WO2011114051A1 - Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource de grade polymere a partir de glycerol - Google Patents

Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource de grade polymere a partir de glycerol Download PDF

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WO2011114051A1
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acid
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Michel Fauconet
Nabil Tlili
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the manufacture of a bioprocessed acrylic acid of polymer grade from glycerol as raw material.
  • the bio-resourced term indicates that acrylic acid is primarily based on a naturally occurring carbon source.
  • Acrylic acid is a compound that is used as a polymerization monomer or comonomer for the manufacture of a very wide range of end products.
  • the polymers or copolymers are produced by polymerization of the acid, or derivatives thereof, in ester (polyacrylates) or amide (polyacrylamide) form. These polymers are used as such or as copolymers in areas as varied as hygiene, detergents, paints, varnishes, adhesives, paper, textiles, leather, etc.
  • a very important outlet for acrylic acid is the manufacture of superabsorbents in which a partially neutralized acrylic acid is polymerized (mixture of acrylic acid and sodium acrylate or other cations), or the acrylic acid is polymerized and the polyacrylic compound is partially neutralized got.
  • the first generation used as raw material acetylenic-type triple bond compounds which were reacted with a mixture of carbon monoxide and water in the presence of a nickel-based catalyst.
  • This reaction is generally carried out in the gaseous phase, and most often in two stages: the first step carries out the substantially quantitative oxidation of propylene to a mixture rich in acrolein, in which the acrylic acid is then the second stage selectively oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • reaction conditions of these two stages are different and require catalysts adapted to the reaction; however, it is not necessary to isolate the first step acrolein during this two-step process.
  • the raw materials used are derived from oil or natural gas, and therefore acrylic acid is made from a non-renewable fossil carbon feedstock.
  • processes for the extraction, purification and synthesis of raw materials as well as the end-of-cycle destruction processes of finished products made from these fossil raw materials generate carbon dioxide, the latter being a direct by-product.
  • oxidation reactions of propylene to acrolein and acrolein to acrylic acid All this contributes to increasing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere.
  • Methanolysis of vegetable oils or animal fats can be carried out according to various well-known methods, in particular by using homogeneous catalysis such as sodium hydroxide or sodium methylate in solution in methanol, or by using heterogeneous catalysis.
  • homogeneous catalysis such as sodium hydroxide or sodium methylate in solution in methanol
  • heterogeneous catalysis We can refer to this topic in the article by D. Ballerini et al. in the Chemical News of Nov-Dec 2002.
  • Processes using hydroxypropionic acid as raw material have a major disadvantage from the economic point of view. They involve a fermentation reaction which is necessarily carried out under very dilute conditions in the water. To obtain acrylic acid, a very large amount of water must be removed by distillation at a very high energy cost.
  • This step is followed by a conventional oxidation step of acrolein to obtain acrylic acid according to the reaction:
  • the application WO2006 / 092272 describes a process for producing acrylic acid and superabsorbent from glycerol. It states that 99 to 99.98% pure acrylic acid can be obtained without specifying how it is obtained and what are the residual impurities. In Example 2, it is simply stated that an acrylic acid which does not contain protoanemonin is obtained without considering the other impurities which may affect the subsequent polymerizations.
  • Acrylic acid is intended for the implementation by the industrialists of polymerization processes either of acrylic acid or of its ester derivatives, processes which are conducted in various forms in bulk, in solution, in suspension, in emulsion. These processes can be very sensitive to the presence in the feed of certain impurities, such as aldehydes or unsaturated compounds, which can sometimes prevent the expected use value from being obtained, for example by limiting the conversion of monomer to polymer, limiting the chain length of the polymer or interfering in the polymerization in the case of unsaturated compounds.
  • impurities such as aldehydes or unsaturated compounds
  • materials made from renewable raw materials contain 14C . All carbon samples taken from living organisms (animals or plants) are actually a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing 98.892%), 13 C ( ⁇ 1, 108%) and 14 C (traces: 1, 2.10 "10 %) The 14 C / 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere. In the environment, 14 C exists in two main forms: in mineral form, that is to say carbon dioxide (C0 2 ) and in organic form, that is to say carbon integrated in organic molecules .
  • the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the environment.
  • the proportion of 14 C being substantially constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C as it absorbs 12 C.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is 1, 2x10 "12 .
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive and every gram of living carbon contains enough 14 C isotope to give 13.6 disintegrations per minute.
  • T 1/2 The half-life (or period) T 1/2, related to the decay constant of 14 C is 5730 years. Given this duration, it is considered that the 14 C content is practically constant from the extraction of vegetable raw materials to the production of the final product.
  • the bio-resourced acrylic acid of the invention has a mass content of 14 C such that the ratio 14 C / 12 C is greater than 0.8.10 "12 , and preferably greater than 1.10 " 12 .
  • This bio-resourced acrylic acid can even reach a ratio equal to 1, 2.10 "12 in the case where all the carbon elements used for its manufacture will be of non-fossil natural origin.
  • the sample is reduced to graphite or C0 2 gas, analyzed in a mass spectrometer.
  • This technique uses an accelerator and a mass spectrometer to separate 14 C ions and 12 C and thus determine the ratio of the two isotopes.
  • the object of the present invention is to overcome the previous disadvantages by proposing a process for producing a bio-resourced acrylic acid of polymer grade, this grade being defined by the limit thresholds for the content of impurities that are detrimental to a wide range of polymerization processes. .
  • the subject of the invention is a process for producing a polymer-grade acrylic acid with a weight content of acrylic acid> 99% and the following impurity contents:
  • the acrylic acid obtained by the process of the invention will preferably have a content of
  • the invention relates to a process for producing a polymer grade acrylic acid using glycerol as raw material which will be converted into two stages - dehydration and oxidation - as mentioned previously integrated into a global purification process.
  • This process has a great analogy with the synthesis process from propylene in that the intermediate product, acrolein, from the first step is the same and the second step is conducted under the same operating conditions.
  • the first-stage reaction of the process of the invention dehydration reaction
  • the dehydration reaction conducted in the gas phase is carried out using solid catalysts different from those used for the oxidation of propylene.
  • the acrolein-rich effluent from the first dehydration stage, intended to supply the second acrolein oxidation step to acrylic acid contains a larger quantity of water, and furthermore has significant differences in terms of byproducts resulting from the reaction mechanisms involved being concretized by different selectivities in each of the two pathways.
  • the acrolein-rich effluent from the first dehydration stage intended to supply the second acrolein oxidation step to acrylic acid, contains a larger quantity of water, and furthermore has significant differences in terms of byproducts resulting from the reaction mechanisms involved being concretized by different selectivities in each of the two pathways.
  • Table 1 summarizes the data concerning the presence of acetic acid (main impurity) in the crude acrylic acid that is to say in the liquid phase leaving the second stage reactor.
  • the impurity / AA ratios depend on the catalysts used, their "age” (degradation of the selectivities over time) and the operating conditions.
  • Table 1 illustrates the main difference, in terms of the constituents of the liquid effluent leaving the oxidation reactor, between the ex-propylene and ex-glycerol processes. Naturally, although this is not mentioned in the table, it is also found in the crude acrylic acid, that it comes from the ex-propylene process or from the ex-glycerol process a whole series of oxygenates, alcohols, aldehydes, ketones, certain other acids in small quantities etc, whose separation, necessary, is known to those skilled in the art.
  • Acetic acid is troublesome in particular because it is not transformed during the polymerization process, it is saturated and therefore not polymerizable; depending on the polymerization process involved and the targeted applications for the polymer, this impurity can remain in the finished product and risk giving the finished product undesirable corrosive properties, or be found in the liquid or gaseous discharges generated by the process of polymerization, and cause organic pollution also undesirable.
  • the problem is that of obtaining an acrylic acid of a degree of purity corresponding to the needs of users and meeting the specifications, total aldehydes ⁇ 10 ppm, protoanemonin ⁇ 5 ppm, maleic anhydride ⁇ 30 ppm, polymerization inhibitors non-phenolic ⁇ 10 ppm, as well as those given in Table 2 by implementing a process for synthesizing acrylic acid using glycerol as a feedstock which has the disadvantage compared to the conventional propylene oxidation process , to provide at the outlet of the oxidation reactor a gaseous mixture containing a lot of water and having high levels of acetic acid.
  • the Applicant has discovered that it is possible to overcome the above disadvantages by implementing a process for purifying the gaseous effluent from the oxidation reactor of a process for synthesizing acrylic acid from glycerol, comprising a first step of dehydration of glycerol followed by a second step of oxidation of acrolein, conjugating a step of absorption of acrylic acid with a heavy solvent at the outlet of the oxidation reactor and a phase of multi-step purification leading to polymer grade acrylic acid.
  • the implementation of a step of absorbing acrylic acid with a heavy solvent makes it possible to solve, upstream, most of the problems posed by the presence of water and light impurities soluble in the aqueous phase.
  • the purification phase by a sequence of distillations, makes it possible to eliminate at the same time the traces of heavy impurities, of intermediate impurities, that is to say those having a boiling point between that of the acrylic acid and that of the heavy solvent, essentially consisting of the "heavy" compounds from the dehydration and oxidation reactions and possibly some polymerization inhibiting stabilizers and remaining light impurities.
  • the invention relates to a process for the production of polymer-enriched acrylic acid with a content of> 99% acrylic acid and the following impurity contents: total aldehydes ⁇ 10 ppm, protoanemonin ⁇ 5 ppm, anhydride maleic ⁇ 30 ppm, non-phenolic polymerization inhibitors ⁇ 10 ppm, and a mass content of 14 C such as the ratio 14 C / 12 C> 0.8.10 "12 , from glycerol, comprising the following steps:
  • step (iii) separation by distillation by toasting of the liquid phase resulting from step (iii) of a light fraction containing water and residual light, in particular acetic acid and formic acid, and a heavy fraction containing the acrylic acid in solution in the hydrophobic heavy solvent, the light fraction being recycled in the preceding extraction step (iii),
  • step (v) distilling the heavy fraction from (iv) containing the acrylic acid in solution with a tailing off of the hydrophobic heavy solvent and at the top of the acrylic acid fraction containing the intermediate impurities and optionally traces of solvent, the fraction heavy end of this step (v), consisting essentially of the solvent, being recycled in step (iii) optionally after purification treatment, vi) distillation of the acrylic acid solution from the head fraction resulting from the previous step (v) to extract in tail the heavier compounds called intermediates and traces of solvent possibly entrained and at the head technical acrylic acid.
  • the gaseous reaction medium resulting from step i) of dehydration of glycerol which has a significant water content due to the glycerol charge (aqueous solution) and to the reaction itself is subjected to additional step (i ') of partial condensation of the water.
  • This additional step is for example that described in the patent application WO 08/087315 in the name of the applicant; it will eliminate a portion of the water, so as to bring this gas to a composition substantially identical to that of the ex-propylene process, to feed the second step of oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • the water / acrolein molar ratio in the effluent resulting from the first propylene oxidation stage is generally between 1, 5/1 and 3/1 while it is of the order of 9/1 at the end. of the glycerol dehydration step.
  • substantially identical composition is meant in particular concentrations of acrolein, water and oxygen near.
  • This partial condensation step (i ') must be carried out with cooling to a temperature which makes it possible, after removal of the condensed phase, to obtain a gas stream containing water and acrolein in a water / acrolein molar ratio.
  • Glycerol is a chemical, 1,2,3-propane triol, which can be obtained either by chemical synthesis from propylene, or as a co-product formed during the methanolysis of vegetable oils or animal fats.
  • the methanolysis of vegetable oils which constitutes a preliminary stage of the process in the case of integration of the entire oil / fat chain with acrylic acid, leads, on the one hand, to methyl esters and, on the other hand, to glycerol.
  • Methyl esters are used in particular as fuels or fuels in diesel and heating oil.
  • VOMEs vegetable oil methyl esters
  • Glycerol denomination of glycerol when it is in aqueous solution, obtained from vegetable oils or animal fats may contain salts (NaCl, Na 2 SO 4 , KCl, K 2 SO 4 ).
  • salts NaCl, Na 2 SO 4 , KCl, K 2 SO 4
  • the methods used or studied for the purification and evaporation of glycerol include those described by GB D'Souza, J. Am. Oil Chemists' Soc. November 1979 (Vol 56) 812A, by Steinberner U et al., In Fat. Sci. Technol.
  • aqueous solutions of glycerol are used, the concentration of which can vary widely, for example from 20 to 99% by weight of glycerol, preferably using solutions comprising from 30 to 80% by weight of glycerol.
  • the process can be carried out in two separate steps with two different catalysts.
  • the dehydration reaction which is a balanced reaction favored by a high temperature level, is generally carried out in the gas phase in the reactor in the presence of a catalyst at a temperature ranging from 150 ° C. to 500 ° C., preferably between 250 ° C and 350 ° C, and a pressure between 1 and 5 bar. It can also be conducted in the liquid phase. It can also be carried out in the presence of oxygen or an oxygen-containing gas as described in applications WO 06/087083 and WO 06/1 14506.
  • the oxidation reaction is carried out in the presence of molecular oxygen or a mixture containing molecular oxygen, at a temperature ranging from 200 ° C to 350 ° C, preferably from 250 ° C to 320 ° C, and at a pressure ranging from 1 to 5 bar in the presence of an oxidation catalyst.
  • the dehydration reaction of glycerol is generally carried out on acidic solid catalysts.
  • Suitable catalysts are homogeneous or multiphase materials which are insoluble in the reaction medium and which have a Hammett acidity, denoted H 0 of less than +2.
  • H 0 Hammett acidity
  • These catalysts may be chosen from natural or synthetic siliceous materials or acidic zeolites; inorganic carriers, such as oxides, coated with inorganic acids, mono, di, tri or polyacids; oxides or mixed oxides or heteropolyacids or salts of heteropolyacids.
  • These catalysts can generally be constituted by a heteropoly acid salt in which protons of said heteropoly acid are exchanged with at least one cation selected from the elements belonging to Groups I to XVI of the Periodic Table of Elements, these heteropoly acid salts containing at least an element selected from the group consisting of W, Mo and V.
  • mixed oxides mention may be made especially of those based on iron and phosphorus and those based on cesium, phosphorus and tungsten.
  • the catalysts are chosen in particular from zeolites, Nafion® composites (based on fluorinated polymers of sulphonic acid), chlorinated aluminas, acids and salts of phosphotungstic and / or silicotungstic acids, and various solids of the metal oxide type such as tantalum oxide Ta 2 O 5 , niobium oxide Nb 2 O 5 , alumina Al 2 O 3 , titanium oxide TiO 2 , zirconia Zr0 2 , tin oxide SnO 2 , silica SiO 2 or silico-aluminate SiO 2 -Al 2 O 3 , impregnated with acid functions such as borate B0 3 , sulfate SO 4 , tungstate WO 3 , phosphate PO 4 , silicate SiO 2 , or molybdate MoO 3 or a mixture of these compounds.
  • zeolites based on fluorinated polymers of sulphonic acid
  • chlorinated aluminas
  • the foregoing catalysts may further comprise a promoter such as Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Y, Se, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni, or montmorillonite gold.
  • a promoter such as Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Y, Se, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni, or montmorillonite gold.
  • the preferred catalysts are zirconium phosphates, tungsten zirconias, zirconium silicates, titanium or tin oxides impregnated with tungstate or phosphotungstate, phosphated aluminas or silicas, heteropolyacids or salts of heteropolyacids, iron phosphates and phosphates. iron phosphates comprising a promoter.
  • oxidation catalyst all types of catalysts well known to those skilled in the art are used for this reaction.
  • Solids containing at least one element selected from the list Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, are generally used.
  • Rh present in the metallic form or in the form of oxide, sulphate or phosphate.
  • the formulations containing Mo and / or V and / or W and / or Cu and / or Sb and / or Fe are used as main constituents.
  • the conversion of glycerol to acrylic acid which is based on the 2 consecutive dehydration and oxidation reactions mentioned above can also be carried out in one and the same reactor.
  • oxidation hydration the exothermic nature of the oxidation reaction is compensated for by the endothermic nature of the dehydration reaction, which contributes to a better thermal equilibrium of the process.
  • This version of the single-reactor process involves recycling (after separation) the unconverted acrolein to carry out the oxidation phase.
  • the gaseous mixture resulting from the 2nd stage (oxidation reaction) consists, apart from acrylic acid:
  • condensable light compounds in particular water, generated by the dehydration reaction or as a diluent, unconverted acrolein, light aldehydes, such as formaldehyde and acetaldehyde, formic acid and acetic acid; ,
  • the second stage of manufacture consists in recovering the acrylic acid contained in the gaseous effluent resulting from the oxidation reaction in order to transform it into the polymer grade acrylic acid of the invention.
  • the first step of this purification step (step iii of the process according to the invention) consists of an extraction of the acrylic acid by countercurrent absorption which is accompanied by a cooling of the assembly.
  • the gaseous effluent from the reactor is introduced at the bottom of an absorption column where it encounters against the current a solvent or a mixture of hydrophobic heavy solvents introduced at the top of the column.
  • the flow of solvent introduced at the top of the column is from 3 to 6 times by mass that of the acrylic acid contained in the gaseous effluent of the absorption column.
  • the light compounds under the conditions of temperature and pressure usually used are eliminated at the top of this absorption column.
  • a heavy solvent solution having an acrylic acid content generally of between 15 and 25% by weight and containing, in addition, intermediate compounds having a boiling point between that of the heavy solvent and that of the solvent is collected at the bottom of the column.
  • acrylic acid is constituted by the heavy products of the reaction: furfuraldehyde, benzaldehyde, maleic acid and anhydride, benzoic acid, phenol, protoanemonin and optionally by certain stabilizing products introduced into the medium to inhibit the polymerization reactions.
  • the light fraction, emerging at the top, consists of incondensable light compounds under the conditions of temperature and pressure usually used: nitrogen, unconverted oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide formed in small quantities by ultimate oxidation, and light compounds.
  • condensables especially water, generated by the dehydration reaction or as a diluent, unconverted acrolein, light aldehydes, such as formaldehyde and acetaldehyde, formic acid, acetic acid.
  • This hydrophobic heavy solvent extraction operation is well known and has even been described for the treatment of acrylic acid synthesized by oxidation of propylene.
  • the following patents may be mentioned in this regard: French Patent No. 1,588,432, French Patent No. 2,146,386, German Patent No.
  • French Patent No. 2,756,280 recommends the use of aromatic solvents having a boiling point greater than 260 ° C. and having one or two aromatic rings substituted with at least one alkyl radical having from 1 to 4 atoms. carbon, or cycloalkyl, especially ditolyl ether alone or in the form of a mixture of its isomers or ditolyl ether mixture (DTE) and dimethylphthalate.
  • aromatic solvents having a boiling point greater than 260 ° C. and having one or two aromatic rings substituted with at least one alkyl radical having from 1 to 4 atoms. carbon, or cycloalkyl, especially ditolyl ether alone or in the form of a mixture of its isomers or ditolyl ether mixture (DTE) and dimethylphthalate.
  • the process of the invention can be conducted with these various solvents.
  • the preferred solvents are those described in this French patent No. 2,756,280 which, in addition to improving the separation of the impurities contained in the reaction mixture, allow efficient recovery of the polymerization inhibitors.
  • the operational conditions of this absorption step are as follows.
  • the gaseous reaction mixture is introduced at the bottom of the column at a temperature of between 130 ° C. and 250 ° C.
  • the hydrophobic heavy solvent is introduced at the top of the column at a temperature of between 10 ° C. and 60 ° C.
  • the respective amounts of water and gaseous reaction mixture are such that the weight ratio of heavy solvent to acrylic acid is between 3/1 and 6/1.
  • the operation is conducted at a pressure close to atmospheric pressure of between 0.8 and 2.10 5 Pa.
  • step (iv) of the process of the invention the liquid solution of acrylic acid in the hydrophobic heavy solvent is then sent to a topping zone, to eliminate the traces of water and condensable light compounds that remained at the foot of the previous absorption zone.
  • This heading zone is fed at the top by the foot flow of the absorption zone.
  • the top-extracted stream enriched with light compounds is returned to the absorption zone of step iii), in order to eliminate these light compounds in the top flow of this absorption zone and to collect the acid at the bottom.
  • the third step of this purification step (step v) is a distillation of the heavy fraction resulting from step (iv), containing acrylic acid, to separate the heavy solvent at the bottom and at the top a fraction of acrylic acid. containing the intermediate impurities and possibly traces of solvent, the heavy fraction, essentially consisting of hydrophobic heavy solvent, from this step (v) being recycled to step (iii) optionally after purification treatment.
  • the fourth step of this purification step (step vi) is a separation step by distillation on the one hand of the intermediate compounds and on the other hand purified acrylic acid (technical acrylic acid).
  • the foot flow of the preceding column of step (v) is introduced at the bottom of a distillation column operating at a head pressure of the order of 2.10 3 to 2.10 4 Pa. purified acrylic acid, technical grade, and tail intermediate compounds.
  • the technical acrylic acid product is then addressed in a step vii) to a final purification zone to achieve the quality of acrylic acid polymer grade.
  • the fifth step of this purification step (step vii) is to finally purify the technical grade acrylic acid to polymer grade acrylic acid.
  • the flow of technical acrylic acid is fed to a distillation column operating at a head pressure of about 2.10 3 to 2.10 4 Pa, in a mixture with the amine elimination reagent of aldehydes, chosen from hydrazine derivatives, preferably hydrazine hydrate, introduced in a molar ratio of 2 to 10 relative to the aldehydes contained in technical acrylic acid.
  • the overhead stream consisting essentially of acrylic acid, water, and acetic acid, the latter in low concentration, can be recycled upstream of the process, preferably in step iii extraction, in order to recover acrylic acid.
  • the different stages of separation by absorption or distillation make it necessary to add polymerization inhibitors to the treated streams in order to avoid the formation of heavy polymeric compounds detrimental to the proper functioning of the assembly.
  • the polymerization inhibitors generally used for the acrylic acid purification steps are phenolic products, such as hydroquinone or methyl ether of hydroquinone, phenothiazine derivatives, compounds of the family of thiocarbamates, such as copper n-butyl dithiocarbamate, derivatives thereof amines, such as hydroxylamines, hydroxydiphenylamine, or the family of phenylene diamines, nitroxide derivatives of 4-hydroxy 2,2,6,6-tetramethyl-1-oxy-piperidine (TEMPO), such as 4-hydroxy -TEMPO or 4-oxo-TEMPO, or metal salts, such as manganese acetate.
  • TEMPO 4-hydroxy 2,2,6,6-tetramethyl-1-oxy-piperidine
  • metal salts such as manganese acetate
  • These polymerization inhibitors are generally heavy compounds, whose volatility is lower than that of acrylic acid, but may in some cases be lighter than the solvent. They are eliminated at the bottom of the columns when the inhibitors are heavier than the solvent, or are divided between the head flow and the foot flow for inhibitors that are lighter or close to the solvent. In most columns, their concentration in the vapor phase inside the distillation columns is low and insufficient to prevent the initiation of polymers. To prevent the appearance and accumulation of polymers, these additives are usually introduced into the liquid feeds to equipment, but also to the head and at different points of the columns and equipment, so as to ensure a constant and homogeneous reflux of rich solution in polymerization inhibitors on all parts of the equipment. In general, they are sent in solution in a liquid, for example in acrylic acid or in the solvent if the purification step concerns flows containing the solvent.
  • the acrylic acid of polymer grade obtained at the top of the last distillation column (step vii) is supplemented with methyl ether of hydroquinone (EMHQ) at a concentration of 200 +/- 20 ppm; by adding this inhibitor to the overhead stream, the final product is stabilized.
  • EMHQ methyl ether of hydroquinone
  • the invention also relates to the use of polymer-grade bio-resourced acrylic acid for the manufacture of superabsorbents comprising the polymerization of said partially neutralized acid, or the polymerization of said acid followed by a partial neutralization of the polyacrylic acid obtained .
  • the invention also relates to the superabsorbents obtained by polymerization of bio-resourced acrylic acid of polymer grade.
  • the invention also relates to the use of bio-resourced acrylic acid of polymer grade for the manufacture of polymers or copolymers by polymerization of the derivatives of said acid in ester or amide form. It also relates to the polymers or copolymers obtained by polymerization of the derivatives in ester or amide form of bio-resourced acrylic acid of polymer grade.
  • the method of the invention will be better understood on reading examples which are given below by way of illustration only.
  • Example 1 preliminary step of purification of crude glycerol.
  • Example 4 Recovery of the crude acrylic acid as a solution in the heavy solvent.
  • Example 5 solvent / crude acrylic acid separation to obtain technical acrylic acid.
  • Example 6 Purification of technical acrylic acid to obtain acrylic acid polymer grade.
  • the concentrations of the very low levels of impurities in the streams of technical acrylic acid and of acrylic acid of polymer grade are measured by the following methods (numbers in parentheses: precision, threshold of quantification):
  • the first phase consists in purifying the crude glycerol obtained from the methanolysis of vegetable oils, by eliminating the salts.
  • the crude glycerol solution comprises, by weight, 88.5% glycerol, 5.1% water and 5.1% sodium chloride.
  • a flow of 8642 g is continuously fed to a stirred reactor of 2 liters heated by an external electric reactor heater.
  • the glycerol vapors and water are condensed in a refrigerant and recovered in a receiver. This purification operation is carried out under a pressure of 670 Pa. 7695 g of a solution of glycerol free of sodium chloride are obtained.
  • Example 2 In a second phase, the glycerol dehydration reaction is carried out with acrolein.
  • the dehydration reaction is carried out in the gas phase in a fixed bed reactor in the presence of a solid catalyst consisting of a Zr0 2 - WO 3 tungsten zirconia at a temperature of 320 ° C. at atmospheric pressure.
  • a mixture of glycerol (50% by weight) and water (50% by mass) is sent into a vaporizer, in the presence of air, in a molar ratio of 0 2 / glycerol of 0.6 / 1.
  • the gaseous medium leaving the vaporizer to 290 ° C.
  • a reactor consisting of a 30 mm diameter tube charged with 400 ml of catalyst, immersed in a salt bath (KNO 3 eutectic mixture, NaN0 3 , NaN0 2 ) maintained at a temperature of 320 ° C. .
  • KNO 3 eutectic mixture NaN0 3 , NaN0 2
  • the reactor gas outlet is sent at the bottom of a condenser.
  • This condenser consists of a column containing a propak packing, equipped with a water-cooled overhead condenser.
  • the cooling temperature in this exchanger is adapted so as to obtain at the outlet of the gas a vapor temperature of 64 ° C. under atmospheric pressure. Under these conditions, the acrolein loss at the bottom of the condensation column is less than 2%.
  • the gaseous mixture containing 1.75 mol / h acrolein is introduced, after addition of air (molar ratio 0 2 / acrolein 0.9 / 1) and nitrogen in amount necessary to obtain an acrolein concentration of 5.4 mol%, feeding the acrolein oxidation reactor with acrylic acid.
  • This oxidation reactor consists of a tube 30 mm in diameter loaded with 480 ml of mixed oxide catalyst Mo / V, immersed in a bath of salt identical to that described in Example 2, maintained at a temperature of 250 ° C. Before introduction on the catalytic bed, the gaseous mixture is preheated in a tube also immersed in the salt bath.
  • composition of the reaction gas stream at the reaction outlet is as follows: nitrogen (66%), oxygen (2%), water (15%), C0 2 (7%), CO (1%), acid acrylic (5.7%), acetic acid (0.5%).
  • the gaseous mixture is introduced at the bottom of an absorption column operating under an absolute pressure of 130 kPa to carry out step (iii).
  • This column comprises 8 theoretical plateaus in total.
  • the column is equipped with a condensing section, at the top of which is recycled a portion of the condensed mixture recovered at the bottom of the column, after cooling to 67 ° C in a heat exchanger external.
  • a stream consisting of DTE (ditolyl ether) and DMP (dimethylphthalate) is fed at a temperature of 50 ° C.
  • Example 5 The flux extracted at the bottom of the second column of Example 4 is a solution of crude acrylic acid in the hydrophobic heavy solvent which titrates approximately 17% of acrylic acid.
  • the flow of crude acrylic acid solution obtained in the preceding step is cooled to 45 ° C. and then fed to the top of a distillation column of efficiency 3 theoretical plates, said column operating under a pressure of 67 hPa .
  • a part of the extracted and condensed flow is returned to the upper plate, the other part is recovered.
  • the temperature in the boiler is 152 ° C, and the head temperature reaches 82 ° C. .
  • the technical acrylic acid obtained at the top of this last column is 99.6% AA.
  • the impurities in this stream are acetic acid (0.17%), furfural (0.005%), protoanemonin (0.009%), benzaldehyde (0.012%), maleic anhydride (0.05%), water (0.1%).
  • the technical grade acrylic acid obtained from Example 5 is supplemented with hydrazine hydrate in a molar ratio of 7/1 relative to the aldehydes present (furfural, benzaldehyde, acrolein, etc.) and the stream is distilled in a column of 10 theoretical plates operating at a pressure of 90hPa, at the top of which 10% of the feed stream is extracted, with a reflux / withdrawal ratio of 1/1.
  • the flux obtained at the bottom of this column is then fed to a final column of 10 theoretical plates, under a pressure of 90 hPa, with a head temperature of 69 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne la fabrication d'un acide acrylique bio-ressourcé de « grade polymère », ce grade étant défini par une teneur minimale en 14C et par les seuils limites en teneur des impuretés préjudiciables aux procédés de polymérisation, en particulier les aldéhydes totaux, la protoanémonine, l'anhydride maléique et les inhibiteurs de polymérisation non phénoliques. Un objet de l'invention est un procédé de fabrication de cet acide à partir de glycérol comme matière première comprenant une étape d'extraction de l'acide acrylique au moyen d'un solvant lourd hydrophobe. L'invention vise également l'utilisation de cet acide pour la fabrication de superabsorbants ou pour la fabrication de polymères ou copolymères par polymérisation des dérivés dudit acide sous forme ester ou amide.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE ACRYLIQUE BIO-RESSOURCE DE GRADE POLYMERE A PARTIR DE GLYCEROL
Les travaux menant à la présente invention ont bénéficié d'un soutien financier du septième programme-cadre de [l'Union Européenne] [la Communauté européenne de l'énergie atomique] ([7e PC/2007-2013] [ PC/2007-2011]) en vertu de la convention de subvention n°228867.
La présente invention vise un procédé de fabrication d'un acide acrylique bio- ressourcé de grade polymère à partir de glycérol comme matière première. Le terme bio-ressourcé indique que l'acide acrylique est essentiellement fondé sur une source de carbone d'origine naturelle.
L'acide acrylique est un composé qui est utilisé comme monomère ou co- monomère de polymérisation pour la fabrication d'une très large gamme de produits finaux. Les polymères ou copolymères sont fabriqués par polymérisation de l'acide, ou des dérivés de cet acide, sous forme ester (polyacrylates) ou amide (polyacrylamides). Ces polymères sont utilisés tels quels ou en tant que copolymères dans des domaines aussi variés que l'hygiène, les détergents, les peintures, les vernis, les adhésifs, le papier, les textiles, le cuir, etc .. Un débouché très important de l'acide acrylique est la fabrication de super-absorbants dans laquelle on polymérise un acide acrylique partiellement neutralisé (mélange acide acrylique et acrylate de sodium ou d'autres cations), ou bien on polymérise l'acide acrylique et on neutralise partiellement le composé polyacrylique obtenu.
Les industriels ont développé depuis des décennies des procédés de synthèse de l'acide acrylique.
La première génération utilisait comme matière première des composés à triple liaison, de type acétylénique, que l'on faisait réagir avec un mélange de monoxyde de carbone et d'eau en présence d'un catalyseur à base de nickel.
La deuxième génération de procédés, celle qui aujourd'hui est la plus largement exploitée industriellement met en œuvre une réaction d'oxydation catalytique du propylène et/ou de propane à l'aide d'oxygène ou d'un mélange contenant de l'oxygène.
Cette réaction est conduite généralement en phase gazeuse, et le plus souvent en deux étapes : la première étape réalise l'oxydation sensiblement quantitative du propylène en un mélange riche en acroléine, dans lequel l'acide acrylique est minoritaire puis, la deuxième étape réalise l'oxydation sélective de l'acroléine en acide acrylique.
Les conditions de réaction de ces deux étapes, réalisées dans deux réacteurs en série ou dans un seul réacteur contenant les 2 étages de réaction en série, sont différentes et nécessitent des catalyseurs adaptés à la réaction ; il n'est cependant pas nécessaire d'isoler l'acroléine de première étape au cours de ce procédé en deux étapes.
Les matières premières utilisées sont issues du pétrole ou de gaz naturel, et par conséquent l'acide acrylique est constitué à partir d'une matière première carbonée fossile non renouvelable. En outre, les procédés d'extraction, purification et synthèse des matières premières ainsi que les processus de destruction en fin de cycle des produits finis fabriqués à base de ces matières premières fossiles génèrent du dioxyde de carbone, ce dernier étant un sous-produit direct des réactions d'oxydation du propylène en acroléine puis d'acroléine en acide acrylique. Tout ceci contribue à l'accroissement de la concentration des gaz à effets de serre dans l'atmosphère. Dans le cadre des engagements de la plupart des pays industrialisés à réduire les émissions de gaz à effet de serre, il apparaît particulièrement important de fabriquer de nouveaux produits à base de matières premières renouvelables contribuant à réduire ces effets environnementaux.
Depuis quelques années, les industriels conduisent des travaux de recherche et de développement sur des procédés de synthèse dits « bio-ressourcés » utilisant des matières premières naturelles renouvelables. En effet, pour limiter l'impact écologique des procédés de production classiques, des procédés alternatifs à partir de matières premières végétales non fossiles ont été développés récemment. Il s'agit par exemple de procédés utilisant comme matière première l'acide 2-hydroxypropionique (acide lactique), obtenu par fermentation de glucose ou de mélasse provenant de la biomasse. Il s'agit également de procédés à partir de glycérol (appelé aussi glycérine), issu de la méthanolyse des huiles végétales en même temps que les esters méthyliques qui sont, eux, employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. La méthanolyse des huiles végétales ou des graisses animales peut s'effectuer selon différents procédés bien connus, notamment en utilisant une catalyse homogène telle que la soude ou le méthylate de sodium en solution dans le méthanol, ou en utilisant une catalyse hétérogène. On pourra se reporter sur ce sujet à l'article de D. Ballerini et al. dans l'Actualité Chimique de nov- déc 2002. Les procédés utilisant l'acide hydroxypropionique comme matière première ont un inconvénient majeur du point de vue économique. Ils mettent en jeu une réaction de fermentation qui est réalisée nécessairement en condition très diluée dans l'eau. Pour obtenir l'acide acrylique, une quantité très importante d'eau doit être éliminée par distillation au prix d'un coût énergétique très important. Par ailleurs, l'énergie dépensée pour séparer l'eau, énergie produite à partir de matières fossiles, vient dégrader fortement l'avantage initial de produire l'acide acrylique à partir de cette matière première bio-ressourcée. On peut citer dans ce domaine la demande WO2006/092271 qui décrit un procédé de production de polymères à partir d'acide acrylique préparé par voie enzymatique, notamment à partir de carbohydrate.
Il est connu depuis longtemps qu'il est possible à partir de matériaux organiques naturels tels que les polyols susceptibles d'être transformés par voie chimique pour obtenir des acides ou des aldéhydes comportant 3 atomes de carbone par molécule qui peuvent constituer des précurseurs de l'acide acrylique. A titre d'exemple on peut citer la synthèse de l'acroléine obtenue par déshydratation de glycérol qui est notamment décrite dans le brevet US 5,387,720. Le glycérol (appelé aussi glycérine) est issu de la méthanolyse des huiles végétales en même temps que les esters méthyliques qui sont, eux, employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. C'est un produit naturel qui jouit d'une aura "verte", il est disponible en grande quantité et peut être stocké et transporté sans difficulté. De nombreuses études sont consacrées à la valorisation du glycérol selon son degré de pureté, et la déshydratation du glycérol en acroléine est une des voies envisagées.
La réaction mise en jeu pour obtenir l'acroléine à partir du glycérol est :
CH2OH-CHOH-CH2OH CH2=CH-CHO + 2H20
Cette étape est suivie d'une étape d'oxydation classique de l'acroléine pour obtenir l'acide acrylique selon la réaction :
CH2=CH-CHO + ½ 02 CH2=CH-COOH
Les demandes de brevet EP1 .710.227, WO2006/135336, WO2006/092272 et WO2007/0219521 décrivent des procédés de synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol comportant l'étape de déshydratation en phase gaz en présence de catalyseurs constitués par des oxydes minéraux (mixtes ou non) à base d'aluminium, titane, zirconium, vanadium, etc., et l'étape d'oxydation en phase gaz de l'acroléine ainsi synthétisé en présence de catalyseurs à base d'oxydes de fer, molybdène, cuivre etc., seuls ou en combinaison sous forme d'oxydes mixtes. Cependant ils ne donnent pas de détails précis sur la phase de purification de l'acide acrylique et ne décrivent pas du tout quelles impuretés contient ou ne contient pas l'acide acrylique obtenu. Par exemple, la demande WO2006/092272 décrit un procédé de fabrication d'acide acrylique et de superabsorbant à partir de glycérol. Il y est affirmé que l'on peut obtenir un acide acrylique de pureté 99 à 99,98% sans préciser comment il est obtenu et quelles sont les impuretés résiduelles. Dans l'exemple 2, il est précisé simplement que l'on obtient un acide acrylique qui ne contient pas de protoanémonine sans considérer les autres impuretés susceptibles d'avoir une incidence sur les polymérisations ultérieures.
L'acide acrylique est destiné à la mise en œuvre par les industriels de procédés de polymérisation soit de l'acide acrylique, soit de ses dérivés esters, procédés qui sont conduits sous différentes formes en masse, en solution, en suspension, en émulsion. Ces procédés peuvent être très sensibles à la présence dans la charge de certaines impuretés, comme les aldéhydes ou les composés insaturés, qui peuvent parfois empêcher d'obtenir la valeur d'usage attendue, par exemple en limitant la conversion du monomère en polymère, en limitant la longueur de chaîne du polymère ou en interférant dans la polymérisation dans le cas de composés insaturés. D'autres impuretés, comme les composés saturés non polymérisables, peuvent être particulièrement gênants dans l'application finale, en modifiant les propriétés du produit fini, en conférant des propriétés toxiques ou corrosives au produit fini, ou encore en augmentant les rejets organiques polluants lors des étapes de fabrication du polymère et/ou du produit fini.
Les exploitants se montrent exigeants en matière de spécifications de qualité de l'acide acrylique (ou de son ester). Celui-ci doit répondre à des seuils sévères en matière d'impuretés. En effet, les utilisateurs d'acide acrylique ou d'esters acryliques qui produisent des polymères mettent en œuvre des recettes adaptées pour la production de leurs polymères à partir d'une qualité « standard » d'acide acrylique ou d'esters fabriquée aujourd'hui uniquement à partir de propylène. Une modification des recettes utilisées par ces utilisateurs, en vue des les adapter à une qualité différente d'acide acrylique ou d'esters produits par une autre voie que celle des procédés conventionnels ex-propylène présenterait des inconvénients importants pour ces sociétés utilisatrices. Hormis des coûts de recherche et développement supplémentaires, la production d'un type de polymères sur une même unité à partir de qualités différentes d'acide acrylique ou d'esters selon leur origine, fossiles ou bio- ressourcées (comme le glycérol), occasionnerait des coûts d'adaptation importants et une infrastructure de production plus compliquée.
Le besoin se fait maintenant sentir de la mise sur le marché d'un acide acrylique qui réponde à l'ensemble des contraintes évoquées ci-dessus aussi bien en amont, c'est-à-dire un acide acrylique essentiellement fondé sur une source de carbone naturelle non fossile, qu'en aval c'est-à-dire un acide acrylique répondant à des normes de qualité permettant son exploitation dans la fabrication d'une gamme étendue de polymères techniques, sans toutefois nécessiter une purification sophistiquée et donc coûteuse.
L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle et renouvelable peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit final. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant ~ 98,892 %), 13C (~ 1 ,108 %) et 14C (traces: 1 ,2.10"10 %). Le rapport 14C /12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (C02) et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques.
Dans un organisme vivant, le rapport 14C /12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C /12C est égal à 1 ,2x10"12.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif et chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute.
La demi-vie (ou période) T1/2, liée à la constante de désintégration du 14C est de 5730 ans. Compte tenu de cette durée, on considère que la teneur en 14C est pratiquement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du produit final..
L'acide acrylique bio-ressourcé de l'invention a une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C est supérieur à 0,8.10"12, et de préférence supérieur à 1.10"12 . Cet acide acrylique bio-ressourcé pourra même atteindre un ratio égal à 1 ,2.10"12 dans le cas où l'ensemble des éléments carbonés utilisés pour sa fabrication sera d'origine naturelle non fossile. A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon :
- par spectrométrie à scintillation liquide
- par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en C02 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes.
Toutes ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (« accelerator mass spectroscopy »).
La présente invention a pour but de pallier les inconvénients antérieurs en proposant un procédé de fabrication d'un acide acrylique bio-ressourcé de grade polymère, ce grade étant défini par les seuils limites en teneur des impuretés préjudiciables à une large gamme de procédés de polymérisation.
L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un acide acrylique bio- ressourcé de grade polymère ayant une teneur poids en acide acrylique > 99 % et les teneurs en impuretés suivantes :
aldéhydes totaux < 10 ppm
protoanémonine < 5 ppm
anhydride maléique < 30 ppm
inhibiteurs de polymérisation non phénoliques < 10 ppm
et une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C > 0,8.10"12.
L'acide acrylique obtenu par le procédé de l'invention aura de préférence une teneur en
aldéhydes totaux < 3 ppm
protoanémonine < 3 ppm
anhydride maléique < 15 ppm
inhibiteurs de polymérisation non phénoliques < 3 ppm
et une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C > 1.10"12.
L'invention vise un procédé de fabrication d'un acide acrylique de grade polymère en utilisant le glycérol comme matière première qui sera transformé en deux étapes - déshydratation et oxydation - telles que mentionnées précédemment intégrées dans un processus global de purification.
Ce procédé présente avec le procédé de synthèse à partir du propylène une grande analogie dans la mesure où le produit intermédiaire, l'acroléine, issu de la première étape est le même et que la seconde étape est conduite dans les mêmes conditions opératoires. Cependant, la réaction de première étape du procédé de l'invention, réaction de déshydratation, est différente de la réaction d'oxydation du propylène du procédé habituel. La réaction de déshydratation menée en phase gaz est conduite au moyen de catalyseurs solides différents de ceux utilisés pour l'oxydation du propylène. L'effluent riche en acroléine issu de la première étape de déshydratation, destiné à alimenter la seconde étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, contient une quantité plus importante d'eau, et présente en outre des différences sensibles en matière de sous-produits découlant des mécanismes réactionnels mis en jeu se concrétisant par des sélectivités différentes dans chacune des deux voies.
L'effluent riche en acroléine issu de la première étape de déshydratation, destiné à alimenter la seconde étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, contient une quantité plus importante d'eau, et présente en outre des différences sensibles en matière de sous-produits découlant des mécanismes réactionnels mis en jeu se concrétisant par des sélectivités différentes dans chacune des deux voies.
Pour illustrer ces différences, le tableau 1 ci-dessous rassemble les données concernant la présence de l'acide acétique (principale impureté) dans l'acide acrylique brut c'est-à-dire dans la phase liquide sortant du réacteur de seconde étape.
Tableau 1
Figure imgf000008_0001
Les ratios impuretés / AA dépendent des catalyseurs utilisés, de leur "âge" (dégradation des sélectivités au cours du temps) et des conditions opératoires.
Le tableau 1 illustre la principale différence, en terme de constituants de l'effluent liquide sortant du réacteur d'oxydation, entre les procédés ex-propylène et ex- glycérol. Naturellement, bien que cela ne soit pas mentionné dans le tableau, on trouve également dans l'acide acrylique brut, qu'il provienne du procédé ex-propylène ou du procédé ex-glycérol toute une série de composés oxygénés, alcools, aldéhydes, cétones, certains autres acides en faible quantité etc, dont la séparation, nécessaire, est connue de l'homme de l'art.
Les spécifications pour les qualités d'acide acrylique couramment utilisées pour la production de polymères d'acide acrylique et d'esters acryliques nécessitent de réduire les teneurs en impuretés du tableau 1 dans l'acide acrylique jusqu'aux valeurs figurant dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000009_0001
L'acide acétique est gênant en particulier parce qu'il n'est pas transformé lors du processus de polymérisation, il est saturé et donc non polymérisable ; selon le procédé de polymérisation mis en jeu et les applications visées pour le polymère, cette impureté peut rester dans le produit fini et risquer de conférer au produit fini des propriétés corrosives indésirables, ou se retrouver dans les rejets liquides ou gazeux générés par le procédé de polymérisation, et occasionner une pollution organique également non souhaitable.
Le problème posé est celui de l'obtention d'un acide acrylique d'un degré de pureté correspondant aux besoins des utilisateurs et répondant aux spécifications, aldéhydes totaux < 10 ppm, protoanémonine < 5 ppm, anhydride maléique < 30 ppm, inhibiteurs de polymérisation non phénoliques < 10 ppm, ainsi qu'à celles données dans le tableau 2 en mettant en œuvre un procédé de synthèse de l'acide acrylique utilisant le glycérol comme matière première qui présente l'inconvénient, comparé au procédé classique d'oxydation du propylène, de fournir en sortie du réacteur d'oxydation un mélange gazeux contenant beaucoup d'eau et présentant des teneurs importantes en acide acétique.
Les teneurs en eau et en acide acétique de l'effluent sortant du réacteur d'oxydation posent un problème économique très important en raison de l'énergie coûteuse nécessaire à l'élimination de l'eau et du nombre important de traitements par distillation nécessaires à la séparation de l'acide acétique.
La demanderesse a découvert qu'il était possible de pallier les inconvénients précédents en mettant en œuvre un processus de purification de l'effluent gazeux issu du réacteur d'oxydation d'un procédé de synthèse de l'acide acrylique à partir du glycérol, comportant une première étape de déshydratation du glycérol suivie d'une deuxième étape d'oxydation de l'acroléine, conjuguant une étape d'absorption de l'acide acrylique par un solvant lourd en sortie de réacteur d'oxydation et une phase de purification à plusieurs étapes conduisant à l'acide acrylique de grade polymère.
Même si l'état de la technique décrit différentes techniques utilisables dans un procédé de purification de l'acide acrylique, il ne peut être établi selon l'art antérieur que la combinaison de ces techniques permettrait d'obtenir un acide acrylique bio- ressourcé répondant aux spécifications des utilisateurs, et palliant les inconvénients inhérents à la mise en oeuvre du glycérol comme matière première.
La mise en œuvre d'une étape d'absorption de l'acide acrylique par un solvant lourd permet de résoudre en amont l'essentiel des problèmes posés par la présence d'eau et des impuretés légères solubles dans la phase aqueuse. La phase de purification, par une séquence de distillations, permet d'éliminer tout à la fois les traces d'impuretés lourdes, d'impuretés intermédiaires c'est-à-dire celles ayant une température d'ébullition comprise entre celle de l'acide acrylique et celle du solvant lourd, essentiellement constituées par les composés « lourds » provenant des réactions de déshydratation et d'oxydation et éventuellement certains stabilisants inhibiteurs de polymérisation et des impuretés légères subsistantes.
L'invention a pour objet un procédé de fabrication de l'acide acrylique bio- ressourcé de grade polymère ayant une teneur poids en acide acrylique > 99 % et les teneurs en impuretés suivantes : aldéhydes totaux < 10 ppm, protoanémonine < 5 ppm, anhydride maléique < 30 ppm, inhibiteurs de polymérisation non phénoliques < 10 ppm, et une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C /12C > 0,8.10"12, à partir de glycérol, comportant les étapes suivantes :
i) déshydratation du glycérol en acroléine,
ii) oxydation de l'acroléine formée en acide acrylique,
iii) extraction de l'acide acrylique contenu dans l'effluent de l'étape d'oxydation ii) par absorption dans une colonne fonctionnant à contre-courant au moyen d'un solvant lourd hydrophobe, avec refroidissement et élimination en tête de la fraction légère constituée des composés gazeux dits incondensables et des composés légers condensables tels que l'eau, l'acétaldéhyde, l'acroléine non transformée, l'acide formique, l'acide acétique,
iv) séparation par étêtage par distillation de la phase liquide issue de l'étape (iii) d'une fraction légère contenant de l'eau et des légers résiduels, en particulier l'acide acétique et l'acide formique, et d'une fraction lourde contenant l'acide acrylique en solution dans le solvant lourd hydrophobe, la fraction légère étant recyclée dans l'étape précédente d'extraction (iii),
v) distillation de la fraction lourde issue de (iv) contenant l'acide acrylique en solution avec séparation en queue du solvant lourd hydrophobe et en tête de la fraction d'acide acrylique contenant les impuretés intermédiaires et éventuellement des traces de solvant, la fraction lourde issue de cette étape (v), essentiellement constituée du solvant, étant recyclée à l'étape (iii) éventuellement après traitement de purification, vi) distillation de la solution d'acide acrylique à partir de la fraction de tête issue de l'étape précédente (v) pour extraire en queue les composés les plus lourds dits intermédiaires et les traces de solvant éventuellement entraînées et en tête l'acide acrylique technique.
vii) purification par distillation de l'acide acrylique technique pour obtenir une qualité d'acide acrylique de grade "polymère", après addition à l'acide acrylique d'un composé aminé réagissant avec les aldéhydes encore présents.
Dans une variante de réalisation du procédé le milieu réactionnel gazeux issu de l'étape i) de déshydratation du glycérol qui a une teneur en eau importante due à la charge de glycérol (solution aqueuse) et à la réaction elle-même est soumise à une étape supplémentaire (i') de condensation partielle de l'eau. Cette étape additionnelle est par exemple celle décrite dans la demande de brevet WO 08/087315 au nom de la déposante; elle permettra d'éliminer une partie de l'eau, de façon à amener ce gaz à une composition sensiblement identique à celle du procédé ex-propylène, pour alimenter la deuxième étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Le ratio molaire eau/acroléine dans l'effluent issu de la première étape d'oxydation du propylène est généralement compris entre 1 ,5/1 et 3/1 alors qu'il est de l'ordre de 9/1 à l'issue de l'étape de déshydratation du glycérol. Par composition sensiblement identique, on entend en particulier des concentrations en acroléine, eau et oxygène proches. Cette étape de condensation partielle (i') doit être conduite avec un refroidissement à une température permettant d'obtenir, après élimination de la phase condensée, un flux gazeux contenant de l'eau et de l'acroléine dans un ratio molaire eau/acroléine de 1 ,5/1 à 7/1 Cette condensation partielle de l'eau qui nécessite un abaissement de la température de l'effluent sortant de l'étape i) à une température comprise entre 280 et 320°C pour atteindre une température de 70 à 140 °C, avant une augmentation pour atteindre les conditions de l'oxydation de l'acroléine de l'étape ii) soit environ 240°C permet cependant d'éviter une dégradation du catalyseur de 2eme étage d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Elle permet aussi d'éviter lors des étapes ultérieures l'élimination coûteuse de grandes quantités d'eau qui risque d'entraîner des pertes en acide acrylique. En outre elle permet d'éliminer une partie des impuretés « lourdes » formées lors de la déshydratation.
Le glycérol est un produit chimique, le 1 ,2,3-propane triol, qui peut être obtenu soit par synthèse chimique à partir de propylène, soit comme co-produit formé lors de la méthanolyse des huiles végétales ou des graisses animales. La méthanolyse des huiles végétales qui constitue une étape préliminaire du procédé en cas d'intégration de l'ensemble de la chaîne huile/graisse acide acrylique, conduit, d'une part à des esters méthyliques, d'autre part à du glycérol. Les esters méthyliques sont employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. Avec le développement des carburants d'origines renouvelables, et notamment des esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV), la production de glycérol selon cette voie d'obtention augmente fortement, le glycérol représentant de l'ordre de 10 % du poids de l'huile transformée.
La glycérine, dénomination du glycérol lorsqu'il est en solution aqueuse, obtenue à partir des huiles végétales ou des graisses animales peut contenir des sels (NaCI, Na2S04, KCI, K2S04...). Dans ce cas, on aura généralement une étape préliminaire d'élimination des sels par exemple par distillation, par utilisation de résines échangeuses d'ions ou par utilisation d'un lit fluidisé tel que décrit dans la demande française FR 2 913 974. Parmi les méthodes utilisées ou étudiées pour la purification et l'évaporation du glycérol, on citera notamment celles qui sont décrites par G.B. D'Souza, dans J. Am. Oil Chemists' Soc. November 1979 (Vol 56) 812A, par Steinberner U et al., dans Fat. Sci. Technol. (1987), 89 Jahrgang Nr.8, pp 297-303, et par Anderson D.D. et al. dans Soaps and Détergents : A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fia., Oct 12-14 1994, chapter 6 pp172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign.
On utilise généralement des solutions aqueuses de glycérol dont la concentration peut varier dans de larges mesures, par exemple de 20 à 99% en poids de glycérol, de préférence on utilise des solutions comportant de 30 à 80% en poids de glycérol.
Le principe du procédé d'obtention d'acide acrylique à partir de glycérol est basé sur les 2 réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation : CH2OH-CHOH-CH2OH CH2=CH-CHO + 2H20
CH2=CH-CHO + ½ 02→ CH2=CH-COOH
Le procédé peut être mis en œuvre en deux étapes distinctes avec deux catalyseurs différents.
La réaction de déshydratation, qui est une réaction équilibrée mais favorisée par un niveau de température élevée, est effectuée en général en phase gaz dans le réacteur en présence d'un catalyseur à une température allant de 150°C à 500°C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et une pression comprise entre 1 et 5 bars. Elle peut également être conduite en phase liquide. On peut aussi l'effectuer en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène comme décrit dans les demandes WO 06/087083 et WO 06/1 14506.
La réaction d'oxydation s'effectue en présence d'oxygène moléculaire ou d'un mélange contenant de l'oxygène moléculaire, à une température allant de 200°C à 350°C, de préférence de 250°C à 320°C, et sous une pression allant de 1 à 5 bars en présence d'un catalyseur d'oxydation.
La réaction de déshydratation du glycérol est généralement effectuée, sur des catalyseurs solides acides. Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles dans le milieu réactionnel qui ont une acidité de Hammett, notée H0 inférieure à +2. Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51 , 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration aminé à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse.
Ces catalyseurs peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides.
Ces catalyseurs pourront généralement être constitués par un sel d'hétéropolyacide dans lequel des protons dudit hétéropolyacide sont échangés avec au moins un cation choisi parmi les éléments appartenant aux Groupes I à XVI de la Classification Périodique des Eléments, ces sels d'hétéropolyacide contenant au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant W, Mo et V.
Parmi les oxydes mixtes, on peut citer particulièrement ceux à base de fer et de phosphore et ceux à base de césium, phosphore et tungstène.
Les catalyseurs sont notamment choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion® (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta205, oxyde de niobium Nb205, alumine Al203, oxyde de titane Ti02, zircone Zr02, oxyde d'étain Sn02, silice Si02 ou silico-aluminate Si02-Al203, imprégnés de fonctions acides telles que borate B03, sulfate S04, tungstate W03, phosphate P04, silicate Si02, ou molybdate Mo03 ou un mélange de ces composés.
Les catalyseurs précédents peuvent comprendre en plus un promoteur tel que Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ru, Sm, Ce, Y, Se, La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni, or montmorillonite.
Les catalyseurs préférés sont les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain imprégnés de tungstate ou phosphotungstate, les alumines ou silices phosphatées, les hétéropolyacides ou sels d'hétéropolyacides, les phosphates de fer et les phosphates de fer comprenant un promoteur.
Comme catalyseur d'oxydation, on utilise tous types de catalyseurs bien connus de l'homme de l'art pour cette réaction. Généralement sont utilisés des solides contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate. En particulier, sont utilisées les formulations contenant Mo et/ou V et/ou W et/ou Cu et/ou Sb et/ou Fe comme constituants principaux.
Lorsque le procédé est conduit en deux étapes avec deux réacteurs différents, il pourra être avantageux de procéder entre les deux réacteurs à une condensation intermédiaire de l'eau telle que décrite dans la demande WO 08/087315.
La transformation du glycérol en acide acrylique qui est basée sur les 2 réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation citées ci-dessus peut également être conduite dans un seul et même réacteur. Dans ce schéma réactionnel, appelé oxydéshydratation, le caractère exothermique de la réaction d'oxydation est compensé par le caractère endothermique de la réaction de déshydratation, ce qui contribue à un meilleur équilibre thermique du procédé. Dans ce type de procédés, on peut soit utiliser deux lits catalytiques différents, déshydratation en amont et oxydation en aval, avec chacun leur catalyseur spécifique, soit un seul lit avec un catalyseur « mixte » constitué par un mélange des catalyseurs de déshydratation et d'oxydation. Cette version du procédé à réacteur unique implique le recyclage (après séparation) de l'acroléine non convertie pour réaliser la phase d'oxydation. Le mélange gazeux issu de la 2ème étape (réaction d'oxydation) est constitué, en dehors de l'acide acrylique :
- de composés légers incondensables dans les conditions de températures et de pression habituellement mises en œuvre : azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime,
- de composés légers condensables : en particulier l'eau, générée par la réaction de déshydratation ou présente comme diluant, l'acroléine non converti, des aldéhydes légers, comme le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, l'acide formique et l'acide acétique,
- de composés lourds : furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide benzoïque, phénol, protoanémonine...
Le second stade de la fabrication consiste à récupérer l'acide acrylique contenu dans l'effluent gazeux issu de la réaction d'oxydation pour le transformer en acide acrylique de grade polymère de l'invention.
La première étape de cette phase de purification (étape iii du procédé selon l'invention) consiste en une extraction de l'acide acrylique par absorption à contre- courant qui s'accompagne d'un refroidissement de l'ensemble. Pour cela, on introduit l'effluent gazeux issu du réacteur en pied d'une colonne d'absorption où il rencontre à contre-courant un solvant ou un mélange de solvants lourds hydrophobes introduit en tête de colonne. Le débit de solvant introduit en tête de colonne est de 3 à 6 fois en masse celui de l'acide acrylique contenu dans l'effluent gazeux d'alimentation de la colonne d'absorption. Les composés légers dans les conditions de température et de pression habituellement mises en œuvre (respectivement plus de 50°C et moins de 2.105 Pa) sont éliminés en tête de cette colonne d'absorption.
On recueille en queue de colonne une solution de solvant lourd ayant une teneur en acide acrylique généralement comprise entre 15 et 25 % poids et contenant en outre des composés dits intermédiaires, ayant un point d'ébullition compris entre celui du solvant lourd et celui de l'acide acrylique. Ces composés intermédiaires sont constitués par les produits lourds de la réaction : furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide benzoïque, phénol, protoanémonine et éventuellement par certains produits stabilisants introduits dans le milieu pour inhiber les réactions de polymérisation.
La fraction légère, sortant en tête, est constituée des composés légers incondensables dans les conditions de températures et de pression habituellement mises en œuvre : azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime, et de composés légers condensables : en particulier l'eau, générée par la réaction de déshydratation ou présente comme diluant, l'acroléine non convertie, des aldéhydes légers, comme le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, l'acide formique, l'acide acétique. Cette opération d'extraction par solvant lourd hydrophobe est bien connue et a même été décrite pour le traitement de l'acide acrylique synthétisé par oxydation du propylène. On peut citer à ce sujet les brevets suivants : brevet français n° 1 588 432, brevet français n° 2 146 386, brevet allemand n° 4 308 087, brevet européen n° 0 706 986 et brevet français n° 2 756 280 qui décrivent de tels solvants. Ces solvants ont un point d'ébullition supérieur à 170 °C par exemple compris entre 200 et 380 °C et de préférence entre 270 et 320 °C. Le brevet français n° 1 588 432 décrit l'utilisation d'esters d'acides aliphatiques ou aromatiques à température d'ébullition élevée. Ils sont le plus souvent constitués de mélanges binaires susceptibles de former des eutectiques, tels que par exemple le diphényle (DP) et le diphényl éther (DPO) qui forment un eutectique dans une proportion 26,5-76,5 (BF n° 2 146 386 et EP0706 986 ) ou même ternaire, DP - DPO - diméthylphtalate (DMP) (DE n° 4 308 087). Le brevet français n° 2 756 280 préconise l'utilisation des solvants aromatiques présentant une température d'ébullition supérieure à 260 °C et comportant un ou deux noyaux aromatiques substitué(s) par au moins un radical alkyle, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou cycloalkyle, notamment le ditolyl éther seul ou sous forme d'un mélange de ses isomères ou le mélange ditolyléther (DTE) et diméthylphtalate.
Le procédé de l'invention peut être conduit avec ces différents solvants. Cependant, les solvants préférés sont ceux décrits dans ce brevet français n° 2 756 280 qui outre le fait qu'ils améliorent la séparation des impuretés contenues dans le mélange réactionnel, permettent une récupération efficace des inhibiteurs de polymérisation. Les conditions opérationnelles de cette étape d'absorption sont les suivantes.
Le mélange réactionnel gazeux est introduit en pied de colonne à une température comprise entre 130°C et 250°C. Le solvant lourd hydrophobe est introduit en tête de colonne à une température comprise entre 10°C et 60°C. Les quantités respectives d'eau et de mélange réactionnel gazeux sont telles que le ratio massique solvant lourd/acide acrylique est compris entre 3/1 et 6/1 . L'opération est conduite à une pression proche de la pression atmosphérique comprise entre 0,8 et 2.105 Pa . Dans la deuxième étape de purification, étape (iv) du procédé de l'invention, la solution liquide d'acide acrylique dans le solvant lourd hydrophobe est ensuite adressée à une zone d'étêtage, pour éliminer en tête les traces d'eau et de composés légers condensables qui sont restées en pied de la zone précédente d'absorption. Cette zone d'étêtage est alimentée en tête par le flux de pied de la zone d'absorption. Le flux extrait en tête enrichi en composés légers est renvoyé dans la zone d'absorption de l'étape iii), en vue d'éliminer ces composés légers dans le flux de tête de cette zone d'absorption et recueillir en pied l'acide acrylique en solution dans le solvant lourd hydrophobe.
La troisième étape de cette phase de purification (étape v) est une distillation de la fraction lourde issue de l'étape (iv), contenant l'acide acrylique, pour séparer en queue le solvant lourd et en tête une fraction d'acide acrylique contenant les impuretés intermédiaires et éventuellement des traces de solvant, la fraction lourde, essentiellement constituée du solvant lourd hydrophobe, issue de cette étape (v) étant recyclée à l'étape (iii) éventuellement après traitement de purification.
La quatrième étape de cette phase de purification (étape vi) est une étape de séparation par distillation d'une part des composés intermédiaires et d'autre part de l'acide acrylique purifié (acide acrylique technique). Le flux de pied de la colonne précédente de l'étape (v) est introduit en pied d'une colonne de distillation fonctionnant sous une pression de tête de l'ordre de 2.103 à 2.104 Pa. On obtient en tête un flux d'acide acrylique purifié, de grade technique, et en queue les composés intermédiaires.
L'acide acrylique technique produit est ensuite adressé lors d'une étape vii) à une zone finale de purification permettant d'atteindre la qualité d'acide acrylique de grade polymère. La cinquième étape de cette phase de purification (étape vii) consiste à purifier finalement l'acide acrylique de qualité technique en acide acrylique de grade polymère. Pour atteindre cette qualité d'acide acrylique permettant de synthétiser des polymères de haute masse moléculaire, il est particulièrement important d'éliminer certains aldéhydes résiduels, comme le furfuraldéhyde, le benzaldéhyde et l'acroléine, jusqu'à des teneurs extrêmement faibles, qui ne peuvent être atteintes de manière économique par une simple distillation, en raison de leur volatilité trop proche de celle de l'acide acrylique. Pour ce faire, on peut réaliser une élimination des aldéhydes par un traitement chimique à l'aide d'un réactif qui forme avec ces aldéhydes des produits de réaction lourds plus facilement séparables de l'acide acrylique par distillation. Parmi les réactifs utilisables, on peut employer des aminés, comme décrit dans le brevet US 3.725.208, et plus particulièrement les composés de la famille des hydrazines, tel que la glycine comme décrit dans le brevet JP 7.500.014 ou l'hydrate d'hydrazine comme décrit dans les brevets US 3.725.208 ou JP 7.430.312, ou encore l'aminoguanidine comme décrit dans le brevet EP 270.999. Ces composés peuvent être utilisés tels quels ou sous forme de leurs sels. Les traitements chimiques qui sont décrits présentent tous l'inconvénient de générer de l'eau lors de la réaction de l'aldéhyde avec le réactif aminé. La présence d'eau dans l'acide acrylique peut également être dommageable pour la fabrication de certains polymères. Pour cette raison, il peut être intéressant de réaliser cette opération de traitement chimique en la couplant avec une étape de distillation visant à éliminer préalablement l'eau et les composés légers en tête, avant une étape de distillation de l'acide acrylique destinée à séparer les composés lourds, comme il est décrit dans le brevet JP 7.495.920.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le flux d'acide acrylique technique est envoyé en alimentation d'une colonne de distillation fonctionnant sous une pression de tête de l'ordre de 2.103 à 2.104 Pa, en mélange avec le réactif aminé d'élimination des aldéhydes, choisi parmi les dérivés de l'hydrazine, de préférence l'hydrate d'hydrazine, introduit dans un ratio molaire de 2 à 10 par rapport aux aldéhydes contenus dans l'acide acrylique technique. Le flux de tête de colonne, composé essentiellement d'acide acrylique, d'eau, et d'acide acétique ces derniers en faible concentration, peut être recyclé en amont du procédé, de préférence à l'étape iii d'extraction, afin de récupérer l'acide acrylique. Le flux de pied de colonne est quant à lui envoyé en pied d'une deuxième colonne fonctionnant sous une pression de tête de l'ordre de 2.103 à 2.104 Pa, dans laquelle on réalise l'élimination des composés lourds en fond et la distillation de l'acide acrylique en tête, pour obtenir une qualité "grade polymère" d'acide acrylique.
Les différentes étapes de séparation par absorption ou distillation imposent d'ajouter aux flux traités des inhibiteurs de polymérisation afin d'éviter la formation de composés polymériques lourds préjudiciables au bon fonctionnement de l'ensemble. Les inhibiteurs de polymérisation généralement utilisés pour les étapes de purification de l'acide acrylique sont les produits phénoliques, comme l'hydroquinone ou l'éther méthylique de l'hydroquinone, les dérivés de la phénothiazine, des composés de la famille des thiocarbamates, comme le di n-butyl dithiocarbamate de cuivre, des dérivés aminés, comme les hydroxylamines, l'hydroxydiphénylamine, ou de la famille des phénylène diamines, des dérivés nitroxydes de la 4-hydroxy 2,2,6,6-tetraméthyl-1 -oxyl- pipéridine (TEMPO), comme le 4-hydroxy-TEMPO ou le 4-oxo-TEMPO, ou encore des sels métalliques, comme l'acétate de manganèse. Ces inhibiteurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, et sont en outre préférentiellement introduits en association avec un gaz contenant de l'oxygène.
Ces inhibiteurs de polymérisation sont généralement des composés lourds, dont la volatilité est plus faible que celle de l'acide acrylique, mais peuvent dans certains cas être plus légers que le solvant. Ils sont éliminés en fond des colonnes lorsqu'il s'agit d'inhibiteurs plus lourds que le solvant, ou se partagent entre le flux de tête et le flux de pied pour les inhibiteurs plus légers ou proches du solvant. Dans la plupart des colonnes, leur concentration dans la phase vapeur à l'intérieur des colonnes de distillation est faible et insuffisante pour éviter l'initiation de polymères. Pour éviter l'apparition et l'accumulation de polymères, ces additifs sont habituellement introduits dans les flux liquides alimentant les équipements, mais aussi en tête et en différents points des colonnes et équipements, de façon à assurer un reflux constant et homogène de solution riche en inhibiteurs de polymérisation sur toutes les parties des équipements. En général, ils sont envoyés en solution dans un liquide, par exemple dans l'acide acrylique ou dans le solvant si l'étape de purification concerne des flux contenant le solvant.
L'acide acrylique de grade polymère obtenu en tête de la dernière colonne de distillation (étape vii) est additionné d'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ), à une concentration de 200 +/- 20 ppm ; par addition de cet inhibiteur dans le flux de tête de colonne, on stabilise le produit final.
L'invention porte aussi sur l'utilisation de l'acide acrylique bio-ressourcé de grade polymère pour la fabrication de superabsorbants comprenant la polymérisation dudit acide partiellement neutralisé, ou la polymérisation dudit acide suivie d'une neutralisation partielle de l'acide polyacrylique obtenu.
L'invention porte aussi sur les superabsorbants obtenus par polymérisation de l'acide acrylique bio-ressourcé de grade polymère.
L'invention vise également l'utilisation de l'acide acrylique bio-ressourcé de grade polymère pour la fabrication de polymères ou de copolymères par polymérisation des dérivés dudit acide sous forme ester ou amide. Elle vise également les polymères ou les copolymères obtenus par polymérisation des dérivés sous forme ester ou amide de l'acide acrylique bio-ressourcé de grade polymère. Le procédé de l'invention sera mieux compris à la lecture de des exemples ci- après donnés à simple titre d'illustration.
EXEMPLES
L'acide acrylique de l'invention et son procédé de fabrication sont illustrés dans les exemples suivants :
Exemple 1 : étape préliminaire de purification du glycérol brut.
Exemple 2 : transformation du glycérol en acroléine suivie d'une condensation partielle de l'eau
Exemple 3 : oxydation de l'acroléine en acide acrylique.
Exemple 4 : récupération de l'acide acrylique brut sous forme de solution dans le solvant lourd.
Exemple 5 : séparation solvant/acide acrylique brut pour obtenir l'acide acrylique technique.
Exemple 6 : purification de l'acide acrylique technique pour obtenir l'acide acrylique grade polymère.
Dans les exemples qui suivent, les concentrations des très faibles d'impuretés dans les flux d'acide acrylique technique et d'acide acrylique de grade polymère sont mesurées par les méthodes suivantes (chiffres entre parenthèses : précision ; seuil de quantification) :
par chromatographie en phase liquide haute performance sur colonne Lichrospher 100-RP-18, avec détection par spectrométrie UV et quantification par étalonnage externe : protoanémonine (3%; 0,1 ppm), furfural (1 ,4%;
0,1 ppm), benzaldéhyde (0,2%; 0,25ppm), anhydride maléique dosé sous forme d'acide maléique (1 ,5%; 0,1 ppm), phénothiazine (2%; 0,2ppm)
par la même méthode, avec dérivatisation préalable en présence de dinitrophényl hydrazine : formaldéhyde (3%; 0,1 ppm).
- par spectrométrie UV-visible, après réaction de l'acroléine avec le 4-hexyl resorcinol en milieu éthanol / acide trichloracétique, catalysée par le chlorure mercurique, et développement d'une coloration bleue présentant une absorbance maximale à 603nm : acroléine (5%; 0,1 ppm)
par chromatographie en phase gazeuse sur colonne FFAP, avec détection par ionisation de flamme et quantification par étalonnage interne : acide acétique
(3%; 10ppm) Exemple 1
La première phase consiste à purifier le glycérol brut obtenu à partir de la méthanolyse d'huiles végétales, en éliminant les sels. La solution de glycérol brut comprend en poids de 88,5% de glycérol, 5,1 % d'eau, 5,1 % de chlorure de sodium. Un flux de 8642g est envoyé en continu en alimentation d'un réacteur agité de 2 litres chauffé par un chauffe réacteur électrique extérieur. Les vapeurs de glycérol et eau sont condensées dans un réfrigérant et récupérées dans un récepteur. Cette opération de purification est réalisée sous une pression de 670 Pa. On obtient 7695g d'une solution de glycérol exempte de chlorure de sodium.
Exemple 2 Dans une deuxième phase, on réalise la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine. La réaction de déshydratation est effectuée en phase gaz dans un réacteur en lit fixe en présence d'un catalyseur solide constitué par une zircone tungstée Zr02- W03 à une température de 320°C, sous pression atmosphérique. Un mélange de glycérol (50% massique) et eau (50% massique) est envoyé dans un vaporiseur, en présence d'air, dans un ratio molaire 02 / glycérol de 0,6 / 1. Le milieu gazeux sortant du vaporiseur à 290°C est introduit dans le réacteur, constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 400 ml de catalyseur, plongé dans un bain de sel (mélange eutectique KN03, NaN03, NaN02) maintenu à la température de 320°C.
Pour réaliser l'étape optionnelle de condensation d'une partie de l'eau, on envoie en sortie du réacteur, le mélange réactionnel gazeux en pied d'un condenseur. Ce condenseur est constitué d'une colonne contenant un garnissage propak, équipée d'un condenseur en tête refroidi à l'eau. La température de refroidissement dans cet échangeur est adaptée de façon à obtenir en sortie du gaz une température des vapeurs de 64°C sous pression atmosphérique. Dans ces conditions, la perte d'acroléine en pied de colonne de condensation est inférieure à 2%.
Exemple 3
Dans une troisième phase, le mélange gazeux contenant 1 ,75mol/h acroléine est introduit, après addition d'air (ratio molaire 02 / acroléine de 0,9 / 1 ) et d'azote en quantité nécessaire pour obtenir une concentration d'acroléine de 5,4% molaire, en alimentation du réacteur d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Ce réacteur d'oxydation est constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 480ml de catalyseur à base d'oxyde mixte Mo/V, plongé dans un bain de sel identique à celui décrit dans l'exemple 2, maintenu à une température de 250°C. Avant introduction sur le lit catalytique, le mélange gazeux est préchauffé dans un tube plongeant également dans le bain de sel.
La composition du flux gazeux réactionnel en sortie de réaction (% volume) est la suivante : azote (66%), oxygène (2%), eau (15%), C02 (7%), CO (1 %), acide acrylique (5.7%), acide acétique (0.5%).
Exemple 4
En sortie du réacteur d'oxydation, le mélange gazeux est introduit en pied d'une colonne d'absorption fonctionnant sous pression absolue de 130kPa pour réaliser l'étape (iii). Cette colonne comprend 8 plateaux théoriques au total. En partie inférieure, sur 1/4 de sa hauteur totale, la colonne est équipée d'une section de condensation, en tête de laquelle on recycle une partie du mélange condensé récupéré en pied de colonne, après refroidissement à 67°C dans un échangeur externe. En tête de colonne, on alimente à une température de 50°C un flux constitué de DTE (ditolyléther) et de DMP (diméthylphtalate) à raison d'un ratio massique DTE/DMP de 0.85 / 0.15, avec un ratio massique solvant / acide acrylique contenu dans le gaz de réaction de 5 / 1 , dans lequel on a préalablement dissous 1 % d'EMHQ et 0,01 % de dibutyldithiocarbamate de cuivre en tant qu'inhibiteurs de polymérisation. La température des vapeurs en tête de colonne est de 65°C, celle de la solution d'acide acrylique obtenue en pied de colonne est de 83°C. Le produit obtenu en pied est refroidi jusqu'à une température de 64°C, puis est envoyé à l'aide d'une pompe en tête d'une seconde colonne d'une efficacité de 9 plateaux théoriques. On opère la distillation dans cette colonne à une pression de 107 hPa . La température en fond de colonne est de 97°C, celle de tête de colonne de 72°C. La totalité des vapeurs condensées en tête est renvoyée dans la boucle de refroidissement externe de la colonne d'absorption.
Exemple 5 Le flux extrait en pied de la seconde colonne de l'exemple 4 est une solution d'acide acrylique brut dans le solvant lourd hydrophobe qui titre environ 17% d'acide acrylique. Le flux de solution d'acide acrylique brut obtenu dans l'étape précédente est refroidi à 45°C, puis envoyé en alimentation en tête d'une colonne de distillation d'efficacité 3 plateaux théoriques, ladite colonne fonctionnant sous une pression de 67 hPa. En tête de colonne, une partie du flux extrait et condensé est renvoyée au niveau du plateau supérieur, , l'autre partie est récupérée. La température dans le bouilleur est de 152°C, et la température de tête atteint 82°C. .
Le flux d'AA soutiré en tête de colonne contenant 98.2% d'acide acrylique, avec, comme impuretés majoritaires, 0,17% d'acide acétique, 0,33% d'anhydride maléique, 0.06% de Ditolyléther, est adressé dans la partie basse d'une deuxième colonne de 1 1 plateaux théoriques, fonctionnant sous une pression de 140 hPa et reçoit en tête un mélange de stabilisant (EMHQ à 5% dans l'AA). Le taux de reflux appliqué en tête (débit de liquide reflué / débit de liquide soutiré) est de 1 ,5/1. La température de fond est de 95°C, celle de tête de 85°C.
L'acide acrylique technique obtenu en tête de cette dernière colonne titre 99.6% d'AA. Les impuretés présentes dans ce flux sont l'acide acétique (0,17%), le furfural (0,005%), la protoanémonine (0,009%), la benzaldéhyde (0,012%), l'anhydride maléique (0,05%), l'eau (0,1 %).
Exemple 6
L'acide acrylique de grade technique issu de l'exemple 5 est additionné d'hydrate d'hydrazine dans un ratio molaire de 7/1 par rapport aux aldéhydes présents (furfural, benzaldéhyde, acroléine ...) et le flux est distillé dans une colonne de 10 plateaux théoriques fonctionnant sous une pression de 90hPa, en tête de laquelle on extrait 10% du flux d'alimentation, avec un taux de reflux / soutirage de 1 / 1 . Le flux obtenu en pied de cette colonne est ensuite adressé en alimentation d'une dernière colonne de 10 plateaux théoriques, sous une pression de 90 hPa, avec une température de tête de 69°C.
Les analyses de l'acide acrylique de grade polymère obtenu en tête de cette colonne montrent que le produit contient 1 ppm de protoanémonine, 0,8 ppm de furfural, 0,5 ppm de benzaldéhyde, 0,2 ppm d'acroléine , <1 ppm de formaldéhyde, 0,08% d'acide acétique, 12 ppm d'anhydride maléique. L'acide acrylique obtenu, analysé par la méthode ASTM-D6866-08, présente une teneur en masse de 14C correspondant à une proportion de produit bioressourcé / produit fossile supérieure à 99%.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d'un acide acrylique bio-ressourcé de grade polymère ayant une teneur poids en acide acrylique > 99 %, et des teneurs en impuretés suivantes : protoanémonine < 5 ppm, aldéhydes totaux < 10 ppm, anhydride maléique < 30 ppm, inhibiteurs de polymérisation non phénoliques < 10 ppm, et une teneur en masse de 14C tel que le ratio 14C /12C > 0,8.10"12 , à partir de glycérol caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
i) déshydratation du glycérol en acroléine,
ii) oxydation de l'acroléine formée en acide acrylique,
iii) extraction de l'acide acrylique contenu dans l'effluent de l'étape d'oxydation ii) par absorption dans une colonne fonctionnant à contre-courant au moyen d'un solvant lourd hydrophobe,
iv) séparation par étêtage par la distillation de la phase liquide issue de l'étape (iii) d'une fraction légère contenant de l'eau et des légers résiduels, en particulier l'acide acétique et l'acide formique, et d'une fraction lourde contenant l'acide acrylique en solution dans le solvant lourd hydrophobe,
v) distillation de la fraction lourde issue de (iv) contenant l'acide acrylique en solution avec séparation en queue du solvant lourd hydrophobe, et en tête de la fraction d'acide acrylique contenant les impuretés intermédiaires et éventuellement des traces de solvant, la fraction lourde issue de cette étape (v), essentiellement constituée du solvant, étant recyclée à l'étape (iii) éventuellement après traitement de purification, vi) distillation de la solution d'acide acrylique de la fraction de tête issue de l'étape précédente (v) pour extraire en queue les composés les plus lourds dits intermédiaires et les traces de solvant éventuellement entraînées, et en tête l'acide acrylique technique.
vii) purification par distillation de l'acide acrylique technique pour obtenir une qualité d'acide acrylique de grade polymère, après addition à l'acide acrylique d'un composé aminé réagissant avec les aldéhydes encore présents.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape iii) met en œuvre au moins un solvant d'absorption non miscible à l'eau et ayant un point d'ébullition supérieur à 170 °C, et de préférence compris entre 270 et 320 °C.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le solvant d'absorption est constitué de ditolyl éther seul ou sous forme d'un mélange de ses isomères ou le mélange ditolyléther (DTE) et diméthylphtalate.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le mélange réactionnel gazeux issu de l'étape ii) est introduit en pied de colonne à une température comprise entre 130°C et 250°C, le solvant lourd hydrophobe étant introduit en tête de colonne à une température comprise entre 10°C et 60°C, et les quantités respectives de solvant et de mélange réactionnel gazeux sont telles que le ratio massique solvant lourd/acide acrylique est compris entre 3/1 et 6/1 , l'opération étant conduite à une pression proche de la pression atmosphérique comprise entre 0,8 et 2.105 Pa.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les étapes i) et ii) sont réalisées dans une seule zone réactionnelle.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les étapes i) et ii) sont réalisées dans deux zones réactionnelles successives.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on procède à une condensation partielle de l'eau entre les étapes i) et ii) à une température comprise entre 70°C et 140°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on recueille en queue de colonne d'absorption de l'étape iii) une solution de solvant lourd ayant une teneur en acide acrylique généralement comprise entre 15 et 25 % poids et contenant en outre des composés dits intermédiaires, ayant un point d'ébullition compris entre celui du solvant lourd et celui de l'acide acrylique, constitués par les produits lourds de la réaction , solution qui est adressée alors à une zone d'étêtage par distillation, étape iv), pour éliminer en tête les traces d'eau et de composés légers condensables qui sont restées en pied de la zone d'absorption de l'étape iii) et recueillir en pied l'acide acrylique en solution dans le solvant lourd hydrophobe.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lors de l'étape v) on distille la fraction lourde issue de l'étape (iv), contenant l'acide acrylique, pour séparer en queue le solvant lourd et en tête une fraction d'acide acrylique contenant les impuretés intermédiaires et éventuellement des traces de solvant, la fraction lourde, essentiellement constituée du solvant lourd hydrophobe, issue de cette étape (v) étant recyclée à l'étape (iii) éventuellement après traitement de purification, puis lors de l'étape vi) on sépare par distillation d'une part des composés intermédiaires et d'autre part de l'acide acrylique technique.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape vi) est réalisée dans une colonne fonctionnant sous une pression comprise entre 2.103 et 2.104 Pa.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide acrylique issu de l'étape vi) est soumis à une nouvelle distillation réalisée en présence de composés susceptibles de réagir avec les aldéhydes encore présents choisis parmi les aminés, et plus particulièrement les composés de la famille des hydrazines, tels que la glycine , ou l'hydrate d'hydrazine, l'aminoguanidine, composés pouvant être utilisés tels quels ou sous forme de leurs sels.
12. Acide acrylique obtenu directement selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 1 1
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