CN102164885A - 用于合成生物来源化的丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于合成式CH2=CH-COO-R的丙烯酸酯的方法，其中R表示包含1-18个碳原子的并且在必要时包含杂原子氮的烷基，特征在于在第一步中，在酸性催化剂存在时使丙三醇CH2OH-CHOH-CH2OH经受脱水反应以获得式CH2=CH-CHO的丙烯醛，然后在第二步中，通过催化氧化使如此形成的丙烯醛转化为丙烯酸CH2=CH-COOH，然后在第三步中，借助于醇ROH使由第二步产生的酸经受酯化反应，其中R具有上面给出的含义。本发明还涉及根据该方法制备的生物来源化的酯，并且涉及使用所述酯作为聚合单体或共聚单体的合成的聚合物。

Description

用于合成生物来源化的丙烯酸酯的方法
本发明涉及用于合成式CH2=CH-COO-R的丙烯酸酯的方法，其中R表示包含1-18个碳原子的直链或支链烷基，必要时包含杂原子，如氮。丙烯酸的酯，丙烯酸酯广泛用于工业上。用于聚合物的制备的用途范围是宽的。然而，他们中一些要求在制备共聚物或者三元共聚物中用作单体或者作为共聚单体的丙烯酸酯以在纯度方面遵循标准。这些关于某些化合物的纯度标准是特定的并且直接地与最后应用的聚合物有关。不依靠非常昂贵的分馏和纯化技术难以达到这些标准。
从丙烯酸通过简单的酯化反应，或者通过使用合成该构成或者参与最后酯结构的聚合物所需的含羟基化合物使轻质丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或者丙烯酸丁酯类型)酯交换反应制备丙烯酸酯。
举例来说，式CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3的丙烯酸2-乙基己基酯，通常取名为A2EH，一般地通过CH2=CH-COOH的丙烯酸使用2-乙基己醇的直接酯化根据以下反应获得：
CH2=CH-COOH+CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH→
CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3+H2O 。
式CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2的氨基酯，丙烯酸二甲氨基乙酯，对于它本身，通常取名为ADAME，一般地通过式CH2=CH-COOR0的丙烯酸酯的酯交换根据以下反应获得：
CH2=CH-COOR0+(CH3)2N-CH2-CH2OH→CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2+R0OH
R0为CH3或C2H5或C3H7或C4H9。
丙烯酸丁酯(ABu)，式CH2=CH-COO-C4H9的酯，经常用于共聚合方法中以对共聚物提供弹性体特性，其最通常通过丙烯酸使用正丁醇的直接酯化进行合成。
经常用于共聚合方法中以制备纤维的式CH2=CH-COO-CH3的丙烯酸甲酯(AM)一般地通过使用甲醇使丙烯酸直接酯化进行合成。
经常用于共聚合方法中以对织物纤维提供内聚力的式CH2=CH-COO-C2H5的丙烯酸乙酯(AE)一般地通过使用乙醇使丙烯酸直接酯化进行合成。
获得这些具有用于最后工业应用的令人满意的纯度的单体通常是棘手的。
在这个问题上，可以提到本申请人公司的法国专利No. 2 777 561，其描述了ADAME的特别复杂的制备方法，其可以获得具有低于严格的阈值的“污染物”含量的产品，如丙烯酸乙酯(AE)和二甲氨基乙醇(DMAE)。
关于A2EH的合成，其通过酸途径进行催化，工业上使用采用酸性树脂的多相催化。它们一般地是磺酸类型的强阳离子树脂。由制备A2EH产生的问题是在制备的酯中存在高含量的杂质，特别地马来酸类型的化合物，其使得酯超出它们在大多数领域中的销售所接受的规格，特别地压敏粘合剂(PSA)的规格。
在这类方法中用作为原材料的丙烯酸(AA)主要地在工业上从丙烯制备。后者根据以下反应过程经受两步氧化：
CH2=CH-CH3+O2→CH2=CH-CHO+H2O
2CH2=CH-CHO+O2→2CH2=CH-COOH，
即，总反应：
CH2=CH-CH3+3/2O2→CH2=CH-COOH+H2O。
丙烯酸的这种合成被称为“石化合成”并因此使用经受两个相继氧化反应的丙烯作为原材料。它具有可以合成丙烯醛(ACO)(如果合成在第一步停止)，该丙烯醛原态进行销售，或者丙烯酸(如果将氧化推动到底)。
然而，这种高效氧化方法显示出形成副产品、杂质的缺点，特别地如糠醛、环状醛、马来酸酐或者马来酸，它很难和主要产品分离，甚至在整个传统的纯化方法之后也如此。
在制备丙烯酸的情况下，该反应一般地在蒸汽相中进行，一般地分为两个步骤，其可以在两个不同反应器中进行或者在仅仅一个反应器中进行。
* 第一步进行丙烯的基本上定量的氧化以得到富含丙烯醛(ACO)的混合物，其中AA是少量组分。
* 第二步完成ACO至AA的转化。
由氧化反应第二步产生的气体混合物除了丙烯酸还包括：
· 轻质化合物，其在通常使用的温度与压力条件下是不可冷凝的(未转化的氮、氧和丙烯，存在于丙烯反应剂中的丙烷，由最后的氧化少量形成的一氧化碳和二氧化碳)，
· 可冷凝的轻质化合物：特别地水(由丙烯的氧化反应产生)、未转化的丙烯醛、轻质醛(如甲醛和乙醛)和在反应部分中产生的主要杂质乙酸，
· 重质化合物：糠醛、苯甲醛、马来酸酐、苯甲酸等等。
该制备的第二阶段在于从由第二步产生的气体混合物中回收AA，通过将该气体在吸收塔底部引入，在吸收塔中它逆流地遇到在塔顶引入的溶剂。在所描述的方法的大部分中，用于这种塔的溶剂是水或者具有高沸点的疏水溶剂。
在使用水作为吸收性溶剂的吸收方法的情况下，补充的纯化步骤包括通常在不与水混溶的溶剂存在时在非均相萃取或者共沸蒸馏塔中进行的脱水步骤，然后除去轻产品(特别地乙酸和甲酸)的步骤，和分离重质化合物的步骤。
在使用疏水溶剂的方法的情况下，步骤基本上是相同的，除了水的去除以外，其在第一吸收塔的塔顶进行。这些方法显示出使用非常大量的具有高沸点的溶剂的主要缺点，这除了操作成本外，还可以引起排放对环境有害的产品和在塔中由在塔底的由该溶剂施加的高热水平所促进的聚合反应的问题。
在这些方法中，除了刚提及的问题，重质化合物的分离构成主要问题。
而且，这种方法显示出使用丙烯(其是由石油产生的化石原材料)的缺点。众所周知石油将最终消失，而且在任何情况下，它将引起越来越昂贵的成本。
例如已经发现：糠醛，即使以微量(即以大于0.01重量%的浓度)形式存在于丙烯酸中，在某些后面的转化中由于对在所设想的应用中对产品所要求的聚合度具有强的负面作用可显示出主要的缺点。相似地，已经注意到这种方法还显示出合成(还作为副产品)马来酸酐或者马来酸的缺点，该浓度大于0.1重量%的马来酸酐或者马来酸可以在一些应用中由于在单体中产生的酸度而构成主要的缺点。
关于ABu，异构体(丙烯酸酸异丁酯)的存在可以改变成品聚合物的Tg(玻璃化转变温度)。
关于AE，糠醛构成对于ADAME的制备和这种单体作为阳离子絮凝剂的前体的随后用途有害的杂质。
本发明的目的是通过提供这些酯的新型合成方法克服这些缺点，该新型合成方法使用另一种使用丙三醇而不是丙烯作为原材料来合成丙烯酸的方法(最近开发的目的)。而且。醇(其本身具有植物和/或动物来源)的使用将可以通过基本上消耗可再生原材料来加强方法的“生物源化”性质。
通过这种途径合成丙烯酸的方法是两步法，其包括：在第一步中，使丙三醇脱水以得到丙烯醛，然后在第二步中，使丙烯醛氧化以得到丙烯酸(根据以下反应过程)：
CH2OH-CHOH-CH2OH↔CH2=CH-CHO+2H2O
CH2=CH-CHO+½O2→CH2=CH-COOH。
很长时间以来，已知的是丙三醇可以引起获得丙烯醛。丙三醇(也称为甘油)由植物和/或动物来源的同时作为甲酯的油的甲醇分解产生，其本身特别用作为在粗柴油和家用燃料油中的燃料。丙三醇还可以来源于植物和/或动物油类的水解(导致脂肪酸的形成)，或者来源于植物和/或动物油的皂化(导致形成皂)。这是享有“绿色”光环的天然产物，它可大量地获得并且可以容易地进行储存和运输。大量的研究已经致力于根据它的纯度水平使丙三醇增值，使丙三醇脱水以得到丙烯醛是所设想途径之一。
为了从丙三醇获得丙烯醛所使用的上述反应是平衡反应。通常，在低温有利于水合反应并且在高温下有利于脱水反应。为了获得丙烯醛，因此需要使用足够的温度和/或部分真空以使反应移动。该反应可以在液相中或者在气相中进行。这类反应已知是通过酸进行催化的。用于氧化丙烯醛的反应通常在氧化催化剂存在时在气相中进行。
为了举例说明近十年来对这个主题进行的研究，可以提到法国专利No. 69.5931，在其中为了获得丙烯醛，使丙三醇蒸气在高温下通过酸性盐(磷酸盐)。在分馏之后显示的产率为大于75%。在专利US 2 558 520中，脱水反应在气体/液相中在用悬浮在芳香族溶剂中的磷酸盐饱和的硅藻土存在时进行。在这些条件下获得72.3%的丙三醇转化为丙烯醛的转化度。
最近，专利US 5 387 720描述了通过在液相中或者在气相中使用酸性固体催化剂(通过它们的哈米特酸度定义)使丙三醇脱水制备丙烯醛的方法。根据该专利，使用包含10-40%丙三醇的水溶液，该反应在180℃-340℃的温度下以液相和在250℃-340℃以气相进行。根据该专利的作者，气相反应是优选的因为它可以具有大约100%的丙三醇的转化度。该反应在冷凝后产生包含副产品(如羟基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯醛与丙三醇的加成产物等等)的丙烯醛水溶液。大约10%比例的丙三醇被转化为羟基丙酮，其作为主要副产品存在于丙烯醛溶液中。丙烯醛通过分级冷凝或者蒸馏进行回收和纯化。对于液相反应，不能超过15-25%的转化，否则可能形成不可接受量的副产品和获得与所希望品质不相容的单体(丙烯醛或者丙烯酸)的质量。在文献WO 06/087083中，用于在气相中使丙三醇脱水的反应在分子氧存在时进行。
文献WO 06/087084建议使用具有-9至-18的哈米特酸度H0的强酸性固体催化剂用于在气相中使丙三醇脱水。通常，用作脱水反应的原材料的丙三醇是水溶液。
为了制备丙烯酸，在第二步中使丙烯醛经受氧化。在专利申请EP 1 710 227中，使由用于在气相中使丙三醇脱水的反应产生的反应产物经受随后的在气相中的氧化步骤以获得丙烯酸。该方法在两个串联反应器中进行，每个反应器包含适合于所进行反应的催化剂。申请WO 06/092272描述了具有它的头两个步骤(脱水和氧化)、然后用于获得纯化丙烯酸的附加步骤的整个方法。
在2006年12月19日的专利申请No. FR 2 909 999中描述的包含两个步骤的方法的优选变型在于使在由使丙三醇脱水的第一步产生的反应气体中的水(在将该气体引入到氧化得到丙烯酸的第二步的反应器中之前)进行部分冷凝。该附加的冷凝步骤在于将气流冷却至这样的温度，该温度使得一部分水冷凝为液相而所有的丙烯醛保持为气体形式。
还提出了在仅仅一个步骤中进行操作。申请WO 06/114506描述了用于在分子氧存在时通过对丙三醇的氧化脱氢反应(具有2个连续的脱水和氧化反应)在一个步骤中制备丙烯酸的方法。
本发明的目的是通过提出使用丙烯酸以制备酯来克服上述的缺点，该丙烯酸通过不同的使用丙三醇作为主要原材料的合成方法获得。
本发明的目的是用于合成式CH2=CH-COO-R的丙烯酸酯的方法，其中R表示包含1-18个碳原子的并且在必要时包含杂原子氮的直链或支链烷基，特征在于在第一步中，在酸性催化剂存在时使丙三醇CH2OH-CHOH-CH2OH经受脱水反应以获得式CH2=CH-CHO的丙烯醛，然后在第二步中，通过催化氧化使如此形成的丙烯醛转化以得到丙烯酸CH2=CH-COOH，然后在第三步中，借助于醇ROH使由第二步产生的酸经受酯化反应，其中R具有上面给出的含义。
在本方法的变型中，第三步分为两个子步骤进行：第一子步骤在于使用包含1-4个碳原子的轻质醇酯化丙烯酸，然后在第二子步骤中，通过使用醇ROH的酯交换将所选择的轻质醇的酯(通常甲基酯或者乙基酯)转化为所希望的酯。该变型特别地适用于其中醇ROH包含杂原子(如氮)的情况。
在该方法的另一变型中，以及在申请WO 06/114506中描述的那样，可以在单一反应器中在分子氧存在时通过使用该两个连续的脱水和氧化反应的丙三醇氧化脱氢反应进行头两个步骤。
在该方法的另一变型中，在引入到用于氧化为丙烯酸的第二步的反应器中之前，进行使在该由丙三醇的第一脱水步骤产生的物流中存在的水的冷凝的中间步骤。
使丙三醇脱水的第一步在反应器中在催化剂存在时在150℃-500℃，优选地250℃-350℃的温度和在105 - 5×105Pa的压力下在气相中进行。
使用的反应器可以在酸性固体催化剂存在下以固定床、流化床或者循环流化床形式或者在模块(板或者盘)形式的构造中运行。
适合的催化剂是在反应介质中不可溶的均相或多相材料，其具有低于+2的哈米特酸度(表示为H0)，如在专利US5387720(其参考K. Tanabe等在"Studies in Surface Science and Catalysis"，Vol.51，1989，chap.1和2中的文章)中指出的那样，该哈米特酸度通过使用指示剂的胺滴定或者通过气相碱的吸附进行测定。满足低于+2的H0酸度的标准的催化剂可以选自天然或者合成的含硅材料或者酸性沸石；用无机酸、单、二、三或多酸涂覆的无机载体，如氧化物；氧化物或者混合氧化物或杂多酸。
这些催化剂一般地可以由杂多酸的盐构成，在其中所述杂多酸的质子用至少一种选自属于元素周期表的第I至第XVI族的元素的阳离子交换，这些杂多酸盐包含至少一种选自W、Mo和V的元素。
在混合氧化物中，还可以提及基于铁和磷的那些和基于铯、磷和钨的那些。
所述催化剂有利地选自沸石、Nafion®复合材料(基于氟化聚合物的磺酸)、氯化的氧化铝、磷钨酸和/或硅钨酸和它们的盐，金属氧化物类型的各种固体(如氧化钽Ta2O5、氧化铌Nb2O5、氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2、氧化锡SnO2、二氧化硅SiO2或者硅铝酸盐SiO2-Al2O3，它们用酸官能团，如硼酸根BO3、硫酸根SO4、钨酸根WO3、磷酸根PO4、硅酸根SiO2或者钼酸根MoO3官能团浸渍)。根据该文献的数据，这些催化剂都具有小于+2的哈米特酸度H0。
前述催化剂可以另外包含促进剂，如Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Pd、Ru、Sm、Ce、Yt、Sc、La、Zn、Mg、Fe、Co、Ni或者蒙脱石。
优选的催化剂是磷酸盐化的氧化锆、钨酸盐化的氧化锆、氧化硅化的氧化锆(zircones silicées)、用钨酸根或者磷钨酸根浸渍的氧化钛或者氧化锡、磷酸盐化的氧化铝或者二氧化硅、杂多酸或者杂多酸盐、磷酸铁和包含促进剂的磷酸铁。
根据本发明的方法的第二步在以下条件下进行。
用于氧化在第一步期间产生的富丙烯醛的物流(丙烯醛浓度通常为2-15体积%)的反应在分子氧(其还可以以空气或者富集或者稀释分子氧的空气的形式以1(对于在反应器进口的2%的ACO浓度的最小化学计量)至20体积%(相对于进入物流)的含量被引入)存在时，并且在在反应条件下的惰性气体(如N2、CO2、甲烷、乙烷、丙烷或者其它轻质烷烃)和水存在时进行。为了避免反应混合物处于可燃范围中，该方法所需的惰性气体可以任选地全部或部分地由在放置在第二步的反应器的下游的分离塔的塔顶获得的气体组成。
在200℃-350℃，优选地250℃-320℃的温度下和在105 - 5×105 Pa的压力下进行该氧化反应。
使用本领域的技术人员熟知的用于该反应的所有类型的催化剂作为氧化催化剂。通常使用包含至少一种选自以下名单的元素的固体：Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru、Rh，它们以金属形式或者以氧化物、硫酸盐或者磷酸盐形式的存在。特别地使用以混合氧化物形式包含Mo和/或V和/或W和/或Cu和/或Sb和/或Fe作为主要组分的配制剂。
该反应器可以以固定床、流化床或者循环流化床形式运行。还可以使用具有该催化剂模块排列(agencement modulaire du catalyseur)的板式换热器，如在以下提及的专利中描述的那些：EP 995 491、EP 1 147 807或US 2005/0020851。
为了合成酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸2-乙基己酯)所进行的第三步酯化反应的在以下常规的条件下进行。
催化反应在以下温度与压力条件下进行：60-90℃的温度和1.2 × 105 Pa-2 × 105 Pa的压力。
该酯化反应的催化剂是酸。它们可以选自无机酸，如硫酸、磺酸或者磷酸或者衍生物对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、十二烷基磺酸等等，该反应在均匀的单相介质中发生。该催化剂还可以是固体聚合物(具有酸性特征的离子交换树脂)和，在这种情况下，该反应在非均匀的两相介质中发生。
这些后面的催化剂通常将是被称为凝胶类型或者大孔性的“酸性树脂”的磺化苯乙烯/二乙烯基苯(DVB)共聚物，其DVB含量可以为2-25重量%和其酸度(用H+当量/升树脂表示)为1-2。
它们是例如由Lanxess公司以名称Lewatit或者由Rohm et Haas公司以名称Amberlyst提供。
使用的催化剂优选地是Amberlyst 131和Lewatit K 1461类型的酸性离子交换树脂。
该反应在连续运行的反应器中进行。
对于采用使用如上所述的轻质醇的酯化反应然后使用用于所希望的酯的“目标”醇的酯交换反应的实施方案，酯交换反应的条件如下。
酯交换反应间歇地或者连续地进行，如在FR 2 617 840、FR 2 777 561和FR 2 876 375中描述的那样。
酯交换反应方法在于，在使用空气鼓泡下，在催化剂和至少一种阻聚剂存在时，在20-120℃温度和在等于大气压力或者低于大气压力的压力下，使轻质丙烯酸酯与目标醇(通常二烷基氨基醇)以1.3-5的轻质丙烯酸酯与氨基醇摩尔比，在催化剂存在时进行反应，并且在该反应期间，抽出轻质酯/轻质醇共沸混合物，并且在该反应结束时，通常通过蒸馏分离丙烯酸二烷基氨基烷基酯。
术语“丙烯酸二烷基氨基烷基酯”理解为表示丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二乙氨基乙酯。
作为催化剂，可以使用钛酸烷基酯，如，例如钛酸乙基酯、锡衍生物，如二丁基氧化锡或者二锡氧烷、锆衍生物，如乙酰基丙酮酸锆、镁衍生物，如乙醇镁、或者钙衍生物，如乙酰丙酮酸钙。这些化合物以10-3-5×10-2摩尔/摩尔二烷基氨基醇的比例，优选地以5×10-3-1×10-2摩尔/摩尔二烷基氨基醇的比例进行使用。
优选地选择1.5-2.5的轻质丙烯酸酯与二烷基氨基醇的摩尔比。
在该反应期间，温度优选地维持在80-120℃，更优选地90-115℃。压力优选地维持在50-85 kPa，即该反应在稍微减压下进行。
在适合于本发明的二烷基氨基醇中，可以提到二乙氨基乙醇和二甲氨基乙醇，优选二甲氨基乙醇。
作为阻聚剂，使用吩噻嗪、氢醌甲醚、氢醌、二(叔丁基)甲基羟基甲苯或者4-羟基-Tempo，单独的或者作为混合物，以相对于总进料的500以2500 ppm的量。
在本发明的方法的优选的实施方案中，该合成的目标为式CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2的丙烯酸氨基酯，其中在第三步期间，由第二步产生的酸经受借助于轻质醇(甲醇或者乙醇)的酯化反应，然后，最后使如此形成的酯经受在式(CH3)2-N-CH2-CH2OH的氨基醇的作用下的酯交换反应。
待解决的技术问题是实现显示出高纯度水平的丙烯酸酯的制备，即，在这种情况下糠醛(对于所考虑的酯的后面应用是特别地麻烦的化合物)的含量< 3 ppm。这是因为这些化合物特别地用于通过例如CH3Cl的作用被转化为季盐，被称为“ADAME quats”。这些“ADAME quats”可以以ADAME-quats/丙烯酰胺共聚物形式参与用于水处理的絮凝剂的构造中。事实上，已经发现在ADAME-quats中存在甚至非常少量的糠醛(作为杂质)对单体的聚合度具有非常强的影响，导致分子量(Mw)远低于该产品在所设想应用中的有效性所需分子量。
该方法的变型在于：在第一步中，在具有低于+2的哈米特酸度H0的酸性催化剂存在时使丙三醇经受脱水反应，然后在第二步中，在催化剂存在时通过氧化反应使形成的丙烯醛氧化以得到丙烯酸，该催化剂以混合氧化物形式包含以下金属Mo和/或V和/或W和/或Cu和/或Sb和/或Fe，然后在第三步中，借助于式R0OH(其中R0表示包含1-4个碳原子的烷基)的轻质醇(优选乙醇)使该酸酯化，最后，通过式(CH3)2-N-CH2-CH2OH的氨基醇的作用使形成的酯进行酯转移。
在第三步完成时，用式(CH3)2-N-CH2-CH2OH氨基醇的轻质丙烯酸酯的酯交换反应优选地在催化剂存在时在90-120℃的温度下在搅拌反应器中在0.5 × 105 Pa-105 Pa的压力下进行，其中该催化剂由四丁基钛酸酯、四乙基钛酸酯或者四(2-乙基己基)钛酸酯组成。
在第一步结束时，丙烯醛的糠醛含量(在占反应介质大部分的水(应该提醒的是丙三醇以水溶液形式进行处理)冷凝后，在它被引入到第二步之前)为约几十ppm，与来自丙烯方法的第一步的流出物的数百ppm相比较。
该含量随后在连续的丙烯酸纯化、酯化反应然后酸的酯交换步骤期间被以达到获得在工业AA(AA technique)(AAT)中稍微较低的浓度，在丙烯酸乙酯中大约10 ppm，并最后在最终ADAME中低于3 ppm，由每个步骤产生的流出物经受蒸馏纯化。根据例如在文献EP 1 144 356、EP 1 144 357或WO 00/43348中描述的方法，获得的ADAME在氯甲烷的作用下进行季铵化以产生具有80%含量的活性物质的ADAMQUAT MC水溶液。该ADAMQUAT MC随后与丙烯酰胺进行聚合，获得的聚合物通过包含0.1%制备的共聚物的NaCl摩尔水溶液在环境温度下的粘度的测量进行表征，如在FR 2 815 036中说明的那样。
在本发明的方法的另一优选的实施方案中，合成目标是合成以下式的酯：
CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3，具有低的残余酸度含量的(A2EH)。
式CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3的酯，通常取名为A2EH，通常通过使用2-乙基己醇的式CH2=CH-COOH的丙烯酸的酯化反应获得，根据以下反应：
CH2=CH-COOH+CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH↔
CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3+H2O 。
必须通过除去水(通常通过借助于与水形成非均相共沸混合物的溶剂的夹带作用，更简单地和优选地，以由醇、酯和水组成的混合物形式，其也形成非均相共沸混合物)使该平衡反应朝形成酯的方向移动。在滗析之后，除去水相并且将有机相再循环至反应步骤。
以下纯化步骤(为了获得纯的丙烯酸酯)在于在拔顶塔的塔顶除去轻质化合物(主要地过量醇、未转化的丙烯酸和残余水)，然后除去在去尾塔(colonne d’équeutage)的底部除去重质化合物，纯的产品在该塔的塔顶回收。
由从根据石化类型的传统方法制备的丙烯酸然后使用2-乙基己醇(通过使用基于酸性树脂的方法)进行酯化制备丙烯酸酯A2EH产生的问题是在制备的酯中存在高含量的某些杂质(特别地马来酸类型的化合物)，其使后者超出对于它们在大多数领域中的销售所允许的规格，特别地在粘合剂和皮革和织物处理领域中，在其中酸度的存在减慢该聚合方法。
经纯化单体的剩余酸度可以来源于两个主要来源：在用于该酯化反应的丙烯酸中作为杂质包含的丙烯酸的存在和马来酸酐的存在。虽然除去残余丙烯酸可以在该反应步骤后通过在第一拔顶塔的塔顶除去轻质化合物来进行，但是马来酸或者酸酐的除去困难得多，因为马来酸酐是具有与A2EH相似的挥发性的化合物。马来酸酐可以来源于这种化合物通过使用醇的酯化反应的生成单(2-乙基己基)马来酸酯和二(2-乙基己基)马来酸酯的不完全转化。这是因为单(2-乙基己基)马来酸酯是一种较不热稳定的化合物，其在纯化塔中经历歧化，得到酸酐和二(2-乙基己基)马来酸酯。在该方法中，由这种歧化反应产生的马来酸酐和/或作为在通过酯化反应未转化的丙烯酸中的杂质存在的马来酸酐不能容易地通过蒸馏被去除，这是由于它的沸点与单体的沸点相近，并且产生该合成的酯的酸度，其对由这种酯制备聚合物有害。
在工业上获得这种具有满意纯度的产品是特别困难的，并且这点在上述的法国专利No.2818639中得到强调。
用于解决这种问题唯一解决方案是从进料中除去马来酸酐，其相当于使用称为冰丙烯酸的丙烯酸或者提供附加的除去单马来酸盐(monomaleate)的步骤，该单马来酸盐由在酯化反应步骤期间所述进料的马来酸酐例如通过用氢氧化钠的中和作用形成。不幸地，这两种溶液由于追加支出在工业上不是可行的。
本发明的目的之一是通过提出采用合成丙烯酸的方法的A2EH的新型合成方式克服这些缺点，该丙烯酸的合成方法使用丙三醇代替丙烯作为原材料。
本发明目标为合成式CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3的丙烯酸酯的方法，特征在于，在第一步中在酸性催化剂存在时使丙三醇CH2OH-CHOH-CH2OH经受脱水反应以获得式CH2=CH-CHO的丙烯醛，然后在第二步中，通过催化氧化使形成的丙烯醛转化为丙烯酸CH2=CH-COOH，最后在第三步中，在酸催化下使用式CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH的醇使由第二步产生的酸经受酯化反应。
在用于将丙烯醛氧化为AA(从丙烯开始)的反应器出口的马来酸酐含量为约1重量%，纯化后直到所谓“工业”AA(AAT)的阶段，它的含量非常一般地为大约1000-1500 ppm。在AAT使用2-乙基己醇的酯化反应以形成酯的步骤期间，存在于AAT中的马来酸酐不幸地将保持在介质中，2-乙基己醇的单马来酸酯和主要地(为十倍)为这种醇的二马来酸酯。后者(其是重质产品)的分离通过蒸馏是相对容易的。使人遗憾地，本申请人公司已经发现，在蒸馏期间，单马来酸酯歧化得到二马来酸酯，其容易地进行分离并因此不是缺点，而且得到马来酸酐，其本身将保持在制备的A2EH中，并且其浓度远超过工业规格的阈值(< 40 ppm)。
如上所述地进行头两个步骤，脱水和氧化，并且酯化反应在50-150℃的温度下在酸性固体催化剂(例如Lewatit K2621或者Amberlyst 15树脂类型)存在时在1-3×105 Pa的压力下在液相中进行。
本发明的主要目的之一是使用天然的和可再生来源的原材料，即生物来源化的原材料。与用“天然”丙三醇制备丙烯酸无关，本发明涉及在酯化反应期间使用可再生的天然来源的或者由生物质产生(换句话说生物来源化的)的醇ROH。如果轻质醇在工业上一般是天然来源的，对于高级醇则是其它方式获得。举例来说，可以提到丁醇，其通过丙烯的加氢甲酰化得到正丁醛，然后氢化得到正丁醇进行制备。除了在这种方法中仍然使用化石原材料的事实，应该观察到这种合成方法产生包含大约1000 ppm的微量异丁醇的正丁醇，其都是以丙烯酸异丁酯形式在丙烯酸丁酯中存在。
本发明目标还是用于合成丙烯酸丁酯的方法，其中丙烯酸如上所述地由丙三醇进行制备，并且随后使用在细菌存在时通过生物质的需氧发酵获得的正丁醇进行酯化。
引起产生丁醇的可再生材料的发酵，一般地同时存在丙酮，在一种或多种合适的微生物存在时进行，这种微生物可以任选地通过化学应力或者物理应力进行了天然地修饰或者遗传地修饰(这时称为突变体)。通常，使用的微生物是梭状芽孢杆菌(Clostridium)；有利地它将是丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)或者它的突变体中一种。上面存在的名单不是限制性的。
发酵步骤还可以通过使用纤维素酶类型的酶或者多种纤维素酶类型的酶的复合体的原材料的水解步骤来进行。
作为可再生原材料，可以使用植物材料，动物来源的材料或者由植物或者动物来源的回收材料(再循环材料)产生的材料。
作为植物材料，特别地包括糖、淀粉和任何包含糖、纤维素、半纤维素和/或淀粉的植物材料。
在由回收材料产生的材料中，特别地可以提及包含糖和/或淀粉的植物或者有机废物以及任何可发酵的废物。
有利地，可以使用低品质的原材料，如，例如霜冻损害的马铃薯、霉菌毒素污染的谷物或者糖用甜菜的剩余料，或者来自乳酪牛奶场的乳清(petit lait)。
优选地，可再生的原材料是植物材料。
发酵步骤一般地后面有分离丁醇的步骤。
丁醇的这种分离包括分离各种反应产物，例如通过非均相共沸蒸馏。这种分离还可以后面跟有旨在获得更浓缩形式的丁醇的蒸馏。
还可以提供用于使正丁醇与其它异构体分离的步骤。然而，发酵引起比丙烯的加氢甲酰化的化学过程更受限数目的丁醇异构体。由可再生原材料产生的丁醇和由化石原材料产生的丁醇的分析示于下表中。
Figure 248253DEST_PATH_IMAGE001
特别地，由可再生原材料发酵产生的丁醇显示出比由化石原材料产生的纯化丁醇更低的异丁醇/正丁醇比率，甚至在任选的分离正丁醇的步骤以前也如此。异丁醇和正丁醇显示出非常相似的生理化学性质，使得分离这些产品是昂贵的。贫含异丁醇和其它副产品的正丁醇的使用因此构成本发明目的方法的主要的经济优点，因为它可以以较低的成本制备具有其纯度大于出自石油化学丁醇的ABu的纯度的丙烯酸丁酯。
天然的和可再生来源的含碳原材料的使用可以借助于参与最终产品的组成的碳原子进行检测。这是因为，与由化石材料产生的材料不同，由生物来源化的、可再生原材料组成的材料包含14C。所有从活生物体(动物或者植物)提取的碳的样品事实上是3种同位素的混合物：12C(占大约98.892%)，13C(大约1.108%)和14C(微量：1.2×10-10%)。生命组织的14C/12C比率是与大气的比率相同的。在环境中，14C以两种主要形式存在：呈无机形式，即二氧化碳气体形式(CO2)和有机形式，即呈结合到有机分子中的碳的形式。
在活生物体中，14C/12C比率由于新陈代谢保持不变，因为碳连续地与外界环境交换。因为14C的比例在大气中是恒定的，在生物体中同样如此，只要它是活着的，因为它与吸收环境的12C一样地吸收14C。14C/12C平均比等于1.2×10-12。
12C是稳定的，即在提供的样品中的12C原子数目是随着时间恒定的。14C本身是放射性的(生物的每克碳包含足够的14C同位素以产生13.6次衰变/分钟)和在样品中这种原子的数目根据以下定律随着时间(t)降低：
n=no exp(-at)
其中
- no是在起始时(在人、动物或者植物死亡时)的14C数目，
- n是在时间t后剩余的14C原子数目，
- a是衰变常数(或者放射性常数)；它与半衰期相关。
半衰期(或者周期)是这样的时间段，在该时间段结束时，任何数目的给定物种的放射性核或者不稳定粒子由于衰变减少了一半；半衰期T1/2通过下式与衰变常数相关：aT1/2=ln2。14C的半衰期是5730年。
考虑到14C的半衰期(T1/2)，认为14C含量在从植物原材料的提取到化合物(l例如聚合物)的制备并且甚至到它使用结束是基本上恒定的。
本申请人认为，如果产品或者聚合物包含相对于碳总质量至少15质量%(0.2×10-12/1.2×10-12)的可再生来源的C，优选地相对于碳总质量至少50质量%的可再生来源的C，则它来自可再生原材料。
换句话说，如果产品或者聚合物包含相对于碳总质量至少0.2×10-10质量%的14C，优选地0.6×10-10质量%的14C，产品或者聚合物来自可再生的原材料，即产品或者聚合物是生物来源化的。更特别地，如果产品或者聚合物包含0.2×10-10质量%至1.2×10-10质量%的14C，则它是生物来源化的。
在当前，存在至少两种不同的用于测量样品的14C含量的技术：
- 通过液体闪烁光谱法：这种方法在于计数来自14C的衰变的"β"粒子。在某一时间段期间测量来自已知质量的样品(已知碳原子数)的β辐射。该"放射性"与14C原子数目成正比例，因此能被测定它。存在于样品中的14C发射β射线，其与液体闪烁体(闪烁剂)接触产生光子。这些光子具有不同的能量(0-156keV)并形成所谓的14C光谱。根据这种方法的两种变型，该分析涉及由在适当的吸收性溶液中的含碳样品燃烧预先产生的CO2，或者涉及在含碳样品预先转化为苯之后的苯，
- 通过质谱学：样品被还原成石墨或者气体CO2，在质谱仪中分析。这种技术使用加速器和质谱仪以分离14C离子与12C离子，并因此测定两种同位素的比。
所有这些测定材料的14C含量的方法确切地描述在ASTM D 6866标准(尤其D6866-06)和ASTM D 7026标准(尤其7026-04)中。这些方法使对所分析样品测量的数据与100%生物来源化的来源的参考样品的数据进行比较以得到在样品中生物来源化的碳的相对百分比。对于所分析的样品，14C/12C比或者14C相对于碳总质量的质量含量可以随后由此推导出。
优选地使用的测量方法是在标准ASTM D 6866-06中描述的质谱学(“加速器质谱”)。
本发明目标还是根据本发明方法(在它的各种变型中)获得的包含至少0.2×10-10质量%的14C的酯作为用于具有工业目的性的聚合物或者共聚物化合物的聚合反应的单体或者共聚单体的用途。
它目标还为由根据本发明方法合成的酯制成的聚合物或者共聚物。
实施例
本发明方法将通过以下实施例进行举例说明。
实施例 1( 对比 ) ：由石化 AAT 合成 ADAME
该方法在于，在第一步中，通过使丙烯氧化合成丙烯醛。该步骤在气相中在基于钼和铋的氧化物的催化剂存在时在接近320℃的温度和大气压力下进行。在第二步中，由第一步产生的富丙烯醛的气体流出物在分子氧和由钼/钒的混合氧化物组成的包含铜和锑的催化剂存在时在约260℃温度下和在大气压力下经受选择性氧化反应得到丙烯酸。
所述反应在实验室固定床反应器中进行。第一氧化反应器由装有500 ml用于氧化丙烯以得到丙烯醛的催化剂的直径22 mm的反应管组成并浸于维持在320℃温度的盐浴(KNO3、NaNO3和NaNO2低共熔混合物)中。它用由8 mol%丙烯、8 mol%水、为了获得1.8/1的O2/丙烯摩尔比所必需量的空气，和氮(作为余量)组成的气体混合物进料。
排出的气体混合物随后作为用于氧化丙烯醛以得到丙烯酸的第二反应器的进料进行输送，该第二反应器由装满500 ml催化剂的具有30 mm直径的反应管组成并且浸于与第一反应步骤相同类型的载热盐浴(维持在260℃的温度)中。
在第二反应器的出口，将气体混合物与在塔顶引入的水流逆流地在吸收塔的底部引入。在下面部分中，该装满ProPack填充物的塔装备有冷凝段，在其顶部将一部分在塔底部回收的冷凝混合物在通过外部交换器冷却后再循环。
以下阶段在于纯化丙烯酸以获得工业丙烯酸(acide acrylique technique)等级。为此，使用一系列本领域的技术人员已知的连续蒸馏。获得的水溶液在甲基异丁基酮(MIBK)溶剂存在时进行蒸馏，其可以在滗析该非均相共沸MIBK-水混合物和该溶剂在塔顶的回流之后在塔顶除去水。在塔底回收的脱水的丙烯酸作为拔顶塔的进料进行运送，其可以在塔顶除去轻质化合物，基本上是乙酸。最后，在塔底部回收的经拔顶的丙烯酸作为去尾塔(équeutage)的进料进行运送，该塔可以在底部除去重质化合物。在塔顶获得的丙烯酸构成工业丙烯酸(AAT)。
在第三步中，在由Lewatit K1461酸性树脂组成的催化剂存在时，工业丙烯酸使用乙醇进行酯化，使用以下温度与压力条件：T:80℃和P:1.5×105 Pa。该反应通过连续地向由2个包含树脂的平行放置的反应器组成的第一反应阶段中进料所述反应剂(AAT，乙醇)来进行。从第一阶段排出的物流进入由包含树脂的反应器组成的第二反应阶段。该两个反应阶段是串联的。在第一阶段的进口，操作以具有2的乙醇/AA摩尔比的过量乙醇来进行；在第二阶段进口，操作通过注入来源于分离第一蒸馏塔的底部的AAT以过量AAT来进行，该第一蒸馏塔使AAT与AE/乙醇/水混合物分离(在这种情况下，AAT/乙醇摩尔比是2)。在第二反应阶段的出口的物流通过蒸馏和液体-液体萃取进行纯化。除了上述的第一塔1，蒸馏序列包括4个其它蒸馏塔和液体-液体萃取塔。
将来自第一塔的塔顶产品(包含AE/乙醇/水混合物)运送到蒸馏塔，其用来在塔顶浓缩该混合物至尽可能接近理论的AE/乙醇/水共沸混合物的值。主要包含水的物流在塔底部进行回收。塔顶产品被运送到可以使AE与乙醇/水混合物分离的液体萃取塔。这种混合物在蒸馏塔上进行处理以取出：
- 在塔顶，浓缩的乙醇/水混合物，将其再循环到该反应，
- 在底部，水，将其返回到萃取塔。
来自萃取塔的塔顶产品，其由AE/轻质化合物/重质化合物混合物组成，被运送到蒸馏塔，从该蒸馏塔取出：
- 在塔顶，轻质化合物(基本上为乙酸乙酯)，
- 在塔底，AE和重质化合物(糠醛、各种添加剂，如稳定剂等等)。
塔5的塔底产物被运送到蒸馏塔6，从其取出：
- 在塔顶，纯的AE，
- 在底部，重质化合物。
最后，在最后步骤中，用式(CH3)2-N-CH2-CH2OH的氨基醇的丙烯酸乙酯的酯交换反应在由钛酸四乙基酯组成的催化剂存在时在115℃温度下在搅拌反应器中在8.67 × 104 Pa压力下进行。
在各种步骤期间在苯胺(灵敏度阈值是0.5 ppm)存在时通过UV/可见光分光光度测定法进行测量的糠醛含量在第一步的丙烯醛中为300 ppm，在AAT中为120 ppm，在丙烯酸乙酯中为10 ppm和最后在最终酯中为3 ppm。
实施例 2 ：由出自丙三醇的 AAT 合成 ADAME
通过使用丙三醇作为在头两个步骤期间的原料进行重复实施例1的试验，该丙三醇首先经受脱水以得到丙烯醛然后使后者氧化以得到丙烯酸，最后的两步骤是相同的。
脱水反应在固定床反应器中在由钨酸化氧化锆ZrO2-WO3组成的固体催化剂存在时在320℃的温度在大气压力下以气相进行。在空气存在时，将丙三醇(20重量%)和水(80重量%)的混合物运送到蒸发器中，其中O2/丙三醇摩尔比为0.6/1。在290℃从蒸发器排出的气体介质被引入到反应器中，该反应器由装有400 ml催化剂的直径30 mm的管组成，并浸于维持在320℃温度的盐浴(KNO3、NaNO3和NaNO2低共熔混合物)中。在该反应器的出口，将气态的反应混合物运送到冷凝塔的底部。该塔由在其顶上装有冷凝器的装满腊希环的下部段，低温载热流体在该冷凝器中循环。调节在交换器中的冷却温度使得在塔顶获得在大气压力下72℃的蒸气温度。在这些条件下，在冷凝塔底部的丙烯醛损失低于5%。
在加入空气(O2/丙烯醛摩尔比为0.8/1)和为了获得6.5 mol%的丙烯醛浓度所需量的氮气之后，将该气体混合物作为进料引入到用于使丙烯醛氧化为丙烯酸的反应器中。该氧化反应器由装有480 ml基于Mo/V混合氧化物的催化剂的直径为30 mm的管组成，并且浸于与上述相同的维持在250℃的温度的盐浴中。在引入到催化床层上之前，该气体混合物在也浸于该盐浴中的管中进行预热。
在反应出口，气体混合物经受与对比实施例1相同的纯化处理。
该第3和4步骤，酯化和酯交换反应，在实施例1的条件下进行。
在物流中通过UV/可见光分光光度测定法测量的糠醛含量使得在使丙烯醛氧化为丙烯酸的反应器的进料中糠醛与丙烯醛的重量比为70 ppm (在水冷凝后)，在AAT中为30 ppm，在丙烯酸乙酯中为3 ppm，最后在最后的酯中为< 0.5 ppm。
这些非常低量的测量是棘手的并且受操作条件影响。更具显示性的是在这些分子在它们的季铵化作用之后的聚合反应期间获得的结果。这是因为从实施例1的分子获得的聚合物的粘度是3.6 cps，而由实施例 2的分子产生的聚合物的粘度是4.5 cps，这表示后者聚合物的分子量明显地高于实施例 1的聚合物的分子量。
实施例 3( 对比的 ) ：由石化 AAT 合成 A2EH
重复实施例1的头两个步骤，并且使在实施例 1中描述的纯化步骤之后获得的工业丙烯酸经受在以下条件下使用式CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH醇的酯化反应。
酯化反应在液相中在95℃温度下在轻微过量的AAT中并且在Lewatit K2621树脂存在时在0.65×105 Pa的压力下进行。
在每一流出物中，马来酸酐含量通过反相高效液相色谱法进行测量。色谱柱是Lichrosphère 100 RP 18，长度为250 mm和内径为4 mm。洗脱液是水/甲醇混合物。检测器是在225 nm运行的UV检测器。
在第一步的出口，丙烯酸具有1重量%的马来酸酐含量。纯化后，AAT具有1500 ppm的马来酸酐含量，和在酯化反应步骤和随后的蒸馏纯化之后，在经纯化产物中的酸度被降低至150 ppm。
实施例 4 ：由出自丙三醇的 AAT 合成 A2EH
重复实施例 2的头两个步骤和使获得的工业丙烯酸在实施例 3中描述的条件下使用式CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH的醇进行酯化。
在第二反应步骤的进料中，在水冷凝后，马来酸酐相对于丙烯醛的重量浓度低于1重量%，在工业丙烯酸中的含量为约500 ppm和在经纯化的A2EH中的最后酸度为< 40 ppm。

Claims (22)

1.用于合成式CH2=CH-COO-R的丙烯酸酯的方法，其中R表示包含1-18个碳原子的并且在必要时包含杂原子氮的烷基，特征在于在第一步中，在酸性催化剂存在时使丙三醇CH2OH-CHOH-CH2OH经受脱水反应以获得式CH2=CH-CHO的丙烯醛，然后在第二步中，通过催化氧化使如此形成的丙烯醛转化为丙烯酸CH2=CH-COOH，然后在第三步中，借助于醇ROH使由第二步产生的酸经受酯化反应，其中R具有上面给出的含义。
2.根据权利要求1的方法，特征在于第一步在反应器中在150℃-500℃，优选地250℃-350℃的温度和在105 - 5×105Pa的压力下并且在具有低于+2的以H0表示的哈米特酸度的酸性固体催化剂存在下在气相中进行。
3.根据权利要求1和2之一的方法，特征在于第二步通过该制备的丙烯醛在200℃-350℃，优选地250℃-320℃的温度下、在105 - 5×105 Pa的压力下并且在固体氧化催化剂存在时的氧化反应来进行，该固体氧化催化剂包含至少一种选自以下名单的元素：Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru、Rh，它们以金属形式或者以氧化物、硫酸盐或者磷酸盐形式的存在。
4.根据权利要求1-3之一的方法，特征在于该第三步酯化反应在60-90℃的温度和在1.2×105 Pa-2×105 Pa的压力下在酸性催化剂，如硫酸、磺酸或者磷酸或者衍生物对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、十二烷基磺酸等等存在下进行，其中该反应在均匀的单相介质中发生，或者酸性固体催化剂，如固体聚合物、具有酸性特征的离子交换树脂，磺化的苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)共聚物存在时进行，在这种情况下，该反应在非均匀的两相介质中进行。
5.根据权利要求1的方法，特征在于最后一步分两个子步骤进行，第一子步骤由与权利要求4相似的但使用式CH2=CH-COOR0的轻质醇的酯化反应组成，其中R0为CH3或C2H5或C3H7或C4H9，和第二子步骤由如此形成的酯通过用于所希望酯的目标醇ROH的酯交换反应组成。
6.根据权利要求5的方法，特征在于该酯化反应在催化剂和至少一种阻聚剂存在时，在20-120℃，优选地80-120℃的温度，和在等于大气压或低于大气压的压力下，优选地在50-85 kPa的压力下进行，该催化剂选自钛酸烷基酯，如，例如钛酸乙基酯、锡衍生物，如二丁基氧化锡或者二锡氧烷、锆衍生物，如乙酰丙酮酸锆、镁衍生物，如乙醇镁、或者钙衍生物，如乙酰丙酮酸钙。
7.能够根据权利要求1-6的方法制备的式CH2=CH-COO-R的酯，其中R表示包含1-18个碳原子的并且在必要时包含杂原子氮的直链或支链烷基，特征在于其包含相对于碳总质量至少0.2×10-10质量%的14C，优选地0.6×10-10质量%的14C。
8.根据权利要求7的酯，特征在于用于其合成的醇ROH是生物来源化的。
9.根据权利要求7或8的酯，特征在于该醇是在细菌存在时通过生物质的需氧发酵获得的正丁醇。
10.合成式CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3的丙烯酸酯的方法，特征在于，在第一步中在酸性催化剂存在时使丙三醇CH2OH-CHOH-CH2OH经受脱水反应以获得式CH2=CH-CHO的丙烯醛，然后在第二步中，通过催化氧化使形成的丙烯醛转化为丙烯酸CH2=CH-COOH，最后在第三步中，在酸催化下使用式CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH的醇使由第二步产生的酸经受酯化反应。
11.根据权利要求10的合成方法，特征在于第一步在反应器中在催化剂存在下在150℃-500℃，优选地250℃-350℃的温度和在105 - 5×105Pa的压力下和在具有低于+2的以H0表示的哈米特酸度固体催化剂下在气相中进行。
12.根据权利要求10或11之一的方法，特征在于第二步通过制备的丙烯醛的氧化反应来实现，并且其在200℃-350℃，优选地250℃-320℃的温度下、在105 - 5×105 Pa的压力下并且在固体氧化催化剂存在时来进行，该固体氧化催化剂包含至少一种选自以下名单的元素：Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru、Rh，它们以金属形式或者以氧化物、硫酸盐或者磷酸盐形式存在。
13.根据权利要求10-12之一的方法，特征在于该第三步酯化反应在60-90℃的温度和在1.2×105 Pa-2×105 Pa的压力下在酸性催化剂如硫酸、磺酸、磷酸或者衍生物对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、十二烷基磺酸等等存在时进行，该反应在均匀的单相介质中发生；或者在酸性固体催化剂，如固体聚合物、具有酸性特征的离子交换树脂、尤其磺化的苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)共聚物存在时进行，在这种情况下，该反应在非均匀的两相介质中发生。
14.能够根据权利要求10-13的方法制备的式CH2=CH-COO-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3的酯，特征在于其包含相对于碳总质量至少0.2×10-10质量%的14C，优选地0.6×10-10质量%的14C。
15.合成式CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2的丙烯酸氨基酯的方法，特征在于在第一步中在酸性催化剂存在时使丙三醇CH2OH-CHOH-CH2OH经受脱水反应以获得式CH2=CH-CHO的丙烯醛，其在第二步中，通过氧化使丙烯醛转化为丙烯酸CH2=CH-COOH，然后在第三步中，使第二步的酸经受使用式R0OH醇的酯化反应，其中R0为CH3或C2H5或C3H7或C4H9，最后，在第四步中，使形成的酯经受通过式(CH3)2-N-CH2-CH2OH氨基醇的作用的酯交换反应。
16.根据权利要求15的合成方法，特征在于第一步在反应器中在催化剂存在下在150℃-500℃，优选地250℃-350℃的温度和在105 - 5×105Pa的压力下和在具有低于+2的以H0表示的哈米特酸度的酸性固体催化剂下在气相中进行。
17.根据权利要求15或16之一的方法，特征在于第二步通过制备的丙烯醛的氧化反应来实现，并且其在200℃-350℃，优选地250℃-320℃的温度下、在105 - 5×105 Pa的压力下并且在固体氧化催化剂存在时来进行，该固体氧化催化剂包含至少一种选自以下名单的元素：Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru、Rh，它们以金属形式或者以氧化物、硫酸盐或者磷酸盐形式存在。
18. 根据权利要求15-17之一的方法，特征在于该第三步酯化反应使用式R0OH醇，其中R0为CH3或C2H5或C3H7或C4H9，在60-90℃的温度和在1.2×105 Pa-2×105 Pa的压力下在酸性催化剂，如硫酸、磺酸、磷酸或者衍生物对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、十二烷基磺酸等等存在时进行，该反应在均匀的单相介质中发生，或者在酸性固体催化剂，如固体聚合物、具有酸性特征的离子交换树脂、尤其磺化的苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)共聚物存在时进行，在这种情况下，该反应在非均匀的两相介质中发生。
19.根据权利要求15-18之一的方法，特征在于该第四步酯化反应在催化剂和至少一种阻聚剂存在时，在20-120℃和优选地在80-120℃的温度，和在等于大气压或低于大气压的压力下，优选地在50-85 kPa的压力下进行，该催化剂选自钛酸烷基酯，如，例如钛酸乙基酯、锡衍生物，如二丁基氧化锡或者二锡氧烷、锆衍生物，如乙酰基丙酮酸锆、镁衍生物，如乙醇镁、或者钙衍生物，如乙酰丙酮酸钙。
20.能够根据权利要求15-19的方法制备的式CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2的丙烯酸的氨基酯，特征在于其包含相对于碳总质量至少0.2×10-10质量%的14C，优选地至少0.6×10-10质量%的14C。
21.根据权利要求7-9、14或20的酯作为用于聚合物或者共聚物化合物的聚合反应的单体或者共聚单体的用途。
22.通过权利要求7-9、14或20的酯的聚合反应获得的聚合物和共聚物。
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