BRPI0807736A2

BRPI0807736A2 - Processo para síntese de acrilonitrila a partir de glicerol

Info

Publication number: BRPI0807736A2
Application number: BRPI0807736-3A2A
Authority: BR
Inventors: Jean-Luc Dubois
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2014-06-03
Also published as: MX2009008746A; US8829223B2; US20100048850A1; CA2676669C; CA2676669A1; CN101636381B; CN101636381A; WO2008113927A1; FR2912742B1; RU2009134501A; FR2912742A1; JP2010519191A; JP5579447B2; UA104992C2; RU2471774C2; EP2118053A1

Description

PROCESSO PARA A SÍNTESE DE ACRILONITRILA A PARTIR DE GLICEROL

A presente invenção refere-se a uma nova via de síntese da acrilonitrila a partir de uma matéria-prima renovável e tem mais particularmente por objeto um processo de síntese de acrilonitrila a partir de glicerol.

A produção industrial de acrilonitrila atual é baseada essencialmente no processo Sohio datando de 1957. Este processo consiste em uma oxidação catalítica em fase gasosa do propileno pelo ar em presença de amônia, reação conhecida sob o nome de amoxidação. A reação é a seguinte: CH2 = CH-CH3 + NH3 + 3/2 O2 - CH2 = CH-CN + 3 H2O A reação é feita em um reator com leito fluidizado, em uma temperatura geralmente compreendida entre 400°C e 500°C, e de preferência de 420°C a 450°C para os catalisadores mais modernos, sob uma pressão podendo ir de 20 kPa a 300 kPa, e mais frequentemente de 150 kPa a 300 kPa. Diferentes catalisadores são utilizados, tais como complexos à base de bismuto, ou molibdato de bismuto, ou molibdatos mistos de

2 0 ferro e de bismuto, ou antimoniato de ferro, ou

fosfomolibdato, ou das combinações antimônio-urânio. Tipicamente um catalisador otimizado para este processo tem uma formulação (K, Cs) 0,i (Ni, Mg, Mn) 7( 5 (Fe, Cr) 2<3Bi0(5Mo120x suportado sobre 50% de peso de sílica. É possível assim 25 obter cerca de 1 a 1,1 Kg de acrilonitrila por Kg de propileno (referência: "Fundamentais of Industrial Catalytic Processes", CH. Bartholomew, R.J. Farrauto, 2a Edição, Wiley Interscience, páginas 604 a 609). Este processo apresenta contudo numerosos inconvenientes:

3 0 A acrilonitrila obtida por amoxidação do propileno contém impurezas e subprodutos que convém separar e que não são sempre valorizáveis. Os principais subprodutos são especificamente o ácido cianídrico (HCN), a acetonitrila (CH3CN) e os óxidos de carbono. Resultam da ruptura da ligação C-C do propileno durante a reação de amoxidação realizada em elevada temperatura e na presença de catalisadores muito ativos. 0 ácido cianídrico, após extração e purificação, pode ser utilizado nos processos de síntese de metacrilato de metila, por exemplo. Em contrapartida, a acetonitrila, tendo em conta suas aplicações limitadas, é geralmente destruída. Parece, portanto particularmente interessante poder utilizar uma matéria prima diferente, que por natureza conduzirá ao produto desejado por um mecanismo reacional diferente, e gerando menos subprodutos.

A reação de amoxidação do propileno é fortemente exotérmica e necessita portanto de tecnologias de reator permitindo evacuar eficazmente o calor de reação, como por exemplo, os reatores muititubulares ou os leitos 20 fluidizados. Devido aos riscos de descontrole importantes ligados à exotermicidade da reação, os fluxos diluídos são utilizados, em particular, utiliza-se geralmente uma mistura de propileno/ar/amônia, na qual o propileno representa apenas alguns %. Nesta configuração, o reator é 25 dimensionado em função da quantidade total de gases na instalação, e portanto sobre-dimensionado em relação à quantidade do reagente propileno, o que conduz um custo adicional para o reator.

O custo da instalação é também proporcional à quantidade de calor que deve ser trocado no processo. É portanto essencial minimizar as perdas térmicas reduzindo o tamanho das unidades. Seria portanto particularmente vantajoso poder produzir a acrilonitrila de acordo com um processo permitindo ter as pressões parciais em reagentes e 5 produtos muito mais elevadas que no caso clássico da amoxidação do propileno.

Além disso, o processo atual de amoxidação do propileno utiliza o ar como oxidante, trazendo assim os gases inertes (nitrogênio) os quais o processo tem 10 necessidade. Em um processo com pressões parciais dos reagentes mais elevadas, se torna considerar o oxigênio com elevada concentração, ou o ar enriquecido em oxigênio, como oxidante. O ar é frequentemente considerado como um reagente gratuito enquanto o oxigênio está comercialmente 15 disponível. Contudo, o ar deve purificado e ser comprimido para ser utilizado, o que necessita não somente de um investimento em um compressor, mas também os custos variáveis em eletricidade; enquanto o oxigênio está disponível sob pressão e sob boas qualidades. A utilização

2 0 de oxigênio pode então permitir reduções substanciais em investimento sobre a unidade industrial, mas também despesas de funcionamento em certos casos.

Outras vias de síntese da acrilonitrila por reação de amoxidação são proposta no estado da técnica, especificamente a partir de aldeídos, mais particularmente a partir de acroleína, a partir de alcano, tal como propano, ou a partir de álcoois.

A patente GB 709 337 da companhia Distillers descreve um processo de preparação de acrilonitrila por amoxidação de acroleína, utilizada sozinha ou em mistura com o álcool correspondente (álcool alílico) ou o acétal correspondente. Os catalisadores preferidos são escolhidos entre os catalisadores à base de molibdênio capazes de catalisar a reação de oxidação do benzeno era anidrido maléico ou do 5 naftaleno em anidrido ftálico. Os rendimentos compreendidos entre 25% e 60% são obtidos.

Na sua patente de aperfeiçoamento GB 897 226, a companhia Distillers obtém rendimentos de acrilonitrila superiores a 7 0% em relação à acroleína, utilizando como 10 catalisadores os compostos à base de antimônio, de estanho e de oxigênio. A reação pode ser aplicada em presença de um gás inerte, tal como o nitrogênio, o vapor de água, do gás carbônico ou do propano, do butano ou do isobutano.

A patente BE 628 287 descreve um processo de amoxidação da acroleína permitindo produzir a acrilonitrila com rendimentos superiores a 87% com um catalisador à base de arsênico e uma proporção importante de vapor de água como diluente.

A patente EP 558 424 descreve um processo de 20 amoxidação do propano em presença de um catalisador comportando vanádio, antimônio e pelo menos um metal escolhido entre o ferro, o gálio ou o índio. As seletividades de acrilonitrila podendo atingir mais de 70% são obtidas.

A patente EUA 4.13 8.43 0 descreve a amoxidação do n-

propanol. A reação é efetuada em presença de oxigênio e de amônia fazendo passar o fluxo gasoso sucessivamente sobre dois leitos de catalisador: um primeiro leito de catalisador constituído de fosfato de boro, de sílica-

3 0 alumina co-precipitada ou de alumina-óxido de tungstênio co-precipitados, sobre o qual se realiza a reação de desidratação do propanol em olefina e um segundo leito de catalisador, efetuando a reação de amoxidação da olefina, constituída de óxidos mistos Fe, Co, Ni, Bi, P, Mo e K, de óxidos mistos Fe, Co, W, Bi, Mo e Mg, de óxidos mistos de Sb e U, de molibdato de bismuto ou de f osf omolibdato de bismuto, ou de uma mistura destes compostos. As duas etapas do processo são efetuadas a mesma temperatura, ou seja a uma temperatura muito elevada, mais de 400°C. A vantagem do processo reside na combinação da desidratação endotérmica e amoxidação exotérmica, o que permite um melhor controle da temperatura. Contudo, os rendimentos de acrilonitrila não são muito elevados, e a proporção de subprodutos, tais como acetonitrila, propionitrila e óxidos de carbono é importante.

De uma maneira mais geral, a reação de amoxidação do propileno, de aldeídos, tal como a acroleína, de cetonas ou de álcoois, tais como propanol ou isopropanol, tem por objeto numerosos estudos fundamentais para determinar os 20 mecanismos reacionais utilizados, ou para estudar o efeito de diferentes parâmetros, tais como a natureza do catalisador ou a presença de vapor de água como diluente.

Pode-se citar especificamente o artigo de H. Oka e col. em J. Appl. Chem. Biotehnol (1975), 25, p 663-670, relativa à amoxidação da acroleína, que conclui que esta reação será 1000 vezes mais rápida que a amoxidação do propileno, supondo que a reação possa ser em regime químico a 400°C.

M. Cathala e J.E. Germain em Buli. chem. soc. N 6, 1971, p 2167-2174, estudaram a amoxidação da acrilonitrila em 460°C com um catalisador Bi-Mo-O que conduz a uma seletividade em acrilonitrila de 87%. De acordo com os autores, a seletividade da reação a partir da acroleína é mais elevada do que partindo do propileno sobre os mesmos catalisadores.

5 No artigo Buli. Soc. Chim. N°3-4 (1975) p 731-734, JE.

Germain e col. comparou a amoxidação do propileno e da acroleína com um catalisador do tipo Sn-Sb-Fe-O para 4500C, com ou sem vapor de água.

A amoxidação dos álcoois isopropanol e n-propanol 10 quanto a ela, é comparada em Buli. Soc. Chim. N°5-6 (1979) p 173-178. A amoxidação do isopropanol a 4600C com um catalisador Bi-Mo-O conduziu ao propileno como produto inicial que dá, aos tempos de contato elevados, o C0+C02, a acetonitrila e a acrilonitrila, mas a seletividade em 15 nitrilas é muito diferente da observada na amoxidação do propileno, assim a conversão máxima de acrilonitrila a partir do isopropanol é somente 17%. Com um catalisador Sn- Sb-O, o produto primário é principalmente a acetona que conduziu à acetonitrila majoritariamente. Sobre este mesmo 20 catalisador, no caso da amoxidação do n-propanol, o produto primário é o n-propanaldeído e não a acetona. Uma diferença notável neste caso é também a ausência de propileno. Uma conversão próxima de 100%, o rendimento de acrilonitrila é somente 7,5%.

A Sociedade Requerente tem descoberto agora de maneira

surpreendente que é possível obter a acrilonitrila por amoxidação de uma matéria-prima renovável, como o glicerol.

0 glicerol é procedente da metanólise dos óleos vegetais ao mesmo tempo que os ésteres metílicos que são

3 0 aqueles empregados como comburentes ou combustíveis no gasóleo e o óleo combustível doméstico (D. Ballerini e G. Hillion, L'actualité chimique - novembro - dezembro 2002 - páginas 64-69). É um produto natural que terá "verde", está disponível em grande quantidade e pode ser armazenado e 5 transportado sem dificuldade.

Um processo de produção de acrilonitrila diretamente a partir de glicerol é portanto particularmente vantajosos, pois ele não é dependente de uma matéria-prima de origem fóssil, como o propileno, mas que utiliza uma matéria-prima 10 renovável. Uma matéria-prima renovável é um recurso natural, animal ou vegetal, cuja existência pode reconstituir-se sobre um período curto para a escala humana. É necessário em particular que essa existência possa se renovar tão rapidamente quanto é consumida.

De fato, a diferença dos materiais procedentes de

matérias fósseis, os materiais compostos de matérias-primas renováveis contêm o 14C. Todas as amostras de carbono tiradas de organismos vivos (animais ou vegetais) são de fato uma mistura de 3 isótopos: 12C (representando 20 98,892%), 13C (~ 1,108%) e 14C (vestígios: I,2xl0'12%). A razão 14C/12C dos tecidos vivos é idêntica à da atmosfera. No ambiente, o 14C existe sob duas formas preponderantes: sob forma mineral, isto é, gás carbônico (CO2) e sob forma orgânica, isto é, carbono integrado nas moléculas orgânicas. 25 Em um organismo vivo, a razão 14C/12C é mantida

constante pelo metabolismo, pois o carbono é continuamente trocado com o ambiente. A proporção de 14C estando sensivelmente constante na atmosfera, é a mesmo no organismo, tanto que é vivo, pois absorve o 14C como

3 0 absorve o 12C. A razão média de 14C/12C é cerca de l,2xl0'12. O 12C é estável, isto é, o número de átomos de 12C em uma amostra dada é constante durante o tempo. 0 14C, é radioativo (cada grama de carbono de um ser vivo contém o suficiente de isótopo 14C para dar 13,6 desintegrações por 5 minuto) e o número de tais átomos em uma amostra diminui durante o tempo (t) de acordo com a lei:

n = no exp (-at)

na qual: -no é o número de 14C na origem (na morte da criatura, a animal ou planta),

- n é o número de átomos 14C permanecendo no inicio do

tempo t,

- a é a constante de desintegração (ou constante radioativa); ela está ligada a meia-vida.

A meia-vida (ou período), é a duração ao início da 15 qual um número qualquer de núcleos radioativos ou de partículas instáveis de uma espécie dada, é reduzida à metade por desintegração; a meia-vida Ti/2 está ligada à constante de desintegração a pela fórmula aTi/2 = In 2. A meia-vida do 14C vale 5730 anos.

Tendo em conta meia-vida (Tjy2) do 14C, o teor de 14C é

sensivelmente constante desde a extração do óleo vegetal cujo glicerol é procedente, até a fabricação da acrilonitrila e mesmo até o fim de sua utilização.

A acrilonitrila obtida a partir de glicerol é 25 constituída de 100% de carbono orgânico procedente de um recurso renovável, isto é, que contém a ordem de 10"10% em massa de 14C sobre a massa total de carbono, o que poderia ser certificado por determinação do teor de 14C de acordo com um dos métodos descritos na norma ASTM D6866-06 ou a 30 norma ASTM D 7026-04, especificamente de acordo com os métodos por espectrometria de massa ou por espectrometria com cintilação líquida descritas na norma ASTM D8866-06. Estes métodos medem a razão 14C/12C de uma amostra e o compara com a razão 14C/12C de uma amostra referência de 5 origem 100% renovável, para dar uma percentagem relativa de C de origem renovável na amostra.

Tal processo responde portanto aos critérios associados ao novo conceito de "química verde", em um quadro mais global de desenvolvimento sustentável.

Outra vantagem deste processo reside no fato que gera

menos impurezas, o mecanismo reacional de amoxidação sendo diferente do propileno. Além disso, a matéria-prima de glicerol estando já parcialmente oxidada, sua transformação de acrilonitrila é menos exotérmica que a amoxidação do

propileno, e portanto é possível realizar a síntese em reatores de dimensionamento adaptado, com as pressões parciais em reagentes elevados, limitando ao mesmo tempo os riscos associados a esta síntese.

Um objetivo da presente invenção é portanto responder

2 0 às preocupações de desenvolvimento sustentável remediando

ao mesmo tempo os inconvenientes dos processos atuais.

A presente invenção tem portanto por objeto um processo de fabricação de acrilonitrila por reação de amoxidação de glicerol em fase gasosa.

O mecanismo reacional é o seguinte:

CH2OH-CHOH-CH2OH + NH3 + ^ O2 -» CH2=CH-CN + 4 H2O (1)

De acordo com a presente invenção, o glicerol é colocado para reagir em fase vapor com a amônia e o oxigênio em presença de um catalisador ácido, de acordo com

3 0 um processo em só uma etapa. O glicerol é utilizado puro, ou sob forma de solução aquosa concentrada ou diluída. Vantajosamente, pode-se utilizar uma solução aquosa de glicerol de concentração indo de 10% para 100% em peso. A concentração não deve ser 5 muito elevada a fim de evitar reações parasíticas como a formação de éteres de glicerol ou as reações entre a acrilonitrila produzida e o glicerol. Além disso, a solução de glicerol não deve ser muito diluída devido ao custo energético induzido pela evaporação da solução aquosa de 10 glicerol. O vapor de água procedente da solução aquosa de glicerol pode variar em largos amplos, mas para uma boa aplicação do processo de acordo com a invenção, o teor de gás de reação, definido como sendo a soma glicerol-amônia- oxigênio, é de preferência de pelo menos 2%, mais 15 particularmente pelo menos 4% na mistura incluindo o vapor de água e os gases inertes no qual o nitrogênio do ar quando este é utilizado como oxidante.

Pode-se utilizar gases diluentes inertes nas condições reacionais, tais como o hélio, a nitrogênio ou a argônio.

No gás de reação, os teores respectivos de glicerol,

amônia e oxigênio podem variar em limites amplos.

A razão molar amônia/glicerol pode variar entre 1 e 1,5, e de preferência entre 1 e 1,2 e a razão molar oxigênio/glicerol pode variar entre 0,5 e 10 e de preferência entre 0,5 e 7.

A temperatura de reação em geral é compreendida entre 280°C e 5500C e, de preferência, entre 400°C e 500°C.

A pressão total da mistura reacional pode ser superior ou igual à pressão atmosférica. É geralmente compreendida entre 100 e 500 kPa e, de preferência, entre 100 e 400 kPa. O catalisador utilizado no processo de amoxidação do glicerol é um catalisador ácido que não está saturado de amônia na temperatura de reação. 0 catalisador pode compreender um ou mais óxidos mistos escolhidos, por 5 exemplo, entre o molibdênio, o bismuto, o ferro, o antimônio, o estanho, o vanádio, o tungstênio, o antimônio, o zircônio, o titânio, o cromo, o níquel, o alumínio, o fósforo, o gálio.

Uma pessoa habilitada na técnica será capaz de determinar o compromisso entre a temperatura, a vazão gasosa e a natureza precisa do catalisador utilizado e os diversos outros parâmetros da reação para obter uma boa produtividade.

De acordo com um modo de realização da invenção, a 15 reação é efetuada em um só reator, isto é, de acordo com uma amoxidação direta do glicerol onde todas as etapas elementares desenvolvem-se em um mesmo reator. Qualquer dispositivo convindo às reações de amoxidação ou de oxidação em fase vapor pode ser utilizado. O processo pode 20 ser aplicado contínuo ou descontínuo, utilizando um leito fixo, um leito fluidizado, um leito circulante, um trocador com placas com uma disposição modular do catalisador, um reator microestruturado ou um reator miliestruturado.

De acordo com um modo de realização preferido da invenção, o glicerol é submetido previamente a uma etapa de desidratação de acroleína, o mecanismo reacional utilizando as 2 reações consecutivas seguintes:

CH2OH-CHOH-CH2OH - CH2=CH-CHO + 2 H2O (2)

CH2 = CH-CHO + NH3 + V2 O2 -* CH2=CH-CN + 2 H2O (3)

Neste caso, a reação é realizada utilizando dois catalisadores em série, um primeiro catalisador ácido permitindo efetuar a reação de desidratação do glicerol em acroleína, e um segundo catalisador para a amoxidação da acroleína.

Neste modo de realização, a amoxidação da acroleína é

vantajosamente realizada sem purificação intermediária da acroleína e portanto em mistura com os subprodutos procedentes da etapa de desidratação do glicerol, tais como o acetaldeído ou o propanaldeído. De fato, os aldeídos 10 leves são transformados em nitrilas de preferência insaturados simultaneamente na etapa de amoxidação.

Além disso, a desidratação do glicerol produz estequiometricamente 2 moléculas de água. De fato, a acroleína produzida é naturalmente diluída em vapor de água, 15 e tanto mais que o glicerol é diluído em água. Quando a amônia e o oxigênio necessários à reação de amoxidação são acrescentados, a reação pode ser efetuada em meio concentrado de reagente permanecendo ao mesmo tempo fora dos limites de inflamabilidade. Nestas condições de meio

2 0 fortemente concentrado, é possível reciclar economicamente

os reagentes que não foram reagidos ou foram insuficientemente convertidos.

De acordo com um modo de realização específico, as duas etapas do processo são efetuadas na mesma temperatura, de preferência entre 400°C e 500°C.

De acordo com um outro modo de realização, as duas etapas do processo são realizadas em temperaturas diferentes, permitindo assim a otimização de cada uma das duas reações, em termo de eficácia do catalisador utilizado

3 0 e de limitação de subprodutos, tais como os produtos de degradação do glicerol em alta temperatura.

A etapa de desidratação do glicerol é efetuada em fase gasosa em presença de um catalisador, a uma temperatura indo de 15O0C a 500°C, de preferência compreendida entre 5 250°C e 350°C, e uma pressão compreendida entre 100 e 500 kPa.

Os catalisadores que convêm são materiais homogêneos ou multifásicos, insolúveis no meio reacional tendo uma acidez de Hammett, denominada H0 inferior a +2. Como indicado na patente US 5.387.720 que faz referência ao artigo de K. Tanabe e col. em "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, cap. 1 e 2, a acidez de Hammett é determinada por titulação de amina com a ajuda de indicadores ou por adsorção de uma base em fase gasosa. Os catalisadores respondendo ao critério de acidez H0 inferior a +2, podem ser escolhidos entre os materiais silicosos naturais ou de síntese ou zeólitos ácidos; os suportes minerais, tais como óxidos, recobertos por ácidos inorgânicos, mono, di, tri ou poliácidos; os óxidos ou óxidos mistos ou ainda heteropoliácidos.

Vantajosamente, os catalisadores são escolhidos entre os zeólitos, os compósitos Naf ion® (à base de ácido sulfônico de polímeros fluorados), as aluminas cloradas, os ácidos e sais de ácidos fosfotungstênicos e/ou 25 silicotungstênicos, e diferentes sólidos do tipo óxidos metálicos, tais como óxido de tântalo Ta2O5, óxido de nióbio Nb2O5, alumina Al2O3, óxido titânio TiO2, zircônia ZrO2, óxido de estanho SnO2, sílica SiO2 ou silico-aluminato SiO2-Al2O3, impregnados de funções ácidas, tais como borato 30 BO3, sulfato SO4, tungstato WO3, fosfato PO4, silicato SiO2, ou molibdato MoO3. De acordo com os dados da literatura, estes catalisadores têm todos uma acidez de Hammett H0 inferior a +2.

Os catalisadores preferidos são as zircônias sulfatadas, as zircônias fosfatadas, as zircônias tungstenadas, as zircônias silicadas, os óxidos de titânio ou de estanho sulfatado, as aluminas ou sílicas fosfatadas.

Estes catalisadores têm todos uma acidez de Hammett H0 inferior a +2, a acidez H0 pode então variar 10 consideravelmente, até os valores podendo atingir -20 na escala de referência com os indicadores de Hammett. A tabela dada na página 71 da publicação sobre a catálise acido-básico (C. Marcilly) Vol 1 às Editions Technip (n°ISBN 2-7108-0841-2) ilustra exemplos de catalisadores 15 sólidos nesta gama de acidez.

É possível acrescentar o oxigênio molecular ou um gás contendo o oxigênio molecular para a etapa de desidratação do glicerol. A quantidade de oxigênio é escolhida de preferência de maneira a estar fora do domínio de 20 inflamabilidade em qualquer ponto da instalação. A presença de oxigênio permite limitar a desativação do catalisador de desidratação por coqueamento. Além disso, a adição de oxigênio melhora o rendimento da reação para numerosos sistemas catalíticos.

De preferência, a amônia é introduzida unicamente ao

nível da segunda etapa.

A etapa de amoxidação da acroleína em acrilonitrila se efetua em seguida com um catalisador de amoxidação a uma temperatura em geral compreendida entre 300°C e 550°C e, de preferência, entre 400°C e 500°C, e sob uma pressão geralmente compreendida entre 100 e 500 kPa e, de preferência, entre 100 e 400 kPa.

A composição da mistura de reação, acroleína-amôniaco- oxigênio, pode variar em amplos limites e pode utilizar gases diluentes inertes nas condições reacionais, tais como o hélio, o nitrogênio ou o argônio, ou o nitrogênio do ar quando este é utilizado como oxidante.

As razões molares amônia/acroleína e

oxigênio/acroleína podem variar em amplas proporções. A razão molar amônia/acroleína pode variar entre 1 e 1,5, e de preferência entre 1 e 1,2 e a razão molar oxigênio/acroleína pode variar entre 0,5 e 10 e de preferência entre 0,5 e 7.

Como catalisador de amoxidação da acroleína, será 15 utilizado um catalisador ácido que não está saturado de amônia à temperatura de reação. 0 catalisador pode compreender um ou mais óxidos mistos escolhidos, por exemplo, entre o molibdênio, o bismuto, o ferro, o antimônio, o estanho, o vanádio, o tungstênio, o antimônio, 2 0 o zircônio, o titânio, o cromo, o níquel, o alumínio, o fósforo, o gálio.

Como catalisadores de amoxidação podendo ser utilizados, pode-se citar especificamente os óxidos mistos à base de molibdato de bismuto, os óxidos mistos contendo

2 5 pelo menos Fe e Sb, ou pelo menos U e Sb, ou pelo menos Sn

e Sb, ou pelo menos Mo e V, e/ou W/Nb/Ti/Ta e/ou Te/Sb/Bi, bem como os oxinitretos contendo pelo menos Al e P.

Uma vantagem deste modo de realização consiste em uma melhor escolha do par de catalisador. De fato, a reação de

3 0 desidratação necessita dos catalisadores ácidos que podem ser inibidos pela presença de amônia se forem muito ácidos. A separação das duas etapas permite otimizar individualmente as condições operacionais cada uma das duas reações de desidratação e de amoxidação.

De acordo com outro modo de realização preferido da

invenção, ilustrado a título de exemplo sobre a figura original anexada, o glicerol submetido previamente a uma etapa de desidratação em acroleína, e efetua-se intermediariamente uma condensação parcial da água e dos subprodutos pesados procedentes da etapa de desidratação.

A utilização de uma etapa prévia de desidratação do glicerol aplicada sob a forma de solução aquosa apresenta o inconveniente de conduzir a um fluxo contendo não somente a acroleína produzida e subprodutos, mas também uma 15 quantidade de água importante, provindo de uma parte da solução de glicerol, de outra parte da água produzida pela reação de desidratação.

A etapa de condensação parcial tem por objetivo condensar uma parte da água e dos produtos tendo um ponto 20 de ebulição mais elevado que a acroleína. Trata-se, portanto de uma separação simplificada, que produz dois fluxos, o primeiro contendo a acroleína, e os subprodutos leves, tais como acetaldeído, propanaldeído, acetona e eventualmente os gases inertes, CO e CO2, o segundo rico em

2 5 água contendo os subprodutos pesados, tais como fenol,

hidróxipropanona, e os produtos de adição da acroleína sobre o glicerol (acetais), os produtos de policondensação do glicerol, os éteres de glicerol cíclicos ou não, do ácido propiônico, o ácido acrílico.

3 0 A unidade de condensação parcial pode ser uma coluna de absorção acoplada ou não a um desmoldador, um trocador de calor, um condensador, um refluxador, bem como qualquer aparelhagem conhecida do hábil da técnica, permitindo realizar uma condensação parcial de um fluxo aquoso. Esta 5 unidade pode além de ser utilizada para aquecer a solução aquosa de glicerol, otimizando assim o custo energético da instalação.

Após a etapa de condensação intermediária, o fluxo rico em acroleína é enviado sobre o catalisador de 10 amoxidação, acrescentando a amônia necessária para a reação e ajustando as pressões parciais de reagentes acroleína e oxigênio e eventualmente diluindo o gás de reação com um gás inerte.

Em referência à figura 1, o glicerol é introduzido em (1) sob forma de uma solução aquosa, em um primeiro reator

(10) de desidratação. O oxigênio molecular (2) é igualmente introduzido, por exemplo sob forma de ar ou sob forma de ar enriquecido ou empobrecido em oxigênio molecular. A reação de desidratação é efetuada em fase gasosa no reator (10) em

2 0 presença de um catalisador de desidratação, a uma

temperatura compreendida entre 250°C e 350°C e sob uma pressão compreendida entre 100 e 500 kPa.

O fluxo gasoso, na saída do reator (10), é constituído de uma mistura compreendendo a acroleína, a água, o 25 glicerol não transformado e os subprodutos. Os subprodutos são especificamente a hidróxipropanona, o propanaldeído, o acetaldeído, a acetona, o fenol, os produtos de adição da acroleína sobre o glicerol, os produtos de policondensação do glicerol, os éteres de glicerol cíclicos ou não.

3 0 Este fluxo é enviado a uma unidade de condensação (11), que separa, de um lado uma mistura (3) rica em água contendo os subprodutos pesados, de outro lado um fluxo (4) rico em acroleína contendo os subprodutos leves, tais como acetaldeído, propanaldeído, acetona e eventualmente dos 5 gases inertes, CO e CO2.

Envia-se o fluxo (3) todo ou parte, seja para uma coluna de retificação com o objetivo de recuperar a fração leve que poderia ser absorvida neste fluxo, seja para uma estação de tratamento das águas residuais. Pode também ser 10 enviado para um oxidador térmico, ou ainda uma parte deste fluxo é reciclada para diluir o glicerol na concentração desej ada.

0 fluxo (4), rico em acroleína e liberado dos subprodutos pesados e do essencial da água é enviado ao reator de amoxidação (12) comportando um leito fixo de catalisador de amoxidação da acroleína.

A reação é efetuada em presença de oxigênio molecular

(6) que pode estar sob forma de ar ou sob forma de ar enriquecido ou diluído em oxigênio molecular, a um teor 2 0 indo de 3 a 20% de volume, em relação ao fluxo entrando, e em presença de uma mistura de gases (5) comportando os gases inertes e a amônia. Os gases inertes necessários ao processo podem eventualmente ser todo ou parte constituídos de gases (8) obtidos no topo da coluna de absorção (13).

2 5 A reação de amoxidação se efetua a uma temperatura

compreendida entre 400°C e 500°C, e sob uma pressão compreendida entre 100 e 500 kPa.

0 efluente (7) procedente da etapa de amoxidação, rico em acrilonitrila é em seguida purificado sobre uma unidade

3 0 de separação (13) para separar de um lado os produtos leves (8) e a acroleína não convertida, e de outro lado a acrilonitrila (9) podendo conter ainda vestígios de subprodutos pesados.

De acordo com outro modo de realização da invenção, a 5 reação de amoxidação do glicerol é efetuada em presença de um gás contendo o propileno. 0 gás contendo propileno pode ser co-alimentado com o glicerol, ou pode ser alimentado após a reação de desidratação do glicerol.

De acordo com um outro modo de realização da invenção, a reação de amoxidação do glicerol é efetuada em presença de um lastro térmico, tal como por exemplo, o propano ou um gás contendo o propano, o metano, o etano ou o CO2.

0 lastro térmico é um fluido refrigerante, que pode servir para conduzir as calorias necessárias à reação de 15 desidratação, mas também para levar calorias produzidas durante a reação de amoxidação. O lastro térmico pode ser introduzido conjuntamente ao glicerol, ou quando as etapas de desidratação e de amoxidação são divididas, pode ser introduzido entre estas etapas. 0 lastro térmico, tal como

2 0 o propano é eventualmente recuperado e reciclado.

Os produtos da reação podem ser recuperados nos gases efluentes por qualquer meio apropriado. Por exemplo, os gases efluentes podem passar em um condensador contendo o ácido sulfúrico diluído para neutralizar a amônia não 25 convertida. Os gases podem em seguida passar sobre uma coluna absorvente refrigerada para condensar a acrilonitrila, a acetonitrila e o ácido cianídrico. Pode-se em seguida isolar a acrilonitrila dos subprodutos por destilação sucessiva.

Pelo processo da invenção, é possível obter a acrilonitrila de grande pureza, com uma boa produtividade, reduzindo ao mesmo tempo a dependência de um recurso fóssil, tal como propileno. A acrilonitrila podendo ser obtida de acordo com este processo contém o 14C, vantajosamente a 5 acrilonitrila contém o 14C em um teor superior a 10-11% em relação ao carbono total, o que poderia ser certificado por medida de acordo com um dos processos descritos na norma ASTM D6866-06.

A acrilonitrila podendo ser obtida de acordo com o 10 processo da invenção é utilizada para preparar especificamente a adiponitrila, precursor do náilon, os polímeros de síntese como as fibras acrílicas, a borracha sintética, os elastômeros, ou as resinas, tais como os copolímeros de acrilonitrila, butadieno e estireno (resinas 15 ABS) ou os copolímeros estireno e de acrilonitrila (resinas SAN) . Os produtos assim obtidos contêm o carbono orgânico procedente de um recurso renovável, respondendo ao conceito de química verde.

Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem contudo limitar o alcance.

EXEMPLOS

Exemplo 1 (em referência à figura 2)

Uma simulação com a ajuda do software ASPEN foi utilizada para ilustrar o processo de acordo com a invenção. Os valores são dados em kmol/hora. Em uma noção de clareza, só os constituintes principais são indicados.

Um fluxo gasoso a 331°C sob 20 0 kPa (188 kmol/h glicerol, 963 kmol/h água, 426 kmol/h nitrogênio, 113 kmol/h oxigênio) é enviado em um reator multitubular com leito fixo (10) contendo um catalisador heterogêneo de desidratação acoplado a um banho de sal fundido. Deste reator sai um fluxo gasoso (14) a 320°C sob 170 kPa (1336 kmol/h água, 426 kmol/h nitrogênio, 78 kmol/h oxigênio, 147 kmol/h acroleína, 19 kmol/h acétaldeído, 25 kmol/h CO, 13 5 kmol/h CO2) . Este fluxo é resfriado a 151°C em um trocador de calor (15) e enviado ao fundo de uma coluna de absorção

(11) comportando 4 estágios teóricos. 0 fluxo gasoso (16) que sai a 1020C no topo desta coluna de absorção é enviado para um condensador parcial (17) que o resfria a 79°C, em 10 seguida para um recipiente de flash (18) (flash pot) que separa a fase gasosa (28) da fase líquida (19) . Esta fase líquida (19) é retornada no topo da coluna de absorção (11). No fundo da coluna de absorção, retira-se uma fase líquida (3) a 103°C (1067 kmol/h água, 4 kmol/h ácido acético, 4 15 kmol/h ácido fórmico) . Esta fase líquida (3) é enviada no topo de uma coluna de lavagem (20) comportando 8 placas, nas quais injeta-se no fundo o ar (21) a 90°C sob 170 kPa. No fundo desta coluna de lavagem, recupera-se um fluxo aquoso (22) (55°C, 976 kmol/h de água, 4 kmol/h ácido 20 acético, 4 kmol/h ácido fórmico). 0 fluxo gasoso (23) recuperado no topo da coluna de lavagem é misturado à fase gasosa (24) do recipiente de flash previamente descrito (79°C, 426 kmol/h N2, 145 kmol/h acroleína, 78 kmol/h oxigênio, 270 kmol/h água, 18 kmol/h acetaldeído, 25 kmol/h 25 monóxido de carbono, 13 kmol/h dióxido de carbono) e a um fluxo gasoso (6) (923 kmol/h nitrogênio, 38 kmol/h oxigênio, 134 kmol/h água, 41 kmol/h dióxido de carbono, 53 kmol/h monóxido de carbono) ao qual adiciona-se um fluxo de amônia (178 kmol/h). A mistura é aquecida a 300°C, em seguida

3 0 injetada em um segundo reator multitubular (12) comportando um catalisador de amoxidação. Na saída deste reator, obtém- se um fluxo gasoso (7) sob 14 0 kPa (2030 de kmol/h nitrogênio, 830 kmol/h água, 118 kmol/h acrilonitrila, 52 kmol/h oxigênio, 155 kmol/h dióxido de carbono, 85 kmol/h 5 monóxido de carbono). Este fluxo é resfriado a 1570C em seguida injetado no fundo da coluna de absorção (13) . No topo desta coluna, o fluxo gasoso é condensado parcialmente no trocador de calor (24), em seguida enviado para um recipiente separador (25) que produz uma fase líquida (26) 10 e uma fase gasosa (8) (nitrogênio, oxigênio, água, dióxido de carbono, monóxido de carbono) . A fase líquida (26) é retornada para a coluna (13) . A fase gasosa (8) é parcialmente reciclada à montante do reator (12) através do fluxo (6). No fundo da coluna de absorção (13), obtém-se um 15 fluxo (9) concentrado em acrilonitrila (116 kmol/h acrilonitrila, 587 kmol/h água e outros subprodutos).

Notará-se que o processo permite eliminar na fase aquosa (22) certas impurezas produzidas no reator de desidratação (10) : por exemplo, as vazões de

2 0 hidróxipropanona e de ácido acético no fluxo gasoso na saída do reator de desidratação (10) são respectivamente de

1 e 4 kmol/h. São respectivamente de 0,02 e 0,3 kmol/h na entrada do reator de oxidação (12).

Nos exemplos que seguem, a conversão do glicerol, a seletividade em acroleína e os rendimentos em diferentes produtos são definidos do seguinte modo:

Conversão do glicerol (%) = 10 0 - número de mols de glicerol restante/número de mols de glicerol introduzidos.

Rendimento de acroleína (%) = número de mols de acroleína produzida/número de mols de glicerol introduzidos. Seletividade de acroleína (%) = 100 * número de mols de acroleína produzida/número de mols de glicerol reagidos.

O rendimento de acetona ou hidróxipropanona é calculado como para o rendimento de acroleína.

Rendimento de acetaldeído (%) = 2/3*número de mols de

acetaldeído produzidos/número de mols de glicerol introduzidos.

Rendimento de fenol (%) = 2* número de mols de fenol produzidos/número de mols de glicerol introduzidos.

Todos os resultados são expressos em porcentagens

molares em relação ao glicerol entrando.

Exemplo 2 Preparação de acroleína

Utiliza-se um reator tubular constituído de um tubo de comprimento 35 cm e de diâmetro interno 22 mm para efetuar

a reação de desidratação do glicerol em fase gasosa à pressão atmosférica. Este reator é colocado em uma cabine aquecida mantida à temperatura de reação que é de 3000C, exceto indicação contrária. O catalisador utilizado é triturado e/ou prensado para obter partículas de 0,5 a 1,0

2 0 mm. 10 ml de catalisador são carregados no reator para

formar um leito catalítico de comprimento de 5 cm. Este é levado à temperatura de reação durante 5 a 10 minutos antes da introdução dos reagentes. O reator é alimentado com uma solução aquosa a 2 0% em peso de glicerol com uma vazão de

alimentação média de 12 ml/h, e com uma vazão de 0,8 l/h de oxigênio molecular para os exemplos de acordo com a invenção. Neste caso, a proporção relativa 02/glicerol vaporizado/vapor de água é 6/4,5/89,5. A solução aquosa de glicerol é vaporizada na cabine aquecida, em seguida passa

3 0 sobre o catalisador. 0 tempo de contato calculado é da ordem de 2,9 s. Após a reação, os produtos são condensados em um reservatório refrigerado pelo gelo triturado.

A massa total de produtos na entrada e saída é medida, o que permite efetuar um balanço mássico. Do mesmo modo, os produtos formados são analisados por cromatografia.

Os produtos assim quantificados são o glicerol não reagido, a acroleína formada, e os subprodutos, tais como hidróxipropanona, acetaldeído, propanaldeído, acetona e fenol.

Neste exemplo, o catalisador (10 ml) testado é

zircônia tungstenada (90,7% ZrO2 - 9,3% WO3) de Daiichi Kigenso (referência do fornecedor H1417). 0 catalisador é caracterizado por uma perda ao fogo a IOOO0C de 1,75% e uma superfície específica de 47,4 m2/g (BET, 1 ponto) . Os resultados são indicados na tabela seguinte:

Glicerol introduzido em acumulo (g) 21 33 Catalisador Zircônia tungstada 17 g Coversão do glicerol 100 100 Rendimento de acroleína 54,9 53,0 Seletividade de acroleína 55 53 Rendimento de hidróxipropanona 0,0 0,0 Rendimento de acetaldeído 9,8 8,7 Rendimento de propanaldeído 2,1 1,4 Rendimento de acetona 0,1 0,1 Rendimento de fenol 0,0 0,0 Balanço de matéria 97,2 97,9 (massa coletada/massa introduzida) A acroleína produzida não contém hidróxipropanona nem fenol. Exemplo 3 Síntese de acrilonitrila

Carrega-se um reator em pirex com um leito de catalisador. 0 reator é munido de um calcinador para reter o catalisador. Carrega-se primeiramente uma massa de 6,578 5 g de catalisador de oxidação do propileno em acroleína produzido por Nippon Shokubai de referência ACF4, utilizado neste exemplo como catalisador de amoxidação embora não otimizado para esta reação, diluído com 7 ml de carboneto de silício de 0,125 mm de granulometria. Em seguida 10 carrega-se, leitos de carboneto de silício de 0,125 mm de granulometria de 2 ml, em seguida 7 ml de 0,5 mm. E finalmente, o reator é completado com o carboneto de silício de 1,19 mm até o alto do reator.

0 reator é em seguida conectado à instalação de teste. A temperatura do catalisador é regulada a 420°C, e a WH é ajustado a 1200 h"1.

0 reator é alimentado por uma mistura gasosa de 4,5% de acroleína/8,7 % de oxigênio/5,4 % de amônia/(resto) hélio-crípton/15% de água. A mistura gasosa hélio-crípton 20 contém 4,92% de crípton que serve de padrão interno. Utiliza-se a mistura água-acroleína provindo do exemplo 2, vaporizado à montante do reator, após concentração.

Os efluentes são coletados na saída do reator por um reservatório frio de gelo e a acrilonitrila produzida é dosado por análise cromatográfica.

0 rendimento de acrilonitrila é de 60%.

Claims

1. Processo de fabricação de acrilonitrila caracterizado pelo fato de que é pela reação de amoxidação de glicerol em fase gasosa.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que utiliza o glicerol puro ou sob forma de solução aquosa de concentração indo de 10% a 100%.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o glicerol é submetido previamente a uma reação de desidratação.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que utiliza uma etapa intermediária de condensação parcial da água e dos subprodutos pesados procedentes da etapa de desidratação.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a reação de amoxidação do glicerol é efetuada em presença de um gás contendo o propileno.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que a reação de amoxidação do glicerol é efetuada em presença de um lastro térmico.

7. Acrilonitrila podendo ser obtida pelo processo de qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizada pelo fato que contém o 14C a um teor superior a 10'1:L% em relação ao carbono total.

8. Utilização da acrilonitrila da reivindicação 7 caracterizada pelo fato que é na preparação da adiponitrila, dos polímeros de síntese como as fibras acrílicas, a borracha sintética, os elastôraeros, ou as resinas, tais como os copolímeros de acrilonitrila, butadieno e estireno (resinas ABS) ou os copolímeros de estireno e de acrilonitrila (resinas SAN).