CA2676669C - Procede de synthese d'acrylonitrile a partir de glycerol - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une nouvelle voie de synthèse de l'acrylonitrile à partir d'une matière première renouvelable et a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication d'acrylonitrile par réaction d'ammoxydation de glycérol en phase gaz. Le procédé peut être mis en oeuvre en une seule étape, ou le glycérol peut être soumis préalablement à une étape de déshydratation. L'acrylonitrile ainsi obtenu répond au critère de chimie verte.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE D'ACRYLONITRILE A PARTIR DE GLYCEROL
La présente invention concerne une nouvelle voie de synthèse de l'acrylonitrile à partir d'une matière première renouvelable et a plus particulièrement pour objet un procédé de synthèse d'acrylonitrile à partir de glycérol.
La production industrielle d'acrylonitrile actuelle est basée essentiellement sur le procédé Sohio datant de 1957. Ce procédé consiste en une oxydation catalytique en phase gaz du propylène par l'air en présence d'ammoniac, réaction connue sous le nom d'ammoxydation. La réaction est la suivante :
CH2=CH-CH3 + NH3 + 3/2 02 4 CH2=CH-CN + 3 H20 La réaction est mise en oeuvre dans un réacteur à lit fluidisé, à une température généralement comprise entre 400 C et 500 C, et de préférence de 420 C à 450 C pour les catalyseurs les plus modernes, sous une pression pouvant aller de 20 kPa à 300 kPa, et plus souvent de 150 kPa à 300 kPa.
Différents catalyseurs sont utilisés, tels que des complexes à base de bismuth, ou molybdate de bismuth, ou molybdates mixtes de fer et de bismuth, ou antimoniate de fer, ou phosphomolybdate, ou des combinaisons antimoine-uranium. Typiquement un catalyseur optimisé pour ce procédé a une formulation (K,Cs)0 i(Ni,Mg,Mn)75(Fe,Cr)23Bio5Moi2Ox supporté sur 50 % pds de silice. Il est possible ainsi d'obtenir environ 1 à 1,1 kg d'acrylonitrile par kg de propylène (référence : Fundamentals of Industrial Catalytic Processes , C.H.
Bartholomew, R. J. Farrauto, 2nd Edition, Wiley Interscience, pages 604 à
609).
Ce procédé présente cependant de nombreux inconvénients :
L'acrylonitrile obtenu par ammoxydation du propylène contient des impuretés et des sous-produits qu'il convient de séparer et qui ne sont pas toujours valorisables. Les principaux sous-produits sont notamment l'acide cyanhydrique (HCN), l'acétonitrile (CH3CN) et des oxydes de carbone. Ils résultent de la rupture de la liaison C-C du propylène lors de la réaction d'ammoxydation réalisée à haute température et en présence de catalyseurs très actifs. L'acide cyanhydrique, après extraction et purification, peut être

2 utilisé dans les procédés de synthèse de méthacrylate de méthyle par exemple.
Par contre, l'acétonitrile, compte tenu de ses applications limitées, est généralement détruit. Il apparaît donc particulièrement intéressant de pouvoir utiliser une matière première différente, qui par nature conduira au produit souhaité par un mécanisme réactionnel différent, et générant moins de sous-produits.
La réaction d'ammoxydation du propylène est fortement exothermique et nécessite par conséquent des technologies de réacteur permettant d'évacuer efficacement la chaleur de réaction, comme par exemple des réacteurs multitubulaires ou des lits fluidisés. En raison des risques d'emballement importants liés à l'exothermicité de la réaction, des flux dilués sont utilisés, en particulier, on utilise généralement un mélange propylène/air/ammoniac, dans lequel le propylène ne représente que quelques A. Dans cette configuration, le réacteur est dimensionné en fonction de la quantité totale de gaz dans l'installation, et donc sur-dimensionné par rapport à la quantité du réactif propylène, ce qui conduit à un surcoût pour le réacteur.
Le coût de l'installation est aussi proportionnel à la quantité de chaleur qui doit être échangée dans le procédé. Il est donc essentiel de minimiser les pertes thermiques en réduisant la taille des unités. Il serait donc particulièrement avantageux de pouvoir produire de l'acrylonitrile selon un procédé permettant d'avoir des pressions partielles en réactifs et produits beaucoup plus élevées que dans le cas classique de l'ammoxydation du propylène.
De plus, le procédé actuel d'ammoxydation du propylène utilise de l'air comme oxydant, apportant ainsi les gaz inertes (azote) dont le procédé a besoin. Dans un procédé avec des pressions partielles en réactifs plus élevées, il devient possible de considérer l'oxygène à haute concentration, ou l'air enrichi en oxygène, comme oxydant. L'air est souvent considéré comme un réactif gratuit alors que l'oxygène est disponible commercialement. Cependant, l'air doit être purifié et comprimé pour être utilisé, ce qui nécessite non seulement un investissement dans un compresseur, mais aussi des coûts variables en électricité ; alors que l'oxygène est disponible sous pression et sous de bonnes

3 qualités. L'utilisation d'oxygène peut alors permettre des réductions substantielles en investissement sur l'unité industrielle, mais aussi en frais de fonctionnement dans certains cas.
D'autres voies de synthèse de l'acrylonitrile par réaction d'ammoxydation sont proposées dans l'état de la technique, notamment à partir d'aldéhydes, plus particulièrement à partir d'acroléine, à partir d'alcane tel que le propane, ou à partir d'alcools.
Le brevet GB 709 337 de la compagnie Distillers décrit un procédé de préparation d'acrylonitrile par ammoxydation d'acroléine, utilisée seule ou en mélange avec l'alcool correspondant (alcool allylique) ou l'acétal correspondant.
Les catalyseurs préférés sont choisis parmi les catalyseurs à base de molybdène capables de catalyser la réaction d'oxydation du benzène en anhydride maléique ou du naphtalène en anhydride phtalique. Des rendements compris entre 25 (:)/0 et 60 (:)/0 sont obtenus.
Dans son brevet de perfectionnement GB 897 226, la compagnie Distillers obtient des rendements en acrylonitrile supérieurs à 70 (:)/0 par rapport à l'acroléine, en utilisant comme catalyseurs des composés à base d'antimoine, d'étain et d'oxygène. La réaction peut être mise en oeuvre en présence d'un gaz inerte, tel que l'azote, la vapeur d'eau, du gaz carbonique ou du propane, du butane ou de l'isobutane.
Le brevet BE 628 287 décrit un procédé d'ammoxydation de l'acroléine permettant de produire de l'acrylonitrile avec des rendements supérieurs à
87 (:)/0 avec un catalyseur à base d'arsenic et une proportion importante de vapeur d'eau comme diluant.
Le brevet EP 558 424 décrit un procédé d'ammoxydation du propane en présence d'un catalyseur comportant du vanadium, de l'antimoine et au moins un métal choisi parmi le fer, le gallium ou l'indium. Des sélectivités en acrylonitrile pouvant atteindre plus de 70 (:)/0 sont obtenues.
Le brevet US 4,138,430 décrit l'ammoxydation du n-propanol. La réaction est effectuée en présence d'oxygène et d'ammoniac en faisant passer le flux gazeux successivement sur deux lits de catalyseur : un premier lit de catalyseur constitué de phosphate de bore, de silice-alumine co-précipitée ou

4 d'alumine-oxyde de tungstène co-précipités, sur lequel s'effectue la réaction de déshydratation du propanol en oléfine et un second lit de catalyseur, effectuant la réaction d'ammoxydation de l'oléfine, constitué d'oxydes mixtes de Fe, Co, Ni, Bi, P, Mo et K, d'oxydes mixtes de Fe, Co, W, Bi, Mo et Mg, d'oxydes mixtes de Sb et U, de molybdate de bismuth ou de phosphomolybdate de bismuth, ou d'un mélange de ces composés. Les deux étapes du procédé sont effectuées à
la même température, soit à une température très élevée de plus de 400 C.
L'avantage du procédé réside dans la combinaison de la déshydratation endothermique et l'ammoxydation exothermique, ce qui permet un meilleur contrôle de la température. Cependant, les rendements en acrylonitrile ne sont pas très élevés, et la proportion de sous-produits tels que acétonitrile, propionitrile et oxydes de carbone est importante.
D'une façon plus générale, la réaction d'ammoxydation du propylène, d'aldéhydes tel que l'acroléine, de cétones ou d'alcools tels que le propanol ou l'isopropanol, a fait l'objet de nombreuses études fondamentales pour déterminer les mécanismes réactionnels mis en jeu, ou pour étudier l'effet de différents paramètres, tels que la nature du catalyseur ou la présence de vapeur d'eau comme diluant.
On peut citer notamment l'article de H. Oka et coll dans J. Appl. Chem.
Biotehnol (1975), 25, p 663-670, relatif à l'ammoxydation de l'acroléine, qui conclut que cette réaction serait 1000 fois plus rapide que l'ammoxydation du propylène, en supposant que la réaction puisse être en régime chimique à
400 C.
M. Cathala et J.E. Germain dans Bull. Chem. Soc. N 6, 1971, p 2167-2174, ont étudié l'ammoxydation de l'acroléine à 460 C sur un catalyseur Bi-Mo-0 qui conduit à une sélectivité en acrylonitrile de 87 %. Selon les auteurs, la sélectivité de la réaction à partir de l'acroléine est plus élevée qu'en partant du propylène sur les mêmes catalyseurs.
Dans l'article Bull. Soc. Chim. N 3-4 (1975) p 731-734, JE. Germain et coll ont comparé l'ammoxydation du propylène et de l'acroléine sur un catalyseur de type Sn-Sb-Fe-0 vers 450 C, avec ou sans vapeur d'eau.

L'ammoxydation des alcools isopropanol et n-propanol est quant à elle, comparée dans Bull. Soc. Chim. N 5-6 (1979) p 173-178. L'ammoxydation de l'isopropanol à 460 C sur un catalyseur Bi-Mo-0 conduit à du propylène comme produit initial qui donne, aux temps de contact élevés, du CO+CO2, l'acétonitrile

5 et l'acrylonitrile. Mais la sélectivité en nitriles est très différente de celle observée dans l'ammoxydation du propylène, ainsi la conversion maximale en acrylonitrile à partir de l'isopropanol n'est que de 17 %. Sur un catalyseur Sn-Sb-0, le produit primaire est principalement de l'acétone qui conduit à de l'acétonitrile majoritairement. Sur ce même catalyseur, dans le cas de l'ammoxydation du n-propanol, le produit primaire est le n-propanaldéhyde et non l'acétone. Une différence notable dans ce cas est aussi l'absence de propylène. A une conversion proche de 100 %, le rendement en acrylonitrile n'est que de 7,5 %.
La Société Déposante a maintenant découvert de façon surprenante qu'il est possible d'obtenir de l'acrylonitrile par ammoxydation d'une matière première renouvelable, telle que le glycérol.
Le glycérol est issu de la méthanolyse des huiles végétales en même temps que les esters méthyliques qui sont eux employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique (D. Ballerini et G. Hillion, L'actualité chimique - nov.-déc. 2002 - pages 64-69). C'est un produit naturel qui jouit d'une aura "verte", il est disponible en grande quantité et peut être stocké et transporté sans difficulté.
Un procédé de production d'acrylonitrile directement à partir de glycérol est donc particulièrement avantageux puisqu'il n'est pas dépendant d'une matière première d'origine fossile, comme le propylène, mais qu'il utilise une matière première renouvelable. Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé.
En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C.
Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou

6 végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant ¨ 98,892 /0), 13C (¨ 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-12 / 0,0) ,.
Le rapport 14C /12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14c existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré
dans des molécules organiques.
Dans un organisme vivant, le rapport 14C /12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14c /12c est environ de 1,2x10-12.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi :
n = no exp(-at) dans laquelle:
- no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), - n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, - a est la constante de désintégration (ou constante radioactive); elle est reliée à la demi-vie.
La demi-vie (ou période), est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T112 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aT1/2= In 2. La demi-vie du 14C
vaut 5730 ans.
Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du 14L.,,,, la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction de l'huile végétale dont le glycérol

7 est issu, jusqu'à la fabrication de l'acrylonitrile et même jusqu'à la fin de son utilisation.
L'acrylonitrile obtenu à partir de glycérol est constitué de 100 % de carbone organique issu d'une ressource renouvelable, c'est à dire qu'il contient de l'ordre de 10-10 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone, ce qui pourrait être certifié par détermination de la teneur en 14C selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 ou dans la norme ASTM D
7026-04, notamment selon les méthodes par spectrométrie de masse ou par spectrométrie à scintillation liquide décrites dans la norme ASTM D8866-06.
Ces méthodes mesurent le rapport iact 2c.;¨ d'un échantillon et le comparent avec le rapport 14C/12c.; " d'un échantillon référence d'origine 100%
renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de C d'origine renouvelable dans l'échantillon.
Un tel procédé répond donc aux critères associés au nouveau concept de "chimie verte", dans un cadre plus global de développement durable.
Un autre avantage de ce procédé réside dans le fait qu'il génère moins d'impuretés, le mécanisme réactionnel d'ammoxydation étant différent de celui du propylène. De plus, la matière première glycérol étant déjà partiellement oxydée, sa transformation en acrylonitrile est moins exothermique que l'ammoxydation du propylène, et par conséquent il est possible de réaliser la synthèse dans des réacteurs de dimensionnement adapté, avec des pressions partielles en réactifs élevées, tout en limitant les risques associés à cette synthèse.
Un but de la présente invention est donc de répondre à des préoccupations de développement durable tout en palliant les inconvénients des procédés actuels.
La Figure 1 représente de manière schématique une installation pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention.
La Figure 2 représente le schéma de l'installation utilisée dans l'exemple 1 pour la simulation à l'aide du logiciel Aspen TM illustrant le procédé selon l'invention.

7a La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'acrylonitrile, dans lequel du glycérol en phase gaz est soumis à une réaction d'ammoxydation, à une température comprise entre 280 C et 500 C et une pression comprise entre 1 bar et 5 bars, selon le mécanisme réactionnel suivant:
CH2OH-CHOH-CH2OH + NH3 + % 02 -) CH2=CH-CN +4 H20 (1).
La présente invention a également pour objet de l'acrylonitrile contenant du 140 à une teneur telle que le rapport moyen ,12 C est égal à 1,2 x 10-12 obtenu par réaction d'ammoxydation de glycérol en phase gaz telle que définie selon l'invention.

8 Selon la présente invention, le glycérol est mis à réagir en phase vapeur avec de l'ammoniac et de l'oxygène en présence d'un catalyseur acide, selon un procédé en une seule étape.
Le glycérol est utilisé pur, ou sous forme de solution aqueuse concentrée ou diluée. Avantageusement, on peut utiliser une solution aqueuse de glycérol de concentration allant de 10 "Yo à 100 "Yo en poids. La concentration ne doit pas être trop élevée afin d'éviter des réactions parasites comme la formation d'éthers de glycérol ou des réactions entre l'acrylonitrile produit et le glycérol.
Par ailleurs, la solution de glycérol ne doit pas être trop diluée en raison du coût énergétique induit par l'évaporation de la solution aqueuse de glycérol. La vapeur d'eau issue de la solution aqueuse de glycérol peut varier dans de larges limites, mais pour une bonne mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la teneur en gaz de réaction, défini comme étant la somme glycérol-ammoniac-oxygène, est de préférence d'au moins 2 "Yo, plus particulièrement d'au moins 4 "Yo dans le mélange incluant la vapeur d'eau et les gaz inertes dont l'azote de l'air lorsque celui-ci est utilisé comme oxydant.
On peut utiliser des gaz diluants inertes dans les conditions réactionnelles tels que l'hélium, l'azote ou l'argon.
Au sein du gaz de réaction, les teneurs respectives en glycérol, ammoniac et oxygène peuvent varier dans de larges limites.
Le ratio molaire ammoniac/glycérol peut varier entre 1 et 1,5, et de préférence entre 1 et 1,2 et le ratio molaire oxygène/glycérol peut varier entre 0,5 et 10 et de préférence entre 0,5 et 7.
La température de réaction est en général comprise entre 280 C et 550 C et, de préférence, entre 400 C et 500 C.
La pression totale du mélange réactionnel peut être supérieure ou égale à la pression atmosphérique. Elle est généralement comprise entre 1 et 5 bars et, de préférence, entre 1 et 4 bars.
Le catalyseur utilisé dans le procédé d'ammoxydation du glycérol est un catalyseur acide qui n'est pas saturé d'ammoniac à la température de réaction.
Le catalyseur peut comprendre un ou plusieurs oxydes mixtes choisis par exemple parmi le molybdène, le bismuth, le fer, l'antimoine, l'étain, le vanadium,

9 le tungstène, l'antimoine, le zirconium, le titane, le chrome, le nickel, l'aluminium, le phosphore, le gallium.
L'homme du métier sera à même de déterminer le compromis entre la température, le débit gazeux et la nature précise du catalyseur mis en oeuvre et les divers autres paramètres de la réaction pour obtenir une bonne productivité.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la réaction est effectuée dans un seul réacteur, c'est-à-dire selon une ammoxydation directe du glycérol où toutes les étapes élémentaires se déroulent dans un même réacteur.
N'importe quel dispositif convenant à des réactions d'ammoxydation ou d'oxydation en phase vapeur peut être utilisé. Le procédé peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu, en utilisant un lit fixe, un lit fluidisé, un lit circulant, un échangeur à plaques avec un agencement modulaire du catalyseur, un réacteur micro-structuré ou un réacteur milli-structuré.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le glycérol est soumis préalablement à une étape de déshydratation en acroléine, le mécanisme réactionnel mettant en oeuvre les 2 réactions consécutives suivantes :
CH2OH-CHOH-CH2OH 4 CH2=CH-CHO + 2H20 (2) CH2=CH-CHO + NH3 + 1/202 4 CH2=CH-CN + 2H20 (3) Dans ce cas, la réaction est réalisée en utilisant deux catalyseurs en série, un premier catalyseur acide permettant d'effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine, et un second catalyseur pour l'ammoxydation de l'acroléine.
Dans ce mode de réalisation, l'ammoxydation de l'acroléine est avantageusement réalisée sans purification intermédiaire de l'acroléine et donc en mélange avec les sous-produits issus de l'étape de déshydratation du glycérol, tels que l'acétaldéhyde ou le propanaldéhyde. En effet, les aldéhydes légers sont transformés en nitriles de préférence insaturés simultanément dans l'étape d'ammoxydation.
Par ailleurs, la déshydratation du glycérol produit stoechiométriquement 2 molécules d'eau. De fait, l'acroléine produite est naturellement diluée dans de la vapeur d'eau, et ce d'autant plus que le glycérol est dilué dans l'eau.
Quand l'ammoniac et l'oxygène nécessaires à la réaction d'ammoxydation sont ajoutés, la réaction peut être effectuée en milieu concentré de réactif tout en restant en dehors des limites d'inflammabilité. Dans ces conditions de milieu fortement concentré, il est possible de recycler économiquement les réactifs qui 5 n'ont pas réagi ou ont été insuffisamment convertis.
Selon un mode de réalisation particulier, les deux étapes du procédé
sont effectuées à la même température, de préférence entre 400 C et 500 C.
Selon un autre mode de réalisation, les deux étapes du procédé sont réalisées à des températures différentes, permettant ainsi l'optimisation de

10 chacune des deux réactions, en terme d'efficacité du catalyseur mis en oeuvre et de limitation de sous-produits, tels que des produits de dégradation du glycérol à haute température.
L'étape de déshydratation du glycérol est effectuée en phase gaz en présence d'un catalyseur, à une température allant de 150 C à 500 C, de préférence comprise entre 250 C et 350 C, et une pression comprise entre 1 et 5 bars.
Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphasiques, insolubles dans le milieu réactionnel qui ont une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2. Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Les catalyseurs répondant au critère d'acidité Ho inférieur à +2, peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides.
Avantageusement, les catalyseurs sont choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta205, oxyde de niobium Nb205, alumine A1203, oxyde de

11 titane Ti02, zircone Zr02, oxyde d'étain Sn02, silice Si02 ou silico-aluminate Si02-A1203, imprégnés de fonctions acides telles que borate B03, sulfate 504, tungstate W03, phosphate PO4, silicate Si02, ou molybdate Mo03. Selon les données de la littérature, ces catalyseurs ont tous une acidité de Hammett Ho inférieure à +2.
Les catalyseurs préférés sont les zircones sulfatées, les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain sulfatés, les alumines ou silices phosphatées.
Ces catalyseurs ont tous une acidité de Hammett Ho inférieure à +2, l'acidité Ho peut alors varier dans une large mesure, jusqu'à des valeurs pouvant atteindre -20 dans l'échelle de référence avec les indicateurs de Hammett. Le tableau donné à la page 71 de la publication sur la catalyse acido-basique (C. Marcilly) Vol 1 aux Editions Technip (n 1SBN 2-7108-0841-2) illustre des exemples de catalyseurs solides dans cette gamme d'acidité.
Il est possible d'ajouter de l'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire pour l'étape de déshydratation du glycérol. La quantité
d'oxygène est choisie de préférence de façon à être en dehors du domaine d'inflammabilité en tout point de l'installation. La présence d'oxygène permet de limiter la désactivation du catalyseur de déshydratation par cokage. De plus, l'ajout d'oxygène améliore le rendement de la réaction pour de nombreux systèmes catalytiques.
De préférence, l'ammoniac est introduit uniquement au niveau de la deuxième étape.
L'étape d'ammoxydation de l'acroléine en acrylonitrile s'effectue ensuite sur un catalyseur d'ammoxydation à une température en général comprise entre 300 C et 550 C et, de préférence, entre 400 C et 500 C. et sous une pression généralement comprise entre 1 et 5 bars et, de préférence, entre 1 et 4 bars.
La composition du mélange de réaction, acroléine-ammoniac-oxygène, peut varier dans de larges limites et on peut utiliser des gaz diluants inertes dans les conditions réactionnelles tels que l'hélium, l'azote ou l'argon, ou l'azote de l'air lorsque celui-ci est utilisé comme oxydant.

12 Les ratios molaires ammoniac/acroléine et oxygène/acroléine peuvent varier dans de larges proportions. Le ratio molaire ammoniac/acroléine peut varier entre 1 et 1,5, et de préférence entre 1 et 1,2 et le ratio molaire oxygène/acroléine peut varier entre 0,5 et 10 et de préférence entre 0,5 et 7.
Comme catalyseur d'ammoxydaton de l'acroléine, on utilisera un catalyseur acide qui n'est pas saturé d'ammoniac à la température de réaction.

Le catalyseur peut comprendre un ou plusieurs oxydes mixtes choisis par exemple parmi le molybdène, le bismuth, le fer, l'antimoine, l'étain, le vanadium, le tungstène, l'antimoine, le zirconium, le titane, le chrome, le nickel, l'aluminium, le phosphore, le gallium.
Comme catalyseurs d'ammoxydation pouvant être utilisés, on peut citer notamment les oxydes mixtes à base de molybdate de bismuth, les oxydes mixtes contenant au moins Fe et Sb, ou au moins U et Sb, ou au moins Sn et Sb, ou au moins Mo et V, et/ou W/Nb/Ti/Ta et/ou Te/Sb/Bi, ainsi que les oxynitrures contenant au moins Al et P.
Un avantage de ce mode de réalisation consiste en un meilleur choix du couple de catalyseur. En effet, la réaction de déshydratation nécessite des catalyseurs acides qui peuvent être inhibés par la présence d'ammoniac s'ils sont trop acides. La séparation des deux étapes permet d'optimiser individuellement les conditions opératoires de chacune des deux réactions déshydratation et ammoxydation.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, illustré à titre d'exemple sur la figure unique annexée, le glycérol est soumis préalablement à

une étape de déshydratation en acroléine, et on effectue intermédiairement une condensation partielle de l'eau et des sous-produits lourds issus de l'étape de déshydratation.
L'utilisation d'une étape préalable de déshydratation du glycérol mis en oeuvre sous forme de solution aqueuse présente l'inconvénient de conduire à
un flux contenant non seulement l'acroléine produite et des sous-produits, mais aussi une quantité d'eau importante, provenant d'une part de la solution de glycérol, d'autre part de l'eau produite par la réaction de déshydratation.

13 L'étape de condensation partielle a pour but de condenser une partie de l'eau et des produits ayant un point d'ébullition plus élevé que l'acroléine.
Il s'agit donc d'une séparation simplifiée, qui produit deux flux, le premier contenant l'acroléine, et les sous-produits légers, tels que acétaldéhyde, propanaldéhyde, acétone et éventuellement des gaz inertes, CO et CO2, le second riche en eau contenant les sous-produits lourds tels que phénol, hydroxypropanone, et des produits d'addition de l'acroléine sur le glycérol (acétals), des produits de polycondensation du glycérol, des éthers de glycérol cycliques ou non, de l'acide propionique, de l'acide acrylique.
L'unité de condensation partielle peut être une colonne d'absorption couplée ou non à un strippeur, un échangeur de chaleur, un condenseur, un déflegmateur, ainsi que tout appareillage bien connu de l'homme de l'art, permettant de réaliser une condensation partielle d'un flux aqueux. Cette unité
peut par ailleurs être utilisée pour réchauffer la solution aqueuse de glycérol, optimisant ainsi le coût énergétique de l'installation.
Après l'étape de condensation intermédiaire, le flux riche en acroléine est envoyé sur le catalyseur d'ammoxydation, en ajoutant l'ammoniac nécessaire à la réaction et en ajustant les pressions partielles de réactifs acroléine et oxygène et éventuellement en diluant le gaz de réaction avec un gaz inerte.
En référence à la figure 1, le glycérol est introduit en (1) sous forme d'une solution aqueuse, dans un premier réacteur (10) de déshydratation. De l'oxygène moléculaire (2) est également introduit, par exemple sous forme d'air ou sous forme d'air enrichi ou appauvri en oxygène moléculaire. La réaction de déshydratation est effectuée en phase gaz dans le réacteur (10) en présence d'un catalyseur de déshydratation, à une température comprise entre 250 C et 350 C et sous une pression comprise entre 1 et 5 bars.
Le flux gazeux, à la sortie du réacteur (10), est constitué d'un mélange comprenant de l'acroléine, de l'eau, du glycérol non transformé et des sous-produits. Les sous-produits sont notamment l'hydroxypropanone, le propanaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, du phénol, des produits d'addition

14 de l'acroléine sur le glycérol, des produits de polycondensation du glycérol, des éthers de glycérol cycliques ou non.
Ce flux est envoyé à une unité de condensation (11), qui sépare, d'une part un mélange (3) riche en eau contenant les sous-produits lourds, d'autre part un flux (4) riche en acroléine contenant les sous-produits légers, tels que acétaldéhyde, propanaldéhyde, acétone et éventuellement des gaz inertes, CO
et CO2.
On envoie le flux (3) en tout ou partie, soit vers une colonne de rectification dans le but de récupérer la fraction légère qui pourrait être absorbée dans ce flux, soit vers une station de traitement des eaux usées. Il peut aussi être envoyé vers un oxydateur thermique, ou encore une partie de ce flux est recyclée pour diluer le glycérol à la concentration souhaitée.
Le flux (4), riche en acroléine et débarrassé des sous-produits lourds et de l'essentiel de l'eau est envoyé dans le réacteur d'ammoxydation (12) comportant un lit fixe de catalyseur d'ammoxydation de l'acroléine.
La réaction est effectuée en présence d'oxygène moléculaire (6) qui peut être sous forme d'air ou sous forme d'air enrichi ou dilué en oxygène moléculaire, à une teneur allant de 3 à 20 % volume, par rapport au flux entrant, et en présence d'un mélange de gaz (5) comportant des gaz inertes et de l'ammoniac. Les gaz inertes nécessaires au procédé peuvent éventuellement être en tout ou partie constitués de gaz (8) obtenus en tête de la colonne d'absorption (13).
La réaction d'ammoxydation s'effectue à une température comprise entre 400 C et 500 C, et sous une pression comprise entre 1 et 5 bars.
L'effluent (7) issu de l'étape d'ammoxydation, riche en acrylonitrile est ensuite purifié sur une unité de séparation (13) pour séparer d'une part les produits légers (8) et l'acroléine non convertie, et d'autre part l'acrylonitrile (9) pouvant contenir encore des traces de sous-produits lourds.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la réaction d'ammoxydation du glycérol est effectuée en présence d'un gaz contenant du propylène. Le gaz contenant du propylène peut être co-alimenté avec le glycérol, ou il peut être alimenté après la réaction de déshydratation du glycérol.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la réaction d'ammoxydation du glycérol est effectuée en présence d'un ballast thermique, tel que par exemple du propane ou un gaz contenant du propane, du méthane, de l'éthane ou du CO2.
5 Le ballast thermique est un fluide caloporteur, qui peut servir à amener des calories nécessaires à la réaction de déshydratation, mais aussi à
emmener des calories produites lors de la réaction d'ammoxydation. Le ballast thermique peut être introduit conjointement au glycérol, ou lorsque les étapes de déshydratation et d'ammoxydation sont disjointes, il peut être introduit entre 10 ces étapes. Le ballast thermique, tel que le propane est éventuellement récupéré et recyclé.
Les produits de la réaction peuvent être récupérés dans les gaz effluents par tout moyen approprié. Par exemple, les gaz effluents peuvent passer dans un condenseur contenant de l'acide sulfurique dilué pour neutraliser l'ammoniac

15 non converti. Les gaz peuvent ensuite passer sur une colonne absorbante réfrigérée pour condenser l'acrylonitrile, l'acétonitrile et l'acide cyanhydrique,.
On peut ensuite isoler l'acrylonitrile des sous-produits par distillation successive.
Par le procédé de l'invention, il est possible d'obtenir de l'acrylonitrile de grande pureté, avec une bonne productivité, tout en réduisant la dépendance à
une ressource fossile telle que le propylène. L'acrylonitrile pouvant être obtenu selon ce procédé contient du 14C, avantageusement l'acrylonitrile contient du 14C à une teneur supérieure à 10-11 /0 par rapport au carbone total, ce qui pourrait être certifié par mesure selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06.
L'acrylonitrile pouvant être obtenu selon le procédé de l'invention est utilisé pour préparer notamment l'adiponitrile, précurseur du nylon, des polymères de synthèse comme les fibres acryliques, le caoutchouc synthétique, des élastomères, ou des résines telles que les copolymères d'acrylonitrile, butadiène et styrène (résines ABS) ou les copolymères de styrène et d'acrylonitrile (résines SAN). Les produits ainsi obtenus contiennent , du carbone organique issu d'une ressource renouvelable, répondant au concept de chimie verte.
Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1 (en référence à la figure 2) Une simulation à l'aide du logiciel ASPEN a été utilisée pour illustrer le procédé selon l'invention. Les valeurs sont données en kmole/heure. Dans un souci de clarté, seuls les constituants principaux sont indiqués.
Un flux gazeux à 331 C sous 2,0 bars (188 kmole/h glycérol, 963 kmole/h eau, 426 kmole/h azote, 113 kmole/h oxygène) provenant d'une solution aqueuse de glycérol (1) et d'oxygène moléculaire (2) est envoyé dans un réacteur multitubulaire à lit fixe (10) contenant un catalyseur hétérogène de déshydratation couplé à un bain de sel fondu. De ce réacteur sort un flux gazeux (14) à 320 C sous 1,7 bar (1336 kmole /h eau, 426 kmole/h azote, 78 kmole/h oxygène, 147 kmole/h acroléine, 19 kmole/h acétaldéhyde, 25 kmole/h CO, 13 kmole/h CO2). Ce flux est refroidi à 151 C dans un échangeur de chaleur (15) et envoyé en pied d'une colonne d'absorption (11) qui comporte 4 étages théoriques. Le flux gazeux (16) qui sort à 102 C en tête de cette colonne d'absorption est envoyé vers un condenseur partiel (17) qui le refroidit à 79 C, puis vers un pot de flash (18) qui sépare la phase gaz (28) de la phase liquide (19). Cette phase liquide (19) est renvoyée en tête de la colonne d'absorption (11). En pied de la colonne d'absorption, on soutire une phase liquide (3) à
103 C (1067 kmole/h eau, 4 kmole/h acide acétique, 4 kmole/h acide formique).
Cette phase liquide (3) est envoyée en tête d'une colonne de stripping (20) comportant 8 plateaux, dans laquelle on injecte en pied de l'air (21) à 90 C
sous 1,7 bars. En pied de cette colonne de stripping, on récupère un flux aqueux (22) (55 C, 976 kmole/h d'eau, 4 kmole/h acide acétique, 4 kmole/h acide formique). Le flux gazeux (23) récupéré en tête de la colonne de stripping est mélangé à la phase gaz (24) du pot de flash précédemment décrit (79 C, = 17 426 kmole/h N2, 145 kmole/h acroléine, 78 kmole/h oxygène, 270 kmole/h eau, 18 kmole/h acétaldéhyde, 25 kmole/h monoxyde de carbone, 13 kmole/h dioxyde de carbone) et à un flux gazeux (6) (923 kmole/h azote, 38 kmole/h oxygène, 134 kmole/h eau, 41 kmole/h dioxyde de carbone, 53 kmole/h monoxyde de carbone) auquel on adjoint un flux d'ammoniac (178 kmole/h). Le mélange est réchauffé à 300 C, puis le flux 4 est injecté dans un deuxième réacteur multitubulaire (12) comportant un catalyseur d'ammoxydation. En sortie de ce réacteur, on obtient un flux gazeux (7) sous 1,4 bars (2030 kmole/h azote, 830 kmole/h eau, 118 kmole/h acrylonitrile, 52 kmole/h oxygène, 155 kmole/h dioxyde de carbone, 85 kmole/h monoxyde de carbone). Ce flux est refroidi à 157 C puis injecté en pied de la colonne d'absorption (13). En tête de cette colonne, le flux gazeux est condensé partiellement dans l'échangeur de chaleur (24), puis envoyé vers un pot séparateur (25) qui produit une phase liquide (26) et une phase gaz (8) (azote, oxygène, eau, dioxyde de carbone, monoxyde de carbone). La phase liquide (26) est renvoyée vers la colonne (13). La phase gaz (8) est partiellement recyclée en amont du réacteur (12) via le flux (6) et purgée (27) . En pied de la colonne d'absorption (13), on obtient un flux (9) concentré en acrylonitrile (116 kmole/h acrylonitrile, 587 kmole/h eau et autres sous produits).
On notera que le procédé permet d'éliminer dans la phase aqueuse (22) certaines impuretés produites dans le réacteur de déshydratation (10) : par exemple les débits d'hydroxypropanone et d'acide acétique dans le flux gazeux en sortie du réacteur de déshydratation (10) sont respectivement de 1 et 4 kmole/h. ils sont respectivement de 0,02 et 0,3 kmole/h à l'entrée du réacteur d'oxydation (12).
Dans les exemples qui suivent, la conversion du glycérol, la sélectivité en acroléine et les rendements en différents produits sont définis comme suit :
Conversion du glycérol (%) = 100 ¨ nombre de moles de glycérol restantes / nombre de moles de glycérol introduites.

' CA 02676669 2014-05-22 , 17a Rendement en acroléine (%) = nombre de moles d'acroléine produites / nombre de moles de glycérol introduites.
Sélectivité en acroléine (c/o) = 100 * nombre de moles d'acroléine produites / nombre de moles de glycérol réagies.

Le rendement en acétone ou hydroxypropanone est calculé comme pour le rendement en acroléine.
Rendement en acétaldéhyde (%) = 2/3*nombre de moles d'acétaldéhyde produites/ nombre de moles de glycérol introduites.
Rendement en phénol (%) = 2* nombre moles de phénol produites /
nombre de moles glycérol introduites.
Tous les résultats sont exprimés en pourcentages molaires par rapport au glycérol entrant.
Exemple 2 Préparation d'acroléine On utilise un réacteur tubulaire constitué d'un tube de longueur 35 cm et de diamètre intérieur 22 mm pour effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en phase gaz à pression atmosphérique. Ce réacteur est placé dans une enceinte chauffée maintenue à la température de réaction qui est de 300 C, sauf indication contraire. Le catalyseur utilisé est broyé et/ou pastille pour obtenir des particules de 0,5 à 1,0 mm. 10 ml de catalyseur sont chargés dans le réacteur pour former un lit catalytique de longueur 5 cm. Celui-ci est porté à la température de réaction pendant 5 à 10 minutes avant l'introduction des réactifs. Le réacteur est alimenté avec une solution aqueuse à 20% en poids de glycérol avec un débit d'alimentation moyen de 12 ml/h, et avec un débit de 0,8 I/h d'oxygène moléculaire pour les exemples selon l'invention.
Dans ce cas, la proportion relative 02/glycérol vaporisé/vapeur d'eau est 6/4,5/89,5.
La solution aqueuse de glycérol est vaporisée dans l'enceinte chauffée, puis passe sur le catalyseur. Le temps de contact calculé est de l'ordre de 2,9 s.
Après réaction, les produits sont condensés dans un piège réfrigéré par de la glace pilée.
La masse totale de produits en entrée et en sortie est mesurée, ce qui permet d'effectuer un bilan massique. De même, les produits formés sont analysés par chromatographie.
Les produits ainsi quantifiés sont le glycérol non réagi, l'acroléine formée, et les sous-produits tels que hydroxypropanone, acétaldéhyde, propanaldéhyde, acétone et phénol.

Dans cet exemple, le catalyseur (10 ml) testé est une zircone tungstée (90,7% Zr02 ¨ 9,3% W03) de Daiichi Kigenso (référence du fournisseur H1417). Le catalyseur est caractérisé par une perte au feu à 1000 C de 1,75%
et une surface spécifique de 47,4 m2/g (BET, 1 point). Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant :
Glycérol introduit en cumulé (g) 21 33 Zircone Catalyseur tungstée 17g Conversion du glycérol 100 100 Rendement en acroléine 54,9 53,0 Sélectivité en acroléine 55 53 Rendement en hydroxypropanone 0,0 0,0 Rendement en acétaldéhyde 9,8 8,7 Rendement en propanaldéhyde 2,1 1,4 Rendement en acétone 0,1 0,1 Rendement en phénol 0,0 0,0 Bilan matière 97,2 97,9 (masse collectée/masse introduite) L'acroléine produite ne contient pas d'hydroxypropanone ni de phénol.
Exemple 3 Synthèse d'acrylonitrile On charge un réacteur en pyrex avec un lit de catalyseur. Le réacteur est muni d'un fritté pour retenir le catalyseur. On charge tout d'abord une masse de 6,578 g de catalyseur d'oxydation du propylène en acroléine produit par Nippon Shokubai de référence ACF4, utilisé dans cet exemple comme catalyseur d'ammoxydation bien que non optimisé pour cette réaction, dilué avec 7 ml de carbure de silicium de 0,125 mm de granulométrie. Ensuite on charge, des lits de carbure de silicium de 0,125 mm de granulométrie de 2m1, puis 7 ml de 0,5 mm. Et finalement, le réacteur est complété avec du carbure de silicium de 1,19 mm jusqu'en haut du réacteur.
Le réacteur est ensuite connecté à l'installation de test. La température du catalyseur est régulée à 420 C, et la VVH est ajustée à 1200 11-1.
5 Le réacteur est alimenté par un mélange gazeux de 4,5 % acroléine / 8,7 % oxygène / 5,4 % ammoniac / (reste) hélium-krypton / 15 % eau. Le mélange gazeux hélium-Krypton contient 4,92 % de krypton qui sert d'étalon interne. On utilise le mélange eau-acroléine provenant de l'exemple 2, vaporisé en amont du réacteur, après concentration.
10 Les effluents sont collectés en sortie du réacteur par un piège froid à
glace et l'acrylonitrile produit est dosé par analyse chromatographique.
Le rendement en acrylonitrile est de 60 %.

Claims (8)

REVENDICATIONS

1) Procédé de fabrication d'acrylonitrile, dans lequel du glycérol en phase gaz est soumis à une réaction d'ammoxydation, à une température comprise entre 280°C et 500°C et une pression comprise entre 1 bar et 5 bars, selon le mécanisme réactionnel suivant :
CH2OH-CHOH-CH2OH + NH3 + 1/2 O2 .fwardw. CH2=CH-CN + 4 H2O (1).

2) Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du glycérol pur ou sous forme de solution aqueuse de concentration allant de % à 100 %.

3) Le procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le glycérol est soumis préalablement à une réaction de déshydratation.

4) Le procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une étape intermédiaire de condensation partielle de l'eau et des sous-produits lourds issus de l'étape de déshydratation.

5) Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé
en ce que la réaction d'ammoxydation du glycérol est effectuée en présence d'un gaz contenant du propylène.

6) Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé
en ce que la réaction d'ammoxydation du glycérol est effectuée en présence d'un ballast thermique.

7) Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé
en ce que la température est comprise entre 400°C et 500°C.

8) Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé
en ce que la pression est comprise entre 1 bar et 4 bars.