WO2010010309A2 - Procede de synthese d'esters de l'acide acrylique bioressources - Google Patents

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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • R represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 18 carbon atoms and comprising, where appropriate a heteroatom such as nitrogen.
  • the esters of acrylic acid, acrylates are widely used in the industry. The range of uses for the manufacture of polymers is extensive. However, some of them require the acrylate used as monomer or as monomer co in the manufacture of copolymers or terpolymers the respect of standards for purity. These standards of purity vis-à-vis certain compounds are specific and directly related to the polymer of the final application. It is difficult to achieve these standards without resorting to expensive fractionation and purification techniques.
  • the acrylates are prepared from acrylic acid either by simple esterification, or by a trans-esterification reaction of a light acrylate of methyl, ethyl, propyl or butyl acrylate type, with the necessary hydroxylated compound. the synthesis of the polymer constituting or forming part of the final ester.
  • the 2-ethylhexyl acrylate ester of formula CH 2 CH-COO-
  • R 0 OH R 0 being either CH 3 or C 2 H 5 , or C 3 H 7 , or C 4 H 9 .
  • Butyl acrylate (ABu), ester of formula CH 2 CH-COO-C 4 H 9 , very often used in copolymerization processes to give the copolymer an elastomeric character is most often synthesized by direct esterification of the acrylic acid with n-butanol.
  • This oxidation process which is very efficient, however, has the disadvantage of forming by-products, impurities, such as in particular furfural, cyclic aldehyde, maleic anhydride or maleic acid which are very difficult to separate. of the main product even after all the conventional purification process.
  • this reaction is generally conducted in the vapor phase, usually in two steps, which can be conducted in two separate reactors or a single reactor:
  • the first step achieves the substantially quantitative oxidation of propylene to a mixture rich in acrolein (ACO), in which the AA is a minority * the second step completes the conversion of the ACO into AA.
  • ACO acrolein
  • the gaseous mixture resulting from the 2nd oxidation reaction stage consists, apart from acrylic acid:
  • incondensable light compounds under usual temperature and pressure conditions (unconverted nitrogen, oxygen and propylene, propane in reactive propylene, carbon monoxide and carbon dioxide formed in small quantities by ultimate oxidation),
  • condensable light compounds in particular water, generated by the oxidation reaction of propylene, unconverted acrolein, light aldehydes, such as formaldehyde and acetaldehyde, and acetic acid main impurity generated in the reaction section ,
  • the second stage of fabrication is to recover the AA from the gas mixture from the 2nd stage, by introducing this gas in the foot of an absorption column where it meets against the current solvent introduced at the top of column.
  • the solvent used in this column is water or a hydrophobic solvent with a high boiling point.
  • the complementary purification steps comprise a dehydration step, generally carried out in the presence of water-immiscible solvent, in a heteroazeotropic extraction or distillation column. then a light removal step, in particular acetic acid and formic acid, and a step of separating the heavy compounds.
  • furfuraldehyde even if present in trace amounts in acrylic acid, with a concentration greater than 0.01% by weight, may in certain subsequent transformations have major drawbacks having a high negative impact.
  • the degree of polymerization required for the product in the intended application In a similar way it has been observed that this process also has the disadvantage of synthesizing also as a by-product, anhydride or maleic acid which, at a concentration greater than 0.1% by weight, may in certain applications be a drawback important because of the acidity generated in the monomer.
  • the presence of the iso isomer, isobutyl acrylate can modify the Tg (glass transition temperature) of the final polymers.
  • furfuraldehyde is a troublesome impurity for the manufacture of ADAME and the subsequent use of this monomer as a cationic flocculant precursor.
  • the object of the invention is to overcome these drawbacks by proposing a new mode of synthesis of these esters by implementing another process for the synthesis of acrylic acid, which is the subject of more recent developments, using as raw material glycerol in place of propylene.
  • the use of alcohols, themselves of vegetable and / or animal origin will make it possible to consolidate the "bioressourced" nature of the process by essentially consuming renewable raw materials.
  • the process for synthesizing acrylic acid by this route is a two-step process consisting in a first step of dehydrating glycerol to acrolein and then in a second step of oxidizing acrolein to acrylic acid according to the following reaction process:
  • Glycerol can lead to acrolein.
  • Glycerol also called glycerin
  • Glycerol is derived from the methanolysis of vegetable and / or animal oils at the same time as the methyl esters which are used in particular as fuels or fuels in diesel and heating oil.
  • Glycerol can also derive from the hydrolysis of vegetable and / or animal oils leading to the formation of fatty acids, or the saponification of vegetable and / or animal oils leading to the formation of soaps. It is a natural product that has a "green" aura, is available in large quantities and can be stored and transported without difficulty. Many studies are devoted to the valorisation of glycerol according to its degree of purity, and the dehydration of glycerol to acrolein is one of the ways envisaged.
  • the above-mentioned reaction involved in obtaining acrolein from glycerol is a balanced reaction.
  • the hydration reaction is favored at low temperatures, and dehydration is favored at high temperatures.
  • the reaction can be carried out in the liquid phase or in the gas phase. This type of reaction is known to be catalyzed by acids.
  • the oxidation reaction of acrolein is usually carried out in the gaseous phase in the presence of an oxidation catalyst.
  • US Pat. No. 5,387,720 describes a process for producing acrolein by dehydration of glycerol, in the liquid phase or in the gas phase, on acidic solid catalysts defined by their Hammett acidity.
  • an aqueous solution comprising from 10 to 40% of glycerol is used and is carried out at temperatures of between 180 ° and 340 ° C. in the liquid phase and between 250 ° and 340 ° C. in the gas phase.
  • the reaction in the gas phase is preferable because it makes it possible to have a glycerol conversion rate close to 100%.
  • This reaction leads after condensation to an aqueous solution of acrolein containing secondary products such as hydroxypropanone, propanaldehyde, acetaldehyde, acetone, adducts of acrolein on glycerol.
  • secondary products such as hydroxypropanone, propanaldehyde, acetaldehyde, acetone, adducts of acrolein on glycerol.
  • About 10% of the glycerol is converted to hydroxypropanone, which is found as a major by-product in the acrolein solution.
  • Acrolein is recovered and purified by distillation or fractional condensation.
  • a conversion of 15-25% can not be exceeded, under penalty of forming the secondary products in an unacceptable quantity and to obtain a quality of monomer (acrolein or acrylic acid) incompatible with the desired quality.
  • the dehydration reaction of glycerol in the gas phase is carried out in the presence of molecular
  • the document WO 06/087084 recommends the use of strongly acidic solid catalysts having a Hammett Ho acidity of between -9 and -18 for the dehydration of glycerol in the gas phase.
  • the glycerol used as raw material of the dehydration reaction is an aqueous solution
  • a preferred variant of the two-step process consists in carrying out a partial condensation of water in the reaction gases resulting from the first step of dehydration of glycerol, before introducing the gas into the second stage oxidation reactor in acrylic acid.
  • This additional condensation step consists in cooling the gas stream to a temperature such that a portion of the water is condensed in the liquid phase and all of the acrolein remains in gaseous form.
  • WO 06/114506 discloses a process for the preparation of acrylic acid in one step by reaction of oxy dehydration of glycerol in the presence of molecular oxygen with the 2 consecutive reactions of dehydration and oxidation.
  • the invention aims to overcome the aforementioned drawbacks by proposing to manufacture esters to use an acrylic acid obtained by a different mode of synthesis, using as main raw material glycerol.
  • the third step is carried out in two sub-steps, the first consisting in esterifying acrylic acid with a light alcohol having 1 to 4 carbon atoms and then in the second converting the ester of the alcohol. selected light, usually methyl or ethyl, to the desired ester by transesterification with alcohol ROH.
  • the alcohol ROH comprises a heteroatom such as nitrogen.
  • the first two steps can be carried out, as described in the application WO 06/114506, in a single reactor by reaction of oxy dehydration of glycerol in the presence of molecular oxygen using the 2 consecutive reactions of dehydration and oxidation.
  • an intermediate step of condensation of the water contained in the stream resulting from the first glycerol dehydration step is carried out before introduction into the second stage oxidation reactor in acrylic acid.
  • the first step of dehydration of glycerol is carried out in the gas phase in the reactor in the presence of a catalyst at a temperature ranging from 150 ° C. to 500 ° C., preferably between 250 ° C. and 350 ° C., and a pressure comprised between 10 5 to 5.10 5 Pa.
  • the reactor used can be operated in a fixed bed, fluidized bed or circulating fluidized bed, or in a configuration in modules (plates or baskets) in the presence of solid acid catalysts.
  • Suitable catalysts are homogeneous or multiphase materials, insoluble in the reaction medium which have a Hammett acidity, denoted Ho less than +2 as indicated in US Pat. No. 5,387,720, which refers to the article by K. Tanabe et al in "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, Chapters 1 and 2; the acidity of Hammett is determined by amine titration using indicators or adsorption of a base in the gas phase.
  • the catalysts meeting the acidity criterion Ho of less than +2 may be chosen from natural or synthetic siliceous materials or acidic zeolites; inorganic carriers, such as oxides, coated with inorganic acids, mono, di, tri or polyacids; oxides or mixed oxides or heteropolyacids. These catalysts can generally be constituted by a heteropoly acid salt in which protons of said heteropoly acid are exchanged with at least one cation chosen from the elements belonging to Groups I to XVI of the
  • mixed oxides mention may also be made of those based on iron and phosphorus and those based on cesium, phosphorus and tungsten.
  • the catalysts are chosen from zeolites, Nafion ® composites (based on sulfo nic acid of fluorinated polymers), chlorinated aluminas, phosphotungstic acid and salts of acids and / or silicotungstic, and different oxide type solid metals such as Ta 2 Os tantalum oxide, Nb 2 Os niobium oxide, Al 2 O 3 alumina, TiO 2 titanium oxide, ZrO 2 zirconia, SnO 2 tin oxide, silica SiO 2 or silico-aluminate SiO 2 -Al 2 Os, impregnated with acid functions such as BO3 borate, SO 4 sulfate, WO3 tungstate, PO 4 phosphate, SiO 2 silicate, or MOO3 molybdate. According to data from the literature these catalysts all have a Hammett's acidity of less than +2.
  • the foregoing catalysts may further comprise a promoter such as Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Sc, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni, or montmorillonite.
  • the preferred catalysts are zirconium phosphates, tungsten zirconias, zirconium silicates, titanium or tin oxides impregnated with tungstate or phosphotungstate, phosphated aluminas or silicas, heteropolyacids or salts of heteropolyacids, iron phosphates and phosphates. iron phosphates comprising a promoter.
  • the second step of the process according to the invention is carried out under the following conditions.
  • the oxidation reaction of the acrolein-rich stream generated during the first step (concentration of acrolein generally from 2 to 15% by volume) is carried out in the presence of molecular oxygen which can also be introduced in the form of air or in the form of enriched or diluted with molecular oxygen at a concentration of 1
  • inert gases such as N 2 , CO 2 , methane, ethane, propane or other light alkanes and water.
  • the inert gases necessary for the process, in order to prevent the reaction mixture from being in the flammable range, may possibly consist wholly or partly of the gases obtained at the top of the separation column placed downstream of the second reactor. step.
  • the oxidation reaction is carried out at a temperature ranging from 200 ° C. to 350 ° C., preferably from 250 ° C. to 320 ° C., and at a pressure ranging from 10 5 to 5 ⁇ 10 5 Pa.
  • oxidation catalyst all types of catalysts well known to those skilled in the art are used for this reaction. Generally solids containing at least one element selected from the list Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, are used.
  • Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh present in the metal form or in oxide, sulphate or phosphate form.
  • the formulations containing, in the form of mixed oxides, Mo and / or V and / or W and / or Cu and / or Sb and / or Fe as main constituents are used.
  • the reactor can operate in a fixed bed, in a fluidized bed or in a circulating fluidized bed. It is also possible to use a plate heat exchanger with a modular arrangement of the catalyst such as those described in the patents cited below: EP 995 491, EP 1 147 807 or US 2005/0020851.
  • the third esterification step carried out to synthesize the esters is carried out under the following standard conditions.
  • the catalytic reaction is carried out under the following temperature and pressure conditions: temperature of 60 to 90 ° C. and pressure of 1.2 ⁇ 10 5 Pa at 2.10 5 Pa.
  • the catalysts of the esterification reaction are acidic. They may be chosen from mineral acids, such as sulfuric acid, sulphonic acids, phosphoric acid or p-toluene sufonic, benzene sulphonic, methanesulfonic or dodecyl sulphonic derivatives, the reaction taking place in a homogeneous monophasic medium. .
  • the catalysts can also be solid polymers (acid ion exchange resins), and in this case, the reaction takes place in a biphasic heterogeneous medium.
  • catalysts will generally be sulfonated styrene-divinylbenzene (DVB) copolymers called "acid resins" of the gel or macroporous type whose DVB content may vary from 2 to 25% by weight and whose acidity is expressed in terms of eq H + / l. of resins is between 1 and 2. They are for example provided by Lanxess under the name
  • the catalysts used are preferably acidic ion exchange resins of the Amberlyst 131 and Lewatit K1461 type.
  • the reaction is conducted in a reactor operating continuously.
  • the conditions of the transesterification are as follows.
  • the transesterification reaction is carried out batchwise or continuously as described in patents FR 2 617 840, FR 2 777 561 and FR 2 876 375.
  • the transesterification process consists in reacting, under bubbling with air, in the presence of a catalyst and at least one polymerization inhibitor, at a temperature of between 20 and 120 ° C. and at a pressure equal to atmospheric pressure. or lower than atmospheric pressure, the light acrylic ester with the target alcohol, usually a dialkyl amino alcohol, in a molar ratio of light acrylic ester to amino alcohol of between 1.3 and 5 in the presence of a catalyst, and during the reaction to withdraw the azeotropic mixture light ester / light alcohol, and at the end of the reaction to separate the dialkylamino alkyl acrylate generally by distillation.
  • dialkylamino alkyl acrylate is meant dimethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl acrylate.
  • alkyl titanates for example ethyl titanate, tin derivatives such as dibutyltin oxide or distannoxanes, zirconium derivatives such as zirconium acetylacetonate or derivatives thereof.
  • magnesium such as magnesium ethoxide, calcium derivatives such as calcium acetylacetonate.
  • a light acrylic ester molar ratio on dialkyl amino alcohol of between 1.5 and 2.5 is chosen.
  • the temperature is preferably maintained between 80 and
  • the pressure is preferably maintained between 50 and 85 kPa, i.e. the reaction is conducted under slightly reduced pressure.
  • dialkyl amino alcohols suitable for the present invention mention may be made of diethylaminoethanol and dimethylaminoethanol, with dimethylaminoethanol being preferred.
  • phenothiazine hydroquinone methyl ether, hydroquinone, ditertiobutylmethylhydroxytoluene, 4-hydroxy-Tempo alone or in admixture are used at a rate of 500 to 2500 ppm relative to the total charge. .
  • esters of acrylic acid having a high level of purity, that is to say in this case a furfural content ⁇ 3 ppm, particularly troublesome compound for the subsequent application of the ester in question.
  • these compounds are especially intended to be converted into quaternary salts, so-called "ADAME quats” by action, for example, CH 3 Cl.
  • ADAME quats may enter into the constitution of flocculants for the treatment of water under form of ADAME-quats / acrylamide copolymers.
  • the variant of the process consists in a first step of subjecting glycerol to a dehydration reaction in the presence of an acid catalyst having a Hammett Ho acidity of less than +2 and then, in a second step, to oxidize acrolein formed in acrylic acid. by oxidation in the presence of a catalyst containing in the form of mixed oxides the following metals Mo and / or V and / or W and / or
  • the transesterification of the light acrylate with the aminoalcohol of formula (CH 2 ) 2 -N-CH 2 -CH 2 OH is preferably carried out in the presence of a catalyst consisting of a titanate of tetrabutyl, tetraethyl and tetra (2-ethylhexyl) at a temperature between 90 and 120 0 C in a stirred reactor at a pressure of between 0.5.10 5 Pa and 10 5 Pa
  • the furfural content of acrolein, after condensation of water, which represents the major part of the reaction medium (it should be remembered that the glycerol is treated in the form of an aqueous solution) before its introduction in the second step is of the order of a few tens of ppm to compare with a few hundred ppm of the first stage effluent of the propylene process.
  • ADAME a slightly lower concentration in the technical AA (AAT), of the order of ten or so.
  • AAT technical AA
  • the ADAME obtained is quaternized by the action of methyl chloride according to method described for example in EP 1144356, EP 1144357 or WO 00/43348 to lead to an aqueous solution of ADAMQUAT MC 80% active ingredient.
  • AD AMQUAT TM is then polymerized with acrylamide and the resulting polymer is characterized by measuring the viscosity at room temperature of a molar aqueous solution of NaCl containing 0.1% of the copolymer manufactured as illustrated in patent FR 2,815,036.
  • the synthesis is directed to the synthesis of an ester of formula
  • CH 2 CH-COO-CH 2 -CH (C 2 H S ) - (CH 2 ) S -CH 3 (A2EH) with a low residual acidity content.
  • the equilibrium reaction must be displaced to the ester formation by removal of water, generally by stripping with a water-forming solvent a heteroazeotropic mixture, or more simply and preferentially in the form of a mixture of the alcohol, the ester and the water, which also forms a heteroazeotropic mixture. After decantation, the aqueous phase is removed and the organic phase is recycled to the reaction stage.
  • the following purification steps, to obtain the pure acrylic ester consist in carrying out an elimination of the light compounds (mainly excess alcohol, unconverted acrylic acid and residual water) at the head of a top-loading column, and then elimination of the compounds heavy at the bottom of a tailing column, the pure product being recovered at the head of this column.
  • the light compounds mainly excess alcohol, unconverted acrylic acid and residual water
  • the problem posed by the manufacture of the acrylic ester A2EH from an acrylic acid manufactured according to a conventional process of the petrochemical type and then esterified with 2-ethyl hexanol using a process based on acid resins is the presence in the The ester produces a high level of certain impurities, in particular maleic-type compounds, which take the latter out of the specifications allowed for their marketing in most fields, in particular in the adhesives and leather and textile processing industries where the presence of acidity slows down the polymerization process.
  • the residual acidity of the purified monomer can come from two main sources: the presence of acrylic acid and that of maleic anhydride contained as an impurity in the acrylic acid used for the esterification.
  • the maleic anhydride is a compound with a volatility close to that of 1 ⁇ 2EH.
  • the maleic anhydride may be derived from the incomplete conversion of this compound to mono (2-ethylhexyl) maleate and di (2-ethylhexyl) maleate by esterification with the alcohol. Indeed, mono (2-ethyl hexyl) maleate is a thermally unstable compound, which undergoes in the purification columns a disproportionation of di (2-ethyl hexyl) anhydride and maleate.
  • the maleic anhydride generated by this disproportionation reaction and / or present as the impurity of the unconverted acrylic acid by esterification can not be easily removed by distillation, because of its boiling point close to that of monomer, and is responsible for an acidity of the synthesized ester, which is troublesome for the manufacture of polymers from this ester.
  • the maleic anhydride content at the outlet of the oxidation reactor of acrolein in AA from propylene is of the order of 1% by weight, after purification to the so-called technical grade AA (AAT) content. is very generally of the order of 1000 to 1500 ppm.
  • AAT technical grade AA
  • the maleic anhydride present in the AAT will unfortunately remain in the medium during the esterification step of AAT with ethyl-2-hexanol to form esters, ethyl-2-hexanol monomaleate and mostly (ten times more) the dimaleate of this alcohol.
  • the separation of the latter which is a heavy product is relatively easy by distillation.
  • the first two stages, dehydration and oxidation, are carried out as described above and the esterification reaction is carried out in the liquid phase at a temperature of between 50 and 150 ° C. in the presence of a solid acid catalyst, for example of the resin type.
  • a solid acid catalyst for example of the resin type.
  • Lewatit K2621 or Amberlyst 15 at a pressure of between 1 and 3.10 5 Pa.
  • One of the main objects of the invention is to use raw materials of natural and renewable origin, that is to say bioressourcées. Regardless of the manufacture of acrylic acid from “natural” glycerol, the invention extends to the use, during the esterification, of ROH alcohols of natural origin renewable or derived from biomass, in other words biobased. If light alcohols are on an industrial scale, most often of natural origin, the same goes for higher alcohols.
  • ROH alcohols which is produced by hydroformylation of propylene to n-butyraldehyde, followed by hydrogenation to n-butanol.
  • the invention also relates to a process for synthesizing butyl acrylate in which the acrylic acid is manufactured as described above from glycerol and then esterified with n-butanol obtained by aerobic fermentation of bio mass in the presence of bacterium.
  • the fermentation of renewable materials leading to the production of butanol generally with the presence of acetone is carried out in the presence of one or more suitable microorganisms, this microorganism may possibly have been modified naturally by a chemical or physical constraint, or genetically on then speaks of mutant.
  • the microorganism used is a Clostridium, advantageously it will be Clostridium acetobutylicum or one of its mutants.
  • the lists presented above are not exhaustive.
  • the fermentation step may also be preceded by a step of hydrolysis of the raw materials by means of a cellulase enzyme or a complex of several cellulase enzyme.
  • plant materials can be used; materials of animal origin or materials from recovered materials of plant or animal origin (recycled materials).
  • low quality raw materials may be used such as frozen potatoes, cereals contaminated with mycotoxins or surplus sugar beet, or cheese whey.
  • renewable raw materials are plant materials.
  • the fermentation step is generally followed by an isolation step of butanol.
  • This isolation of butanol consists of a separation of the different products of the reaction for example by heteroazeotropic distillation. This separation can also be followed by distillation to obtain butanol in more concentrated form.
  • a step for separating n-butanol from other isomers can also be provided. Nevertheless, fermentation leads to a smaller number of isomers of butanol than the chemical route of hydroformylation of propylene.
  • the table below illustrates the analysis of butanol from fermenting renewable raw materials and butanol from fossil raw materials.
  • N-butanol resulting from a fermentation of renewable raw materials has a lower ratio of isobutanol / n-butanol to purified butanol from fossil raw materials, even before the possible step of isolating n-butanol.
  • Isobutanol and n-butanol have very similar physicochemical properties, so that separation of these products is expensive.
  • the use of n-butanol, low in isobutanol and other by-products therefore constitutes a major economic advantage for the process which is the subject of the invention, since it makes it possible to produce butyl acrylate of purity higher than that of a petrochemical ex-butanol ABu at a lower cost.
  • the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the environment.
  • the proportion of 14 C is substantially constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs 14 C as it absorbs 12 C.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to 1, 2xl ⁇ ⁇ 12 .
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • the half-life of 14 C is 5730 years.
  • a product or polymer is derived from renewable raw materials it contains at least 15% (0.2.10 "12 / 1.2.10 ⁇ 12 ⁇ by weight of C RES on the total weight of carbon, preferably at least 50% by weight of C of renewable origin on the total mass of carbon, that is, a product or a polymer is derived from renewable raw materials, ie a product or a polymer is boiressourcé, if it contains at least 0.2.10 "10 % by mass of 14 C, preferably 0.6.10 " 10 % by mass of 14 C on the total mass of carbon. bioressourced if it contains from 0.2.10 "10 % to 1.2 10 " 10 % by mass of 14 C.
  • this method consists of counting 'Beta' particles resulting from the decay of 14 C Beta radiation from a sample of known mass (number of known carbon atoms) is measured over a period of time. This 'radioactivity' is proportional to the number of 14 C atoms, which can be determined.
  • the 14 C present in the sample emits ⁇ - radiation, which, in contact with the scintillating liquid (scintillator), give rise to photons.
  • the analysis relates to the CO 2 previously produced by combustion of the carbon sample in an appropriate absorbent solution, or on benzene after prior conversion of the carbon sample to benzene.
  • mass spectrometry the sample is reduced to graphite or gaseous CO 2 , analyzed in a mass spectrometer. This technique uses an accelerator and a mass spectrometer to separate 14 C ions and 12 C and thus determine the ratio of the two isotopes.
  • the measurement method preferably used is the mass spectrometry described in the ASTM D6866-06 standard ("accelerator mass spectroscopy").
  • the invention also relates to the use of esters containing at least 0.2 ⁇ 10 10 mass% of 14 C obtained according to the process of the invention in its various variants as monomers or co-monomers for the polymerization of polymer or copolymer compounds with a purpose. industrial. It also relates to polymers or copolymers made from esters synthesized according to the methods of the invention.
  • the process consists in a first step in synthesizing acrolein by oxidation of propylene. This step is carried out in the gaseous phase in the presence of a catalyst based on molybdenum oxides and bismuth, at a temperature in the region of 320 ° C. and at atmospheric pressure.
  • a catalyst based on molybdenum oxides and bismuth based on molybdenum oxides and bismuth
  • acrylic acid in the presence of molecular oxygen and a catalyst composed of a mixed molybdenum-vanadium oxide. containing copper and antimony, at a temperature of the order of 260 0 C and at atmospheric pressure.
  • the reactions are carried out in fixed bed laboratory reactors.
  • the first oxidation reactor consists of a 22mm diameter reaction tube filled with 500 ml of acrolein propylene oxidation catalyst, immersed in a salt bath (KNO3 eutectic mixture, NaNO 3 , NaNO 2 ) maintained at room temperature. temperature of 320 ° C. it is fed with a gaseous mixture consisting of 8 mol% of propylene, 8 mol% of water, air in the amount necessary to obtain a molar ratio O 2 / propylene of 1.8 / 1 , and nitrogen in addition.
  • KNO3 eutectic mixture NaNO 3 , NaNO 2
  • the outgoing gaseous mixture is then fed to a second acrylic acid acrolein oxidation reactor, consisting of a 30mm diameter reaction tube filled with 500ml of catalyst, immersed in a heat-transfer salt bath of the same type. the same as that of the first reaction stage, maintained at a temperature of 260 ° C.
  • a second acrylic acid acrolein oxidation reactor consisting of a 30mm diameter reaction tube filled with 500ml of catalyst, immersed in a heat-transfer salt bath of the same type. the same as that of the first reaction stage, maintained at a temperature of 260 ° C.
  • the gaseous mixture is introduced at the bottom of an absorption column, against the flow of a stream of water introduced into the reactor. column head.
  • the column filled with ProPack packing is equipped with a condensing section, at the top of which is recycled a portion of the condensed mixture recovered at the bottom of the column, after cooling in an external exchanger.
  • the next step is to purify the acrylic acid to obtain the technical acrylic acid grade.
  • the aqueous solution obtained is subjected to distillation in the presence of methyl isobutyl ketone solvent (MIBK), which makes it possible to remove the water at the top of the column, after decantation of the MIBK-water heteroazeotropic mixture, and reflux of the solvent at the top.
  • MIBK methyl isobutyl ketone solvent
  • the dehydrated acrylic acid recovered at the bottom of the column is fed to a header column, which makes it possible to eliminate light compounds, mainly acetic acid, at the top.
  • the acrylic acid headless recovered at the bottom of this column is fed to a tailing column, which removes heavy compounds in the foot.
  • the acrylic acid obtained at the top of the column constitutes technical acrylic acid (AAT).
  • the technical acrylic acid is esterified with ethanol in the presence of a catalyst consisting of Lewatit acid resins Kl 461 with the following temperature and pressure conditions: T: 80 0 C and P: 1.5.10 5 Pa.
  • the reaction is conducted by continuously feeding the reactants (AAT, Ethanol) in a first reaction stage consisting of two reactors connected in parallel containing resins.
  • the stream leaving the 1 st floor enters a 2nd reaction stage consisting of a reactor containing resins.
  • the two reaction stages are in series.
  • excess ethanol is carried out with an Ethanol / AA molar ratio of 2
  • the process is carried out in excess of AAT by injection of AAT from the base of the first column.
  • Distillate which separates the AAT from the mixture AE / Ethanol / Water (in this case the molar ratio AAT / Ethanol is 2.
  • the flow at the outlet of the 2nd stage reaction is purified by distillation and liquid-liquid extraction.
  • the distillation train comprises 4 other distillation columns and a liquid-liquid extraction column.
  • the top of the first column containing the AE / ethanol / water mixture is sent to a distillation column which serves to concentrate this mixture as a head towards a value as close as possible to the theoretical AE / ethanol / water azeotropic mixture.
  • a stream containing mainly water is sent to a liquid extraction column which separates the EA from the Ethanol / Water mixture. This mixture is treated on a distillation column to leave: - at the top the Ethanol / concentrated water mixture which is recycled to the reaction.
  • the head of the extraction column consisting of a mixture AE / light compounds / heavy compounds is sent to a distillation column which leaves: at the top the light compounds (essentially ethyl acetate) - in the foot AE and heavy compounds (furfural, various additives like stabilizers ...)
  • the transesterification of the ethyl acrylate is carried out with the aminoalcohol of formula (CH 2 ) 2 -N-CH 2 -CH 2 OH in the presence of a catalyst consisting of a tetraethyl titanate at a temperature of 115 ° C. in a reactor stirred at a pressure of 8.67 ⁇ 10 4 Pa.
  • the levels of furfural measured by visible UV spectrophotometry in the presence of aniline were 300 ppm in the first stage acrolein, 120 ppm in the AAT, 10 ppm in ethyl acrylate and finally 3 ppm in the final ester.
  • EXAMPLE 2 Synthesis of ADAME from AAT ex glycerol
  • the experiment of Example 1 is reproduced by using as raw material during the first two stages, the glycerol subjected first to a dehydration to acrolein and then an oxidation of the latter to acrylic acid, the last two steps being identical.
  • the dehydration reaction is carried out in the gas phase in a fixed bed reactor in the presence of a solid catalyst consisting of a ZrO 2 -WO 3 tungsten zirconia at a temperature of 320 ° C. under atmospheric pressure.
  • a mixture of glycerol (20% by mass) and water (80% by mass) is sent into a vaporizer, in the presence of air, in an O 2 / glycerol molar ratio of 0.6 / 1.
  • the gaseous medium leaving the vaporizer at 290 ° C is introduced into the reactor, consisting of a 30mm diameter tube charged with 400 ml of catalyst, immersed in a salt bath (eutectic mixture KNO 3 , NaNO 3 , NaNO 2 ) maintained at a temperature of 320 ° C.
  • a salt bath eutectic mixture KNO 3 , NaNO 3 , NaNO 2
  • the gaseous reaction mixture is sent at the bottom of a condensation column.
  • This column consists of a lower section filled with raschig rings, surmounted by a condenser circulated by a cold heat transfer fluid.
  • the cooling temperature in the exchangers is adapted so as to obtain at the top of the column a vapor temperature of 72 ° C. under atmospheric pressure. Under these conditions, the loss of acrolein at the bottom of the condensation column is less than 5%
  • This gaseous mixture is introduced, after addition of air (molar ratio O 2 / acrolein 0.8 / 1) and nitrogen in an amount necessary to obtain a concentration of acrolein of 6.5 mol%, in reactor feed of oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • This oxidation reactor consists of a 30mm diameter tube filled with mixed oxide catalyst 480ml Mo / V, immersed in a salt bath identical to that described above, maintained at a temperature of 250 0 C. Before introduction on the catalytic bed, the gaseous mixture is preheated in a tube also immersed in the salt bath. On leaving the reaction, the gaseous mixture is subjected to a purification treatment identical to that of Comparative Example 1.
  • the furfural content measured in the UV visible spectrophotometry fluxes at the various stages were such that the mass ratio of furfural to acrolein was 70 ppm in the acidic acid feed of the acrolein oxidation reactor. acrylic, after condensation of water, 30 ppm in AAT and 3 ppm in ethyl acrylate and finally ⁇ 0.5 ppm in the final ester.
  • Example 3 (Comparative): Synthesis of 1 ⁇ 2EH from petrochemical AAT The first two steps of Example 1 are repeated and the technical acrylic acid obtained after the purification steps described in Example 1 is subjected to esterification with the alcohol of formula CH S - (CH 2 ) S -CH (C 2 H 5 ) -CH 2 OH conducted under the following conditions.
  • the esterification reaction is carried out in the liquid phase at a temperature of 95 ° C. in a slight excess of AAT and in the presence of a Lewatit K2621 resin under a pressure of 0.65 ⁇ 10 5 Pa.
  • the maleic anhydride content is measured by reverse phase high performance liquid chromatography.
  • the chromatography column is a Lichrosphère 100 RP 18 with a length of 250 mm and an internal diameter of 4 mm.
  • the eluent is a mixture of water and methanol.
  • the detector is a UV detector operating at 225 nm.
  • the acrylic acid has a maleic anhydride content of 1% by weight.
  • the AAT has a maleic anhydride content of 1500 ppm; and after the esterification step and the purification by distillation follows the acidity in the purified product is reduced to 150 ppm.
  • Example 4 Synthesis of 1 ⁇ 2EH from AAT ex glycerol
  • the first two steps of Example 2 are repeated and the technical acrylic acid obtained is subjected to esterification with the alcohol of formula CH 3 - (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) -CH 2 OH, conducted under the conditions described in Example 3.
  • the concentration by weight of maleic anhydride relative to acrolein is less than 1% by weight of feed 2 nd reaction stage, after condensation of the water, the content in the technical acrylic acid is of the order of 500 ppm and the final acidity in purified 1 ⁇ 2EH is ⁇ 40 ppm.

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Abstract

L'invention vise un procédé de synthèse d'un ester de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COO-R dans laquelle R représente un radical alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et comprenant le cas échéant un hétéroatome, l'azote, caractérisé en ce que dans une première étape on soumet du glycérol CH2OH-CHOH- CH2OH à une réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur acide pour obtenir de l'acroléine de formule CH2=CH-CHO, puis, dans une deuxième étape on transforme l'acroléine ainsi formée par oxydation catalytique en acide acrylique CH2=CH-COOH puis, dans une troisième étape, on soumet l'acide issu de la deuxième étape à une réaction d'estérifîcation au moyen d'un alcool ROH dans lequel R a la signification donnée ci-dessus. L'invention vise également les esters bioressourcés fabriqués selon le procédé ainsi que les polymères synthétisés en utilisant ces esters comme monomères ou comonomères de polymérisation.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE D'ESTERS DE L'ACIDE ACRYLIQUE BIORESSOURCES
L'invention concerne un procédé de synthèse d'esters de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COO-R dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 18 atomes de carbone et comportant, le cas échéant un hétéroatome tel que l'azote. Les esters de l'acide acrylique, les acrylates sont largement utilisés dans l'industrie. La gamme d'utilisations pour la fabrication de polymères est étendue. Cependant, certains d'entre eux requièrent de l'acrylate utilisé comme monomère ou comme co monomère dans la fabrication de copolymères ou de terpolymères le respect de normes en matière de pureté. Ces normes de pureté vis-à-vis de certains composés sont spécifiques et directement liées au polymère de l'application finale. Il est difficile d'atteindre ces normes sans recourir à des techniques de fractionnement et purification fort onéreuses. Les acrylates sont préparés à partir de l'acide acrylique soit par simple estérifîcation, soit par une réaction de trans-estérifîcation d'un acrylate léger de type acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle ou de butyle, avec le composé hydroxylé nécessaire à la synthèse du polymère constituant ou entrant dans la constitution de l'ester final. A titre d'exemple, l'ester acrylate de 2-éthylhexyle de formule CH2=CH-COO-
CH2- CH(C2H5)-(CH2)3-CH3 usuellement dénommé A2EH est habituellement obtenu par estérifîcation directe de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COOH avec le 2- éthyl-hexanol selon la réaction suivante : CH2=CH-COOH + CH3-(CH2)3- CH (C2Hj)-CH2OH ==> CH2=CH-COO-CH2-CH(C2HS)-(CH2)S-CH3 + H2O
Pour sa part, l'aminoester de formule CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)2 , acrylate de diméthyl aminoéthyle, usuellement dénommé ADAME, est habituellement obtenu par transestérifîcation de l'ester acrylique de formule CH2=CH-COORo selon la réaction suivante :
CH2=CH-COORo + (CH3)2N-CH2-CH2OH ==> CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CHS)2 +
R0OH R0 étant soit CH3, soit C2H5, soit C3H7, soit C4H9.
L'acrylate de butyle (ABu), ester de formule CH2=CH-COO-C4H9, très souvent utilisé dans des procédés de copolymérisation pour conférer au copolymère un caractère élastomérique est le plus souvent synthétisé par estérifïcation directe de l'acide acrylique avec le n-butanol.
L'acrylate de méthyle (AM) de formule CH2=CH-COO-CH3 , très souvent utilisé dans des procédés de copolymérisation pour fabriquer des fibres, est le plus souvent synthétisé par estérifïcation directe de l'acide acrylique avec le méthanol. L'acrylate d'éthyle (AE) de formule CH2=CH-COO-C2H5 , très souvent utilisé dans des procédés de copolymérisation pour conférer la cohésion des fibres textiles est le plus souvent synthétisé par estérifïcation directe de l'acide acrylique avec l'éthanol.
L'obtention de ces monomères à un degré de pureté satisfaisant pour l'application industrielle finale est souvent délicate. On peut citer à ce sujet le brevet français n° 2 777 561 au nom de la demanderesse qui décrit un procédé de fabrication particulièrement sophistiqué de l'ADAME permettant d'obtenir un produit ayant des teneurs en « polluants » tels que l'acrylate d'éthyle (AE) et le diméthylaminoéthanol (DMAE) inférieures à des seuils sévères. En ce qui concerne la synthèse de 1Α2EH qui est catalysée par voie acide, l'industrie utilise une catalyse hétérogène en mettant en œuvre des résines acides. Il s'agit en général de résines cationiques fortes de type sulfonique. Le problème posé par la fabrication de 1Α2EH est la présence dans l'ester produit d'un taux important d'impuretés et notamment de composés de type maléiques qui font sortir ce dernier des spécifications admises pour leur commercialisation dans la plupart des domaines notamment celui des adhésifs sensibles à la pression (PSA).
L'acide acrylique (AA) mis en œuvre comme matière première dans ce type de procédé est essentiellement produit sur le plan industriel à partir du propylène. Celui-ci est soumis à une oxydation en deux étapes selon le processus réactionnel suivant : CH2=CH-CH3 + O2 ==> CH2=CH-CHO + H2O
2 CH2=CH-CHO + O2 ==> 2 CH2=CH-COOH. soit une réaction globale : CH2=CH-CH3 + 3/2O2 ==> CH2=CH-COOH + H2O Cette synthèse de l'acide acrylique est appelée synthèse pétrochimique et utilise donc comme matière première le propylène soumis à deux oxydations successives. Elle présente comme avantage de permettre la synthèse soit de l'acroléine
(ACO), qui est commercialisée en tant que telle si l'on s'arrête à la première étape, soit de l'acide acrylique si l'oxydation est poussée jusqu'au bout.
Ce procédé d'oxydation, fort efficace, présente cependant l'inconvénient de former des sous-produits, des impuretés, tels que notamment le furfural, aldéhyde cyclique, l'anhydride maléique ou l'acide maléique qu'il est très difficile de séparer du produit principal même après tout le processus de purification classique. Dans le cas de la fabrication d'acide acrylique, cette réaction est conduite généralement en phase vapeur, le plus souvent en 2 étapes, qui peuvent être conduites dans deux réacteurs distincts ou un seul réacteur :
* la première étape réalise l'oxydation sensiblement quantitative du propylène en un mélange riche en acroléine (ACO), dans lequel l'AA est minoritaire * la deuxième étape complète la conversion de l'ACO en AA.
Le mélange gazeux issu de la 2ème étape de réaction d'oxydation est constitué, en dehors de l'acide acrylique :
• de composés légers incondensables dans les conditions de températures et de pression habituellement mises en œuvre (azote, oxygène et propylène non convertis, propane présent dans le propylène réactif, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime),
• de composés légers condensables : en particulier l'eau, générée par la réaction d'oxydation du propylène, acroléine non convertie, des aldéhydes légers, comme le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, et l'acide acétique principale impureté générée dans la section réaction,
• de composés lourds : furfuraldéhyde, benzaldéhyde, anhydride maléique, acide benzoïque ...
Le second stade de la fabrication consiste à récupérer l'AA à partir du mélange gazeux issu de la 2eme étape, en introduisant ce gaz en pied d'une colonne d'absorption où il rencontre à contre-courant un solvant introduit en tête de colonne. Dans la plupart des procédés décrits, le solvant mis en œuvre dans cette colonne est l'eau ou un solvant hydrophobe à haut point d'ébullition. Dans le cas de procédés d'absorption utilisant l'eau comme solvant absorbant, les étapes de purification complémentaires comprennent une étape de déshydratation, généralement réalisée en présence de solvant non miscible à l'eau, dans une colonne d'extraction ou de distillation hétéroazéotropique, puis une étape d'élimination des légers, en particulier l'acide acétique et l'acide formique, et une étape de séparation des composés lourds.
Dans le cas de procédés utilisant un solvant hydrophobe, les étapes sont essentiellement les mêmes, sauf l'élimination de l'eau qui est réalisée en tête de la première colonne d'absorption. Ces procédés présentent les inconvénients principaux de mettre en œuvre une quantité très importante de solvant à température d'ébullition élevée, ce qui , outre le coût de l'opération, peut occasionner des problèmes de rejet de produit nocif pour l'environnement ainsi que de polymérisation dans les colonnes favorisée par les niveaux thermiques élevés imposés par le solvant en fond de colonne.
Dans ces procédés, au-delà de ce qui vient d'être mentionné, la séparation des composés lourds constitue le problème principal.
Par ailleurs, ce procédé présente l'inconvénient d'utiliser le propylène qui est une matière première fossile issue du pétrole dont on sait qu'à terme il disparaîtra et qui en tout état de cause coûtera de plus en plus cher.
Il a été constaté par exemple que le furfural, même présent à l'état de traces dans l'acide acrylique, soit à concentration supérieure à 0,01% poids, peut dans certaines transformations ultérieures présenter des inconvénients majeurs en ayant une forte incidence négative sur le degré de polymérisation requis pour le produit dans l'application envisagée. De manière analogue il a été observé que ce procédé présente aussi l'inconvénient de synthétiser aussi comme sous-produit, l'anhydride ou l'acide maléique qui, à concentration supérieure à 0,1% poids, peut dans certaines applications constituer un inconvénient important à cause de l'acidité engendrée dans le monomère.
En ce qui concerne l'ABu, la présence de l'isomère iso, l'acrylate d'isobutyle peut modifier la Tg (température de transition vitreuse) des polymères finaux.
En ce qui concerne l'AE, le furfuraldéhyde constitue une impureté gênante pour la fabrication de l'ADAME et l'utilisation ultérieure de ce monomère comme précurseur de floculant cationique. L'invention a pour objet de pallier ces inconvénients en proposant un nouveau mode de synthèse de ces esters mettant en œuvre un autre procédé de synthèse de l'acide acrylique, objet de développements plus récents, utilisant comme matière première le glycérol à la place du propylène. Par ailleurs, l'utilisation d'alcools, eux-mêmes d'origine végétale et/ou animale, permettra de consolider la nature « bioressourcée » du procédé par essentiellement consommation de matières premières renouvelables
Le procédé de synthèse de l'acide acrylique par cette voie est un procédé en deux étapes consistant dans une première étape à déshydrater le glycérol en acroléine puis dans une deuxième étape à oxyder l'acroléine en acide acrylique selon le processus réactionnel suivant :
CH2OH-CHOH-CH2OH <→ CH2=CH-CHO + 2H2O
CH2=CH-CHO + 1Z2 O2 ==> CH2=CH-COOH.
Il est connu depuis longtemps que le glycérol peut conduire à l'obtention d'acroléine. Le glycérol (appelé aussi glycérine) est issu de la méthanolyse des huiles d'origine végétale et/ou animale en même temps que les esters méthyliques qui sont eux employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. Le glycérol peut dériver aussi de l'hydrolyse des huiles végétales et/ou animales conduisant à la formation d'acides gras, ou de la saponification des huiles végétales et/ou animales conduisant à la formation de savons. C'est un produit naturel qui jouit d'une aura "verte", il est disponible en grande quantité et peut être stocké et transporté sans difficulté. De nombreuses études sont consacrées à la valorisation du glycérol selon son degré de pureté, et la déshydratation du glycérol en acroléine est une des voies envisagées.
La réaction mentionnée ci-dessus mise en jeu pour obtenir l'acroléine à partir du glycérol est une réaction équilibrée. En règle générale la réaction d'hydratation est favorisée aux basses températures, et la déshydratation est favorisée aux températures élevées. Pour obtenir l'acroléine, il faut donc mettre en œuvre une température suffisante, et/ou un vide partiel pour déplacer la réaction. La réaction peut être effectuée en phase liquide ou en phase gaz. Ce type de réaction est connu pour être catalysée par des acides. La réaction d'oxydation de l'acroléine est usuellement réalisée en phase gazeuse en présence d'un catalyseur d'oxydation. Pour illustrer les travaux menés depuis des décennies sur ce sujet on peut citer le brevet français n° 69.5931, dans lequel pour obtenir l'acroléine on fait passer des vapeurs de glycérine à haute température sur des sels d'acides (sels d'acide phosphorique). Les rendements indiqués sont supérieurs à 75% après distillation fractionnée. Dans le brevet US 2,558,520, la réaction de déshydratation est faite en phase gaz/liquide en présence de terres de diatomées imprégnées de sels d'acide phosphorique, en suspension dans un solvant aromatique. Un taux de conversion du glycérol en acroléine de 72,3% est obtenu dans ces conditions.
Plus récemment le brevet US 5,387,720 décrit un procédé de production d'acroléine par déshydratation du glycérol, en phase liquide ou en phase gaz sur des catalyseurs solides acides définis par leur acidité de Hammett. Selon ce brevet, une solution aqueuse comprenant de 10 à 40 % de glycérol est utilisée et on opère à des températures comprises entre 180° et 3400C en phase liquide et entre 250° et 3400C en phase gaz. Selon les auteurs de ce brevet, la réaction en phase gaz est préférable car elle permet d'avoir un taux de conversion du glycérol proche de 100 %. Cette réaction conduit après condensation à une solution aqueuse d'acroléine contenant des produits secondaires tels que l'hydroxypropanone, le propanaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, des produits d'addition de l'acroléine sur le glycérol.... Une proportion d'environ 10% du glycérol est convertie en hydroxypropanone qui se retrouve comme sous-produit majoritaire dans la solution d'acroléine. L'acroléine est récupérée et purifiée par distillation ou condensation fractionnée. Pour une réaction en phase liquide, une conversion de 15 - 25 % ne peut être dépassée, sous peine de former les produits secondaires en quantité inacceptable et d'obtenir une qualité de monomère (acroléine ou acide acrylique) incompatible avec la qualité recherchée. Dans le document WO 06/087083, la réaction de déshydratation du glycérol en phase gaz est réalisée en présence d'oxygène moléculaire.
Le document WO 06/087084, préconise l'utilisation de catalyseurs solides fortement acides ayant une acidité de Hammett Ho comprise entre -9 et -18 pour la déshydratation du glycérol en phase gaz. En général, le glycérol utilisé comme matière première de la réaction de déshydratation est une solution aqueuse
Pour fabriquer l'acide acrylique on soumet dans une deuxième étape l'acroléine à une oxydation. Dans la demande de brevet EP 1 710 227, le produit de réaction résultant de la réaction de déshydratation du glycérol en phase gaz est soumis à une étape ultérieure d'oxydation en phase gaz pour obtenir de l'acide acrylique. Le procédé est mis en œuvre dans deux réacteurs en série, comportant chacun un catalyseur adapté à la réaction mise en œuvre. La demande WO 06/092272 décrit l'ensemble du processus avec ses deux premières étapes, déshydratation et oxydation, suivie d'étapes additionnelles pour obtenir l'acide acrylique purifié.
Une variante préférentielle du procédé comportant deux étapes, décrite dans la demande de brevet FR N° 2 909 999 du 19 décembre 2006, consiste à réaliser une condensation partielle de l'eau dans les gaz réactionnels issus de la première étape de déshydratation du glycérol, avant introduction du gaz dans le réacteur de 2ème étape d'oxydation en acide acrylique. Cette étape supplémentaire de condensation consiste à refroidir le flux gazeux à une température telle qu'une partie de l'eau est condensée en phase liquide et la totalité de l'acroléine reste sous forme gazeuse.
Il a été également proposé de procéder en une seule étape. La demande WO 06/114506 décrit un procédé de préparation d'acide acrylique en une étape par réaction d'oxy déshydratation du glycérol en présence d'oxygène moléculaire avec les 2 réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation.
L'invention a pour objet de pallier les inconvénients précités en proposant pour fabriquer des esters d'utiliser un acide acrylique obtenu par un mode de synthèse différent, utilisant comme matière première principale le glycérol.
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'un ester de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COO-R dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone et comprenant le cas échéant un hétéroatome, l'azote, caractérisé en ce que dans une première étape on soumet du glycérol CH2OH-CHOH-CH2OH à une réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur acide pour obtenir de l'acroléine de formule CH2=CH-CHO, puis, dans une deuxième étape on transforme l'acroléine ainsi formée par oxydation catalytique en acide acrylique CH2=CH-COOH puis, dans une troisième étape, on soumet l'acide issu de la deuxième étape à une réaction d'estérifîcation au moyen d'un alcool ROH dans lequel R a la signification donnée ci-dessus. Dans une variante du procédé, la troisième étape est réalisée en deux sous- étapes, la première consistant à estérifîer l'acide acrylique avec un alcool léger comportant 1 à 4 atomes de carbone puis dans la deuxième à transformer l'ester de l'alcool léger choisi, en général méthylique ou éthylique, en l'ester recherché, par transestérifïcation avec l'alcool ROH. Cette variante s'applique notamment au cas où l'alcool ROH comporte un hétéroatome tel que l'azote.
Dans une autre variante du procédé on peut réaliser, ainsi que cela a été décrit dans la demande WO 06/114506, les deux premières étapes dans un seul réacteur par réaction d'oxy déshydratation du glycérol en présence d'oxygène moléculaire mettant en œuvre les 2 réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation.
Dans une autre variante du procédé, on réalise une étape intermédiaire de condensation de l'eau contenue dans le flux issu de la première étape de déshydratation du glycérol, avant introduction dans le réacteur de 2ème étape d'oxydation en acide acrylique.
La première étape de déshydratation du glycérol est effectuée en phase gaz dans le réacteur en présence d'un catalyseur à une température allant de 1500C à 5000C, de préférence comprise entre 2500C et 3500C, et une pression comprise entre 105 et 5.105 Pa. Le réacteur utilisé peut fonctionner en lit fixe, en lit fluidisé ou en lit fluidisé circulant, ou dans une configuration en modules (plaques ou paniers), en présence de catalyseurs solides acides.
Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles dans le milieu réactionnel qui ont une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2 comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2 ; l'acidité de Hammett est déterminée par titration aminé à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Les catalyseurs répondant au critère d'acidité Ho inférieur à +2, peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. Ces catalyseurs pourront généralement être constitués par un sel d'hétéropolyacide dans lequel des protons dudit hétéropolyacide sont échangés avec au moins un cation choisi parmi les éléments appartenant aux Groupes I à XVI de la
Classification Périodique des Eléments, ces sels d'hétéropolyacide contenant au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant W, Mo et V.
Parmi les oxydes mixtes, on peut citer également ceux à base de fer et de phosphore et ceux à base de césium, phosphore et tungstène.
Avantageusement, les catalyseurs sont choisis parmi les zéolithes, les composites Nafîon® (à base d'acide sulfo nique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que l'oxyde de tantale Ta2Os, l'oxyde de niobium Nb2Os, l'alumine AI2O3, l'oxyde de titane TiO2, la zircone ZrO2, l'oxyde d'étain SnO2, la silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2-Al2Os, imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3, sulfate SO4, tungstate WO3, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MOO3.. Selon les données de la littérature, ces catalyseurs ont tous une acidité de Hammett Ho inférieure à +2.
Les catalyseurs précédents peuvent comprendre en plus un promoteur tel que Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Yt, Sc, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni, ou montmorillonite. Les catalyseurs préférés sont les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain imprégnés de tungstate ou phosphotungstate, les alumines ou silices phosphatées, les hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides, les phosphates de fer et les phosphates de fer comprenant un promoteur.
La deuxième étape du procédé selon l'invention est réalisée dans les conditions suivantes.
La réaction d'oxydation du flux riche en acroléine généré lors de la première étape (concentration d' acroléine généralement de 2 à 15% volumique) est effectuée en présence d'oxygène moléculaire qui peut être également introduit sous forme d'air ou sous forme d'air enrichi ou dilué en oxygène moléculaire, à une teneur allant de 1
(stoechiométrie minimum pour une concentration d'ACO de 2% en entrée de réacteur) à 20 % volume, par rapport au flux entrant, et en présence de gaz inertes dans les conditions de la réaction, tels que N2, CO2, méthane, éthane, propane ou autres alcanes légers et d'eau. Les gaz inertes nécessaires au procédé, afin d'éviter que le mélange réactionnel ne se situe dans le domaine d'inflammabilité, peuvent éventuellement être en tout ou partie constitués des gaz obtenus en tête de la colonne de séparation placée en aval du réacteur de deuxième étape.
La réaction d'oxydation s'effectue à une température allant de 2000C à 3500C, de préférence de 2500C à 3200C, et sous une pression allant de 105 à 5.105 Pa.
Comme catalyseur d'oxydation, on utilise tous types de catalyseurs bien connus de l'homme de l'art pour cette réaction. Généralement sont utilisés des solides contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn,
Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate. En particulier, sont utilisées les formulations contenant, sous forme d'oxydes mixtes, Mo et/ou V et/ou W et/ou Cu et/ou Sb et/ou Fe comme constituants principaux.
Le réacteur peut fonctionner en lit fixe, en lit fluidisé ou en lit fluidisé circulant. Il est possible aussi d'utiliser un échangeur à plaques avec un agencement modulaire du catalyseur tel que ceux décrits dans les brevets cités ci-après : EP 995 491, EP 1 147 807 ou US 2005/0020851.
La troisième étape d'estérification réalisée pour synthétiser les esters tels que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et les acrylates de butyle , de propyle et de 2- éthylhexyle, est réalisée dans les conditions classiques suivantes.
La réaction catalytique est réalisée dans les conditions de température et de pression suivantes : température de 60 à 900C et pression de 1,2.105 Pa à 2.105 Pa.
Les catalyseurs de la réaction d'estérification sont acides. Ils peuvent être choisi parmi les acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, les acides sulfonique, phosphorique ou les dérivés p-toluène sufonique, benzène sulfonique, méthane sulfonique, dodécylsulfo nique..., la réaction ayant lieu dans un milieu homogène monophasique. Les catalyseurs peuvent aussi être des polymères solides (résines échangeuses d'ions à caractère acide), et dans ce cas, la réaction a lieu en milieu hétérogène biphasique. Ces derniers catalyseurs seront généralement des copolymères styrène- divinylbenzène(DVB) sulfonés appelés « résines acides » de type gel ou macroporeuse dont la teneur en DVB peut varier de 2 à 25% en poids et dont l'acidité exprimée en eq H+/l de résines est comprise entre 1 et 2. Elles sont par exemple fournies par la société Lanxess sous la dénomination
Lewatit, ou par la société Rohm et Haas sous la dénomination Amberlyst.
Les catalyseurs utilisés sont de préférence des résines échangeuses d'ions acides de type Amberlyst 131 et Lewatit K1461.
La réaction est conduite dans un réacteur fonctionnant en continu.
Pour la variante de réalisation du procédé mettant en œuvre une estérifïcation avec un alcool léger ainsi que décrit ci-dessus, suivie d'une transestérifîcation avec l'alcool « cible » pour l'ester recherché, les conditions de la transestérifîcation sont les suivantes. La réaction de transestérifîcation est conduite en batch ou en continu comme décrit dans les brevets FR 2 617 840, FR 2 777 561 et FR 2 876 375.
Le procédé de transestérifîcation consiste à faire réagir, sous bullage d'air, en présence d'un catalyseur et d'au moins un inhibiteur de polymérisation, à une température comprise entre 20 et 1200C et à une pression égale à la pression atmosphérique ou inférieure à la pression atmosphérique, l'ester acrylique léger avec l'alcool cible, généralement un dialkyl amino alcool, dans un rapport molaire ester acrylique léger sur amino alcool compris entre 1,3 et 5 en présence d'un catalyseur, et, pendant la réaction à soutirer le mélange azéotropique ester léger / alcool léger, et, en fin de réaction à séparer l'acrylate de dialkylamino alkyle généralement par distillation. Par acrylate de dialkylamino alkyle, on entend l'acrylate de diméthyl aminoéthyle et l'acrylate de diéthyl aminoéthyle.
Comme catalyseur, on peut utiliser les titanates d' alkyle comme par exemple le titanate d'éthyle, les dérivés de l'étain comme l'oxyde de dibutylétain ou les distannoxanes, les dérivés du zirconium comme l'acétyl acétonate de zirconium, les dérivés du magnésium comme l'éthoxyde de magnésium, les dérivés du calcium comme l'acétylacétonate de calcium. Ces composés sont engagés à raison 10"3 à 5.10 2 mole par mole de dialkyl amino alcool et de préférence à raison de 5.10 3 à 1.102 mole par mole de dialkyl amino alcool.
On choisit de préférence, un rapport molaire ester acrylique léger sur dialkyl amino alcool compris entre 1,5 et 2,5. Pendant la réaction on maintient de préférence la température entre 80 et
1200C et de façon plus préférée entre 90 et 115°C. La pression est de préférence maintenue entre 50 et 85 kPa c'est-à-dire que la réaction est conduite sous pression légèrement réduite.
Parmi les dialkyl amino alcools convenant à la présente invention, on peut citer le diéthyl amino éthanol et le diméthyl amino éthanol avec une préférence pour le diméthyl aminoéthanol.
Comme inhibiteur de polymérisation, on utilise la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, l'hydroquinone, le ditertiobutylméthyl hydroxytoluène, le 4-hydroxy Tempo seuls ou en mélange, à raison de 500 à 2500 ppm par rapport à la charge totale.
Dans une forme préférée de réalisation du procédé de la présente invention, la synthèse vise un aminoester de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COO-CH2-CH2- N(CH3)2, dans lequel lors de la troisième étape, on soumet l'acide issu de la deuxième étape à une estérifïcation au moyen d'un alcool léger, méthylique ou éthylique puis enfin, on soumet l'ester ainsi formé à une réaction de transestérifîcation par action d'un aminoalcool de formule (CHs)2-N-CH2-CH2OH.
Le problème technique à résoudre est de parvenir à la production d'esters de l'acide acrylique présentant un niveau de pureté élevé c'est-à-dire en l'occurrence une teneur en furfural < 3 ppm, composé particulièrement gênant pour l'application ultérieure de l'ester considéré. En effet ces composés sont notamment destinés à être transformés en sels quaternaires, dits « ADAME quats » par action, par exemple, de CH3 Cl. Ces « ADAME quats » pourront entrer dans la constitution de floculants destinés au traitement de l'eau sous forme de copolymères ADAME-quats/acrylamide. Or il a été découvert que la présence dans les ADAME-quats d'une quantité même très faible de furfural comme impureté avait une très forte incidence sur le degré de polymérisation du monomère conduisant à une masse moléculaire (Mw) très inférieure à celle qui est nécessaire pour l'efficacité du produit dans l'application envisagée.
La variante du procédé consiste dans une première étape à soumettre du glycérol à une réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur acide ayant une acidité de Hammett Ho inférieure à +2 puis, dans une deuxième étape à oxyder l'acroléine formée en acide acrylique par oxydation en présence d'un catalyseur contenant sous forme d'oxydes mixtes les métaux suivants Mo et/ou V et/ou W et/ou
Cu et/ou Sb et/ou Fe puis, dans une troisième étape à estérifîer l'acide au moyen d'un alcool de formule RoOH léger laquelle Ro représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence l'éthanol, et enfin, à transestérifïer l'ester formé par action d'un amino alcool de formule (CHs)2-N-CH2-CH2OH .
Au terme de la 3eme étape, la transestérifîcation de l'acrylate léger par l'aminoalcool de formule (CHs)2-N-CH2-CH2OH est conduite de préférence en présence d'un catalyseur constitué d'un titanate de tétrabutyle, de tétraéthyle ou de tétra(2- éthylhexyle) à une température comprise entre 90 et 120 0C dans un réacteur agité à une pression comprise entre 0,5.105 Pa et 105 Pa
A l'issue de la première étape, la teneur en furfural de l'acroléine, après condensation de l'eau, qui représente la majeure partie du milieu réactionnel (il faut rappeler que le glycérol est traité sous forme d'une solution aqueuse), avant son introduction en deuxième étape est de l'ordre de quelques dizaines de ppm à comparer aux quelques centaines de ppm de l'effluent de première étape du procédé propylène.
Cette teneur est abaissée ensuite lors des étapes ultérieures de purification en acide acrylique, d'estérifîcation puis de transestérifîcation de l'acide pour atteindre une concentration un peu inférieure dans l'AA technique (AAT), de l'ordre d'une dizaine de ppm dans l'acrylate d'éthyle et enfin inférieure à 3 ppm dans l'ADAME final, l'effluent issu de chaque étape étant soumis à une purification par distillation.. L'ADAME obtenu est quaternisé par action du chlorure de méthyle selon le procédé décrit par exemple dans les documents EP 1144356, EP 1144357 ou WO 00/43348 pour conduire à une solution aqueuse d'ADAMQUAT MC à 80% de matière active. L'AD AMQUAT MC est ensuite polymérisé avec de l'acrylamide et le polymère obtenu est caractérisé par la mesure de la viscosité à température ambiante d'une solution aqueuse molaire de NaCl contenant 0,1% du copolymère fabriqué tel que cela est illustré dans le brevet FR 2 815 036.
Dans une autre forme préférée de réalisation du procédé de la présente invention, la synthèse vise la synthèse d'un ester de formule
CH2=CH-COO-CH2-CH(C2HS)-(CH2)S-CH3 (A2EH) à faible teneur en acidité résiduelle.
L'ester de formule CH2=CH-COO-CH2-CH(C2HS)-(CH2)S-CH3 usuellement dénommé A2EH est habituellement obtenu par estérifïcation de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COOH avec le 2- éthyl-hexanol selon la réaction suivante : CH2=CH-COOH + CH3-(CH2)S-CH (C2Hs)-CH2OH <==>
CH2=CH-COO-CH2-CH(C2HS)-(CH2)S-CHS + H2O
La réaction équilibrée doit être déplacée vers la formation d'ester par élimination de l'eau, généralement par entraînement à l'aide d'un solvant formant avec l'eau un mélange hétéro-azéotropique, ou plus simplement et préférentiellement sous forme d'un mélange constitué de l'alcool, l'ester et l'eau, qui forme également un mélange hétéroazéotropique. Après décantation, la phase aqueuse est éliminée et la phase organique est recyclée à l'étape de réaction.
Les étapes suivantes de purification, pour obtenir l'ester acrylique pur, consistent à réaliser une élimination des composés légers (principalement alcool excédentaire, acide acrylique non converti et eau résiduelle) en tête d'une colonne d'étêtage, puis une élimination des composés lourds en pied d'une colonne d'équeutage, le produit pur étant récupéré en tête de cette colonne.
Le problème posé par la fabrication de l'ester acrylique A2EH à partir d'un acide acrylique fabriqué selon un procédé conventionnel de type pétrochimique puis estérifïé avec le 2-éthyl-hexanol en utilisant un procédé à base de résines acides est la présence dans l'ester produit d'un taux important de certaines impuretés et notamment de composés de type maléiques qui font sortir ce dernier des spécifications admises pour leur commercialisation dans la plupart des domaines, notamment dans celui des adhésifs et du traitement du cuir et du textile où la présence d'une acidité ralentit le processus de polymérisation. L'acidité résiduelle du monomère purifié peut provenir de deux origines principales : la présence d'acide acrylique et celle d'anhydride maléique contenu en tant qu'impureté dans l'acide acrylique utilisé pour l'estérification. Alors que l'élimination de l'acide acrylique résiduel est réalisable par élimination des composés légers en tête de la première colonne d'étêtage après l'étape de réaction, celle de l'acide ou anhydride maléique est beaucoup plus difficile, car l'anhydride maléique est un composé à volatilité proche de celle de 1Α2EH. L'anhydride maléique peut provenir de la conversion incomplète de ce composé en maléate de mono (2-éthylhexyle) et maléate de di(2-éthylhexyle) par estérification avec l'alcool. En effet, le maléate de mono(2- éthyl hexyle) est un composé peu stable thermiquement, qui subit dans les colonnes de purification une dismutation en anhydride et maléate de di(2-éthyl hexyle). Ce faisant, l'anhydride maléique généré par cette réaction de dismutation et / ou présent en tant qu'impureté de l'acide acrylique non convertie par estérification ne peut être éliminé facilement par distillation, en raison de son point d'ébullition proche de celui du monomère, et est responsable d'une acidité de l'ester synthétisé, qui est gênante pour la fabrication de polymères à partir de cet ester.
L'obtention de ce produit à un degré de pureté satisfaisant sur le plan industriel est particulièrement difficile ainsi que cela est souligné dans le brevet français n° 2 818 639 cité ci-dessus. Les seules solutions pour résoudre ce problème sont d'éliminer l'anhydride maléique de la charge, ce qui revient, soit à utiliser ce qu'on appelle un Acide Acrylique Glacial, soit à prévoir une étape supplémentaire d'élimination du monomaléate qui s'est formé à partir de l'anhydride maléique de la charge lors de l'étape d' estérification, par exemple par neutralisation par la soude. Ces deux solutions ne sont malheureusement pas viables industriellement pour des raisons de surcoût.
L'un des objets de l'invention est de pallier ces inconvénients en proposant d'utiliser un nouveau mode de synthèse de 1Α2EH mettant en œuvre le procédé de synthèse de l'acide acrylique utilisant comme matière première le glycérol à la place du propylène. L'invention vise un procédé de synthèse d'un ester de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COO-CH2-CH(C2HS)-(CH2)S-CH3, caractérisé en ce que dans une première étape on soumet du glycérol CH2OH-CHOH-CH2OH à une réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur acide pour obtenir de l'acroléine de formule CH2=CH-CHO puis, dans une deuxième étape on transforme l'acroléine formée par oxydation catalytique en acide acrylique CH2=CH-COOH et enfin, dans une troisième étape, on soumet l'acide issu de la deuxième étape à une réaction d'estérifîcation sous catalyse acide avec un alcool de formule CH3-(CH2)S-CH(C2HS)-CH2OH.
La teneur en anhydride maléique en sortie de réacteur d'oxydation de l'acroléine en AA à partir du propylène est de l'ordre de 1% en poids, après purification jusqu'au stade de l'AA dit technique (AAT) sa teneur est très généralement de l'ordre de 1000 à 1500 ppm. L'anhydride maléique présent dans l'AAT va malheureusement rester dans le milieu lors de d'étape d'estérifîcation de l'AAT avec l'éthyl-2-hexanol pour former des esters, le monomaléate d'éthyl-2-hexanol et majoritairement (dix fois plus) le dimaléate de cet alcool. La séparation de ce dernier qui est un produit lourd est relativement aisée par distillation. Malheureusement il a été constaté par la demanderesse qu'au cours de la distillation le monomaléate se « dismute » en dimaléate, qui se sépare aisément et n'est donc pas un inconvénient, mais aussi en anhydride maléique qui, lui, va rester dans 1Α2EH produit et cela à des taux bien au-delà des seuils (< 40ppm) de spécifications industrielles
Les deux premières étapes, déshydratation et oxydation, sont réalisées comme décrit ci-dessus et la réaction d'estérifîcation est conduite en phase liquide à une température comprise entre 50 et 150 0C en présence d'un catalyseur acide solide par exemple de type résine Lewatit K2621 ou Amberlyst 15 sous une pression comprise entre 1 et 3.105 Pa .
L'un des objets principaux de l'invention est d'utiliser des matières premières d'origine naturelle et renouvelable, c'est-à-dire bioressourcées. Indépendamment de la fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol « naturel », l'invention s'étend à l'utilisation, lors de l'estérification, d'alcools ROH d'origine naturelle renouvelable ou issu de la biomasse, autrement dit bioressourcés. Si les alcools légers sont sur le plan industriel le plus souvent d'origine naturelle, il en va autrement pour les alcools supérieurs. A titre d'exemple on peut citer le butanol qui est fabriqué par hydroformylation du propylène en n-butyraldéhyde, suivie d'une hydrogénation en n- butanol. Outre le fait que dans ce procédé on utilise encore une matière première fossile, il faut observer que ce mode de synthèse conduit à un n-butanol comportant des traces d'iso-butanol de l'ordre de 1 000 ppm. qui se retrouve intégralement dans l'acrylate de butyle sous forme d'acrylate d'isobutyle.
L'invention vise également un procédé de synthèse de l'acrylate de butyle dans lequel l'acide acrylique est fabriqué comme décrit ci-dessus à partir du glycérol et ensuite estérifïé par du n-butanol obtenu par fermentation aérobie de bio masse en présence de bactérie.
La fermentation de matières renouvelables conduisant à la production de butanol généralement avec la présence d'acétone, s'effectue en présence d'un ou plusieurs microorganismes adéquats, ce microorganisme peut éventuellement avoir été modifié naturellement par une contrainte chimique ou physique, ou génétiquement on parle alors de mutant. Classiquement le microorganisme utilisé est un Clostridium, avantageusement il s'agira du Clostridium acetobutylicum ou de l'un de ses mutants. Les listes présentées ci-dessus ne sont pas limitatives. L'étape de fermentation peut également être précédée d'une étape d'hydrolyse des matières premières au moyen d'une enzyme de type cellulase ou d'un complexe de plusieurs enzyme de type cellulase.
En tant que matières premières renouvelables, on pourra utiliser des matières végétales ; des matières d'origine animale ou des matières issues de matériaux récupérés d'origine végétale ou animale (matériaux recyclés).
A titre de matières végétales, on compte notamment les sucres, les amidons ainsi que toute matière végétale contenant des sucres, cellulose, hemicellulose et/ou amidons.
Parmi les matières issues de matériaux récupérés, on peut notamment citer les déchets végétaux ou organiques comprenant des sucres et/ou amidons et aussi tout déchet fermentable.
Avantageusement, des matières premières de basse qualité pourront être utilisées comme par exemple des pommes de terre qui auraient gelé, des céréales contaminées par des mycotoxines ou encore des excédents de betteraves sucrières, ou le petit lait des fromageries. De préférence les matières premières renouvelables sont des matières végétales.
L'étape de fermentation est généralement suivie d'une étape d'isolation du butanol. Cette isolation du butanol consiste en une séparation des différents produits de la réaction par exemple par distillation hétéroazéotropique. Cette séparation peut également être suivie d'une distillation destinée à obtenir le butanol sous forme plus concentrée.
Une étape pour séparer le n-butanol des autres isomères peut également être prévue. Néanmoins, la fermentation conduit à un nombre plus restreint d'isomères du butanol que la voie chimique d'hydroformylation du propylène. Le tableau ci-après illustre les analyses de butanol issu de fermentation de matières premières renouvelables et de butanol issu de matières premières fossiles.
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Le n-butanol issu d'une fermentation de matières premières renouvelables présente un ratio isobutanol/n-butanol inférieur à du butanol purifié issu de matières premières fossiles, et cela avant même l'étape éventuelle d'isolement du n- butanol. L 'isobutanol et le n-butanol, présentent des propriétés physicochimiques très proches, de sorte qu'une séparation de ces produits est coûteuse. L'utilisation de n- butanol, pauvre en isobutanol et en autres sous-produits constitue donc un avantage économique majeur pour le procédé objet de l'invention, puisqu'il permet de produire de l'acrylate de butyle de pureté supérieure à celle d'un ABu ex-butanol pétrochimique à moindre coût.
L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle et renouvelable peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit final. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables, bioressourcés, contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant ~ 98,892 %), 13C (- 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10~10 %). Le rapport 14C /12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques.
Dans un organisme vivant, le rapport 14C /12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C.
Le rapport moyen de 14C /12C est égal à l,2xlθ~12.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at) dans laquelle: no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, a est la constante de désintégration (ou constante radioactive); elle est reliée à la demi- vie.
La demi-vie (ou période), est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie Ty2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aTi/2= In 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans.
Compte tenu de la demi-vie (T1Z2) du 14C, on considère que la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du produit final, polymère par exemple et même jusqu'à la fin de son utilisation. La demanderesse considère qu'un produit ou un polymère est issu de matières premières renouvelables s'il contient au moins 15% (0,2.10"12 / 1,2.10~12 } en masse de C d'origine renouvelable sur la masse totale de carbone, de préférence au moins 50 % en masse de C d'origine renouvelable sur la masse totale de carbone. Autrement dit, un produit ou un polymère est issu de matières premières renouvelables, c'est-à-dire un produit ou un polymère est bioressourcé, s'il contient au moins 0,2.10"10 % en masse de 14C, de préférence 0,6.10"10 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone. Plus particulièrement, un produit ou un polymère est bioressourcé s'il contient de 0,2.10"10 % à 1,2 10"10 % en masse de 14C.
A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon : par spectrométrie à scintillation liquide : cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes de carbone connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements β-, qui, au contact du liquide scintillant (scintillateur), donnent naissance à des photons.
Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 Kev) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par combustion de l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène. par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes.
Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référence d'origine 100% bioressourcé, pour donner un pourcentage relatif de carbone bioressourcé dans l'échantillon. Le rapport 14C/12C ou la teneur en masse de 14C par rapport à la masse totale de carbone, peuvent ensuite en être déduits pour l'échantillon analysé.
La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (« accelerator mass spectroscopy »).
L'invention vise également l'utilisation des esters contenant au moins 0,2.10 10 % en masse de 14C obtenus selon le procédé de l'invention dans ses diverses variantes comme monomères ou co monomères pour la polymérisation de composés polymères ou copolymères à finalité industrielle. Elle vise également les polymères ou copolymères fabriqués à partir des esters synthétisés selon les procédés de l'invention.
EXEMPLES
Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants.
Exemple 1 (comparatif): Synthèse de l' ADAME à partir d'AAT pétrochimique
Le procédé consiste dans une première étape à synthétiser l'acroléine par oxydation du propylène. Cette étape est conduite en phase gazeuse en présence d'un catalyseur à base d'oxydes de molybdène et de bismuth, à une température voisine de 3200C et sous une pression atmosphérique. Dans une deuxième étape, l'effluent gazeux riche en acroléine issu de la première étape est soumis à une réaction d'oxydation sélective en acide acrylique en présence d'oxygène moléculaire et d'un catalyseur constitué d'un oxyde mixte de molybdène- vanadium contenant du cuivre et de l'antimoine, à une température de l'ordre de 2600C et sous pression atmosphérique. Les réactions sont mises en oeuvre dans des réacteurs en lit fixe de laboratoire.
Le premier réacteur d'oxydation est constitué d'un tube de réaction de diamètre 22mm rempli de 500ml de catalyseur d'oxydation du propylène en acroléine, plongé dans un bain de sel (mélange eutectique KNO3, NaNO3, NaNO2) maintenu à la température de 3200C. il est alimenté par un mélange gazeux constitué de 8% molaire de propylène, 8% molaire d'eau, de l'air en quantité nécessaire pour obtenir un ratio molaire O2 / propylène de 1,8 / 1, et de l'azote en complément. Le mélange gazeux sortant est envoyé ensuite en alimentation d'un deuxième réacteur d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, constitué d'un tube de réaction de diamètre 30mm rempli de 500ml de catalyseur, plongé dans un bain de sel caloporteur du même type que celui du premier étage de réaction, maintenu à température de 2600C. En sortie de deuxième réacteur, le mélange gazeux est introduit en pied d'une colonne d'absorption, à contre courant d'un flux d'eau introduit en tête de colonne. En partie inférieure, la colonne remplie de garnissage ProPack est équipée d'une section de condensation, en tête de laquelle on recycle une partie du mélange condensé récupéré en pied de colonne, après refroidissement dans un échangeur externe. La phase suivante consiste à purifier l'acide acrylique pour obtenir le grade acide acrylique technique. Pour ce faire, on utilise une série de distillations successives connues de l'homme de l'art. La solution aqueuse obtenue est soumise à une distillation en présence de solvant méthylisobutyl cétone (MIBK), qui permet d'éliminer l'eau en tête de colonne, après décantation du mélange hétéroazéotropique MIBK - eau, et reflux du solvant en tête. L'acide acrylique déshydraté récupéré en pied de colonne est envoyé en alimentation d'une colonne d'étêtage, qui permet d'éliminer en tête les composés légers, essentiellement l'acide acétique. Enfin, l'acide acrylique étêté récupéré en pied de cette colonne est envoyé en alimentation d'une colonne d'équeutage, qui permet d'éliminer les composés lourds en pied. L'acide acrylique obtenu en tête de colonne constitue l'acide acrylique technique (AAT).
Dans une troisième étape, on estérifîe l'acide acrylique technique par l'éthanol en présence d'un catalyseur constitué de résines acides Lewatit Kl 461 avec les conditions de température et de pression suivantes : T : 800C et P : 1,5.105 Pa. La réaction est conduite en alimentant en continu les réactifs (AAT, Ethanol) dans un premier étage réactionnel constitué de 2 réacteurs placés en parallèle contenant les résines. Le flux sortant du 1er étage rentre dans un 2eme étage réactionnel constitué d'un réacteur contenant les résines. Les 2 étages réactionnels sont en série. En entrée de 1er étage on opère en excès d'éthanol avec un rapport molaire Ethanol/ AA de 2, en entrée de 2eme étage, on opère en excès d'AAT par injection d'AAT provenant du pied de la première colonne à distiller qui sépare l'AAT du mélange AE/Ethanol/Eau (dans ce cas le rapport molaire AAT/Ethanol est de 2. Le flux en sortie du 2éme étage réactionnel est purifié par distillation et extraction liquide- liquide. Outre la première colonne 1 citée plus haut, le train de distillation comporte 4 autres colonnes à distiller et une colonne d ' extraction liquide- liquide .
La tête de la première colonne contenant le mélange AE/Ethanol/Eau est envoyé vers une colonne à distiller qui sert à concentrer en tête ce mélange vers une valeur la plus proche possible du mélange azéotropique AE/Ethanol/Eau théorique. En pied de cette colonne on récupère un flux contenant majoritairement de l'eau . La tête de colonne est envoyée vers une colonne d'extraction liquide qui permet de séparer l'AE du mélange Ethanol/Eau. Ce mélange est traité sur une colonne de distillation pour sortir : - en tête le mélange Ethanol /Eau concentré qui est recyclé à la réaction.
- en pied de l'eau qui est renvoyé vers la colonne d'extraction
La tête de la colonne d'extraction constitué d'un mélange AE/composés légers/composés lourds est envoyé vers une colonne à distiller qui sort : en tête les composés légers(essentiellement de l'acétate d'éthyle) - en pied l'AE et les composés lourds (furfural, additifs divers comme les stabilisants ...)
- Le pied de la colonne 5 est envoyé vers une colonne à distiller 6 qui sort :
- en tête l'AE pur
- en pied les composés lourds. Enfin, en dernière étape on effectue la transestérifîcation de l'acrylate d'éthyle par l'aminoalcool de formule (CHs)2-N-CH2-CH2OH en présence d'un catalyseur constitué d'un titanate de tétraéthyle à une température de 115°C dans un réacteur agité à une pression de 8,67.104Pa.
Les teneurs en furfural mesurées par spectrophotométrie UV visible en présence d'aniline (le seuil de sensibilité est 0,5 ppm ) lors des différentes étapes étaient de 300 ppm dans l'acroléine de première étape, de 120 ppm dans l'AAT, de 10 ppm dans l'acrylate d'éthyle et enfin de 3 ppm dans l'ester final.
Exemple 2 : Synthèse de l'ADAME à partir d'AAT ex glycérol On reproduit l'expérimentation de l'exemple 1 en mettant en œuvre comme matière première lors des deux premières étapes, , le glycérol soumis tout d'abord à une déshydratation en acroléine puis à une oxydation de cette dernière en acide acrylique, les deux dernières étapes étant identiques.
La réaction de déshydratation est effectuée en phase gaz dans un réacteur en lit fixe en présence d'un catalyseur solide constitué par une zircone tungstée ZrO2-WO3 à une température de 3200C, sous pression atmosphérique. Un mélange de glycérol (20% massique) et eau (80% massique) est envoyé dans un vaporiseur, en présence d'air, dans un ratio molaire O2 / glycérol de 0,6 / 1. Le milieu gazeux sortant du vaporiseur à 2900C est introduit dans le réacteur, constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 400ml de catalyseur, plongé dans un bain de sel (mélange eutectique KNO3, NaNO3, NaNO2) maintenu à la température de 3200C. En sortie du réacteur, le mélange réactionnel gazeux est envoyé en pied d'une colonne de condensation. Cette colonne est constituée d'une section inférieure remplie d'anneaux raschig, surmontée d'un condenseur circulé par un fluide caloporteur froid. La température de refroidissement dans les échangeurs est adaptée de façon à obtenir en tête de colonne une température des vapeurs de 72°C sous pression atmosphérique. Dans ces conditions, la perte d' acroléine en pied de colonne de condensation est inférieure à 5%
Ce mélange gazeux est introduit, après addition d'air (ratio molaire O2 / acroléine de 0,8 / 1) et d'azote en quantité nécessaire pour obtenir une concentration d'acroléine de 6,5% molaire, en alimentation du réacteur d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Ce réacteur d'oxydation est constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 480ml de catalyseur à base d'oxyde mixte Mo/V, plongé dans un bain de sel identique à celui décrit ci-avant, maintenu à une température de 2500C. Avant introduction sur le lit catalytique, le mélange gazeux est préchauffé dans un tube plongeant également dans le bain de sel. En sortie de réaction, le mélange gazeux est soumis à un traitement de purification identique à celui de l'exemple 1 comparatif.
Les 3eme et 4eme étapes, estérifîcation et transestérifïcation, sont conduites dans les conditions de l'exemple 1.
Les teneurs en furfural mesurées dans les flux par spectrophotomètrie UV visible lors des différentes étapes étaient telles que le ratio massique de furfural sur acroléine était de 70 ppm en alimentation du réacteur d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, après condensation de l'eau, de 30 ppm dans l'AAT et de 3 ppm dans l'acrylate d'éthyle et enfin < 0,5 ppm dans l'ester final.
Ces mesures de quantités très faibles sont délicates et soumises aux aléas des conditions opératoires. Beaucoup plus révélateurs sont les résultats obtenus lors de la polymérisation de ces molécules après leur quaternisation. En effet, la viscosité du polymère obtenu à partir de la molécule de l'exemple 1 est de 3,6 cps alors que celle du polymère issu de la molécule de l'exemple 2 est de 4,5 cps , ce qui signifie que la masse moléculaire de ce dernier polymère est nettement plus élevée que celle de celui de l'exemple 1.
Exemple 3 (comparatif): Synthèse de 1Α2EH à partir d' AAT pétrochimique Les deux premières étapes de l'exemple 1 sont reprises et l'acide acrylique technique obtenu après les étapes de purification décrites dans l'exemple 1, est soumis à une estérifîcation avec l'alcool de formule CHS-(CH2)S-CH(C2HS)-CH2OH conduite dans les conditions suivantes.
La réaction d' estérifîcation est conduite en phase liquide à une température de 95 0C en léger excès d'AAT et en présence d'une résine Lewatit K2621 sous une pression de 0,65.105 Pa.
Dans chacun des effluents, la teneur en anhydride maléique est mesurée par chromatographie liquide haute performance en phase inverse. La colonne de chromatographie est une Lichrosphère 100 RP 18 de 250 mm de longueur et de diamètre interne 4mm L'éluant est un mélange Eau /Méthanol Le détecteur est un détecteur UV opérant à 225 nm
A la sortie de la première étape, l'acide acrylique a une teneur en anhydride maléique de 1% en poids. Après purification, l'AAT a une teneur en anhydride maléique de 1500 ppm; et après l'étape d' estérifîcation et la purification par distillation la suit l'acidité dans le produit purifié est réduite à 150 ppm.
Exemple 4 : Synthèse de 1Α2EH à partir d'AAT ex glycérol Les deux premières étapes de l'exemple 2 sont reprises et l'acide acrylique technique obtenu est soumis à une estérifîcation avec l'alcool de formule CH3-(CH2)3- CH(C2Hs)-CH2OH , conduite dans les conditions décrites dans l'exemple 3. La concentration massique d'anhydride maléique rapportée à l'acroléine est inférieure à 1 % poids en alimentation du 2eme étage de réaction, après condensation de l'eau, la teneur dans l'acide acrylique technique est de l'ordre de 500 ppm et l'acidité finale dans 1Α2EH purifié est < 40 ppm.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de synthèse d'un ester de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COO-R dans laquelle R représente un radical alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et comprenant le cas échéant un hétéroatome, l'azote, caractérisé en ce que dans une première étape on soumet du glycérol CH2OH-CHOH-CH2OH à une réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur acide pour obtenir de l'acroléine de formule CH2=CH-CHO, puis, dans une deuxième étape on transforme l'acroléine ainsi formée par oxydation catalytique en acide acrylique CH2=CH-COOH puis, dans une troisième étape, on soumet l'acide issu de la deuxième étape à une réaction d'estérifîcation au moyen d'un alcool ROH dans lequel R a la signification donnée ci-dessus.
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en que la première étape est réalisée en phase gaz dans le réacteur à une température allant de 1500C à 5000C, de préférence comprise entre 2500C et 3500C, et une pression comprise entre 105 et 5.105 Pa et en présence de catalyseurs solides acides présentant, une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2
3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en que la deuxième étape est réalisée par réaction d'oxydation de l'acroléine produite à une température allant de 2000C à 3500C, de préférence de 2500C à 3200C, sous une pression allant de 105 à 5.105 Pa. et en présence d'un catalyseur d'oxydation solide contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en que la troisième étape d'estérifîcation est réalisée à une température de 60 à 900C et sous une pression de 1,2.105 Pa à 2.105 Pa. en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, les acides sulfo nique, phosphorique ou les dérivés p. toluène sufo nique, benzène sulfo nique, méthane sulfonique, dodécylsulfo nique..., la réaction ayant lieu dans un milieu homogène monophasique, ou d'un catalyseur acide solide tel que des polymères solides, résines échangeuses d'ions à caractère acide, copolymères styrène- divinylbenzène(DVB) sulfonés notamment, et dans ce cas, la réaction a lieu en milieu hétérogène biphasique.
5) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en que la dernière étape est conduite en deux sous-étapes, la première consistant en une estérifïcation analogue à celle de la revendication 4 mais conduite avec un alcool léger de formule CH2=CH-COORo, Ro étant soit CH3, soit C2Hs1 soit C3H7, soit C4H9 et la seconde consistant en une transestérifïcation de l'ester ainsi formé par l'alcool ROH cible pour l'ester recherché.
6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en que la transestérifïcation est réalisée en présence d'un catalyseur et d'au moins un inhibiteur de polymérisation, à une température comprise entre 20 et 1200C et de préférence entre 80 et 1200C et une pression égale à la pression atmosphérique ou inférieure à la pression atmosphérique, de préférence comprise entre 50 et 85 kPa, le catalyseur étant choisi parmi les titanates d'alkyle comme par exemple le titanate d'éthyle, les dérivés de l'étain comme l'oxyde de dibutylétain ou les distannoxanes, les dérivés du zirconium comme l'acétyl acétonate de zirconium, les dérivés du magnésium comme l'éthoxyde de magnésium, les dérivés du calcium comme l'acétylacétonate de calcium.
7) Esters de formule CH2=CH-COO-R dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone et comprenant le cas échéant un hétéroatome, l'azote, susceptibles d'être fabriqués selon les procédés des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins 0,2.10 10 % en masse de 14C, de préférence au moins 0,6.10"10 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone.
8) Esters selon la revendication 7 caractérisés en ce que l'alcool ROH utilisé pour leur synthèse est bioressourcé.
9) Ester selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que l'alcool est le n-butanol obtenu par fermentation aérobie de biomasse en présence de bactérie. 10) Procédé de synthèse d'un ester de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COO- CH2-CH(C2Hs)-(CH2)S-CH3 , caractérisé en ce que dans une première étape on soumet du glycérol CH2OH-CHOH-CH2OH à une réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur acide pour obtenir de l'acroléine de formule CH2=CH-CHO puis, dans une deuxième étape on transforme l'acroléine formée par oxydation catalytique en acide acrylique CH2=CH-COOH et enfin, dans une troisième étape, on soumet l'acide issu de la deuxième étape à une réaction d'estérifîcation sous catalyse acide avec un alcool de formule CH3-(CH2)S-CH(C2HS)-CH2OH .
11) Procédé de synthèse selon la revendication 10 caractérisé en ce que la première étape, est réalisée en phase gaz dans le réacteur en présence d'un catalyseur à une température allant de 1500C à 5000C, de préférence comprise entre 2500C et 3500C, et une pression comprise entre 105 et 5.105 Pa en présence de catalyseurs solides acides présentant, une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2.
12) Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 caractérisé en que la deuxième étape est réalisée par réaction d'oxydation de l'acroléine produite et s'effectue à une température allant de 2000C à 3500C, de préférence de 2500C à 3200C, sous une pression allant de 105 à 5.105 Pa. et en présence d'un catalyseur d'oxydation solide contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate.
13) Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé en que la troisième étape d'estérifîcation est réalisée à une température de 60 à 900C et sous une pression de 1,2.105 Pa à 2.105 Pa. en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, les acides sulfo nique, phosphorique ou les dérivés p. toluène sufo nique, benzène sulfo nique, méthane sulfonique, dodécylsulfo nique..., la réaction ayant lieu dans un milieu homogène monophasique, ou d'un catalyseur acide solide tel que des polymères solides, résines échangeuses d'ions à caractère acide, copolymères styrène- divinylbenzène(DVB) sulfonés notamment, et dans ce cas, la réaction a lieu en milieu hétérogène biphasique. 14) Ester de formule CH2=CH-COO-CH2-CH(C2HS)-(CH2)S-CH3 susceptible d'être fabriqué selon les procédés des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,2.10~10 % en masse de 14C, de préférence au moins 0,6.10"10 % en masse de
14C sur la masse totale de carbone.
15) Procédé de synthèse d'un aminoester de l'acide acrylique de formule CH2=CH- COO-CH2-CH2-N(CHs)2 caractérisé en ce que dans une première étape on soumet du glycérol CH2OH-CHOH-CH2OH à une déshydratation en présence d'un catalyseur acide pour obtenir de l'acroléine de formule CH2=CH-CHO qui, dans une deuxième étape on transforme l'aldéhyde par oxydation en acide acrylique CH2=CH-COOH puis, dans une troisième étape, on soumet l'acide de deuxième étape à une estérifïcation au moyen d'un alcool de formule RoOH, R0 étant soit CH3, soit C2H5, soit C3H7, soit C4H9 et enfin, dans une quatrième étape , on soumet l'ester formé à une réaction de transestérifîcation par action d'un aminoalcool de formule (CH3)2-N-CH2-CH2OH.
16) Procédé de synthèse selon la revendication 15 caractérisé en ce que la première étape, est réalisée en phase gaz dans le réacteur en présence d'un catalyseur à une température allant de 1500C à 5000C, de préférence comprise entre 2500C et 3500C, et une pression comprise entre 105 et 5.105 Pa en présence de catalyseurs solides acides présentant, une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2.
17) Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16 caractérisé en que la deuxième étape est réalisée par réaction d'oxydation de l'acroléine produite et s'effectue à une température allant de 2000C à 3500C, de préférence de 2500C à 3200C, sous une pression allant de 105 à 5.105 Pa. et en présence d'un catalyseur d'oxydation solide contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate.
18) Procédé selon l'une des revendications 15 à 17 caractérisé en que la troisième étape d' estérifïcation est réalisée au moyen d'un alcool de formule RoOH, Ro étant soit CH3, soit C2H5, soit C3H7, soit C4H9, à une température de 60 à 900C et sous une pression de 1,2.105 Pa à 2.105 Pa. en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, les acides sulfo nique, phosphorique ou les dérivés p. toluène sufonique, benzène sulfonique, méthane sulfonique, dodécylsulfo nique..., la réaction ayant lieu dans un milieu homogène monophasique, ou d'un catalyseur acide solide tel que des polymères solides, résines échangeuses d'ions à caractère acide, copolymères styrène- divinylbenzène(DVB) sulfonés notamment, et dans ce cas, la réaction a lieu en milieu hétérogène biphasique.
19) Procédé selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisé en que la quatrième étape de transestérifîcation est réalisée en présence d'un catalyseur et d'au moins un inhibiteur de polymérisation, à une température comprise entre 20 et 1200C et de préférence entre 80 et 1200C et une pression égale à la pression atmosphérique ou inférieure à la pression atmosphérique, de préférence comprise entre 50 et 85 kPa, le catalyseur étant choisi parmi les titanates d'alkyle comme par exemple le titanate d'éthyle, les dérivés de l'étain comme l'oxyde de dibutylétain ou les distannoxanes, les dérivés du zirconium comme l'acétyl acétonate de zirconium, les dérivés du magnésium comme l'éthoxyde de magnésium, les dérivés du calcium comme l'acétylacétonate de calcium.
20) Aminoester de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CHS)2 susceptible d'être fabriqué selon les procédés des revendications 15 à 19 caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,2.10 10 % en masse de 14C, de préférence au moins 0,6.10 10 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone.
21) Utilisation des esters des revendications 7 à 9, 14 ou 20 comme monomères ou comonomères pour la polymérisation de composés polymères ou copolymères.
22) Polymères ou copolymères obtenus par polymérisation des esters des revendications 7 à 9, 14 ou 20.
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