冷凝物流使用0.2/1的回流比(回流的液体的流速/抽出的液体的流速)被返回到顶板(plateau supérieur)。在再沸腾器中测量的温度是180℃和在顶部的温度达到119℃。在塔底部获得的物流(9)滴定为0.082%AA，即该单体在塔顶的回收率为99.7%。
在塔C3的顶部抽出的AA的物流(17)，其作为杂质主要地包含0.67%乙酸、0.78%丙酸、0.01%糠醛、0.02%原白头翁素、0.03%苯甲醛、0.04%2-丁烯酸、0.4%马来酸酐和1.1%二甲苯基醚，被运送到配备有16个设有溢流堰的孔板的第二塔C4的第4板的水平位置(从底部开始数)。塔C4在226 hPa(170 mmHg)压力下运行并且在顶部接受稳定剂的混合物(在AA中5%EMHQ)。在顶部应用的回流比(回流液体的流速/抽出液体的流速)是1.5/1。该塔底温度是187℃和该塔顶温度是93℃。
在塔顶获得的工业丙烯酸滴定为98%AA。在该物流中包含的杂质是乙酸(0.68%)，丙酸(0.76%)，糠醛(0.005%)，原白头翁素(0.009%)，苯甲醛(0.012%)，2-丁烯酸(0.016%)，马来酸酐(0.12%)，水(0.21%)和DTE(0.005%)。
实施例 2 ：出自丙三醇的工业 AA 通过结晶的纯化
使在实施例1中获得的工业级丙烯酸物流经受一系列通过分级结晶的纯化和浓缩级，如在本专利申请中描述的那样。使用的设备是由装满流体载热剂(乙二醇-水混合物)的垂直不锈钢管组成的下降流结晶器(crystalliseur à flux tombant)，该流体载热剂经由泵在闭合管线中经过外置换热器进行循环，该外置换热器的温度梯度是程序可控(Lauda低温浴)。该管在顶部以液膜(均匀地在它的外壁上流动)形式进料。由待结晶的混合物组成的液体(回收在底部的接收槽中)以回路形式在保温管线中再循环以便经由泵在顶部再进料该管。
使该工业丙烯酸物流经受一系列几个连续的纯化级，每级包括下列步骤：
● 结晶：使流体载热剂快速地冷却，以便降低丙烯酸降膜的温度直至在该混合物中的丙烯酸的结晶温度，该结晶温度预先用待纯化的混合物的样品进行测定，然后对该流体载热剂施加0.1至0.5℃/min的负温度梯度。当通过差值(通过评价在结晶器底部的收集容器中的液体水平位置)进行测量的结晶丙烯酸的体积达到起始混合物的70%时，停止该待纯化混合物的降膜的再循环并且使该管沥干。分离如此获得的母液的液体混合物并且保存在容器中；
● 渗出：再加热该流体载热剂，以便使在该管表面上结晶的丙烯酸层的一部分(5%)熔化。收集来自该渗出步骤的母液并且保存在与来自前面步骤的母液相同的容器中；
● 熔化:快速地再加热流体载热剂直到30℃的温度，直至结晶层已完全熔化。纯化的液体物流置于不同的容器中。
在第一纯化级的最后步骤中通过熔化进行纯化的产品被运送到第二纯化级，在那里它将经受新系列的在相同操作条件下的3个纯化步骤。来自第二纯化级的母液随后与在第1级中的工业AA的进料流的新鲜原料混合。如此重复这个工序直至获得在熔化的纯化产物中希望的品质。
为了限制在来自第一纯化级的母液中丙烯酸的浓缩损失，进行一系列连续的浓缩级(其具有与所述纯化级相同的步骤)，其中“n-1”级的结晶物作为“n”级的进料进行运送和该“n-1”级的母液作为该“n-2”级的进料进行运送。这些级在与所述纯化级相同的操作条件下进行，但除了目标结晶丙烯酸的体积外，在从结晶步骤到渗出阶段之前，该体积是进料产品的60%。
最后结晶步骤在静态中进行。待纯化的物流放置于由不锈钢制成的具有夹套的容器中，使维持在该介质的结晶温度(其预先通过测量结晶温度进行确定)的冷却流体循环通过该夹套。由不锈钢制成的装满流体载热剂(乙二醇-水混合物)的立管浸入在这种容器中，该流体载热剂通过泵流经外置换热器在闭合管线中循环，该外置换热器温度梯度是可程序控制的。
在第一步中，将在该管中的流体载热剂的温度快速地降低直至该介质的结晶温度，然后施加0.1至0.5℃/min的负温度梯度。当结晶体积达到该原材料的大约50%时，除去母液，然后进行渗出步骤，最后进行该熔化步骤，如在所述上面的动态模式结晶级中一样。
对在实施例1的纯化步骤结束时从丙三醇获得的工业丙烯酸施用4个纯化级和3个浓缩级的序列可以获得包括50ppm乙酸、410 ppm丙酸、低于1 ppm马来酸酐、低于80 ppm水、低于1 ppm2-丁烯酸、低于1 ppm糠醛、低于1 ppm苯甲醛、低于1 ppm原白头翁素和低于1 ppm丙烯醛的“冰”级丙烯酸。
在最后浓缩级的残余母液中的丙烯酸浓度为71%。在该纯化步骤中的丙烯酸回收产率是97.2%。
使用附加的静态模式的浓缩级，在最终母液中的AA浓度为54.3%和总纯化产率为99.3%。该残余物具有下列重量组成：AA：54.3%；水：7.3%；马来酸酐：8.9%；原白头翁素：1%；苯甲醛：2%；乙酸：4.3%；丙酸：16.7%；丙烯醛：1.6%；糠醛：0.8%；2-丁烯酸：2%。
根据本发明制备的丙烯酸是由非化石天然原材料制成的生物来源化的酸。
基于天然来源的非化石碳的原材料的使用可以借助于参与最终产品的组成的碳原子进行检测。这是因为，与化石物质不同，由可再生原材料组成的物质包括放射性同位素14C。所有从活生物体(动物或者植物)提取的碳样品事实上是3种同位素的混合物：12C(占~98.892%)，13C(~1.108%)和14C(微量1.2×10-10%)。生命组织的14C/12C比率是与大气的CO2相同的。
在活生物体中的14C/12C比率的不变性与它的新陈代谢(与大气的连续交换)有关。
14C的衰变常数使得14C含量从收获该植物原材料直到最终产品的制备是几乎恒定的。
通过本发明方法获得的生物来源化的丙烯酸具有的14C重量含量使得14C/12C比率高于0.8×10-12，优选地高于1×10-12。
物质的14C含量的测量清楚地描述在标准ASTM D6866(特别地D6866-06)中和在标准ASTM D7026(特别地7026-04)中。

Claims (10)

1.用于从丙三醇制备生物来源化的丙烯酸的方法，包括以下步骤：
- 使丙三醇气相催化脱水为丙烯醛，(1)
- 通过使一部分在(1)、(1’)的反应介质中包含的水和重化合物冷却而部分冷凝并提取
- 使丙烯醛气相催化氧化为丙烯酸，(2)
- 通过用重疏水溶剂逆流吸收来提取在来自氧化的流出物中包含的丙烯酸，同时在塔顶冷却并除去由“不可冷凝”的气体化合物和可冷凝的轻化合物组成的轻馏分，所述轻化合物如水、乙醛、未转化的丙烯醛、甲酸、乙酸，(3)
- 通过至少一个蒸馏步骤(4)、(5)和/或(6)使在来自步骤(3)的液相中包含的残余轻馏分和重溶剂分离并且回收如此分离的丙烯酸馏分，和
- 通过分级结晶使在来自前面一个或多个步骤的丙烯酸馏分中包含的丙烯酸纯化。
2.根据权利要求1的方法，特征在于使来自步骤(3)的液相经受
- 通过蒸馏拔顶，在顶部分离水和残余轻化合物(步骤4)，塔底馏分被送到步骤(5)，
- 蒸馏如此获得的丙烯酸溶液以在底部分离重溶剂和在顶部分离包含中间杂质的丙烯酸馏分(步骤5)，
- 蒸馏来自前面步骤(5)的丙烯酸溶液以在底部除去更重的“中间”化合物，和在顶部除去丙烯酸(步骤6)，
- 通过分级结晶使来自步骤(6)的丙烯酸纯化。
3.根据权利要求1的方法，特征在于使来自步骤(3)的液相经受：
- 通过蒸馏拔顶，在塔顶分离水和残余轻化合物(步骤4)，塔底馏分被送到步骤(5)，
- 通过在塔底部和顶部之间的中间板水平位置进料的塔中的蒸馏的分级分离，该塔配备有用于中间化合物的侧流抽出口，优选地为气相抽出并在比进料水平位置更低的位置(位于进料板和塔底之间)，用于丙烯酸的顶部抽出口、用于溶剂的底部抽出口(步骤5)，
- 通过分级结晶使来自步骤(5)的顶部流出物的丙烯酸纯化。
4.根据权利要求1的方法，特征在于使来自步骤(3)的液相经受：
- 通过蒸馏拔顶，在顶部分离水和残余轻化合物(步骤4)，塔底馏分被送到步骤(5)，
- 通过蒸馏的分级分离，一方面在顶部分离丙烯酸和在底部分离重溶剂(步骤5)，
- 通过分级结晶使来自步骤(5)的顶部流出物的丙烯酸纯化。
5.根据权利要求1的方法，特征在于使来自步骤(3)的液相经受：
- 通过在包含两个区段的区中的蒸馏的分级分离，在顶部分离水和残余轻化合物，在底部分离重溶剂，和通过在该两个区段边界处的侧流抽出口分离丙烯酸(步骤4)，
- 通过分级结晶使来自步骤(4)的侧流抽出口的丙烯酸纯化。
6.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该分级结晶步骤根据降膜分级结晶技术进行。
7.根据权利要求6的方法，特征在于分级结晶步骤包含至少2个纯化级，和1-4个用于杂质浓缩的级。
8.根据权利要求6或7的方法，特征在于分级结晶通过用静态结晶的浓缩级完成。
9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于重疏水溶剂选自具有大于260℃的沸点并且包含1个或2个被至少一个具有1-4个碳原子的烷基或者环烷基取代的芳族环的芳族溶剂。
10.根据权利要求9的方法，特征在于所述溶剂是单独的或为其异构体混合物形式的二甲苯醚或二甲苯醚与邻苯二甲酸二甲酯的混合物。
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