JP2013522280A - グリセロールからポリマーグレードのバイオベースのアクリル酸を製造する方法 - Google Patents

グリセロールからポリマーグレードのバイオベースのアクリル酸を製造する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】グリセロールからバイオベースの「ポリマーグレード」のアクリル酸を製造する方法。
【解決手段】この「ポリマーグレード」は14Ｃの最少含有量と、重合に有害な不純物、特に全アルデヒド、プロトアネモニン、無水マレイン酸および非フェノール性重合禁止剤の限界含有量とによって定義される。本発明の一つの目的は、上記アクリル酸をグリセロールを原料として製造する方法にある。本発明方法はさらに、重質疎水性溶剤によってアクリル酸を抽出する段階を含む。本発明はさらに、上記アクリル酸の誘導体の超吸収材料の製造または上記アクリル酸の誘導体のエステルまたはアミドの形での重合によるポリマーまたはコポリマーの製造での上記アクリル酸の使用にも関する。

Description

本発明は「欧州連合」「欧州原子力共同体」（FP7/2007-2013、FP7/2007-2011）の第７フレームワークプログラムの財政支援を受けた補助協定第228867号に基づく研究から生まれたものである。
本発明は、グリセロールを出発原料としたポリマーグレード（polymer-grade）のバイオ資源起源アクリル酸の製造方法に関するものである。「バイオ資源起源 (bioresorced)」という用語はアクリル酸が基本的に天然起源の炭素源をベースにしているということを意味する。
アクリル酸は極めて広範囲の最終製品を製造するための重合モノマーまたはコモノマーとして使用されている化合物である。このアクリル酸またはその誘導体を重合してポリマーまたはコポリマーが、エステル（ポリアクリレート）またはアミド（ポリアクリルアミド）の形で製造される。これらのポリマーはそのまま使用されるか、衛生用品、洗浄剤、ペイント、ワニス、接着剤、製紙、織物、レザー等の各使用分野に応じてコポリマーにされる。アクリル酸の非常に重要な用途は超吸収剤（superabsorbents）の製造である。この超吸収剤の製造では部分的に中和されたアクリル酸（アクリル酸とアクリル酸ナトリウムまたは他のカチオンのアクリレートとの混合物）を重合するか、アクリル酸を重合した後に、得られたポリアクリル化合物を部分的に中和する。
製造メーカーは古くからアクリル酸の合成プロセスを開発してきている。第１世代の製造法は出発原料としてアセチレンタイプの三重結合を有する化合物を使用して、ニッケルベースの触媒の存在下で一酸化炭素と水との混合物とを反応させるものである。
第２世代の製造法は今日でも工業的に最も広く使われている方法で、酸素または酸素含有混合物を使用したプロピレンおよび／またはプロパンの接触酸化反応を用いるものである。この反応は一般に気相で２段階で実行され、最初の段階はプロピレンのほぼ定量酸化でアクロレインリッチな混合気体を作る。ここではアクリル酸はマイナー成分である。第２段階ではアクロレインを選択酸化してアクリル酸にする。これら２つの段階は直列の２つの反応装置で行うか、単一反応装置で２つの反応段階を続けて実行する。反応条件は互いに異なり、各反応に適した触媒を必要とする、しかし、２段階プロセスの第1段階からのアクロレインを分離する必要はない。
この方法の出発材料は石油または天然ガスであるので、得られたアクリル酸は再生不可能な化石燃料の炭素からなる。さらに、化石出発原料をベースに製造された生成物は掘削プロセス、精製プロセス、一次原料の合成プロセスおよび使用寿命の終わりの破壊プロセスで二酸化炭素を生じる。プロピレンの酸化でアクロレインを作る反応およびアクロレインからアクリル酸を作る反応では副産物として直接二酸化炭素が生じる。これらは大気中の温室効果ガスの濃度を増加させる。大多数の工業化された国では温室効果ガスの排ガス流を減らす努力をしており、再生可能な出発原料をベースにした新しい製造方法に代えることによって上記の環境効果を減らすことが特に重要である。
ここ数年間、製造メーカーは天然の再生可能な出発原料を使用した「バイオ資源起源」の合成のプロセスに対する研究開発を行ってきている。特に、従来法による生態学的影響を減らすために非化石植物出発原料から始まる代替プロセスが開発されている。例としてはグルコースの発酵またはバイオマスからの糖蜜を出発原料として２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）を使用するプロセスが挙げられる。また、植物油のメタノール分解で得られるグリセロール（またグリセリン）を出発原料とするプロセスは、ガス油および家庭用灯油として使われるメチルエステルと同時に得られる。植物油または動物性脂肪のメタノール分解は周知の種々のプロセスを使用して、均一触媒、例えば水酸化ナトリウムまたはナトリウムメトキシドのメタノール溶液または不均一触媒を使用して実行できる。これに関しては非特許文献１を参照できる。
出発原料としてヒドロキシプロピオン酸を使用するプロセスは主として経済的観点から欠点がある。すなわち、発酵反応は必然的に水に高度に希釈した条件下で実行される。アクリル酸を得るためには極めて多量の水を蒸留で除去しなければならず、非常に大量のエネルギーコストを必要とする。この水を除去するために消費するエネルギーは化石原料から製造されるので、バイオ資源起源の出発原料からアクリル酸を製造するという利点はそのために失われる。特許文献１（国際特許第W02006/092271号公報）には酵素の経路で特に炭水化物から製造したアクリル酸からポリマーを製造するプロセスが記載されている。
天然有機物、例えばポリオールから化学的変成経路で酸またはアクリル酸の先駆体を構成する１分子当たり３つの炭素原子を有するアルデヒドを得る方法は古くから知られている。例えばグリセロールの脱水でアクロレインを合成できる。これは特許文献２（米国特許第5387720号明細書）に記載されている。グリセロール（グリセリン）は植物油のメタノール分解で得られ、同時にメチルエステルが得られる。これは特にガス油および家庭用灯油の燃料として使用される。グリセロールは「グリーン」な天然物であり、大規模に入手でき、多量に保存でき、容易に輸送できる。多くの研究はその純度を上げてグリセロールの経済的価値を上げることに捧げられている。グリセロールの脱水でアクロレインにする経路は下記である：
CH2OH-CHOH-CH2OH −＞ CH2=CH-CHO＋2H2O
この段階の後に従来の酸化段階でアクロレインをアクリル酸にする反応を行う：
CH2=CH-CHO＋1/2 O2 −＞ CH2=CH-COOH
特許文献３〜６にはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム等の無機酸化物（混合物または非混合物）をベースにした触媒の存在下でのグリセロールの気相脱水段階と鉄、モリブデン、銅等の酸化物（単独または混合酸化物の形）をベースにした触媒の存在下でのアクロレインの気相酸化段階と組み合わせたアクリル酸の合成方法が記載されている。しかし、アクリル酸の精製に関する詳細は記載がなく、得られたアクリル酸中に存在する不純物が何であるかについては記載がない。例えば特許文献５（国際特許第W02006/092272号公報）にはグリセロールからの超吸収材製造用のアクリル酸の製造方法が記載されており、得られるアクリル酸の純度が99〜99.98％である。しかし残った不純物が何であるかは記載がない。この特許の実施例２ではプロトアネモニンを含まないアクリル酸が得られることしか記載がなく、他の不純物が次の重合に与える作用についての記載はない。
アクリル酸はアクリル酸の重合、そのエステル誘導体の重合で工業的に製造されており、重合は塊重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合で行われる。これらの重合プロセスは不純物、例えばアルデヒドまたは不飽和化合物の存在に極めて敏感で、時として予想された使用値が得られず、例えばモノマーのポリマーへの変換が制限され、ポリマーの鎖長が制限され、また、不飽和化合物は重合に干渉する。他の不純物、例えば重合不可能な飽和化合物は最終用途で悪さをし、生成物の性質を変成し、問題となることがある。また、ポリマーの製造時および／または完成品の段階で完成品に毒性や腐食性を与えたり、汚染有機排出物を増やす危険がある。
アクリル酸（またはそのエステル）の品質規格に関してはユーザが厳しい要求をしており、不純物に関しては厳しい限度を満たさなければならない。すなわち、ポリマーを製造するアクリル酸またはアクリル酸エステルのユーザはプロピレンから製造したアクリル酸またはそのエステルの「標準」グレードからしかポリマーの生産ができない。ユーザ会社に対して明らかに不利な点を有するプロピレンからの従来方法とは異なるルートでアクリル酸またはそのエステルの異なる品質に合うようにプロセスが改良されている。化石材料またはバイオ資源起源の材料（例えばグリセロール）のような出発物質に従ってアクリル酸やそのエステルの異なるグレードから同じ装置で一つのタイプのポリマーを生産すると、追加の研究開発コストの他に、生産設備に大きな変更とコストが必要になり、製造設備が複雑化する。
従って、現在市販のアクリル酸の上記の拘束条件、すなわち、上流側では基本的に非化石天然炭素資源をベースにしたアクリル酸にするという拘束条件、下流側では広範囲のテクニカルポリマー（technical polymer）の製造で使用可能な品質を満たすアクリル酸にするという拘束条件を、コストのかかる精製を必要としないスマートな法で解決したいというニーズがある。
天然起源の再生可能な炭素ベースの出発原料を使用したか否かは最終生産物の組成中の炭素原子で検出できる。すなわち、化石原料から作った物質と違って、再生可能な出発原料から作られた物質は14Ｃを含む。生物系（動物または植物）から得た全ての炭素サンプルは３つの同位元素：12Ｃ（〜９８．８９２％）、13Ｃ（〜１．１０８％）および14Ｃ（痕跡：１．２×１０-10％）の混合物である。生物組織の14Ｃ／12Ｃ比は大気のそれと同じである。環境中では14Ｃは主として２つの形：無機の形すなわち二酸化炭素（CO2）の形と、有機の形すなわち有機分子中に一体化された炭素の形で存在する。
有機生物体中では炭素が環境と絶えず交換しているので、14Ｃ／12Ｃ比は新陳代謝によって一定に保たれる。大気中の14Ｃの比率は一定であるので、その比は生物中でも同じである。生きている間、生物は12Ｃと一緒に14Ｃも吸収し、14Ｃ／12Ｃ比の平均値は１．２×ｌ０-12に等しい。12Ｃは安定しており、サンプル中の12Ｃ原子の数は経時的に一定である。一方、14Ｃは放射性であり、生物中の炭素の１グラム当たり毎分、13.6個の14Ｃ同位元素が崩壊する。半減期T1/2は14Ｃの崩壊定数と関係し、14Ｃの半減期は５７３０年である。14Ｃの半減期（T1/2）を考慮すると、14Ｃの含有量は植物の出発原料の収穫から最終生産物の製造まで14Cの含有量は実質的に一定である。
本発明のバイオ資源起源のアクリル酸の14Ｃの重量含有量は14Ｃ／12Ｃ比が０．８×１０-12以上、好ましくは１×１０-12以上となる量である。製造で使用した炭素ベース成分の全てが非化石または天然起源の物質の場合、バイオ資源起源のアクリル酸の上記比は１．２×１０-12以上になる。
サンプル中の14Ｃの含有量の現在の測定方法としては少なくとも下記の２つの方法がある：
（１）液体シンチレーションを用いたスペクトロメトリー：
（２）マススペクトル分析：サンプルをグラファイトまたはＣＯ2ガスにし、質量分析機で分析する。この方法では14Ｃイオンを12Ｃイオンから分離するための加速器と質量分析装置とを使用して、２つの同位元素の比を求める。
材料中の14Ｃの量を測定するこれらの方法はＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格（特にＤ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ Ｄ７０２６規格（特に７０２６−０４）に記載されている。好ましい測定方法はＡＳＴＭ Ｄ６８６６−０６規格（「加速質量分析法」）に記載のマススペクトル分析である。
国際特許第W02006/092271号公報 米国特許第5387720号明細書 欧州特許第EP 1 710 227号公報 国際特許第W02006/135336号公報 国際特許第W02006/092272号公報 国際特許第W02007/0219521号公報
D. Ballerini et al. in l'Actualite Chimique of Nov-Dec 2002
本発明の目的は、バイオ資源起源のポリマーグレードのアクリル酸の製造方法を提供することによって上記の課題を解決することにある。このポリマーグレードは大部分の重合プロセスにとって有害である不純物の含有量の閾値で定義される。
本発明の対象は、アクリル酸の含有量は＞９９重量％で、不純物の重量含有量が、
全アルデヒド＜１０ｐｐｍ、
プロトアネモニン（protoanemonin）＜５ｐｐｍ、
無水マレイン酸＜３０ｐｐｍ、
非フェノール性重合禁止剤＜１０ｐｐｍ、
で、かつ、14Ｃの含有量が14Ｃ／12Ｃの比が＞０．８×１０-12となる量である、バイオ資源起源のポリマーグレードのアクリル酸の製造方法にある。
本発明方法で得られるアクリル酸の上記含有量は下記であるのが好ましい：
全アルデヒド＜３ｐｐｍ、
プロトアネモニン（protoanemonin）＜３ｐｐｍ、
無水マレイン酸＜１５ｐｐｍ、
非フェノール性重合禁止剤＜３ｐｐｍ、
で且つ14Ｃの含有量が14Ｃ／12Ｃの比が＞１×１０-12となる量である。
本発明が目標とする方法は、出発原料としてグリセロールを使用し、グリセロールを上記の２段階で変換（脱水および酸化）を精製プロセス全体に取り入れてポリマーグレードのアクリル酸を製造する方法にある。
本発明プロセスはプロピレンから出発するプロセスと極めて類似している。すなわち、最初の段階から中間生成物のアクロレインを合成する点は同じであり、第２段階を同じ操作条件下で実行する点でも同じである。しかし、本発明の最初の段階の反応の脱水反応は通常プロセスのプロピレンの酸化反応とは異なっている。気相で実行されるこの脱水反応はプロピレンの酸化で使用されるものとは異なる固体触媒を使用して実行される。
アクロレインを酸化してアクリル酸にする一次脱水段階から第２段階へ送られるアクロレインリッチな流れは多量の水を含んでいるだけでなく、固体の形での反応機構に起因するルートの違いによる選択性の相違によって副産物が大きく異なる。
この相違を示すために、粗アクリル酸中すなわち第２段階の反応装置からの液相中の酢酸（主な不純物）の存在量に関するデータを［表１］に示す。
Figure 2013522280
不純物／ＡＡ比は使用する触媒、その「経過時間、エージ」（選択性の経時劣化）および運転条件に依存する。
［表１］は酸化反応装置からの液体流成分に関する旧プロピレンプロセスと旧グリセロールプロセスとの間の主要な相違点を示している。［表１］には記載していないが、旧プロピレンプロセスでも旧グリセロールプロセスでも、得られる粗アクリル酸は酸素含有化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、その他の酸の全てを含んでおり、これらの分離の必要性は当業者に知られている。
アクリル酸およびアクリル酸エステルのポリマーの製造で一般に使用されるグレードの仕様を達成するにはアクリル酸中の［表１］の不純物の含有量を［表２］に示す値以下に下げることが必要である。
Figure 2013522280
酢酸は飽和しており、重合されないため、重合プロセスで特に問題になる。これの不純物は使用する重合プロセスおよびポリマーの最終用途によっては最終製品に残り、望ましくない腐食の問題を生じ、重合プロセスで液体または気体を生じ、望ましくない有機汚染を引き起こすことになる。
本発明が解決しようとする課題は、プロピレンを酸化する従来のプロセスと比較して多量の水を含むという不利な点を有するグリセロールを出発原料として使用し、酸化反応装置の出口で酢酸を高い含有量で含むガス混合物が得られるアクリル酸合成プロセスを実行して、ユーザの要求に対応した純度、特に［表２］で与えられる仕様：全アルデヒド＜１０ｐｐｍ、プロトアネモニン＜５ｐｐｍ、無水マレイン酸＜３０ｐｐｍ、非フェノール性重合禁止剤＜１０ｐｐｍを満たすアクリル酸を製造することにある。
酸化反応装置から出る排出流中の水および酢酸の含有量は、水の除去に必要な非常に大量のエネルギーコストと、酢酸を分離するのに必要な多数の蒸留処理とによって極めて大きな経済問題となる。
本発明者は、グリセロールの最初の脱水段階と、それに続くアクロレイン酸化の第２段階とを有するグリセロールからアクリル酸を合成するプロセスの酸化反応装置で得られたガス流の精製方法を、酸化反応装置出口での重質溶剤によるアクリル酸の吸収段階と、ポリマーグレードのアクリル酸が得られる多段の精製相とを組み合わせることによって上記の不利な点が克服できるということを発見した。
アクリル酸の精製方法に使用可能な種々の技術が従来法として知られてはいるが、これらの従来技術を組み合わせることでユーザの仕様を満たすバイオ資源起源のアクリル酸が得られるということ、出発材料としてのグリセロールの使用に固有な欠点を克服できるということはこれまで知られていない。
重質溶剤を用いたアクリル酸の吸収段階によって、水および水相に可溶な軽質不純物の存在に起因する上記の問題の大部分を上流側で解決でき、一連の蒸留による精製を行うことで、痕跡量の重質不純物と中間不純物、すなわち基本的に脱水反応および酸化反応に起因する「重質」化合物、場合によっては含まれる重合抑制安定剤および残留軽質不純物を含む、アクリル酸と重質溶剤との間に沸点を有する不純物を全て同時に除去することができる。
本発明の対象は、アクリル酸の含有量が＞９９重量％で、不純物の重量含有量が全アルデヒド＜１０ｐｐｍ、プロトアネモニン（protoanemonin）＜５ｐｐｍ、無水マレイン酸＜３０ｐｐｍ、非フェノール性重合禁止剤＜１０ｐｐｍで、かつ、14Ｃの含有量が14Ｃ／12Ｃの比が＞０．８×１０-12となる量である、下記（i)〜（vii)の段階を有することを特徴とするグリセロールからバイオ資源起源のポリマーグレードのアクリル酸を製造する方法にある：
（i) グリセロールの脱水でアクロレインを作り、
（ii) アクロレインの酸化でアクリル酸を作り、
（iii) カウンターフローで運転されるカラムで、酸化段階（ii）からの排出流中に存在するアクリル酸を冷却しながら重質疎水性溶剤とに吸収させて抽出し、頂部で「非凝縮性」ガス化合物と凝縮可能な軽質化合物、例えば水、アセトアルデヒド、未変換アクロレイン、蟻酸または酢酸から成る軽質留分とを取り出し、
（iv) 段階（iii）で得られる液相の蒸留によってトッピングで水と残留軽質化合物、特に酢酸と蟻酸を含む軽質留分と、疎水性重質溶剤中にアクリル酸溶液を含む重質留分とを分離し、軽質留分は先行する抽出段階(iii)へ再循環し、
（v) 段階（iv）で得られたアクリル酸溶液を含む重質留分を蒸留し、底部で疎水性重質溶剤を分離し、頂部で中間不純物(場合によってはさらに痕跡量の溶剤)を含むアクリル酸留分を分離し、この（v）段階で得られる主として溶剤から成る重質留分を、必要に応じて精製処理した後に、(iii)段階へ再循環し、
（vi) 段階(v)で得られた頂部留分からのアクリル酸溶液を蒸留して、底部で最も重い「中間」化合物(場合によってはさらに随伴される痕跡量の溶剤)を抜き出し、頂部でテクニカルアクリル酸を抜き出し、
（vii) さらに存在するアルデヒドと反応可能なアミノ化合物をアクリル酸に添加した後に、テクニカルアクリル酸を蒸留で精製して「ポリマー」グレードのアクリル酸を得る。
本発明方法の変形例では、グリセロールの脱水段階 (i) で得られる気体反応媒体はグリセロール原料（水溶液）および反応自体に起因する高い含水率を有し、この気体反応媒体に、水の部分凝縮を行う追加の段階（i'）を実施する。この追加段階は例えば本出願人の特許文献７（国際特許第WO 08/087315号公報）に記載の段階である。それによって水の一部を除去することができ、アクロレインを酸化してアクリル酸にする第２段階へ旧プロピレンプロセスと実質的に同じ組成のガスを送ることができる。
国際特許第WO 08/087315号公報
プロピレンの第１酸化段階で得られる排出流中の水／アクロレインのモル比は一般に1.5/1〜3/1であり、一方、グリセロールの脱水段階の終了後は約9/1である。「実質的に同じ組成」という用語は特にアクロレイン、水および酸素の濃度が同じであることを意味する。この部分凝縮段階（1'）は、凝縮相を除去した後に、水／アクロレインのモル比が1.5/1〜7/1の水とアクロレインを含むガス流が得られるような温度に冷却して実行しなければならない。この水の部分凝縮は(i)段階から出てくる２８０〜３２０℃の温度の排出流の温度を下げて、７０〜１４０℃の温度にし、その後に、(ii)段階のアクロレインの酸化条件、例えば約２４０℃に上げる必要があり、この水の部分凝縮を行うことでアクロレインを酸化してアクリル酸にする次の第２段階の触媒の損傷を防ぐことができ、次の脱水時に多量の水を除去する必要が無くなる。次の脱水時に多量の水を除去すると、コストがかかり、アクリル酸を失うリスクがある。さらに、脱水中に形成された「重質」不純物の一部を除去することもできる。
グリセロールは化学物質：1,2,3-プロパントリオールで、これはプロピレンを開始材料として化学合成で得られ、また、植物油または動物性脂肪のメタノール分解の同時生成物として得られる。油／脂肪の全体−＞アクリル酸にする一体ラインの場合の植物油のメタノール分解の予備段階ではメチルエステルとグリセロールとが得られる。このメチルエステルはガス油および家庭用灯油として使われる。再生可能な物質を起源とする燃料の開発、特に植物油メチルエステル（VOME）の開発によって、この生産ルートによるグリセロールの生産量が大幅に増加し、グリセロールは変換オイルの10重量％のオーダに達している。
グリセリンはグリセロールの水溶液を意味し、植物油または動物性脂肪から得られる、塩（NaCl、Na2SO4、KCI、K2S04等）を含む。この場合、塩を除去する予備段階がある。これは例えばイオン交換樹脂を用いるか、特許文献８（フランス特許第FR2 913 974号公報）に記載のような流動床を用いる方法が一般的である。グリセロールの精製および蒸発方法に関する研究としては特に下記文献に記載のものが挙げられる。
フランス特許第FR2 913 974号公報 G.B. D'Souza in J. Am. Oil Chemists' Soc., November 1979 (Vol 56) 812A, by Steinberner U et al. in Fat. Sci. Technol. (1987), 89 Jahrgang No. 8, pp 297-303 Anderson D.D. et al. in Soaps and Detergents: A Theoretical and Practical Review, Miami Beach, Fla., Oct 12-14 1994, chapter 6, pp 172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign
一般にグリセロール水溶液が使用される。その濃度は広範囲に変わり、例えば20〜99重量％、好ましくは30〜80重量％のグリセロール水溶液が使用される。
グリセロールからアクリル酸を得るためのプロセスの原理は下記の２つの連続した脱水および酸化反応をベースにする：
ＣＨ2ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ＜−＞ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ2０
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ ＋1/2Ｏ2−＞ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
このプロセスは２つの異なる触媒で２つの互いに分離した段階で実行できる。脱水反応は平衡反応で、高温度で促進され、反応装置中で触媒の存在下で一般に150℃〜500℃、好ましくは250℃〜350℃間の温度で、1〜5バールの圧力で気相で実行される。また、液相でも実行できる。また、下記文献に記載のように、酸素または酸素-含有ガスの存在下で実行できる：
国際特許第WO06087083号公報 国際特許第WO06114506号公報
酸化反応は分子酸素または分子酸素から成る混合物の存在下で200℃〜350℃、好ましくは250℃〜320℃の温度で1〜5バールの圧力下で酸化触媒の存在下で実行される。
グリセロールの脱水反応は一般に固体酸触媒上で実行される。適した触媒は反応媒体に不溶で、Ｈ0で表されるハメット酸性度が＋２以下の均一または多相な物質である。ハメット酸性度は特許文献１１で参照している下記文献に記載のように、化学指示薬を使用したアミン滴定か、気相での塩基吸着で決定される。
米国特許第5 387 720号明細書 K. Tanabe et al. in 'Studies in Surface Science and Catalysis', Vol. 51, 1989, chap. 1 and 2
触媒は天然または合成の珪素含有物質または酸性ゼオライト、モノ−、ジ−、トリ−またはポリ酸化無機酸を無機担体、例えば酸化物に担持させたもの、酸化物または混合酸化物またはヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩から選択できる。
これらの触媒は一般にヘテロポリ酸のプロトンを元素周期律表のＩ〜ＸＶＩ族に属する少なくとも一つのカチオンで置換したヘテロポリ酸塩から成ることができる。このヘテロポリ酸の塩はＷ、ＭｏおよびＶから成る群の中から選択された少なくとも一つの元素を含む。特に、鉄ベース、リンベースおよびセシウム、リンおよびタングステンベースの混合酸化物を挙げることができる。
特に、触媒はゼオライト、ナフィオン(Nafion、登録商標)複合材料（フルオロポリマーのスルホン酸ベース）、塩素化アルミナ、ホスホタングステン酸および／またはシリコ-タングステン酸および酸性塩、金属酸化物、例えばタンタル酸化物Ｔａ2Ｏ5、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、アルミナＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ジルコニアＺｒＯ2、酸化錫ＳｎＯ2、シリカＳｉＯ2を含む各種固形物、または酸官能基、例えばボラートＢＯ3、硫酸エステルＳＯ4、タングステートＷＯ3、ホスファートＰＯ4、シリケートＳｉＯ2またはモリブデートＭｏＯ3またはこれらの混合物を含浸させたシリコアルミン酸塩ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3から選択できる。
上記触媒には促進剤、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｙｔ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはモンモリロナイトを加えることができる。
好ましい触媒は燐酸処理したジルコニア、タングステン酸処理したジルコニア、シリカジルコニア、タングステン酸塩または燐タングステン酸塩が含浸したチタンまたは酸化錫、燐酸処理したアルミナまたはシリカ、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩、鉄ホスフェートおよび促進剤を含む鉄ホスフェートである。
酸化触媒としてはこの反応に当業者に周知の任意タイプの触媒が使用できる。一般にはMo、Ｖ、Ｗ、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、RuおよびRhから選択される少なくとも一種の元素を金属の形、酸化物、硫酸エステルまたはホスファートの形で含む固形物が使用される。特に、Moおよび／またはＶおよび／またはＷおよび／またはCuおよび／またはSbおよび／またはFeを主成分とする組成物が好ましい。
２つの異なる反応装置で２つの段階でプロセスを実行する場合には上記特許文献７（国際特許第WO 08/087315号公報）に記載のように２つの反応装置の間に水を中間凝縮するのが有利である。
上記の連続した脱水および酸化反応をベースにしてグリセロールからアクリル酸を変換する反応を1つの同じ反応装置で実行することもできる。この反応スキームはオキシデハイドレーション（oxydehydration）として知られ、酸化反応の発熱特性が脱水反応の吸熱特性で補償され、それによってプロセスの熱バランスが良くなる。このタイプのプロセスでは各々が特定の種類の触媒から構成された上流側脱水ベッドと下流側酸化ベッドの２つの異なる触媒ベッドが使用され、また、脱水および酸化触媒の混合物から構成され「混合」触媒の単一のベッドを使用することもできる。単一反応装置から成る上記プロセスでは未変換のアクロレインを酸化相へ（分離後に）再循環する。
第２段階（酸化反応）からのガス混合物はアクリル酸の他に下記を含む：
（１）一般に使用する温度および圧力条件下で非凝縮可能な軽質化合物：窒素、未変換酸素、一酸化炭素および二酸化炭素（これらは最終酸化時に少量作られる）
（２）凝縮可能な軽質化合物：特に脱水反応で生じた水または希釈剤中の未変換アクロレイン、軽質アルデヒド、例えばホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、蟻酸および酢酸
（３）重質化合物：フルフラールアルデヒド、ベンズアルデヒド、マレイン酸、無水マレイン酸、安息香酸、フェノール、プロトアネモニン等。
製造の第２段階は酸化反応で生じたガス流中に存在するアクリル酸を回収し、それを本発明のポリマーグレードのアクリル酸に変換することにある。
この精製段階の最初の段階（本発明方法の段階iii）はカウンターフロー（countercurrentwise、向流）吸収によってアクリル酸を抽出する段階から成り、この段階は全体を冷却して行う。そのため、反応装置からの気体排出流を吸収カラムの底部から導入し、重質疎水性溶剤または重質疎水性溶剤の混合物を吸収カラムの頂部からカウンターフローで導入する。カラム頂部に導入される溶剤の流速は、吸収カラムに供給される気体排出流中に存在するアクリル酸の重量の３〜６倍である。軽質化合物は通常使用する温度および圧力条件下（50℃以上、２×１０5 Pa以下）でこの吸収カラムの頂部から除去される。
重質溶剤溶液はカラム底部で集められ、そのアクリル酸含有量は一般に15〜25重量％で、さらに、重質溶剤の沸点とアクリル酸の沸点との間の沸点を有する「中間」化合物も含む。この中間化合物は反応の重質生成物：フルフラールアルデヒド、ベンズアルデヒド、マレイン酸、無水マレイン酸、安息香酸、フェノール、プロトアネモニンまたは重合反応を抑制するために媒体中に入れた安定剤化合物から成る。
頂部から出る軽質留分は温度および一般に使われる圧力条件の下に非凝縮可能である軽質化合物：窒素、未変換酸素、最終酸化で生じ少量の一酸化炭素および二酸化炭素と、凝縮可能な軽質化合物：特に脱水反応で生じる水または希釈剤中に存在する水、未変換アクロレイン、軽質アルデヒド、例えばホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、蟻酸および酢酸から成る。
重質疎水性溶剤による抽出方法は周知で、プロピレンの酸化で合成されるアクリル酸の処理でも用いられている。その溶剤に関しては下記文献を参照できる。
フランス特許第No.1588432号公報 フランス特許第No.2146386号公報 ドイツ特許第No.4308087号公報 欧州特許第No.0 706 986号公報 フランス特許第No.2756280号公報
これらの溶剤は170℃以上の沸点、例えば200〜380℃、好ましくは270〜320℃の沸点を有する。特許文献１２（フランス特許第No.1 588 432号公報）では高い沸点を有する脂肪族または芳香族酸エステルを使用する。これらの溶剤は一般に共融点を形成する二成分混合物、例えばビフェニル（BP）およびジフェニルエーテル（DPO）から成り、26.5-76.5の比率（特許文献１３、特許文献１５）で共融点を形成するか、三元混合物（BP /DPO/フタル酸ジメチル（DMP）(特許文献１４) から成る。
特許文献１６（フランス特許第No.2756280号公報）では260℃以上の沸点を有する1〜４の炭素原子を有する少なくとも一つのアルキル基または一つのシクロアルキル基で置換された１つまたは２つの芳香核を有する芳香族溶剤、特にジトリルエーテル単独またはその異性体混合物またはジトリルエーテル（DTE）とフタル酸ジメチル混合物の使用を推薦している。
本発明方法はこれらの溶剤を用いて実行できるが、好ましい溶剤は特許文献１６（フランス特許第No.2756280号公報）に記載のものであり、それは反応混合物中に存在する不純物からの分離性が良いということの他に、重合禁止剤を有効に回収することができる。この吸収段階の操作条件は以下の通りである：
気体反応混合物はカラム底に130℃〜250℃の温度で導入する。重質疎水性溶剤はカラム頂部から10℃〜60℃の温度で導入する。溶剤と気体反応混合物のそれぞれの量は重質溶剤／アクリル酸の重量比が3/1〜6/1の間になるようにする。運転は大気圧に近い圧力、０．８〜２×１０5Ｐａで実行する。
第２精製段階では、本発明のプロセスの(iv)段階で、重質疎水性溶剤中のアクリル酸液体溶液がトッピング部へ送られ、その頂部で痕跡量の水と前段の吸収部底部の残留軽質凝縮可能化合物とが除去される。トッピング部の頂部には吸収部の底部流が送られる。軽質化合物が濃縮された頂部流は(iii)段階の吸収部へ返されて、軽質化合物をこの吸収部からの頂部流で除去し、且つ、底部で重質疎水性溶剤中のアクリル酸溶液を回収する。
この精製段階の第３段階（段階v）は、(iv)段階で得られた、アクリル酸を含む重質留分を蒸留して、底部で、重質溶剤を、頂部で、中間不純物および場合によっては痕跡量の溶剤を含むアクリル酸留分を分離し、ここで、この(v)段階で得られる主として重質疎水性溶剤から成る重質留分は、必要に応じて精製処理した後に(iii)段階に再循環する。
この精製段階の第４段階（段階vi）は、一方で中間化合物を、他方で精製アクリル酸（テクニカルアクリル酸）を蒸留で分離する。上記段階(v)のカラムからの底部流を約２×１０3〜２×１０4Paの最高圧で運転される蒸留カラムの底部へ導入する。その頂部でテクニカルグレードの精製されたアクリル酸流が得られ、底部で、中間化合物が得られる。
製造されたテクニカルアクリル酸を続いて、（vii）段階中に、最終精製部に送り、この精製部でポリマーグレードのアクリル酸が得られる。この精製段階の第５段階（段階vii）はテクニカルグレードのアクリル酸を精製してポリマーグレードのアクリル酸を得ることにある。高分子量のポリマーを合成することを可能にするこのグレードのアクリル酸を得るためには、アクリル酸の沸点に極めて近い一定の残留アルデヒド、例えばフルフラールアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびアクロレインを除去して、揮発性のために単なる蒸留では経済的に達成できなかった極めて低い含有量まで下げることが特に重要である。そのために、これらのアルデヒドと重質反応生成物を形成し、蒸留によって容易にアクリル酸から分離できる反応物質を使用してアルデヒドを化学処理で除去することができる。使用可能な反応物質は特許文献１７に記載のアミン、特に特許文献１８に記載のヒドラジンのファミリー、例えばグリシン、または特許文献１９、２０に記載のヒドラジン水化物または特許文献２１に記載のアミノグアニジン等である。
米国特許第US 3 725 208号明細書 日本特許第7.500.014号公報 米国特許第US 3 725 208号明細書 日本特許第7.430.312号公報 欧州特許第EP 270 999号公報
これらの化合物は塩の形で使用することもできる。これらに記載の全ての化学処理はアミノ反応物質とアルデヒドとの反応で水を生じるという欠点がある。アクリル酸中の水の存在はポリマー製造に有害になる。この理由から特許文献２２に記載のように、重質化合物を分離するためのアクリル酸の蒸留段階の前に、最初に頂部で水および軽質化合物を除去するための蒸留段階と一緒に化学処理操作を実行するのが有利である。
日本特許第7.495.920号公報
本発明方法の好ましい実施例では、テクニカルアクリル酸流を２×１０3〜２×１０4Pa程度の頂部圧力下で運転される蒸留カラムへ、ヒドラジン誘導体から選ばれるアルデヒドを除去するためのアミノ反応物質、好ましくはヒドラジン水化物との混合物として、テクニカルアクリル酸中に存在するアルデヒドに対して2〜10のモル比でフィードとして供給する。基本的にアクリル酸と、水と、低濃度の酢酸とから成るカラム頂部流はプロセスの上流側、好ましくは抽出段階iiiに再循環して、アクリル酸を回収することができる。カラム底部流は２×１０3〜２×１０4Pa程度の頂部圧力下で運転される第２カラムの底部へ送られ、そこで重質化合物は底部で除去され、頂部で「ポリマーグレード」のアクリル酸が蒸留で得られる。
吸収または蒸留で用いた各分離段階では、組立体の満足できる運転に不利となる重質ポリマー化合物の生成を防ぐために、処理される流れに重合禁止剤を添加する必要がある。アクリル酸の精製段階で一般に使用される重合禁止剤はフェノール系化合物、例えばハイドロキノンまたはハイドロキノンメチルエーテル、フェノチアジン誘導体、チオカルバミド酸エステルのファミリー、銅（n-ブチル)ジチオカーバメートのような化合物、アミノ誘導体、例えばヒドロキシルアミン、フェニレンジアミンのファミリーのヒドロキシジフェニルアミンまたは誘導体、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル（TEMPO）のニトロオキシド誘導体、例えば4-ヒドロキシ-TEMPO または4-オキソ-TEMPOまたは金属塩、例えば酢酸マンガン等がある。これらの重合禁止剤はそれ単独または組み合わせて使用でき、また、酸素-含有ガスと一緒に導入できる。
これらの重合禁止剤は一般にアクリル酸より揮発性が低い重質化合物で、場合によっては溶剤より軽い。これらは溶剤より重い重合禁止剤が関与する場合にはカラム底部から除去され、溶剤より軽いまたは溶剤と同程度の重合禁止剤が関与する場合には頂部と底部との間に分配される。大抵のカラムでは、蒸留カラム内部の気相のその濃度は低いが、重合の開始を防ぐには充分である。ポリマーの出現および蓄積を防ぐためのこれらの添加剤は一般に、装置に供給される液体流に導入するか、カラムおよび装置の頂部および各種位置で導入して、装置の全ての部品で重合禁止剤リッチな溶液が連続的かつ均一に還流されるようにする。一般に、精製段階を溶剤を含む流れで行う場合、液体溶液中、例えばアクリル酸中または溶剤中で入れる。
最終蒸留カラム（段階vii）の頂部で得られるポリマーグレードのアクリル酸は200+/-20ppmの濃度でハイドロキノンメチルエーテル（HQME）が添加され、最終生産物はこの重合禁止剤の添加によってカラム頂部流が安定する。
本発明はさらに、超吸収剤（superabsorbents）製造での上記ポリマーグレードのバイオ資源起源のアクリル酸の使用にも関するものである。この場合には、部分的に中和された酸を重合するかこのアクリル酸を重合してから得られたポリアクリル酸を部分的に中和する。
本発明はさらに、ポリマーグレードのバイオ-アクリル酸の重合で得られる超吸収剤にも関するものである。
本発明のさらに他の対象は、エステルまたはアミド形の酸の誘導体の重合による、ポリマーまたはコポリマー製造でのバイオ資源起源の上記ポリマーグレードのアクリル酸の使用にある。
本発明のさらに他の対象は、バイオ資源起源のポリマーグレードのアクリル酸のエステルまたはアミド形の誘導体の重合で得られるポリマーまたはコポリマーにある。
本発明の方法は以下の実施例からより明確に理解できよう。しかし、下記実施例は単なる説明のためのものである。
以下、本発明アクリル酸と、その製造方法の実施例を示す。
実施例1は粗グリセロールを精製する予備的段階、
実施例2はグリセロールをアクロレインに変換し、その後に、水を部分凝縮する段階、
実施例3はアクロレインの酸化でアクリル酸にする段階、
実施例4は重質溶剤中の溶液の形で粗アクリル酸を回収する段階、
実施例5は溶剤／粗アクリル酸を分離してテクニカルアクリル酸を得る段階、
実施例6はテクニカルアクリル酸を精製してポリマーグレードのアクリル酸を得る段階である。
以下の実施例では、テクニカルアクリル酸流およびポリマーグレードのアクリル酸流中の極めて低濃度の不純物は以下の測定方法で測定した（括弧中は精度、定量限界を示す）：
（１）Lichrospher 100-RP-18カラムを用いた高速液クロマトグラフィと、UVスペクトロメトリ検出および外部較正による定量：プロトアネモニン（3％、0.1 ppm）、フルフラール（1.4％、0.1 ppm）、ベンズアルデヒド（0.2％、0.25 ppm）、無水マレイン酸、マレイン酸の形で分析（1.5％、0.1 ppm）、フェノチアジン系（2％、0.2 ppm）
（２）ジニトロフェニルヒドラジン存在下での同じ方法による予備的誘導体化：ホルムアルデヒド（3％、0.1 ppm）
（３）ＵＶ／可視スペクトロメトリ：アクロレインをエタノール／トリクロロ酢酸中酸性媒体中の4- ヘキシルレソルシノールと塩化第二水銀による触媒反応をさせた後に603nmで最大吸光指数を示す青い着色を現像：アクロレイン（5％、0.1 ppm）
（３）FFAPカラムでのガスクロマトグラフィ、フレームイオン化による検出、内部較正による定量：酢酸（3％、10ppm）
実施例１
第１相は植物油のメタノール分解で得られる粗グリセロールから塩を除去して精製することから成る。粗グリセロール溶液は88.5重量％のグリセロールと、5.1重量％の水と、5.1重量％の塩化ナトリウムとから成る。外部電気加熱器で加熱した２リットル容積の撹拌反応器に8642gのフィード流を連続的に供給した。グリセロールと水蒸気は還流凝縮器で復水しレシーバに回収した。この精製は670Pa.の圧力下で行い、塩化ナトリウムを除去した7695gのグリセロール溶液を得た。
実施例２
第２相ではグリセロールの脱水反応でアクロレインにする。この脱水反応は固定層反応器で気相でタングステン酸ジルコニアZrO2/WO3から成る固体触媒の存在下で320℃の温度で大気圧下で実行する。グリセロール（50重量％）と水（50重量％）の混合物を空気の存在下でＯ2／グリセロールのモル比を0.6／１にして蒸発器へ送る。気体媒体は290℃で蒸発器から出て、反応装置に導入される。反応装置は30mmの直径を有する管に400mlの触媒を充填したもので、320℃の温度に維持された塩浴（KNO3、NaNO3とNaNO2の共融混合物）中に浸してある。
水の一部を凝縮する任意段階を行うために、気体反応混合物を反応装置の出口で凝縮器の底部へ送る。この凝縮器は、ProPakタイプのパッキンが充填され、その上に水冷凝縮器が載っているカラムから成る。この熱交換器の冷却温度はガス出口で大気圧で６４℃の温度の蒸気を得るように調整する。この条件下での凝縮カラム底部でのアクロレインのロスは２％以下である。
実施例３
第３相では、5.4mol％のアクロレイン濃度を得るのに必要な量の空気（Ｏ2／アクロレイン・モル比＝0.9／1）および窒素を加えた後に、1.75mol／hのアクロレインから成るガス混合物を、アクロレインを酸化してアクリル酸にする反応装置のフィードとして導入する。この酸化反応装置はMo/Ｖ混合酸化物をベースにした480mlの触媒が充填された30mmの直径を有する管から成り、この管は250℃の温度に維持された塩浴（実施例２と同じもの）中に浸してある。触媒ベッドへ導入する前にガス混合物は塩浴中に沈めた管中で予熱する。
反応出口での反応気体混合物の組成（容積％）は以下の通り：窒素（６６％）、酸素（２％）、水（１５％）、ＣＯ2（７％）、ＣＯ（１％）、アクリル酸（５．７％）および酢酸（０．５％）。
実施例４
段階(iii)を実行するために気体混合物を１３０ｋＰａの絶対圧力下に運転する吸収カラムの底部に導入する。このカラムは合計で８つの理論段を有する。カラムの下部にはその高さの１／４の所に凝縮部を設け、凝縮部の頂部ではカラム底部で回収した凝縮混合物の一部を外部熱交換器で６７℃に冷却した後に再循環した。ＤＴＥ（ジトリルエーテル）とＤＭＰ（フタル酸ジメチル）とから成る流れはＤＴＥ／ＤＭＰ重量比が０．８５／０．１５となる比率で、反応気体中に存在する溶剤／アクリル酸重量比が１／５で、重合禁止剤としての１％のＨＱＭＥおよび０．０１％のジブチルジチオカルバミン酸銅を予め溶かしたものである。これをカラム頂部へ５０℃の温度で送る。カラム頂部の蒸気温度は６５℃で、カラム底部で得られるアクリル酸溶液の温度は８３℃である。底部で得られる生成物を６４℃の温度に冷却してからポンプを使用して、理論段９の効率を備えた第２カラムの頂部へ送る。蒸留はこのカラムで１０７hPaの圧力で実行する。カラム底部温度は９７℃であり、カラム頂部温度は７２℃である。頂部で凝縮した蒸気の全てを吸収カラムの外部冷却ループへ戻す。
実施例５
実施例４の第２カラムの底部で抽出された流れは、濃度が約１７％のアクリル酸である重質疎水性溶剤の粗アクリル酸溶液である。先行段階で得られた粗アクリル酸溶液流を４５℃に冷却し、次いで、理論段３の効率を有する蒸留カラムの頂部のフィードとして送る。このカラムは６７hPaの圧力下に運転する。カラム頂部では、抽出および凝縮された流れの一部を上段のレベルに戻し、残部を回収する。ボイラの温度は１５２℃であり、頂部温度は８２℃に達する。
カラム頂部で抜き出されたＡＡ流は主な不純物としての９８．２％のアクリル酸と、０．１７％の酢酸と、０．３３％の無水マレイン酸と、０．０６％のジトリルエーテルとを含み、１４０hPaの圧力下に運転する理論段が１１の第２カラムの底部へ送り、且つ、頂部では、安定剤混合物（AAの5％ HQME）を受ける。頂部還流比（還流液体の流速／抜き出す液体の流速）は1.5/1である。底部温度は９５℃、頂部温度は８５℃である。
テクニカルアクリル酸がカラム頂部で得られる。AAの分析値９９．６％。この流れ中に存在する不純物は酢酸（０．１７％）、フルフラール（０．００５％）、プロトアネモニン（０．００９％）、ベンズアルデヒド（０．０１２％）、無水マレイン酸（０．０５％）および水（０．１％）である。
実施例６
実施例５で得られたテクニカルグレードのアクリル酸にヒドラジン水化物を加える。その割合は存在するアルデヒド（フルフラール、ベンズアルデヒド、アクロレイン等）に対して７／１のモル比である。この流れを９０hPaの圧力下に運転する理論段が１０のカラムで蒸留し、頂部で１０％のフィード流を１／１の還流比／抜き出しで抽出する。このカラムの底部で得られた流れを続いて、頂部温度６９℃、９０hPaの圧力下に運転する理論段が１０の最終カラムにフィードとして送る。
このカラムの頂部で得られたポリマーグレードのアクリル酸の分析から、生成物は１ppmのプロトアネモニンと、0.8ppmのフルフラールと、0.5ppmのベンズアルデヒドと、0.2ppmのアクロレインと、＜１ppmのホルムアルデヒドと、0.08％の酢酸と、12ppmの無水マレイン酸とを含むことがわかる。
得られたアクリル酸は、ASTM D 6866-08法で分析した結果、９９％以上のバイオ資源起源生成物／化石生成物の比率に対応する14C重量含有量を示す。

Claims (12)

  1. アクリル酸の含有量が＞９９重量％で、不純物の重量含有量がプロトアネモニン（protoanemonin）＜５ｐｐｍ、全アルデヒド＜１０ｐｐｍ、無水マレイン酸＜３０ｐｐｍ、非フェノール性重合禁止剤＜１０ｐｐｍで且つ14Ｃの含有量が14Ｃ／12Ｃの比が＞０．８×１０-12となる量である、下記（i)〜（vii)の段階を有することを特徴とするグリセロールからポリマーグレードのバイオ資源起源のアクリル酸の製造方法：
    （i) グリセロールの脱水でアクロレインを作り、
    （ii) 生成したアクロレインの酸化でアクリル酸を作り、
    （iii)重質疎水性溶剤と向流接触（カウンターフロー）となるように運転されるカラムで上記の酸化段階（ii）からの排出流中に存在するアクリル酸を吸収させて抽出し、
    （iv) 上記段階（iii）で得られた液相を蒸留によるトッピングで水と残留軽質化合物とに分離し、特に酢酸と蟻酸を含む軽質留分と、重質疎水性溶剤中にアクリル酸溶液を含む重質留分とに分離し、
    （v) 上記段階（iv）で得られたアクリル酸溶液を含む重質留分を蒸留し、底部で重質疎水性溶剤を分離し、頂部で中間不純物と、場合によっては痕跡量の溶剤を含むアクリル酸留分とを分離し、必要に応じて、この段階（v）で得られる主として溶剤から成る重質留分を精製処理した後に上記段階(iii)へ再循環し、
    （vi) 上記段階(v)で得られた頂部留分からのアクリル酸溶液を蒸留し、底部で最も重い「中間」化合物と、場合によっては随伴される痕跡量の溶剤とを抜き出し、頂部でテクニカルグレードのアクリル酸を抜き出し、
    （vii) 上記テクニカルグレードのアクリル酸に、さらに存在しているアルデヒドと反応可能なアミノ化合物を添加した後に、上記テクニカルグレードのアクリル酸を蒸留で精製して「ポリマー」グレードのアクリル酸にする。
  2. 段階(iii)で、沸点が１７０℃以上、好ましくは２７０〜３２０℃である少なくとも一つの不水溶性吸収溶剤を使用する請求項１に記載の方法。
  3. 吸収溶剤がジトリルエーテル単独か、その異性体混合物またはジトリルエーテル（ＤＴＥ）とフタル酸ジメチルとの混合物の形をしている請求項２に記載の方法。
  4. 段階(ii)で得られる気体反応混合物を130℃〜250℃の温度で上記カラムの底部に導入し、このカラムの頂部に重質疎水性溶剤を10℃〜60℃の温度で導入し、溶剤および気体反応混合物のそれぞれの量を、重質溶剤／アクリル酸重量比が３／１〜６／１の間になるようにし、大気圧に近い圧力の０．８〜２×１０5Ｐａで運転する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 段階(i)および(ii)を単一の反応部で実行する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 段階(i)および(ii)を２つの連続した反応部で実行する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  7. 水の部分凝縮を(i)段階と(ii)段階との間に７０〜１４０℃の温度で実行する請求項６に記載の方法。
  8. アクリル酸含有量が一般に１５〜２５重量％であり、さらに、重質溶剤溶液が「中間」化合物を含む重質溶剤溶液であって、この中間化合物は沸点が重質溶剤とアクリル酸の沸点の間であり、重質反応生成物で構成される重質溶剤溶液を、(iii)段階の吸収カラムの底部で回収し、この溶液を次いで蒸留によるトッピング部、（iv）段階へ送り、頂部で、痕跡量の水および（（iii）段階の吸収部の底部に存在している）凝縮可能な軽質化合物を除去し、底部で、重質疎水性溶剤中アクリル酸溶液を回収する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. (v)段階で、(iv)段階で得られた、アクリル酸を含む重質留分を蒸留して、底部で、重質溶剤を、頂部で、中間不純物および場合によっては痕跡量の溶剤を含むアクリル酸留分を分離し、ここで、この(v)段階で得られる主として重質疎水性溶剤から成る重質留分は、必要に応じて精製処理した後に(iii)に再循環し、次いで、(vi)段階で、一方で中間化合物を、他方でテクニカルアクリル酸を蒸留で分離する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. (vi)段階を、２×１０3〜２×１０4Ｐａの圧力下に運転するカラム内で実行する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. (vi)段階で得られたアクリル酸を、アミン、特にヒドラジン、例えばグリシン、ヒドラジン水和物またはアミノグアニジンの群から成る化合物（これらの化合物はそのまままたはその塩の形で使用できる）の中から選択される存在しているアルデヒドと反応可能な化合物の存在下でさらに蒸留する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法に従って直接得られるアクリル酸。
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