TWI529181B - 以可更新原料為基之吸水聚合物結構及其生產的方法 - Google Patents

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Description

以可更新原料為基之吸水聚合物結構及其生產的方法
本發明係關於一種藉由丙烯酸之自由基聚合反應製造聚合物，較佳係吸水聚合物結構物之方法、可藉由此方法獲得之吸水聚合物結構物、以至少25重量%經部分中和之丙烯酸為基質之吸水聚合物結構物、一種複合物、一種製造複合物之方法、可藉由此方法獲得之複合物、丙烯酸在製造聚合物方面，較佳係在製造吸水聚合物結構物方面之用途、一種用於製造丙烯酸之裝置、一種製造丙烯酸之方法及可藉由此方法獲得之丙烯酸。
對用於製造聚合體化合物之單體的純度有極高要求。若聚合物係所謂的超吸收體時，這特別係屬於此情況。這些聚合物可吸收水性液體並因此與其結合形成水凝膠。因此，可將超吸收體特別用於衛生用品如尿布、失禁用品、衛生棉及用於吸收體液之類似用品中。超吸收體、其應用及其製造之綜合概述係由F.L.Buchholz及A.T.Graham(作者)提供於1998年紐約之Wiley－VCH出版的”現代超吸收體聚合物技術”中。
製造超吸收體聚合物時，其係藉使丙烯催化氣相氧化成丙烯醛，然後在另一催化氣相氧化中將其轉化成丙烯酸，然後以水吸收氣態反應混合物，蒸餾因此所獲得之丙烯酸水溶液以獲得一粗丙烯酸並藉由蒸餾或結晶進一步純化該粗丙烯酸的方式獲得純丙烯酸。
此製造丙烯酸方法之缺點為兩步驟間所應用介於300與450℃之溫度導致寡聚物之形成並進一步產生不想要的裂解產物。此造成揮發性比丙烯酸低之化合物或極不易與丙烯酸分離之化合物，如(例如)乙酸非所需地大量形成。這些化合物一般必須藉由蒸餾與丙烯酸分離，因此對丙烯酸另外造成一熱應力並與之連接形成二聚物及寡聚物。但是，高丙烯酸二聚物或丙烯酸寡聚物含量係不利的，因為這些二聚物或寡聚物係在交聯劑的存在下藉由丙烯酸之自由基聚合反應製造超吸收體期間併入聚合物主鏈中。但是，在發生於聚合反應後之聚合物微粒表面之後處理期間，例如在表面後交聯期間，內聚合二聚物係分解成β－羥基丙酸，其係在後交聯條件下脫水形成丙烯酸。因此，在製造超吸收體所用之丙烯酸中，高丙烯酸二聚物含量導致發生在後交聯期間之聚合物熱處理時丙烯酸單體含量增加。
因為超吸收聚合物中可溶部分，特別係丙烯酸單體可引起皮膚刺激性，因此，這些聚合物用於衛生用品中需要含量特別低之可萃取組分。
而且，其他化合物，經常為毒性化合物仍包含在可藉由催化氣相氧化獲得之丙烯酸中。這些不純物係特別包括對整個聚合反應有破壞作用之醛類，結果使聚合物包含顯著量之可溶組分。
依先前方式由丙烯製得之丙烯酸包含顯著量具有雙鍵之酮類，特別係原白頭翁素(PTA)。此化合物可在與皮膚接觸時引起中毒病徵，如(例如)變紅、搔癢或形成水皰。因此，由皮膚來看，包含大量PTA之可溶組分的超吸收體係重要的。此外，如US－A－2002/0120085中所述般，PTA破壞聚合反應。此致使獲得吸收、運送及保留體液之性質較差之超吸收聚合物，因此將此類超吸收體聚合物用於衛生用品如尿布或衛生棉時，穿著者的舒適度變差，例如因洩露而變差。
現代技術中已描述一些方法，因此可降低藉由丙烯之氣相氧化所獲得之丙烯酸中上述化合物，特別係醛類或PTA之含量。
DE－A－101 38 150建議令此丙烯酸與醛收集劑接觸以將醛類轉化成高沸點化合物，然後可藉蒸餾方式分離之，而降低丙烯酸中之醛含量。
現代技術中曾提出多種除去PTA之方法，如添加亞硝酸鹽、氮氧化物或硝基苯(JP 81－41614)或添加一或多種對－伸苯基二胺(EP－A－567 207)至丙烯酸中。
但是，其中上述用於降低丙烯酸之醛類及酮類含量之方法的缺點係對於丙烯酸之不純物含量未完全已知，為達儘可能完全除去丙烯酸之不純物的目的，必需過量使用這些試劑。另一方面，必須添加對丙烯酸具反應性之試劑。然後，必須再將這些試劑無法轉化的部分除去。無法除去之試劑係以可溶組分形式包含在由此一丙烯酸獲得之超吸收體中，當將該超吸收體用於衛生用品中時，其與衛生用品穿著者的皮膚接觸。此外，由前技術已知用於自丙烯酸之酮類中除去醛類之方法只有極少數可將這些不純物完全除去。
除了追溯至製造超吸收體所用之丙烯酸中之不純物的缺點外，已知超吸收體亦具有其幾乎不以可更新原料為基質之缺點，除非其至少部分包含天然聚合物，如纖維素。雖然成功地由生物起始物製造許多用於衛生用品，特別係用於拋棄式尿布之組分，但以天然超吸收聚合物，如已交聯衍生澱粉或纖維素取代以已交聯聚丙烯酸酯維基質之超吸收體一般係伴隨吸收劑性質顯著損失。這主要造成將相當多以天然聚合物為基質之吸收劑用於衛生用品中以簡單地達到相同吸收劑性質之必要性。這係不利的，因為使衛生用品變得更龐大且沉重，其明顯限制穿著舒適度並造成較大廢棄物體積，其除了傾倒空間或燃燒支出外亦需要除去廢棄物之較大運送容量。此對以天然聚合物為基質之吸收劑的環境友好性皆具有不利作用。
本發明目的係克服現代科技產生之缺點。
具體言之，本發明目的係製造可用聚合物，特別係超吸收體，其具有特別低之可萃取、可能有毒之組分含量。
此外，本發明目的係提供具環境友好性並仍具有極佳應用性質之聚合物，特別係超吸收體。具體言之，希望提供具有較佳環境友好性，同時保有同樣良好之吸收劑性質之超吸收體。
另外，本發明目的係改善包含根據本發明聚合物之其他加工產品，如一般用品，特別係衛生用品之複合物的環境友好性而無這些其他加工產品之所需功能，如吸收劑能力、穿著舒適度及簡單生產性受損。
本發明目的係亦提供一種製備此類聚合物及適合用於其製造之單體之方法，藉以儘可能進行此方法而不需使用反應性化合物以除去製備聚合物所用單體中之不純物。
另外，本發明目的係建議一種用於製造單體及聚合物之方法及裝置，其可以儘可能少之費用支出來併入現有工業製造方法及裝置中。
對解決上述目的之貢獻可由一種藉由丙烯酸之自由基聚合反應製造聚合物之方法提供，其中丙烯酸已藉一種包括下列程序步驟，較佳係第一程序步驟之合成方法獲得：－藉由酶或至少一酶之組分分解有機材料。
根據本發明，了解“藉由酶或至少一酶之組分分解有機材料”較佳係一種藉由以完整、功能性細胞形式存在之微生物或藉由微生物所分離出之酶分解有機材料之方法。所分離之酶可溶於一適合的反應媒介中。但是，亦相信可將酶固定在基材上，例如固定在多孔基質表面上，然後令反應媒介分別沿著基材流過或穿過多孔基質。
因此，術語”分解”包括將視需要選用之有機材料聚合物，如(例如)纖維素或澱粉分解成個別獨立的寡聚物或單體以及進一步將該等單體分解成較小片段。
根據本發明方法之特定具體表現，有機材料之分解係藉由發酵方式發生。
根據本發明之較佳聚合物係吸水聚合物，其可藉一種包括下列程序步驟之方法獲得：i)丙烯酸在交聯劑的存在下進行聚合反應以形成聚合物凝膠；ii)視需要搗碎聚合物凝膠；iii)乾燥視需要搗碎之聚合物凝膠以獲得吸水聚合物結構物並iv)視需要使吸水聚合物結構物進行表面後處理，較佳係進行表面後交聯。
這些吸水聚合物結構物較佳係以下列各物為基質：(α1)20－99.999重量%，較佳係55－98.99重量%，特佳係70－98.79重量%之丙烯酸，(α2)0－80重量%，較佳係0－44.99重量%，特佳係0.1－44.89重量%可與丙烯酸共聚合之已聚合單乙烯系不飽和單體，(α3)0.001－5重量%，較佳係0.01－3重量%，特佳係0.01－2.5重量%之一或多種交聯劑，(α4)0－50重量%，較佳係0－25重量%，特佳係0.1－5重量%之水溶性聚合物，(α5)0－20重量%，較佳係2.5－15重量%，特佳係5－10之水，及(α6)0－20重量%，較佳係0－10重量%，特佳係0.1－8重量%之一或多種添加劑，藉以(α1)至(α6)之重量總和為100重量%。
丙烯酸單體(α1)可為已部分或完全中和，較佳係經部分中和。較佳係中和丙烯酸單體至少25莫耳%，特佳係至少50莫耳%，更佳係50至80莫耳%。此內文係參考DE 195 29 348 A1，將其揭示內容以引用方式導入本文中。中和亦可在聚合反應後部份或完全地發生。此外，中和可以鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、氨及碳酸鹽和碳酸氫鹽發生。另外，相信可使用每一可與酸形成水溶性鹽之其他鹼。亦相信可以不同鹼進行混合中和。較佳係以氨及鹼金屬氫氧化物中和，特佳係以氫氧化鈉及氨中和。
較佳係以丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺作為可與丙烯酸共聚合之單乙烯系不飽和單體(α2)。
除了丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺之外，較佳(甲基)丙烯醯胺係經烷基取代之(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺之經胺烷基取代之衍生物，如N－羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N－二甲基胺基(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺或二乙基(甲基)丙烯醯胺。可用乙烯基醯胺為(例如)N－乙烯基醯胺、N－乙烯基甲醯胺、N－乙烯基乙醯胺、N－乙烯基－N－甲基乙醯胺、N－乙烯基－N－甲基甲醯胺、乙烯基吡咯啶酮。在這些單體中，特佳係丙烯醯胺。
其他特佳作為可與丙烯酸共聚合之單乙烯系不飽和單體(α2)者為可分散於水中之單體。可分散於水中之較佳單體為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯以及聚乙二醇(甲基)丙烯酸甲酯、甲基聚乙二醇烯丙基醚、乙酸乙烯酯、苯乙烯及異丁烯。
較佳係使用這些WO 2004/037903 A1中所提作為交聯劑(α3)之化合物作為交聯劑(α3)。在這些交聯劑中，特佳係水溶性交聯劑。最佳係N,N－亞甲基雙丙烯醯胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化銨、四烯丙基氯化銨以及由每莫耳丙烯酸9莫耳環氧乙烷製得之烯丙基九乙二醇丙烯酸酯。
可包含水溶性聚合物，如經部分或完全皂化之聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮、澱粉或澱粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸作為水溶性聚合物(α4)，較佳係聚合成聚合物結構物。這些聚合物之分子量不重要，只要其係水溶性的。較佳水溶性聚合物係澱粉或澱粉衍生物或聚乙烯基醇。水溶性聚合物，較佳係合成聚合物如聚乙烯基醇亦可作為欲聚合單體之接枝基質。
聚合物結構物較佳係包含懸浮劑、氣味黏合劑、表面活性劑或抗氧化劑以及這些製造聚合物結構物所用之添加劑(如起始劑等)作為添加劑(α6)。
在根據本發明吸水聚合物結構物之特定具體表現中，這些結構物係以至少50重量%，較佳係至少70重量%，更佳係至少90重量%之已中和至少20莫耳%，特佳係至少50重量%，更佳係在60至85重量%範圍內之丙烯酸單體為基質。
根據本發明之較佳聚合物結構物係纖維、發泡物或微粒，其中以纖維及微粒為佳，特佳係微粒。
根據本發明之較佳聚合物纖維係按尺寸切割的，因此可將其摻入或作為織物之線紗，亦可將其直接摻入織物中。根據本發明，較佳為聚合物纖維的長度係在1至500釐米，較佳係2至500釐米，特佳係5至100釐米範圍內且其直徑係在1至200丹尼(denier)，較佳係5至100丹尼，特佳係5至60丹尼範圍內。
根據本發明之較佳聚合物微粒係按尺寸切割的，因此其根據ERT4 20.2－02之平均粒徑係在10至3000微米，較佳係20至2000微米，特佳係150至850微米範圍內。聚合物微粒另外較佳係以至少50重量%，較佳係至少75重量%粒徑在300至600微米範圍內之微粒為基質。
更多有關以丙烯酸為基質之吸水聚合物結構物之製造細節可在1998年紐約Wiley－VCH所出版F.L.Buchholz及A.T.Graham(作者)之”現代超吸收體聚合物技術”中找到。將此文關於以丙烯酸為基質之吸水聚合物之製造，特別係關於欲用單體、聚合條件、聚合物凝膠之加工及表面改質可能性等之揭示內容以引用方式導入本文中並形成本發明揭示內容之一部分。
任何材料皆可作為有機材料用於根據本發明方法中，其可(例如)於發酵方法中藉由酶之催化幫助而分解形成最終3－羥基丙酸(β－羥基丙酸)，因此此分解可視需要分成數個步驟發生。作為有機材料，可考慮天然混合物，如(例如)麥芽萃取物、燕麥片或奶粉或純的精製碳水化合物，特別係多醣，例如棉子糖、澱粉、纖維素、肝醣或糊精、雙醣，例如蔗糖、乳糖或麥芽糖及單醣，較佳係已醣如(例如)半乳糖、木糖、葡萄糖、半乳糖或果糖以及糖醇，其中特佳係以葡萄糖作為碳源。根據本發明方法之特定具體表現，有機材料係以至少75重量%，特佳係至少85重量%，最佳係至少95重量%之視需要已聚合已醣，較佳係已聚合葡萄糖為基質。
根據本發明，有機材料另外較佳係天然形成之有機材料。較佳係將天然形成之有機材料理解為在過去4000年間，特佳係在過去1000年間，更佳係在過去10年間，最佳係在過去12個月間，以自然方式利用光合成，藉由生物合成(合成代謝)形成於地面上之材料。
根據本發明方法之一特定方面，有機材料之分解導致β－羥基丙酸的形成，因此在此內文中較佳係將含有葡萄糖或含有木糖之材料用作有機材料並藉由發酵方法進行葡萄糖或木糖之分解。可將適合有機起始物分解形成β－羥基丙酸之微生物係培養在適合的培養基中，因此其生長至所需細胞密度並形成β－羥基丙酸。大規模方法之一般資訊可(例如)在ASM出版社出版A.L.Demain及J.E.Davies(作者)所著”工業微生物及生物技術手冊”之第2版以及Pergamon出版P.F.Stanbury及A.W.Whitaker(作者)所著之”發酵技術原理”中找到。將這些文章有關一般發酵程序之揭示內容以引用方式導入本文中並形成本發明揭示內容之一部分。
一般而言，在發酵方法中，以適合微生物培養置於發酵槽內之營養溶液，其中該營養溶液包含碳源、氮源、鹽及其他微生物營養所需物質。然後微生物在此營養基中培養直到達到既定密度為止。然後將一部分因此獲得之發酵液移入第二發酵槽中，適合之營養基同樣置入其中，藉以第二發酵槽較佳係大於第一發酵槽。在此第二發酵槽中，微生物生長直到達到所需細胞密度為止或直到營養基中達到所需β－羥基丙酸濃度為止。如(例如)製備乳酸之DE－A－197 18 608中所述般，此一發酵方法亦可連續地進行。有關由碳水化合物製備β－羥基丙酸欲使用之微生物，這些可在WO－A－02/42418中找到，將其有關藉由發酵方式由碳水化合物製造β－羥基丙酸之揭示內容以引用方式導入本文中並形成本發明揭示內容之一部分。
已在發酵過程中形成足量β－羥基丙酸之後，可藉任何熟諳此技者已知之純化方法分離β－羥基丙酸。因此，可利用(例如)沉降、過濾或離心方法分離微生物。羥基丙酸可自已藉萃取、蒸餾或離子交換自微生物中移除之含β－羥基丙酸之營養溶液分離出來。
根據本發明方法之一特定方面，純化營養溶液之β－羥基丙酸係可連續地發生，因此在此內文中另外較佳係亦連續進行發酵，因此從酵素分解有機材料以形成β－羥基丙酸至純化發酵液之β－羥基丙酸之整個方法可連續地進行。連續純化發酵液之β－羥基丙酸時，此係經由一用於分離發酵所用微生物之裝置，較佳係經由一開口尺寸在20至200kDa範圍內之過濾器連續地進行，因此固/液分離係發生在該等裝置內。相信亦可使用離心、適合的沉降裝置或這些裝置之組合物，其中特佳係先藉由沉降至少分離一部分微生物，然後將至少部分無摻雜微生物之發酵液導入超過濾或離心裝置中。根據本發明方法之一特定設計，可將阻流物導回第二發酵槽中。或者，可將阻流物導離並視需要將其排出。
微生物分離後，將β－羥基丙酸含量增加之發酵產物導至一較佳為多步驟之分離系統中。此分離系統提供多個前後依次排列之分離步驟，其分別係由導回管線引離而將其導回第二發酵槽中。此外，以管線引離個別分離步驟。個別分離步驟可根據電透析、逆滲透、超過濾或奈米過濾之原理進行操作。通常，在個別分離步驟中存在隔膜分離裝置。個別分離步驟係視發酵副產物之類型及含量和基材殘留物而選擇。
除了藉由電透析、逆滲透、超過濾或奈米過濾方式分離β－羥基丙酸之外，在其過程中係獲得β－羥基丙酸水溶液之最終產物，β－羥基丙酸亦可由已藉由萃取方法自微生物中移出之發酵溶液中分離出來，在此情況下最終可獲得純β－羥基丙酸。藉由萃取分離β－羥基丙酸時，可將(例如)銨化合物或胺加入發酵溶液中以形成β－羥基丙酸銨鹽。然後藉由有機萃取劑之添加，然後加熱因此所獲得之混合物可自發酵溶液中分離出此銨鹽，因此該有機相係富含銨鹽。然後(例如)藉由其他萃取步驟自此相分離出β－羥基丙酸以獲得純β－羥基丙酸。其他有關此分離方法之細節可在WO－A－02/090312中找到，將其有關自發酵溶液分離β－羥基丙酸之揭示內容以引用方式導入本文中並形成本發明揭示內容之一部分。
視由發酵溶液分離β－羥基丙酸之分離類型及分離劑而定，可獲得一包含2至90重量%，較佳係7.5至50重量%，特佳係10至25重量%β－羥基丙酸之β－羥基丙酸水溶液或純β－羥基丙酸。
根據本發明方法藉由丙烯酸之自由基聚合反應製造聚合物之特定設計，除了上述酵素分解有機材料以形成β－羥基丙酸之程序步驟外，丙烯酸之合成方法還包括另一程序步驟，其中β－羥基丙酸係經催化脫水形成丙烯酸。在此脫水步驟中可使用自發酵溶液分離出之純β－羥基丙酸或自加工發酵溶液所分離出之β－羥基丙酸水溶液，此可視需要在脫水前(例如)藉由蒸餾，視需要在適合添加劑的存在下濃縮之。
原則上，脫水可在液相或氣相中進行。根據本發明，進一步較佳為脫水係在觸媒的存在下發生，因此所用觸媒之類型係視進行氣相或液相反應而定。
脫水觸媒可為酸性觸媒以及鹼性觸媒。特佳係酸性觸媒，因為其形成寡聚物之傾向低。可使用均相以及異相觸媒形式之脫水觸媒。若脫水觸媒係以異相觸媒形式存在，則脫水觸媒較佳係與載體x接觸。作為載體x者係考慮所有熟諳此技者認為明顯適合之固體。在此內文中，該固體較佳係具有適合用於良好黏接及吸收脫氫觸媒之孔洞體積。另外，根據DIN 66133之總孔洞體積較佳係在0.01至3毫升/克範圍內，特佳係在0.1至1.5毫升/克範圍內。另外，適合作為載體x之固體較佳具有根據DIN 66131之BET試驗在0.001至1000平方米/克範圍內，較佳係在0.005至450平方米/克範圍內，更佳係在0.01至300平方米/克範圍內之表面積。可使用平均粒徑在0.1至40釐米範圍內，較佳係在1至10釐米範圍內，更佳係在1.5至5釐米範圍內之龐大物品作為脫水觸媒之載體。脫水反應器壁亦可作為載體。此外，載體本身可為酸性或鹼性或將酸性或鹼性脫水觸媒塗佈在惰性載體上。塗布技術特別係可引用浸入或浸漬或摻入載體基質中等方式。
亦具有脫水觸媒性質之特別適合作為載體x者為天然或合成矽酸鹽材料，特別係如絲光沸石、蒙特石、酸性沸石、支撐單、二或多元無機酸，特別係磷酸之載體材料或無機酸之酸性鹽，如氧化材料或矽酸鹽材料，例如Al2 O3 、TiO2 、氧化物及混合氧化物，如(例如)異多元酸之γ－Al2 O3 及ZnO－Al2 O3 －混合氧化物。
根據本發明具體表現，載體x至少部分係由氧化化合物所組成。此類氧化化合物應具有元素Si、Ti、Zr、Al、P中至少一者或其至少兩者之組合物。此類載體亦可經由其酸性或鹼性性質作為脫水觸媒。用作載體x及脫水觸媒之較佳類型之化合物係包括矽－鋁－磷氧化物。用作脫水觸媒及載體x及之較佳鹼性材料包括鹼金屬、鹼土金屬、鑭、鑭系元素或其至少兩者呈氧化形式之組合物。此類氧化或鹼性脫水觸媒係由Degussa AG及Sdchemie AG商業獲得。離子交換劑代表另一類。這些亦可以鹼性及酸性形式存在。
作為均相脫水觸媒者係特別考慮無機酸，較佳係含磷酸，更佳係磷酸。這些無機酸可藉浸入或浸漬方式固定在載體x上。
已證明異相觸媒之使用係特別成功的，特別係用於氣相脫水上。但是，均相及異相脫水觸媒皆可用於液相脫水中。
另外，本發明方法中較佳係使用H0 值在＋1至－10範圍內，較佳係在＋2至－8.2範圍內之脫水觸媒，更佳係將H0 值在＋2至－3範圍內之脫水觸媒用於液相脫水中，將H0 值在－3至－8.2範圍內之脫水觸媒用於氣相脫水中。H0 值相當於根據Hammett之酸度函數並可由所謂胺滴定及指示劑的使用或由氣態鹼之吸收決定－參見”表面科學及催化之研究”，第51卷,1989：”新穎固態酸及鹼、其催化性質”,K.Tannabe等人。由甘油製造丙烯醛之其他細節亦可在DE 42 38 493 C1中找到。
根據本發明方法之特定具體表現，使用已與無機酸，較佳係與磷酸或與超酸如(例如)硫酸化或磷酸化氧化鋯接觸且較佳係以至少90重量%，更佳係至少95重量%，最佳係至少99重量%之矽氧化物為基質，較佳係以SiO2 為基質之多孔載體作為酸性固態觸媒。令多孔載體與無機酸接觸較佳係以酸浸漬載體的方式發生，令此酸，較佳係以載體重量計用量在10至70重量%範圍內，特佳係在20至60重量%範圍內，更佳係在30至50重量%範圍內之酸與載體接觸，然後乾燥之。乾燥後，加熱載體以固定無機酸，較佳係將其加熱至一範圍從300至600℃，更佳係範圍從400至500℃之溫度。
根據本發明方法之特定具體表現，脫水係在氣相中進行。為此目的，可使用如熟諳此技者已知用於氣相反應之慣用設備，例如管式反應器。特佳係使用管束型熱交換器及包含熱板作為熱交換器之反應器。
根據氣相脫水之具體表現，將纯β－羥基丙酸導入包含一上述固體床觸媒之反應器中。根據另一具體表現，β－羥基丙酸係以水溶液形式導入反應器中，其中該水溶液包含2至80重量%，特佳係5至50重量%，更佳係10至25重量%之β－羥基丙酸，以水溶液總重量計。反應器內之壓力及溫度條件係經過選擇，使β－羥基丙酸或水溶液在進入反應器後分別以氣態形式存在。
氣相脫水較佳係發生在200至400℃，特佳係在250至350℃之溫度範圍內。在氣相脫水期間，反應器內之壓力係在0.1至50巴範圍內，特佳係在0.2至10巴範圍內，最佳係在0.5至5巴範圍內。
在用於氣相脫水之反應器中，β－羥基丙酸的導入量較佳係在10至100體積%範圍內，特佳係在20至100體積%範圍內，最佳係在30至100體積%範圍內。
根據本發明方法之另一特定具體表現，脫水係在液相中進行。液相脫水同樣地係在所有熟諳此技者已知設備中進行，因此可將流體加熱至所需反應溫度，藉以將設備加壓至足夠壓力以將反應組分液體保持在所需溫度條件下。
根據本發明方法之特定具體表現，液相脫水之方法包括第一程序步驟，其中純β－羥基丙酸或一以水溶液之總重量計包含5至100重量%，特佳係20至100重量%，最佳係50至100重量%之β－羥基丙酸之水溶液係被導入反應器中。反應器內之壓力及溫度條件係經過選擇，使β－羥基丙酸或水溶液在進入反應器後分別呈液體形式。根據本發明方法之特定具體表現，因此脫水係在液相中進行，分別將脫水反應器內之β－羥基丙酸或水溶液以液相潺潺流過觸媒微粒表面的方式引導過觸媒床。此類方法可(例如)在波紋床反應器(ripple bed reactor)中進行。
液相脫水較佳係發生在200至350℃之溫度範圍內，特佳係在250至300℃之溫度範圍內。在液相脫水期間，反應器內之壓力較佳係在1至50巴之範圍內，特佳係在2至25巴之範圍內，最佳係在3至10巴之範圍內。
脫水之催化可均相或異相地以氣相脫水及液相脫水方式發生。
在均相催化中，可先使觸媒與纯β－羥基丙酸或與包含β－羥基丙酸之水溶液接觸，其中該觸媒較佳係無機酸，如(例如)磷酸或硫酸。然後將因此獲得之組合物導入反應器中並在所需壓力及溫度條件下轉化成丙烯酸。相信亦可將無機酸分別獨立於β－羥基丙酸或水溶液地導入反應器中。在此情況下，反應器至少包含兩條進料線，一係分別供β－羥基丙酸或含β－羥基丙酸之水溶液使用，而一係供觸媒使用。若液相脫水係在波紋床反應器中進行，較佳係將觸媒分別與β－羥基丙酸或含β－羥基丙酸之水溶液一起導入反應器頭部區中。
異相催化時，觸媒在反應區中係呈固體基材形式，例如呈固體床填料形式、塗有觸媒之板形式，較佳係呈熱板形式排列在反應器內或呈反應器壁塗有觸媒之形式。可用反應器係(例如)描述於DE－A－198 48 208、DE－A－100 193 81及EP－A－1 234 612中。在異相催化的情況下，較佳係以已與無機酸接觸，較佳係經無機酸浸漬之多孔載體作為觸媒。然後分別令β－羥基丙酸或含β－羥基丙酸之水溶液以氣體或液體形式與固體觸媒材料表面接觸。
脫水後所獲得之反應混合物係以不含觸媒組分之丙烯酸水溶液(此一溶液係在異相催化脫水的情況下獲得)或含有觸媒之丙烯酸水溶液(此一溶液係在均相催化脫水的情況下獲得)之形式獲得。此外，丙烯酸水溶液可以液體形式(脫水係在液相中進行)或氣體形式(脫水係在氣相中進行)存在。
此丙烯酸水溶液原則上可藉任何熟諳此技者已知之純化方法純化，其中該純化方法係慣用於純化催化氣相氧化丙烯所獲得之不純丙烯酸。
若脫水係在氣相中進行，較佳係先將丙烯酸凝結以獲得丙烯酸水溶液。為此目的，原則上可使用任何熟諳此技者已知之凝結方法，例如，如WO－A－2004/035514、WO－A－03/014172或EP－A－1 163 201中所述之分段凝結或如EP－A－0 695 736中所述之完全凝結。相信亦可在凝結期間加入額外溶劑，特別係水以儘可能完全吸收丙烯酸。
然後，使凝結後所獲得之丙烯酸水溶液，或在液相脫水情況下所獲得之丙烯酸水溶液在其他純化步驟中無摻雜水及其他不純物。為此目的，如(例如)DE－A－198 53 064中所述般，可先在添加劑的存在下藉由共沸蒸餾方式除去水。如(例如)EP－A－0 974 574中所揭示般，相信亦可使用高沸點有機溶劑吸收丙烯酸。除了這些蒸餾方法外，如(例如)DE－A－44 01 405中所建議般，亦可使用隔膜除去水。相信亦可藉由液相脫水所獲得之丙烯酸水溶液之結晶方法或藉凝結純化之，視需要可在結晶前將分離劑，例如甲苯加入欲純化之丙烯酸水溶液中。
除去水後所獲得之丙烯酸可以其他程序步驟進一步純化。依此方式，仍包含之高沸點不純物可再度藉由其他蒸餾步驟除去。但是，如(例如)DE－A－101 49 353中所述般，特佳係藉由結晶方法進一步純化除去水後所獲得之丙烯酸。亦可令欲純化之丙烯酸在結晶前與分離劑，較佳係與甲苯接觸。
純化脫水中所獲得含丙烯酸之組合物後，較佳係獲得至少99重量%，特佳係至少99.5重量%，最佳係至少99.9重量%為丙烯酸之丙烯酸。根據本發明方法藉由丙烯酸之自由基聚合反應製造聚合物之具體表現，該丙烯酸之合成方法係包括下列程序步驟：－較佳係在發酵中，以酶或至少一酶之組分分解碳水化合物以形成β－羥基丙酸；－自發酵液中分離出β－羥基丙酸以獲得β－羥基丙酸水溶液，因此該分離可視需要藉由使無微生物摻雜之發酵溶液與胺接觸、萃取因此所獲得之β－羥基丙酸鹽並蒸餾純化萃取物的方式達到；－使β－羥基丙酸在氣相或在液相中進行異相脫水；－使氣態反應混合物凝結以獲得一丙烯酸水溶液；－視需要添加分離劑，較佳係甲苯至丙烯酸水溶液中並藉由結晶方式分離出丙烯酸。
根據本發明方法藉由丙烯酸之自由基聚合反應製造聚合物之另一具體表現，該丙烯酸之合成方法係包括下列程序步驟：－較佳係在發酵中，以酶或至少一酶之組分分解碳水化合物以形成β－羥基丙酸；－自發酵液中分離出β－羥基丙酸以獲得純β－羥基丙酸，因此該分離可視需要藉由使無微生物摻雜之發酵溶液與胺接觸、萃取因此所獲得之β－羥基丙酸鹽並蒸餾純化萃取物的方式達到；－使β－羥基丙酸在氣相或在液相中進行異相脫水；－使氣態反應混合物凝結以獲得一丙烯酸水溶液；－視需要添加分離劑，較佳係甲苯至丙烯酸水溶液中並藉由結晶方式分離出丙烯酸。
根據本發明方法藉由丙烯酸之自由基聚合反應製造聚合物之特定具體表現，至少80重量%，較佳係至少90重量%，最佳係至少95重量%用於製造聚合物之丙烯酸單體係已藉上述合成方法獲得，其中該合成方法包括以酶或至少一酶之組分分解有機材料之程序步驟。
已根據上述純化方法自脫水後所獲得之組合物中純化丙烯酸後，丙烯酸單體之自由基聚合反應可藉熟諳此技者已知之聚合方法發生。若聚合物係已交聯且部分中和之聚丙烯酸酯，有關實際程序係參考1998年紐約Wiley－VCH所出版F.L.Buchholz及A.T.Graham(作者)之”現代超吸收體聚合物技術”的第3章(第69頁及其後數頁)。
對解決上述目的之貢獻亦可藉由可以丙烯酸之自由基聚合反應獲得之吸水聚合物結構物完成，其中該丙烯酸係可藉上述合成方法在交聯劑的存在下獲得。
對解決上述目的之貢獻亦可藉由吸水聚合物結構物完成，其中該吸水聚合物結構物係以至少25重量%，較佳係至少50重量%，更佳係至少75重量%，最佳係至少95重量%之丙烯酸為基質，其中至少80重量%，較佳係至少90重量%，最佳係至少95重量%之用於製造吸水聚合物結構物之丙烯酸單體係已藉一合成方法獲得，其中該合成方法包括以酶或至少一酶之組分分解有機材料之程序步驟。
根據本發明吸水聚合物結構物之特定具體表現，這些係以至少25重量%，較佳係至少35重量%，最佳係至少45重量%之天然、可生物降解聚合物為基質，較佳係以碳水化合物如(例如)纖維素或澱粉為基質。
此外，根據本發明，另外較佳係吸水聚合物結構物具有下列性質中至少一者：－根據ERT 441.2－02(ERT＝Edana所建議之試驗方法)所測得之CRC值(CRC＝離心保留容積)為至少20克/克，較佳係至少25克/克，最佳係至少30克/克，因此CRC值不超過60克/克，較佳係不超過50克/克；－根據ERT 442.2－02所測得在20克/平方厘米之壓力下之吸收為至少16克/克，較佳係至少18克/克，最佳係至少20克/克，因此其值不超過50克/克，較佳係不超過40克/克。
對解決上述目的之另一項貢獻亦可以吸水聚合物結構物完成，其特徵在於下列性質：(β1)該聚合物結構物係以至少25重量%，較佳係至少50重量%，更佳係至少75重量%，最佳係至少95重量%之丙烯酸為基質，其中至少80重量%，較佳係至少90重量%，最佳係至少95重量%之用於製造吸水聚合物結構物之丙烯酸單體係已藉由一合成方法獲得，其中該合成方法包括以酶或至少一酶之組分分解有機材料之程序步驟，(β2)該聚合物結構物根據指導方針67/548/EWG中附錄V之經改良Sturm試驗在28天後所測得之生物可降解性為至少25重量%，較佳係至少35重量%，最佳係至少45重量%，因此其值一般不超過至多為95重量%之上限；(β3)該聚合物結構物根據ERT 441.2－02所測得之CRC值為至少20克/克，較佳係至少25克/克，最佳係至少30克/克，因此CRC值一般不超過60重量%之上限。
在前段所述之聚合物結構物之另一方面中，該聚合物結構物至少具有性質β1及β2。在此文中所提供該聚合物結構物之所有進一步發展亦可有效地用於此段之聚合物結構物中。
對解決上述目的之另一項貢獻亦可以吸水聚合物結構物完成，其中該吸水聚合物結構物係以至少10重量%，較佳係至少25重量%，特佳係至少50重量%，更佳係至少75重量%，更佳係至少80重量%之丙烯酸為基質(以該吸水聚合物結構物計)且其特徵在於下列性質：(ε1)該聚合物結構物之可維持性因子係至少10，較佳係至少20，特佳係至少50，更佳係至少75，更佳係至少85，極佳係至少95；(ε2)該聚合物結構物根據指導方針67/548/EWG中附錄V之經改良Sturm試驗在28天後所測得之生物可降解性為至少25重量%，較佳係至少35重量%，最佳係至少45重量%，因此其值一般不超過至多為95重量%之上限；(ε3)該聚合物結構物根據ERT 441.2－02所測得之CRC值為至少20克/克，較佳係至少25克/克，最佳係至少30克/克，因此CRC值一般不超過60重量%之上限。
在前節所述聚合物結構物之另一具體表現中，此聚合物結構物至少具有性質ε1及ε2。在此文中所提供該聚合物結構物之所有進一步發展亦可有效地用於此段之聚合物結構物中。
在某些情況下，亦可低於上述上限高達10%或高達20%。前兩節所述之聚合物結構物較佳係這些除了丙烯酸之外還以二－或多－糖為基質者。這些二－或多－糖較佳係以聚合物結構物之另一組分的形式存在，其存在量以該聚合物結構物計量係至少1重量%，較佳係至少5重量%，更佳係至少15重量%，因此該吸水聚合物結構物之組分重量%總和為100重量%。這些類型之糖中較佳者為多鏈糖，其藉由凝膠滲透色層分析法及光散射方式所測得之數目平均分子量較佳係在10,000至1,000,000克/莫耳範圍內，更佳係在50,000至500,000克/莫耳範圍內。這些糖較佳係由直鏈及無分枝之鏈組成。將所有熟諳此技者已知並明顯適合之糖化合物視為此類型之糖。因此可能提及(例如)纖維素及澱粉，其中以一或至少兩種不同之澱粉為佳。在澱粉中，以含有澱粉酶之澱粉為佳。該澱粉酶含量以澱粉計係在10至80重量%之範圍內，特佳係在20至70重量%之範圍內。另外較佳係該二-或多-糖具有一使至少50重量%，較佳係至少70重量%，更佳係至少85重量%之顆粒小於50微米之粒徑。該粒徑係由篩網分析方式測得。此類產物係(例如)可以商標名Eurylon®7或Foralys®380由法國Roquette公司購得。
此類吸水聚合物結構物係可製得的且較佳係因此可藉下列步驟獲得- 提供一已表面交聯之吸水聚合物；- 將該已表面交聯之吸水聚合物與二-或多-糖混合。
在此，吸水聚合物較佳係以至少50重量%，較佳係至少80重量%，更佳係至少95重量%之丙烯酸為基質，其中該丙烯酸係源自本發明脫水方法以部分中和地與交聯劑用於聚合反應中。
可維持性因子提供以非石化、可更新有機材料為基質之材料的聚合物結構物比例。可維持性因子為100意味聚合物結構物完全以非石化、可更新有機材料為基質。
對解決上述目的之另一項貢獻係由一複合物提供，其中該複合物包含根據本發明吸水聚合物結構物或包含可藉由上述合成方法獲得之丙烯酸在交聯劑的存在下進行自由基聚合反應所獲得之吸水聚合物結構物。根據本發明聚合物結構物及基材較佳係堅固地結合在一起。較佳係以聚合物製成之薄板，如(例如)由聚乙烯、聚丙烯或聚醯胺製成之薄板、金屬、非編織物、軟羽、組織、編織物、天然或合成纖維或其他發泡物作為基材。此外，根據本發明，該等聚合物結構物較佳係以至少50重量%，較佳係至少70重量%，更佳係至少90重量%之量包含在複合物中，以聚合物結構物與基材之總重量計。
在根據本發明複合物之特佳具體表現中 ，該複合物係薄板狀複合物，如WO－A－02/056812中所述之”吸收劑材料”。將WO－A－02/056812之揭示內容，特別係關於複合物之精確構造、其每單位面積組分之質量以及其厚度之內容以引用方式導入本文中並代表本發明揭示內容之一部分。
對解決上述目的之另一項貢獻係以一種製造複合物之方法提供，藉此使根據本發明吸水聚合物結構物或可藉由上述合成方法獲得之丙烯酸在交聯劑的存在下進行自由基聚合反應所獲得之吸水聚合物結構物及基材和視需要選用之添加劑彼此接觸。較佳係使用這些已在根據本發明複合物相關處提及之基材作為基材。
對解決上述目的之貢獻亦可以可由上述方法獲得之複合物提供。
對解決上述目的之另一項貢獻係由包含根據本發明吸水聚合物結構物或根據本發明複合物之化學產物實現。較佳化學產物特別係發泡物、模塑體、纖維、薄板、薄膜、索、密封材料、吸收液體衛生用品，特別係尿布及衛生棉、植物及菌類生長調節劑或植物保護劑之載體、建築材料之添加劑、包裝材料或土壤添加劑。較佳化學產物係包含上層、下層及排列在上層與下層間之中間層的衛生用品，其包含根據本發明吸水聚合物結構物。
根據本發明吸水聚合物結構物或根據本發明複合物用於化學產物，較佳係用於上述化學產物中，特別係用於衛生用品如尿布或衛生棉中以及超吸收體微粒作為載體用於植物－或菌類生長調節劑或植物保護活性物質中成為解決上述目的之貢獻。用作植物－或菌類生長調節劑或植物保護活性物質之載體時，較佳係以一段受載體控制之時間釋放植物－或菌類生長調節劑或植物保護活性物質。
對解決上述目的之特定貢獻係亦可藉將由合成方法所獲得之丙烯酸用於製造吸水聚合物結構物而完成，其中該合成方法包括下列程序步驟：－以酶或至少一酶組分分解有機材料。
對解決上述目的之貢獻係亦可藉由一種用於製造丙烯酸之裝置完成，其中該裝置包含下列以流體輸送方式彼此連接之裝置組件：(γ1)至少一生物反應器，其包含(γ1_1)反應區，(γ1_2)有機材料之進料線，(γ1_3)營養劑或營養溶液之進料線，(γ1_4)含有β－羥基丙酸之反應混合物之出口管線，(γ1_5)至少一攪拌裝置，(γ1_6)至少一加熱裝置，(γ1_7)視需要選用至少一曝氣單元，及(γ1_8)視需要選用至少一測量探針；(γ2)純化β－羥基丙酸用之第一純化單元，其係以流體輸送方式連接至生物反應器(γ1)之出口管線(γ1_4)；(γ3)連接至純化單元(γ2)之脫水反應器，其包含(γ3_1)包含觸媒之反應區，(γ3_2)已純化β－羥基丙酸之進料管線，(γ3_3)含丙烯酸之反應混合物之出口管線，及(γ3_4)至少一加熱裝置，(γ4)視需要選用純化丙烯酸用之第二純化單元，其係與出口線(γ3_3)連接。
根據本發明了解”流體輸送”係經由適當管線引導氣體或液體，包括懸浮液或其混合物。具體言之，可使用管、泵浦及類似物。
可使用熟諳此技者已知之所有類型的反應器作為生物反應器(γ1)，其中有機材料可在微生物作用下分解。至於有微生物參與有機材料之分解之發酵方法係在反應器中進行，除了適合之攪拌裝置外，較佳係該反應器亦包含測量探針，最好係用於測定pH值、CO2 濃度及溫度之測量探針。此外，生物反應器亦可包含載體材料，而微生物係固定在其表面上。作為固定微生物用之載體材料係特別考慮使用濾水石，例如熔岩或脹黏土以及煤和由人造材料製成不同類型之物體。
粒徑係視材料類型及生物反應器之尺寸而變化，較佳係在約5與50釐米之間。
但是，亦可使用包含載體材料之反應器作為生物反應器，其中可分解有機材料而形成β－羥基丙酸之酶係固定在該載體材料表面上。
如DE－A－197 18 608中所述般，β－羥基丙酸(γ2)之第一純化單元(例如)可為具有超濾器以作為預濾器之多步驟分離系統。脫水反應器(γ3)較佳係具有或不具觸媒填料之管束型反應器或波紋床反應器。
第二純化單元(γ4)可為任何熟諳此技者已知之純化單元，其係用於純化藉由丙烯之氣相氧化反應所獲得之丙烯酸。這些純化單元較佳係包含蒸餾裝置及/或結晶裝置。
對解決上述目的之貢獻亦可藉由碳水化合物製造丙烯酸之方法完成，其中使用上述裝置。可由此方法獲得之丙烯酸亦對解決上述目的有貢獻。此丙烯酸較佳係特徵在於至少一項，較佳係所有下列性質：－低於5ppm，特佳係低於1ppm，更佳係低於0.1ppm，最佳係低於0.01ppm之醛含量，特別係苯甲醛；－低於5ppm，特佳係低於1ppm，更佳係低於0.1ppm，最佳係低於0.01ppm之順丁烯二酸或順丁烯二酸酐含量；－低於5ppm，特佳係低於1ppm，更佳係低於0.1ppm，最佳係低於0.01ppm之乙酸含量；－低於5ppm，特佳係低於1ppm，更佳係低於0.1ppm，最佳係低於0.01ppm之酮含量，特別係PTA。
現在藉由非限定圖式及實例方式更嚴密地描述本發明。
根據圖1，經由進料線2將欲分解之有機材料，較佳係碳水化合物，特佳係葡萄糖導入置有適合營養基之生物反應器1中。此外，微生物可存在於生物反應器中懸浮於營養基或固定於基材上。相信亦可將有機材料催化分解成β－羥基丙酸之酶固定在適合基材上。有機材料分解後，在第一純化裝置3中純化發酵液。此純化裝置3較佳係包含一開口尺寸在20至200kDa範圍內之超濾器以作為分離細胞用之預濾器以及其他裝置組件如(例如)β－羥基丙酸藉以進行純化之電透析裝置。已純化β－羥基丙酸係以純形式或以水溶液形式轉移至作為化合物貯槽之容器4中。由此，β－羥基丙酸或含β－羥基丙酸之水溶液係分別進入包含加熱裝置10之蒸發器5中，該組合物之個別組分係在該加熱裝置中蒸發。然後令因此獲得之氣相與觸媒床6接觸，其中該觸媒床較佳係以經磷酸浸漬之多孔材料為基質並同樣藉由加熱裝置10將其加熱至所需脫水溫度。包含水及通過觸媒床後所獲得之丙烯酸的氣態組合物在凝結裝置7中凝結以獲得一丙烯酸水溶液。視需要經由進料管線8加入額外溶劑，如水以吸收丙烯酸。經由進料管線9可將丙烯酸水溶液導至其他純化裝置中，特別係結晶及/或蒸餾裝置以獲得儘可能純的丙烯酸。
進行液相脫水之丙烯酸的製造(圖2)實質上係以與圖1所繪之氣相脫水相同的方式發生。但是，分別在純化發酵溶液後所獲得之β－羥基丙酸或含β－羥基丙酸之水溶液不是藉由蒸發器蒸發，而是以液體形式轉移至脫水用之反應器中。為了達到儘可能完全脫水的目的，如圖2中所示般，在該循環中較佳係以泵浦11引導β－羥基丙酸水溶液。
實例1
β－羥基丙酸係藉由根據WO－A－02/42418之實例8的發酵途徑所製得。由無摻雜細胞之發酵溶液，β－羥基丙酸係根據WO－A－02/090312之實例2由組合物所分離出。依此方式所獲得之純β－羥基丙酸係在氣相脫水中轉化成丙烯酸。使用100克直徑為3釐米之Rosenthal球(α－Al2 O3 )作為觸媒，其已事先與25克20重量%磷酸溶液混合1小時。利用旋轉揮發儀在80℃下除去過多的水。將100毫升此觸媒(－5.6>H0 >－3)置於一直徑為15釐米之鋼管中。
在β－羥基丙酸脫水後所獲得之丙烯酸水溶液係根據DE－A－198 53 064的教導藉由共沸蒸餾方式純化。依此方式獲得之丙烯酸不含可測量之PTA或苯甲醛。
溶氧係藉由氮氣沖洗並將單體溶液冷卻至起始溫度4℃的方式由單體溶液中除去，其中該單體溶液係由280克上面所獲得經氫氧化鈉中和至70莫耳%之丙烯酸、466.8克水、1.4克聚乙二醇－300－二丙烯酸酯及1.68克烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯組成的。達到起始溫度後，加入起始劑溶液(0.1克2,2’－偶氮雙－2－脒丙烷二鹽酸鹽溶於10克H2 O中、0.3克過氧二硫酸鈉溶於10克H2 O中、0.07克30%溶於1克H2 O之過氧化氫溶液及0.015克抗壞血酸溶於2克H2 O中)。
達到近100℃之最終溫度後，搗碎所形成之凝膠並在150℃下乾燥90分鐘。將乾聚合物粗糙地剁碎、磨細並過篩成粒徑為150至850微米之粉末。
後交聯後，100克上面所獲得之粉末與1克1,3－二氧五環－2－酮、3克水及0.5克硫酸鋁－18水合物之溶液混合，然後在設定為180℃之烘箱中加熱40分鐘。
實例2：可生物降解聚合物之製備
實例1所獲得之後交聯聚合物係在乾燥條件下與水溶性小麥澱粉以聚合物：澱粉為4：1之重量比混合，然後在購自德國Frbel GmbH公司之BTR10型架空攪拌器上均勻化45分鐘。
該產物根據經改良Strum試驗在28天後所測得之生物可降解性為40%且其CRC值為30克/克。可維持性因子係約99。
1．．．生物反應器
2．．．欲分離之有機材料的進料管線
3．．．第一純化裝置
4．．．化合物貯槽
5．．．蒸發器
6．．．脫水反應器之觸媒床
7．．．凝結裝置
8．．．溶劑之進料管線
9．．．進一步加工丙烯酸之產物出口
10．．．加熱元件
11．．．泵浦
圖1顯示根據本發明用於製造丙烯酸之裝置，其中脫水係發生在氣相中。
圖2顯示根據本發明用於製造丙烯酸之裝置，其中脫水係發生在液相中。
1．．．生物反應器
2．．．欲分離之有機材料的進料線
3．．．第一純化裝置
4．．．化合物貯槽
5．．．蒸發器
6．．．脫水反應器之觸媒床
7．．．凝結裝置
8．．．溶劑之進料線
9．．．進一步加工丙烯酸之產物出口
10．．．加熱元件

Claims (15)

  1. 一種藉由丙烯酸之自由基聚合作用製造聚合物之方法，其包含下列步驟：A)在微生物及營養溶液存在下，以酶或至少一酶之組分分解有機材料以形成β-羥基丙酸，該有機材料包含碳水化合物，而該營養溶液包含碳源、氮源及其鹽作為該微生物之營養；B)使步驟A)之產物純化，其包括從該營養溶液移出該β-羥基丙酸之步驟以提供β-羥基丙酸；C)使步驟B)之該β-羥基丙酸脫水以形成丙烯酸水溶液；D)藉由結晶使步驟C)之該丙烯酸水溶液純化以獲得低於0.01ppm之苯甲醛含量，低於約5ppm之順丁烯二酸或順丁烯二酸酐含量，低於0.1ppm之乙酸含量，及低於約5ppm之酮含量，其中該純化包括從該丙烯酸水溶液移除水以形成丙烯酸；及E)藉由自由基聚合作用使步驟D)之該丙烯酸進行聚合反應以製造該聚合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟E)包含下列步驟：i)在交聯劑的存在下藉由自由基聚合作用使步驟D)之該丙烯酸進行聚合反應以形成聚合物凝膠；ii)搗碎該聚合物凝膠；iii)乾燥該聚合物凝膠以獲得吸水聚合物結構物；並 iv)使吸水聚合物結構物進行表面後處理。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中步驟C)包含該β-羥基丙酸之催化脫水作用。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該β-羥基丙酸之脫水作用係發生在液相或在氣相中。
  5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中係使用已與無機酸接觸之多孔載體作為觸媒。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中至少約90重量%之該多孔載體係矽氧化物。
  7. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該無機酸係磷酸。
  8. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該多孔載體之表面積係在約0.005至約450平方米/克之範圍內。
  9. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中至少約75重量%之該有機材料係碳水化合物。
  10. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中至少約80%之該丙烯酸係藉由一包含以酶或至少一酶之組分分解有機材料步驟之合成方法獲得。
  11. 一種吸水聚合物結構物，其特徵在於下列性質：(β1)該聚合物結構物係以至少25重量%之丙烯酸為基質，其中至少80重量%用於製造該吸水聚合物結構物之丙烯酸單體已藉由根據申請專利範圍第1項方法之步驟A)至步驟C)或步驟A)至步驟D)獲得； (β2)該聚合物結構物根據指導方針67/548/EWG中附錄V之經改良Sturm試驗在28天後所測得之生物可降解性為至少為25重量%；(β3)該聚合物結構物根據ERT 441.2-02所測得之CRC值為至少20克/克。
  12. 一種薄板狀(sheet-like)複合物，其包含根據申請專利範圍第11項之吸水聚合物結構物及基材(substrate)。
  13. 一種製造根據申請專利範圍第12項之複合物之方法，其中令該吸水聚合物結構物與基材彼此接觸。
  14. 一種衛生用品，其包含上層、下層及排列在該上層與該下層間之中間層，其包含根據申請專利範圍第11項之吸水聚合物結構物。
  15. 一種藉由根據申請專利範圍第1項方法之步驟A)至步驟C)或步驟A)至步驟D)所獲得之丙烯酸在製造吸水聚合物結構物方面之用途。
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Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004005863A1 (de) * 2004-02-05 2005-09-08 Stockhausen Gmbh Reaktor mit einem einen Einsatz aufweisenden Wärmetauscherbereich
DE102005039156B4 (de) 2005-08-17 2014-12-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure mit Schwersiedeaufarbeitung durch Kristallisation
DE102005055497A1 (de) * 2005-11-18 2007-05-31 Stockhausen Gmbh Geruchsbindende superabsorbierende Zusammensetzung
KR20080108502A (ko) * 2006-02-28 2008-12-15 에보닉 스톡하우젠 게엠베하 우수한 흡수성과 보유성을 지니는 생분해성 초흡수성 중합체 조성물
US20070219521A1 (en) 2006-03-17 2007-09-20 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a synthetic polymer derived from a renewable resource and methods of producing said article
JP5374793B2 (ja) 2006-04-21 2013-12-25 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 透過率と圧力下吸収率が改善された吸水性ポリマー構造体
DE102006036177B4 (de) * 2006-07-21 2013-05-08 Evonik Degussa Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit verminderter Autoxidationsneigung
DE102006039205A1 (de) * 2006-08-22 2008-03-20 Stockhausen Gmbh Auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Acrylsäure und wasserabsorbierende Polymergebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Dehydratisierung
DE102006039203B4 (de) 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
EP2126042A4 (en) * 2007-01-12 2010-08-04 Univ Colorado Regents COMPOSITIONS AND METHODS FOR IMPROVING THE PRODUCTION TOLERANCE OF ORGANIC CHEMICALS FROM MICROORGANISMS
US8893863B2 (en) 2007-08-22 2014-11-25 Tech M3, Inc. Reduction of particulate emissions from vehicle braking systems
JP2009067775A (ja) 2007-09-17 2009-04-02 Rohm & Haas Co ヒドロキシカルボン酸、またはその塩を、不飽和カルボン酸および／またはそのエステルに変換する方法
DE102007045724B4 (de) * 2007-09-24 2012-01-26 Evonik Stockhausen Gmbh Superabsorbierende Zusammensetzung mit Tanninen zur Geruchskontrolle, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
TWI455973B (zh) * 2008-03-05 2014-10-11 Evonik Degussa Gmbh 用於氣味控制的具有水楊酸鋅的超吸收性組合物
DE102008020688B3 (de) * 2008-04-24 2009-11-05 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung wässriger Phasen
US20110034603A1 (en) * 2008-04-25 2011-02-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin and method for producing same
DE102008044946B4 (de) * 2008-08-29 2022-06-15 Evonik Superabsorber Gmbh Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren
FR2935971B1 (fr) 2008-09-16 2010-11-19 Arkema France Acide bio-acrylique de grade polymere et son procede de fabrication a partir de glycerol.
DE102008060888A1 (de) 2008-12-09 2010-06-10 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acrolein umfassend die Aufarbeitung einer Rohglycerin-Phase
WO2010090324A1 (ja) 2009-02-06 2010-08-12 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
FR2948365B1 (fr) 2009-07-22 2011-09-09 Arkema France Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource a partir de glycerol
FR2948366B1 (fr) 2009-07-22 2012-08-17 Arkema France Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource a partir de glycerol
WO2011038364A1 (en) 2009-09-27 2011-03-31 Opx Biotechnologies, Inc. Method for producing 3-hydroxypropionic acid and other products
US8809027B1 (en) 2009-09-27 2014-08-19 Opx Biotechnologies, Inc. Genetically modified organisms for increased microbial production of 3-hydroxypropionic acid involving an oxaloacetate alpha-decarboxylase
JP5731390B2 (ja) 2009-09-30 2015-06-10 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
US20110125118A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 Opx Biotechnologies, Inc. Production of an Organic Acid and/or Related Chemicals
FR2953830B1 (fr) 2009-12-14 2012-01-20 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
FR2953829B1 (fr) 2009-12-14 2011-12-09 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
EP2565212B1 (en) 2010-04-26 2020-05-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylate (salt), polyacrylate (salt) water-absorbent resin, and manufacturing method for same
US20130043384A1 (en) 2010-04-26 2013-02-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt), polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin, and process for producing same
WO2012091114A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 株式会社日本触媒 アクリル酸および／またはそのエステルおよびその重合体の製法
JP2012162471A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸およびその重合体の製造方法
DE102011086516A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowieVerfahren zu dessen Herstellung
JP5878368B2 (ja) * 2011-12-29 2016-03-08 株式会社日本触媒 アクリル酸およびその重合体の製造方法
US20130273384A1 (en) * 2012-04-11 2013-10-17 The Procter & Gamble Company Poly(Acrylic Acid) From Bio-Based Acrylic Acid And Its Derivatives
WO2013192453A1 (en) * 2012-06-20 2013-12-27 Opx Biotechnologies, Inc. Purification of 3-hydroxypropionic acid from crude cell broth and dehydration to acrylic acid
EP2868648B1 (en) 2012-06-27 2019-02-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. (meth)acrylic acid production method, and, hydrophilic resin production method
AU2013299414A1 (en) 2012-08-10 2015-03-26 Opx Biotechnologies, Inc. Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products
DE102013000602A1 (de) 2013-01-16 2014-07-17 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
US9512057B2 (en) 2013-03-15 2016-12-06 Cargill, Incorporated 3-hydroxypropionic acid compositions
US9447438B2 (en) 2013-03-15 2016-09-20 Cargill, Incorporated Acetyl-coA carboxylases
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
US11408013B2 (en) 2013-07-19 2022-08-09 Cargill, Incorporated Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products
WO2015010103A2 (en) 2013-07-19 2015-01-22 Opx Biotechnologies, Inc. Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products
DE102013217386A1 (de) 2013-09-02 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
BR112016005241B1 (pt) 2013-09-12 2020-12-08 Basf Se processo para desidratar continuamente ácido 3-hidroxipropiônico aquoso para ácido acrílico aquoso na fase líquida
WO2015036273A1 (de) 2013-09-12 2015-03-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure
WO2015036278A1 (de) 2013-09-12 2015-03-19 Basf Se Verfahren zur dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure
WO2016026763A1 (en) 2014-08-18 2016-02-25 Basf Se Process for preparing acrylic acid using a heterogeneous alumina catalyst
EP2993228B1 (en) 2014-09-02 2019-10-09 Cargill, Incorporated Production of fatty acid esters
EP3012244A1 (en) 2014-10-24 2016-04-27 Sulzer Chemtech AG Process and apparatus for purification of acrylic acid
WO2016135020A1 (de) 2015-02-24 2016-09-01 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure
WO2016162175A1 (de) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Se Verfahren zur dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure
JP2020506702A (ja) 2017-02-02 2020-03-05 カーギル インコーポレイテッド Ｃ６−ｃ１０脂肪酸誘導体を生成する遺伝子組み換え細胞
CN107298821A (zh) * 2017-06-28 2017-10-27 常州市顺旭商贸有限公司 一种高吸湿速率吸湿材料的制备方法
WO2019060515A1 (en) 2017-09-21 2019-03-28 The Procter & Gamble Company ABSORBENT ARTICLE
US11433158B2 (en) 2017-12-12 2022-09-06 The Procter & Gamble Company Recycle friendly and sustainable absorbent articles
EP3840709B1 (en) 2018-08-22 2023-11-15 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article
WO2020068524A1 (en) 2018-09-27 2020-04-02 The Procter & Gamble Company Nonwoven webs with visually discernible patterns
US11707548B2 (en) 2018-10-09 2023-07-25 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a lotion resistant polymeric filler composition
WO2021212348A1 (en) 2020-04-22 2021-10-28 The Procter & Gamble Company Absorbent articles having nonwoven materials with natural fibers
EP4153113A1 (en) 2020-05-22 2023-03-29 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with waistbands and waistband covers
EP3915533A1 (en) 2020-05-28 2021-12-01 The Procter & Gamble Company Absorbent article having a waist gasketing element
US20220087881A1 (en) 2020-09-22 2022-03-24 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with patterned front ears
JP2024514014A (ja) 2021-04-30 2024-03-27 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー パッケージ化された吸収性物品
EP4088704A1 (en) 2021-05-10 2022-11-16 The Procter & Gamble Company Absorbent core with nonwoven web(s) comprising superabsorbent fibers
EP4351492A1 (en) 2021-06-08 2024-04-17 The Procter & Gamble Company Absorbent articles including a waist panel with a frangible bond
EP4129259A1 (en) 2021-08-04 2023-02-08 The Procter & Gamble Company Absorbent article with urease inhibitor and use of the article
CN218165494U (zh) 2021-09-22 2022-12-30 宝洁公司 吸收制品
WO2023088179A1 (en) 2021-11-19 2023-05-25 The Procter & Gamble Company Absorbent article with front and/or back waist regions having a high-stretch zone and a low-stretch zone and methods for making
US20230310229A1 (en) 2022-04-04 2023-10-05 The Procter & Gamble Company Absorbent articles including a waist panel
EP4279049A1 (en) 2022-05-16 2023-11-22 The Procter & Gamble Company Method for making an absorbent article and absorbent article
EP4279050A1 (en) 2022-05-16 2023-11-22 The Procter & Gamble Company Absorbent article
US20230414416A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 The Procter & Gamble Company Absorbent articles containing wetness indicating compositions and methods for manufacture
US20240000619A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles and methods and apparatuses for making absorbent articles with frangible pathways
US20240033140A1 (en) 2022-07-28 2024-02-01 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with disposal fasteners having integral hook fasteners
WO2024097529A1 (en) 2022-11-01 2024-05-10 The Procter & Gamble Company Array of absorbent articles with ultrasonically bonded stretch laminates
US20240148562A1 (en) 2022-11-04 2024-05-09 The Procter & Gamble Company Method and apparatus for bonding elastic parts under tension to an advancing carrier
EP4364708A1 (en) 2022-11-07 2024-05-08 The Procter & Gamble Company Array of absorbent articles having waist gasketing elements
US20240253016A1 (en) 2023-01-27 2024-08-01 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with bonded stretch laminates
US20240252361A1 (en) 2023-01-27 2024-08-01 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with bonded stretch laminates
WO2024168207A1 (en) 2023-02-10 2024-08-15 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with barrier leg cuffs having a backfolded inner cuff

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB141057A (en) 1919-03-31 1921-06-09 Charles Moureu Process for the manufacture of acrolein
GB346221A (en) 1929-06-15 1931-04-09 Schering Kahlbaum Ag Process for the manufacture of acrolein
GB343832A (en) 1929-06-27 1931-02-26 Wilhelm Brase Improvements in variable speed gears
US2042224A (en) 1934-06-27 1936-05-26 Shell Dev Process of converting a polyhydric alcohol to a carbonyl compound
US2352641A (en) * 1941-08-05 1944-07-04 Goodrich Co B F Preparation of beta-alkoxy monocarboxylic acids
US2469701A (en) * 1946-02-13 1949-05-10 American Cyanamid Co Preparation of acrylic acid
US2558520A (en) 1948-01-29 1951-06-26 Us Ind Chemicals Inc Production of acrolein from glycerol
US3433831A (en) * 1965-06-30 1969-03-18 Asahi Chemical Ind Separation and purification of acrylic acid from acetic acid by solvent extraction and azeotropic distillation with a two component solvent-entrainer system
JPS5974993A (ja) * 1982-10-21 1984-04-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 固定化微生物を用いる連続発酵法
US4692027A (en) * 1985-07-03 1987-09-08 Itek Corporation Spatial processing for single or dual shear wavefront sensor
US4962027A (en) * 1986-08-07 1990-10-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Production of 3-hydroxypropionaldehyde from glycerol by Klebsiella pneumoniae
AU606160B2 (en) * 1987-05-27 1991-01-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Process for production of acrylic acid
DE4128692A1 (de) 1991-08-29 1993-03-04 Henkel Kgaa Verfahren zum herstellen von acetol
US5208370A (en) 1992-04-22 1993-05-04 Rohm And Haas Co. Method of reducing impurities in aqueous acrylic monomer solutions
DE4238493C1 (de) 1992-11-14 1994-04-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung
DE4401405A1 (de) 1994-01-19 1995-07-20 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Entwässerung von Acrylsäure
JP3937462B2 (ja) 1994-08-04 2007-06-27 三菱化学株式会社 アクリル酸精製法
DE19529348C2 (de) 1995-08-09 1997-11-20 Stockhausen Chem Fab Gmbh Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19718608A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Ireks Gmbh Verfahren zur Herstellung von Milchsäure
TW476746B (en) 1997-07-23 2002-02-21 Shell Int Research Hydrogenolysis of glycerol
MY120051A (en) * 1997-07-30 2005-08-30 Mitsubishi Rayon Co Process for purification of (meth)acrylic acid
TW524796B (en) 1997-11-17 2003-03-21 Sumitomo Chemical Co Method for producing acrylic acid
US6444744B1 (en) * 1998-03-11 2002-09-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophilic resin, absorbent article, and acrylic acid for polymerization
DE19832962A1 (de) 1998-07-22 2000-01-27 Basf Ag Reinigung von Acrylsäure durch Kristallisation mittels Vakuumverdampfung
DE19848208A1 (de) 1998-10-20 2000-04-27 Deg Engineering Gmbh Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
CN1087020C (zh) * 1998-12-29 2002-07-03 陈云进 高吸水树脂的简易制造方法
MY122671A (en) 1999-03-06 2006-04-29 Basf Ag Fractional condensation of a product gas mixture containing acrylic acid
WO2000053560A1 (de) 1999-03-06 2000-09-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von acrylsäure
DE60030403D1 (de) * 1999-08-30 2006-10-12 Wisconsin Alumni Res Found Herstellung von 3-hydroxypropionsäure in rekombinanten organismen
US6852517B1 (en) * 1999-08-30 2005-02-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Production of 3-hydroxypropionic acid in recombinant organisms
AU2376001A (en) * 1999-12-14 2001-06-25 Fortum Oil And Gas Oy Method for the manufacture of olefins
JP4361995B2 (ja) * 1999-12-22 2009-11-11 株式会社日本触媒 アクリル酸の精製方法
EP1130045B2 (en) * 2000-02-29 2015-10-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing a water-absorbent resin powder
US7112695B2 (en) * 2000-04-11 2006-09-26 Basf Aktiengesellschaft Method for the purification of a crude acrylic acid melt
DE10019381B4 (de) 2000-04-19 2006-05-18 Daun, Klaus-Dieter, Dipl.-Ing. Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
US6927268B2 (en) 2000-06-21 2005-08-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbent resin
CA2429039A1 (en) 2000-11-20 2002-05-30 Cargill, Incorporated 3-hydroxypropionic acid and other organic compounds
US20020115971A1 (en) 2000-12-20 2002-08-22 Holmes Lori Tassone Thin, high capacity multi-layer absorbent core
US7803969B2 (en) * 2001-01-12 2010-09-28 Evonik Stockhausen Gmbh Continuous process for the production and purification of acrylic acid
DE10149353A1 (de) 2001-01-12 2002-07-18 Degussa Kontinuierliches Verfahren zur Aufreinigung von (Meth) Acrylsäure
DE10108380A1 (de) 2001-02-21 2002-09-05 Deg Intense Technologies & Ser Reaktor zur Durchführung von katalysierten Reaktionen
WO2002090312A1 (en) 2001-05-07 2002-11-14 Cargill, Incorporated Process for preparing carboxylic acids and derivatives thereof
DE10125599A1 (de) 2001-05-25 2002-11-28 Stockhausen Chem Fab Gmbh Superabsorber, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10138150A1 (de) 2001-08-03 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Harze
DE60133473T2 (de) * 2001-12-14 2009-05-20 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE10211686A1 (de) * 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
CN100577628C (zh) * 2002-03-25 2010-01-06 嘉吉有限公司 制造β-羟基羧酸衍生物的方法
DE10243700A1 (de) 2002-09-20 2004-04-01 Oelmühle Leer Connemann Gmbh & Co. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Biodiesel
DE10247240A1 (de) 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
EP1563002B2 (de) 2002-10-25 2017-12-13 Evonik Degussa GmbH Absorbierende polymergebilde mit verbesserter retentionskapazität und permeabilität
GB0327901D0 (en) * 2003-12-02 2004-01-07 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Process for producing polymers
DE102004034316B4 (de) * 2004-07-15 2015-07-16 Evonik Degussa Gmbh Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure
JP5222721B2 (ja) * 2005-04-22 2013-06-26 エフォニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー 高吸収性を有する吸水性ポリマー構造体
DE102005018924A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
DE102005018922A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Mit Polykationen oberflächenbehandeltes wasserabsorbierendes Polymergebilde
DE102005039156B4 (de) * 2005-08-17 2014-12-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure mit Schwersiedeaufarbeitung durch Kristallisation
DE102005055497A1 (de) * 2005-11-18 2007-05-31 Stockhausen Gmbh Geruchsbindende superabsorbierende Zusammensetzung
KR20080108502A (ko) * 2006-02-28 2008-12-15 에보닉 스톡하우젠 게엠베하 우수한 흡수성과 보유성을 지니는 생분해성 초흡수성 중합체 조성물
JP5374793B2 (ja) * 2006-04-21 2013-12-25 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 透過率と圧力下吸収率が改善された吸水性ポリマー構造体
DE102006039205A1 (de) * 2006-08-22 2008-03-20 Stockhausen Gmbh Auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Acrylsäure und wasserabsorbierende Polymergebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Dehydratisierung
DE102006039203B4 (de) * 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
DE102007007203A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-14 Evonik Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierendes Polymergebilde mit hoher Ammoniak-Bindekapazität
DE102007045724B4 (de) * 2007-09-24 2012-01-26 Evonik Stockhausen Gmbh Superabsorbierende Zusammensetzung mit Tanninen zur Geruchskontrolle, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
TWI455973B (zh) * 2008-03-05 2014-10-11 Evonik Degussa Gmbh 用於氣味控制的具有水楊酸鋅的超吸收性組合物
DE102008020688B3 (de) * 2008-04-24 2009-11-05 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung wässriger Phasen

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