JP2013522280A - グリセロールからポリマーグレードのバイオベースのアクリル酸を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】この「ポリマーグレード」は14Cの最少含有量と、重合に有害な不純物、特に全アルデヒド、プロトアネモニン、無水マレイン酸および非フェノール性重合禁止剤の限界含有量とによって定義される。本発明の一つの目的は、上記アクリル酸をグリセロールを原料として製造する方法にある。本発明方法はさらに、重質疎水性溶剤によってアクリル酸を抽出する段階を含む。本発明はさらに、上記アクリル酸の誘導体の超吸収材料の製造または上記アクリル酸の誘導体のエステルまたはアミドの形での重合によるポリマーまたはコポリマーの製造での上記アクリル酸の使用にも関する。
Description
本発明は、グリセロールを出発原料としたポリマーグレード(polymer-grade)のバイオ資源起源アクリル酸の製造方法に関するものである。「バイオ資源起源 (bioresorced)」という用語はアクリル酸が基本的に天然起源の炭素源をベースにしているということを意味する。
第2世代の製造法は今日でも工業的に最も広く使われている方法で、酸素または酸素含有混合物を使用したプロピレンおよび/またはプロパンの接触酸化反応を用いるものである。この反応は一般に気相で2段階で実行され、最初の段階はプロピレンのほぼ定量酸化でアクロレインリッチな混合気体を作る。ここではアクリル酸はマイナー成分である。第2段階ではアクロレインを選択酸化してアクリル酸にする。これら2つの段階は直列の2つの反応装置で行うか、単一反応装置で2つの反応段階を続けて実行する。反応条件は互いに異なり、各反応に適した触媒を必要とする、しかし、2段階プロセスの第1段階からのアクロレインを分離する必要はない。
CH2OH-CHOH-CH2OH −> CH2=CH-CHO+2H2O
CH2=CH-CHO+1/2 O2 −> CH2=CH-COOH
(1)液体シンチレーションを用いたスペクトロメトリー:
(2)マススペクトル分析:サンプルをグラファイトまたはCO2ガスにし、質量分析機で分析する。この方法では14Cイオンを12Cイオンから分離するための加速器と質量分析装置とを使用して、2つの同位元素の比を求める。
全アルデヒド<10ppm、
プロトアネモニン(protoanemonin)<5ppm、
無水マレイン酸<30ppm、
非フェノール性重合禁止剤<10ppm、
で、かつ、14Cの含有量が14C/12Cの比が>0.8×10-12となる量である、バイオ資源起源のポリマーグレードのアクリル酸の製造方法にある。
全アルデヒド<3ppm、
プロトアネモニン(protoanemonin)<3ppm、
無水マレイン酸<15ppm、
非フェノール性重合禁止剤<3ppm、
で且つ14Cの含有量が14C/12Cの比が>1×10-12となる量である。
(i) グリセロールの脱水でアクロレインを作り、
(ii) アクロレインの酸化でアクリル酸を作り、
(iii) カウンターフローで運転されるカラムで、酸化段階(ii)からの排出流中に存在するアクリル酸を冷却しながら重質疎水性溶剤とに吸収させて抽出し、頂部で「非凝縮性」ガス化合物と凝縮可能な軽質化合物、例えば水、アセトアルデヒド、未変換アクロレイン、蟻酸または酢酸から成る軽質留分とを取り出し、
(iv) 段階(iii)で得られる液相の蒸留によってトッピングで水と残留軽質化合物、特に酢酸と蟻酸を含む軽質留分と、疎水性重質溶剤中にアクリル酸溶液を含む重質留分とを分離し、軽質留分は先行する抽出段階(iii)へ再循環し、
(v) 段階(iv)で得られたアクリル酸溶液を含む重質留分を蒸留し、底部で疎水性重質溶剤を分離し、頂部で中間不純物(場合によってはさらに痕跡量の溶剤)を含むアクリル酸留分を分離し、この(v)段階で得られる主として溶剤から成る重質留分を、必要に応じて精製処理した後に、(iii)段階へ再循環し、
(vi) 段階(v)で得られた頂部留分からのアクリル酸溶液を蒸留して、底部で最も重い「中間」化合物(場合によってはさらに随伴される痕跡量の溶剤)を抜き出し、頂部でテクニカルアクリル酸を抜き出し、
(vii) さらに存在するアルデヒドと反応可能なアミノ化合物をアクリル酸に添加した後に、テクニカルアクリル酸を蒸留で精製して「ポリマー」グレードのアクリル酸を得る。
CH2OH−CHOH−CH2OH<−>CH2=CH−CHO+2H20
CH2=CH−CHO +1/2O2−>CH2=CH−COOH
(1)一般に使用する温度および圧力条件下で非凝縮可能な軽質化合物:窒素、未変換酸素、一酸化炭素および二酸化炭素(これらは最終酸化時に少量作られる)
(2)凝縮可能な軽質化合物:特に脱水反応で生じた水または希釈剤中の未変換アクロレイン、軽質アルデヒド、例えばホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、蟻酸および酢酸
(3)重質化合物:フルフラールアルデヒド、ベンズアルデヒド、マレイン酸、無水マレイン酸、安息香酸、フェノール、プロトアネモニン等。
本発明の方法は以下の実施例からより明確に理解できよう。しかし、下記実施例は単なる説明のためのものである。
実施例1は粗グリセロールを精製する予備的段階、
実施例2はグリセロールをアクロレインに変換し、その後に、水を部分凝縮する段階、
実施例3はアクロレインの酸化でアクリル酸にする段階、
実施例4は重質溶剤中の溶液の形で粗アクリル酸を回収する段階、
実施例5は溶剤/粗アクリル酸を分離してテクニカルアクリル酸を得る段階、
実施例6はテクニカルアクリル酸を精製してポリマーグレードのアクリル酸を得る段階である。
(1)Lichrospher 100-RP-18カラムを用いた高速液クロマトグラフィと、UVスペクトロメトリ検出および外部較正による定量:プロトアネモニン(3%、0.1 ppm)、フルフラール(1.4%、0.1 ppm)、ベンズアルデヒド(0.2%、0.25 ppm)、無水マレイン酸、マレイン酸の形で分析(1.5%、0.1 ppm)、フェノチアジン系(2%、0.2 ppm)
(2)ジニトロフェニルヒドラジン存在下での同じ方法による予備的誘導体化:ホルムアルデヒド(3%、0.1 ppm)
(3)UV/可視スペクトロメトリ:アクロレインをエタノール/トリクロロ酢酸中酸性媒体中の4- ヘキシルレソルシノールと塩化第二水銀による触媒反応をさせた後に603nmで最大吸光指数を示す青い着色を現像:アクロレイン(5%、0.1 ppm)
(3)FFAPカラムでのガスクロマトグラフィ、フレームイオン化による検出、内部較正による定量:酢酸(3%、10ppm)
第1相は植物油のメタノール分解で得られる粗グリセロールから塩を除去して精製することから成る。粗グリセロール溶液は88.5重量%のグリセロールと、5.1重量%の水と、5.1重量%の塩化ナトリウムとから成る。外部電気加熱器で加熱した2リットル容積の撹拌反応器に8642gのフィード流を連続的に供給した。グリセロールと水蒸気は還流凝縮器で復水しレシーバに回収した。この精製は670Pa.の圧力下で行い、塩化ナトリウムを除去した7695gのグリセロール溶液を得た。
第2相ではグリセロールの脱水反応でアクロレインにする。この脱水反応は固定層反応器で気相でタングステン酸ジルコニアZrO2/WO3から成る固体触媒の存在下で320℃の温度で大気圧下で実行する。グリセロール(50重量%)と水(50重量%)の混合物を空気の存在下でO2/グリセロールのモル比を0.6/1にして蒸発器へ送る。気体媒体は290℃で蒸発器から出て、反応装置に導入される。反応装置は30mmの直径を有する管に400mlの触媒を充填したもので、320℃の温度に維持された塩浴(KNO3、NaNO3とNaNO2の共融混合物)中に浸してある。
水の一部を凝縮する任意段階を行うために、気体反応混合物を反応装置の出口で凝縮器の底部へ送る。この凝縮器は、ProPakタイプのパッキンが充填され、その上に水冷凝縮器が載っているカラムから成る。この熱交換器の冷却温度はガス出口で大気圧で64℃の温度の蒸気を得るように調整する。この条件下での凝縮カラム底部でのアクロレインのロスは2%以下である。
第3相では、5.4mol%のアクロレイン濃度を得るのに必要な量の空気(O2/アクロレイン・モル比=0.9/1)および窒素を加えた後に、1.75mol/hのアクロレインから成るガス混合物を、アクロレインを酸化してアクリル酸にする反応装置のフィードとして導入する。この酸化反応装置はMo/V混合酸化物をベースにした480mlの触媒が充填された30mmの直径を有する管から成り、この管は250℃の温度に維持された塩浴(実施例2と同じもの)中に浸してある。触媒ベッドへ導入する前にガス混合物は塩浴中に沈めた管中で予熱する。
反応出口での反応気体混合物の組成(容積%)は以下の通り:窒素(66%)、酸素(2%)、水(15%)、CO2(7%)、CO(1%)、アクリル酸(5.7%)および酢酸(0.5%)。
段階(iii)を実行するために気体混合物を130kPaの絶対圧力下に運転する吸収カラムの底部に導入する。このカラムは合計で8つの理論段を有する。カラムの下部にはその高さの1/4の所に凝縮部を設け、凝縮部の頂部ではカラム底部で回収した凝縮混合物の一部を外部熱交換器で67℃に冷却した後に再循環した。DTE(ジトリルエーテル)とDMP(フタル酸ジメチル)とから成る流れはDTE/DMP重量比が0.85/0.15となる比率で、反応気体中に存在する溶剤/アクリル酸重量比が1/5で、重合禁止剤としての1%のHQMEおよび0.01%のジブチルジチオカルバミン酸銅を予め溶かしたものである。これをカラム頂部へ50℃の温度で送る。カラム頂部の蒸気温度は65℃で、カラム底部で得られるアクリル酸溶液の温度は83℃である。底部で得られる生成物を64℃の温度に冷却してからポンプを使用して、理論段9の効率を備えた第2カラムの頂部へ送る。蒸留はこのカラムで107hPaの圧力で実行する。カラム底部温度は97℃であり、カラム頂部温度は72℃である。頂部で凝縮した蒸気の全てを吸収カラムの外部冷却ループへ戻す。
実施例4の第2カラムの底部で抽出された流れは、濃度が約17%のアクリル酸である重質疎水性溶剤の粗アクリル酸溶液である。先行段階で得られた粗アクリル酸溶液流を45℃に冷却し、次いで、理論段3の効率を有する蒸留カラムの頂部のフィードとして送る。このカラムは67hPaの圧力下に運転する。カラム頂部では、抽出および凝縮された流れの一部を上段のレベルに戻し、残部を回収する。ボイラの温度は152℃であり、頂部温度は82℃に達する。
カラム頂部で抜き出されたAA流は主な不純物としての98.2%のアクリル酸と、0.17%の酢酸と、0.33%の無水マレイン酸と、0.06%のジトリルエーテルとを含み、140hPaの圧力下に運転する理論段が11の第2カラムの底部へ送り、且つ、頂部では、安定剤混合物(AAの5% HQME)を受ける。頂部還流比(還流液体の流速/抜き出す液体の流速)は1.5/1である。底部温度は95℃、頂部温度は85℃である。
テクニカルアクリル酸がカラム頂部で得られる。AAの分析値99.6%。この流れ中に存在する不純物は酢酸(0.17%)、フルフラール(0.005%)、プロトアネモニン(0.009%)、ベンズアルデヒド(0.012%)、無水マレイン酸(0.05%)および水(0.1%)である。
実施例5で得られたテクニカルグレードのアクリル酸にヒドラジン水化物を加える。その割合は存在するアルデヒド(フルフラール、ベンズアルデヒド、アクロレイン等)に対して7/1のモル比である。この流れを90hPaの圧力下に運転する理論段が10のカラムで蒸留し、頂部で10%のフィード流を1/1の還流比/抜き出しで抽出する。このカラムの底部で得られた流れを続いて、頂部温度69℃、90hPaの圧力下に運転する理論段が10の最終カラムにフィードとして送る。
このカラムの頂部で得られたポリマーグレードのアクリル酸の分析から、生成物は1ppmのプロトアネモニンと、0.8ppmのフルフラールと、0.5ppmのベンズアルデヒドと、0.2ppmのアクロレインと、<1ppmのホルムアルデヒドと、0.08%の酢酸と、12ppmの無水マレイン酸とを含むことがわかる。
得られたアクリル酸は、ASTM D 6866-08法で分析した結果、99%以上のバイオ資源起源生成物/化石生成物の比率に対応する14C重量含有量を示す。
Claims (12)
- アクリル酸の含有量が>99重量%で、不純物の重量含有量がプロトアネモニン(protoanemonin)<5ppm、全アルデヒド<10ppm、無水マレイン酸<30ppm、非フェノール性重合禁止剤<10ppmで且つ14Cの含有量が14C/12Cの比が>0.8×10-12となる量である、下記(i)〜(vii)の段階を有することを特徴とするグリセロールからポリマーグレードのバイオ資源起源のアクリル酸の製造方法:
(i) グリセロールの脱水でアクロレインを作り、
(ii) 生成したアクロレインの酸化でアクリル酸を作り、
(iii)重質疎水性溶剤と向流接触(カウンターフロー)となるように運転されるカラムで上記の酸化段階(ii)からの排出流中に存在するアクリル酸を吸収させて抽出し、
(iv) 上記段階(iii)で得られた液相を蒸留によるトッピングで水と残留軽質化合物とに分離し、特に酢酸と蟻酸を含む軽質留分と、重質疎水性溶剤中にアクリル酸溶液を含む重質留分とに分離し、
(v) 上記段階(iv)で得られたアクリル酸溶液を含む重質留分を蒸留し、底部で重質疎水性溶剤を分離し、頂部で中間不純物と、場合によっては痕跡量の溶剤を含むアクリル酸留分とを分離し、必要に応じて、この段階(v)で得られる主として溶剤から成る重質留分を精製処理した後に上記段階(iii)へ再循環し、
(vi) 上記段階(v)で得られた頂部留分からのアクリル酸溶液を蒸留し、底部で最も重い「中間」化合物と、場合によっては随伴される痕跡量の溶剤とを抜き出し、頂部でテクニカルグレードのアクリル酸を抜き出し、
(vii) 上記テクニカルグレードのアクリル酸に、さらに存在しているアルデヒドと反応可能なアミノ化合物を添加した後に、上記テクニカルグレードのアクリル酸を蒸留で精製して「ポリマー」グレードのアクリル酸にする。 - 段階(iii)で、沸点が170℃以上、好ましくは270〜320℃である少なくとも一つの不水溶性吸収溶剤を使用する請求項1に記載の方法。
- 吸収溶剤がジトリルエーテル単独か、その異性体混合物またはジトリルエーテル(DTE)とフタル酸ジメチルとの混合物の形をしている請求項2に記載の方法。
- 段階(ii)で得られる気体反応混合物を130℃〜250℃の温度で上記カラムの底部に導入し、このカラムの頂部に重質疎水性溶剤を10℃〜60℃の温度で導入し、溶剤および気体反応混合物のそれぞれの量を、重質溶剤/アクリル酸重量比が3/1〜6/1の間になるようにし、大気圧に近い圧力の0.8〜2×105Paで運転する請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(i)および(ii)を単一の反応部で実行する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(i)および(ii)を2つの連続した反応部で実行する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 水の部分凝縮を(i)段階と(ii)段階との間に70〜140℃の温度で実行する請求項6に記載の方法。
- アクリル酸含有量が一般に15〜25重量%であり、さらに、重質溶剤溶液が「中間」化合物を含む重質溶剤溶液であって、この中間化合物は沸点が重質溶剤とアクリル酸の沸点の間であり、重質反応生成物で構成される重質溶剤溶液を、(iii)段階の吸収カラムの底部で回収し、この溶液を次いで蒸留によるトッピング部、(iv)段階へ送り、頂部で、痕跡量の水および((iii)段階の吸収部の底部に存在している)凝縮可能な軽質化合物を除去し、底部で、重質疎水性溶剤中アクリル酸溶液を回収する請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- (v)段階で、(iv)段階で得られた、アクリル酸を含む重質留分を蒸留して、底部で、重質溶剤を、頂部で、中間不純物および場合によっては痕跡量の溶剤を含むアクリル酸留分を分離し、ここで、この(v)段階で得られる主として重質疎水性溶剤から成る重質留分は、必要に応じて精製処理した後に(iii)に再循環し、次いで、(vi)段階で、一方で中間化合物を、他方でテクニカルアクリル酸を蒸留で分離する請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- (vi)段階を、2×103〜2×104Paの圧力下に運転するカラム内で実行する請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- (vi)段階で得られたアクリル酸を、アミン、特にヒドラジン、例えばグリシン、ヒドラジン水和物またはアミノグアニジンの群から成る化合物(これらの化合物はそのまままたはその塩の形で使用できる)の中から選択される存在しているアルデヒドと反応可能な化合物の存在下でさらに蒸留する請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法に従って直接得られるアクリル酸。
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