JP5898494B2 - グリセリンから生物起源のポリマーグレートのアクリル酸を製造する方法 - Google Patents
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Description
「生物起源」という用語はアクリル酸が基本的に天然起源の炭素源をベースにしているということを意味する。
CH2OH-CHOH-CH20H −> CH2=CH-CH0+2H20
この段階の後に従来の酸化段階でアクロレインをアクリル酸にする反応を行う:
CH2=CH-CHO+1/2 02 −> CH2=CH-COOH
上記グレードは大部分の重合プロセスに対して有害な不純物の含有量の閾値で定義される。
プロトアネモニン(protoanemonin)<5ppm、
全アルデヒド<10ppm、
無水マレイン酸<30ppm、
非フェノール性重合禁止剤<10ppm、
で且つ14Cの含有量が14C/12Cの比が>0.8×10-12となる量であり、さらに下記の(i)〜(vii)の段階を有することを特徴とする方法にある:
(i) グリセリンの脱水でアクロレインを作り、
(ii) アクロレインの酸化でアクリル酸を作り、
(iii)得られたアクリル酸をアクリル酸の水溶液の形でカウンターフロー吸収で抽出し、
(iv) 水と共沸混合物を形成する水に不溶な溶剤の存在下で上記溶液を脱水し、
(y) 軽質化合物、特に酢酸および蟻酸を蒸留で除去し、
(vi) 重質不純物を蒸留で除去して「テクニカル」グレードのアクリル酸とし、
(vii)存在しているアルデヒドと化学反応可能なアミノ化合物をアクリル酸に添加した後に「テクニカル」グレードのアクリル酸を蒸留で精製して「ポリマー」グレードのアクリル酸とする。
プロトアネモニン(protoanemonin)<3ppm、
全アルデヒド<3ppm、
無水マレイン酸<15ppm、
非フェノール性重合禁止剤<3ppm、
で且つ14Cの含有量が14C/12Cの比が>1×10-12となる量であり、
(1)液体シンチレーションを用いたスペクトロメトリ:
(2)マススペクトル分析:サンプルをグラファイトまたはCO2ガスにし、質量分析機で分析する。この方法では14Cイオンを12Cイオンから分離するための加速器と質量分析装置とを使用して、2つの同位元素の比を求める。
好ましい測定方法はASTM D6866−06規格(「加速質量分析法」)に記載のマススペクトル分析である。
(i) グリセリンの脱水でアクロレインを作り、
(ii) アクロレインの酸化でアクリル酸を作り、
(iii)得られたアクリル酸をアクリル酸の水溶液の形でカウンターフロー吸収で抽出し、
(iv) 水と共沸混合物を形成する水に不溶な溶剤の存在下で上記溶液を脱水し、
(y) 軽質化合物、特に酢酸および蟻酸を蒸留で除去し、
(vi) 重質不純物を蒸留で除去して「テクニカル」グレードのアクリル酸とし、
(vii)存在しているアルデヒドと化学反応可能なアミノ化合物をアクリル酸に添加した後に「テクニカル」グレードのアクリル酸を蒸留で精製して「ポリマー」グレードのアクリル酸とする。
G.B. D'Souza in J. Am. Oil Chemists' Soc., November 1979 (Vol 56) 812A, by Steinberner U et al. in Fat. Sci. Technol. (1987), 89 Jahrgang No. 8, pp 297-303 Anderson D.D. et al. in Soaps and Detergents: A Theoretical and Practical Review, Miami Beach, Fla., Oct 12-14 1994, chapter 6, pp 172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign
CH2OH−CHOH−CH2OH<−>CH2=CH−CHO+2H20
CH2=CH−CHO +1/2O2−>CH2=CH−COOH
(1)一般に使用する温度および圧力条件下で非凝縮性の軽質化合物:窒素、未変換酸素、一酸化炭素および二酸化炭素(これらは最終酸化時に少量作られ、リサイクルによってプロセス中を循環)
(2)凝縮可能な軽質化合物:特に脱水反応で生じた水または希釈剤中の水未変換アクロレイン、軽質アルデヒド、例えばホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、蟻酸および酢酸
(3)重質化合物:フルフラール、ベンズアルデヒド、マイレン酸、無水マレイン酸、安息香酸、2-ブテン酸、フェノール、プロトアネモニン等。
本発明のさらに他の対象は、生物起源のポリマーグレードのアクリル酸のエステルまたはアミド形の誘導体の重合で得られるポリマーまたはコポリマーにある。
実施例1は粗グリセリンを精製する予備的段階、
実施例2はグリセリンをアクロレインの変換とその脱水段階、
実施例3はアクロレインの酸化でアクリル酸にする段階、
実施例4は水溶液の形で粗アクリル酸を回収する段階、
実施例5は粗アクリル酸を精製してアクリル酸を得る段階、
実施例6はテクニカルアクリル酸を精製してポリマーグレードのアクリル酸を得る段階、
実施例7は比較例である。
(1)Lichrospher 100-RP-18カラムを用いた高速液クロマトグラフィと、UVスペクトロメトリ検出および外部較正による定量:プロトアネモニン(3%、0.1 ppm)、フルフラル(1.4%、0.1 ppm)、ベンズアルデヒド(0.2%、0.25 ppm)、無水マレイン酸、マイレン酸の形で分析(1.5%、0.1 ppm)、フェノチアジン系(2%、0.2 ppm)
(2)ジニトロフェニルヒドラジン存在下での同じ方法による予備的誘導体化:ホルムアルデヒド(3%、0.1 ppm)
(3)UV/可視スペクトロメトリ、アクロレインをエタノール/トリクロロ酢酸中酸性溶媒中の4- ヘキシルレソルシノールと塩化水銀(II)による触媒反応をさせた後に603ナノメートルで最大吸光指数を示す青い着色を現像:アクロレイン(5%、0.1 ppm)
(3)FFAPカラムでのガスクロマトグラフィ、フレームイオン化による検出、内部較正による定量:酢酸(3%、10ppm)
第1相は植物油のメタノール分解で得られる粗グリセリンから塩を除去して精製することに本質がある。粗グリセリン溶液は88.5重量%のグリセリンと、5.1重量%の水と、5.1重量%の塩化ナトリウムとから成る。外部電気加熱器で加熱した2リットル容積の撹拌反応器に8642gのフィード流を連続的に供給した。グリセリンと水蒸気は還流凝縮器で復水しレシーバに回収した。この精製は670Pa.の圧力下で行い、塩化ナトリウムを除去した7695gのグリセリン溶液を得た。
第2相ではグリセリンの脱水反応でアクロレインとし、水の一部を凝結する。この脱水反応は固定層反応器で気相でタングステン酸ジルコニアZr02/W03から成る固体触媒の存在下で320℃の温度で大気圧下で実行する。グリセリン(20重量%)と水(80重量%)の混合物を空気の存在下でO2/グリセリンのモル比を0.6/1に蒸発器へ送る。気体媒体は290℃で蒸発器から出て、反応装置に導入される。反応装置は30mmの直径を有するチューブに400mlの触媒を充填したもので、320℃の温度に維持された塩水浴(KNO3、NaNO3とNaNO2の共融混合物)中に浸してある。気体反応混合物は反応装置の出口で凝縮カラムの底部へ送る。この凝縮カラムの下側部分にはラシヒリングが充填され、その上に冷たい熱交換液が循環するコンデンサが載っている。熱交換器の温度はカラム最上部で大気圧で72℃の温度の蒸気を得るように調整する。この条件下での凝縮カラム底部でのアクロレインのロスは5%以下である。
第3相では、6.5mol%のアクロレイン濃度を得るのに必要な量の空気および窒素(O2/アクロレイン・モル比=0.8/1)を添加した後に、1.75mol/hのアクロレインから成るガス混合物を、アクロレインを酸化してアクリル酸にする反応装置のフィードとして導入する。この酸化反応装置はMo/V混合酸化物をベースにした480mlの触媒が充填された30mmの直径を有する管から成り、この管は250℃の温度に維持された塩浴(実施例2と同じもの)中に浸してある。触媒ベッドへ導入する前にガス混合物は塩水浴中に沈めた管中で予熱する。
第4相はガス混合物中に存在するアクリル酸を水溶液の形(粗アクリル酸)で回収することに本質がある。第2反応装置の出口からのガス混合物を大気圧で運転される水がとカウンターフローで流れる吸収カラムの底部に導入する。このカラムにはProPakタイプのランダムパッキンが充填されている。このカラムの最上部から水を外界温度で110グラム/時で導入する。カラムの高さ全体の下側1/3の部分に冷却部を有し、この冷却部の下に150℃で反応ガスを導入する。カラム底部の液体の一部を抜き出し、外部熱交換体で冷却してからこの冷却部の最上部へ再循環する。カラム最上部の蒸気温度は75℃である。カラム底で得られる粗アクリル酸水溶液は80℃である。底部で得られる生成物(粗アクリル酸)は50重量%のアクリル酸と、6.5重量%の酢酸と、43重量%の水とから成る。
第5相は粗アクリル酸を精製してテクニカルグレードのアクリル酸を得ることに本質がある。そのために一連の連続した蒸留を行う。上記で得られた水溶液をメチルイソブチルケトン(MIBK)と共沸混合物の形で水を除去するために最初に蒸留する。カラムにはProPakエレメント(理論段15の交換効率)を充填し、その中央に粗アクリル酸を送り、最上部へMIBKIを送る。粗アクリル酸中のMIBK/水の重量比は3/1にする。共沸混合物は45℃の最上部温度で、1.2×104Paの圧力で留出させる。カラム底部で回収される脱水済のアクリル酸は1重量%以上の水は含まない。これを最上部で軽質化合物(基本的に酢酸)を除去するためのトッピング・カラムのフィードとして送る。トッピング・カラムにはProPakエレメント(理論段20の交換効率)を充填し、その中央に脱水されたアクリル酸の流れを入れる。最上部では最上部温度38℃で5.3×103Paの圧力で「酢酸リッチ」流が留出させる。このカラムの底部で回収された頂部アクリル酸の酢酸含有量は0.1重量%である。これは17段の多孔板を備えたテーリング・カラムのフィードとして送られ、その底部で重質化合物を除去する。テーリング・カラムは最上部温度81℃で1.2×104Paの圧力で還流比1で運転される。カラム最上部で得られるアクリル酸はテクニカルアクリル酸(TAA)を構成する。テクニカルグレードのアクリル酸の分析から、生成物は0.0005重量%のプロトアネモニンと、0.0032重量%のフルフラールと、0.0005重量%のベンズアルデヒドと、0.005重量%のアクロレインと、0.11重量%の酢酸と、0.0019重量%の無水マレイン酸とから成る。
テクニカルグレードのアクリル酸にヒドラジン水化物を加える。その割合は存在するアルデヒド(フルフラール、ベンズアルデヒド、アクロレイン等)に対して7/1の比である。この流れを17段の多孔板を備えたカラムで最上部温度69℃で9×103Pa圧力の蒸留する。
上記の全ての蒸留段階で、ポリマーの生成を避けるために重合禁止剤をカラム最上位に導入する。重合禁止剤としてはフェノチアジン系(PTZ)、ハイドロキノンおよびハイドロキノン・ジメチルエーテル(HQME)を当業者に公知の含有量で使用する。
最終蒸留塔では最上部から数えて5番目のプレートにフェノチアジン系を導入し、ポリマーグレードアクリル酸の溶液としてのHQMEを最上部に導入する。最後にHQMEを導入してポリマーグレードアクリル酸のこの重合禁止剤の濃度を0.02%にする。
得られたポリマーグレードのアクリル酸の分析から、生成物は1.5ppmのプロトアネモニンと、0.8ppmのフルフラールと、0.5ppmのベンズアルデヒドと、0.2ppmのアクロレインと、4ppmのアセトアルデヒドと、0.6ppmのホルムアルデヒドと、0.15%の酢酸と、12ppmの無水マレイン酸と、0.2ppmのPTZとから成る。得られた生成物はヒドラジンを全く含まない。さらに、質量分析による方法に従ったASTM D 6866-06規格でサンプルの14C含有量は14C/12C比が0.9×10-12より大きいことが測定された。
実施例4で得られたアクリル酸水溶液(粗アクリル酸)(540g)を、国際特許出願第W02006 092272号公報に記載の実施例2と同様に、その重量の50%のトルエンと混合する。この混合物は0℃に冷却されたジャケット付き容器中で強く撹拌する。撹拌は停止し、1時間放置すると互いに不溶な2相に分離する。トルエンリッチな有機相(61.%)が上相である。この有機相(307g)を分離する。これは30%のAA、すなわち開始混合物中に存在するAAの34.7%だけを含む。この溶液を5段の理論段を有する交換効率を有するProPakエレメントを充填したカラムで蒸留する。初留液は226gのトルエンと水の共沸混合物リッチに対応し、31〜43℃の最上部温度かつ9.1×103Paの圧力で蒸留し、18.6gのAA(すなわち開始溶液中に存在するAAの6.9%のロス)から成る。純粋生成物に対応する第2のフラクションは最上部温度76℃で蒸留する。この含有量は97.6%のAAと、0.11%の水である。この52gの精製生成物は開始溶液中に存在するAAの19.3%のみを有する。従って、回収収率が極めて悪く、経済的に許容されるプロセスにはならない。しかも、この生成物の分析結果からポリマー生産の用途には不適当な1.47%の酢酸、75ppmのフルフラール、41ppmのベンズアルデヒド、17ppmのプロトアネモニンおよび8ppmの無水マレイン酸といった不純物濃度を示す。
Claims (9)
- 「下記の(i)〜(vii)の段階:
(i) 第1反応装置中でグリセリンを気相で脱水してアクロレインを作り、生じた水を凝縮させ、
(ii) 得られたアクロレインを第2反応装置中で酸化してアクリル酸を作り、
(iii) 得られたアクリル酸をカウンターフローで吸収、抽出してアクリル酸の水溶液の形にし、
(iv) 上記水溶液を水と共沸混合物を形成する水に不溶な溶剤の存在下で脱水し、
(v) 脱水生成物を蒸留して軽質化合物を除去し、
(vi) (v)の生成物から蒸留で重質不純物を除去して「テクニカル」グレードのアクリル酸とし、
(vii) 上記「テクニカル」グレードのアクリル酸に、その中に存在しているアルデヒドと化学反応可能なヒドラジン誘導体を添加した後に、蒸留で精製して「テクニカル」グレードのアクリル酸を「ポリマー」グレードのアクリル酸とする、
を有し、上記段階の少なくとも一つの段階でフェノール性重合禁止剤または非フェノール性重合禁止剤を添加し、段階(vii)で得られる「ポリマー」グレードのアクリル酸はアクリル酸の含有量が>99重量%で、不純物の重量含有量は下記範囲の量で、 14 C/ 12 Cの比が>0.8×10 -12 で表される 14 Cの含有量を有することを特徴とする、グリセリンから生物起源のポリマーグレードのアクリル酸を製造する方法:
プロトアネモニン< 5ppm、
全アルデヒド<10ppm、
無水マレイン酸<30ppm、
非フェノール性重合禁止剤<10ppm」 - 段階(iii)の吸収溶剤として水を使用する請求項1に記載の方法。
- 段階(iii)の吸収塔をアクロレインの蒸留カラムと連結する請求項1または2に記載の方法。
- 溶剤を使用する段階(iv)を液/液抽出で行い、その後に蒸留によって有機相中に存在するアクリル酸を分離する請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 溶剤を使用する段階(iv)を共沸蒸留で行う請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 溶剤を使用する段階(iv)を溶剤回収用の第2の蒸留カラムに連結する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 溶剤がメチルイソブチルケトン(MIBK)である請求項4〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 「テクニカル」グレードのアクリル酸の精製段階(vii)を2つの蒸留塔を使用して実行する請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 上記ヒドラジン誘導体がヒドラジン水加物である請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
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