CN101151374A - 基于可再生资源的吸水聚合物结构及该结构的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过丙烯酸的自由基聚合生产聚合物的工艺，所述聚合物优选为吸水聚合物结构，且所述丙烯酸通过包括以下步骤的合成工艺获得：通过酶或酶的至少一种组分分解有机材料。本发明还涉及能够由此工艺获得的吸水聚合物；含有至少25wt.％部分中和的丙烯酸的吸水聚合物；复合物；生产复合物的工艺；由此工艺获得的复合物；丙烯酸在生产聚合物中的应用，优选在生产吸水聚合物结构中的应；生产丙烯酸的装置；生产丙烯酸的工艺。

Description

基于可再生资源的吸水聚合物结构及该结构的制造方法
技术领域
本发明涉及通过丙烯酸的自由基聚合生产聚合物的工艺，所述聚合物优选为吸水聚合物结构；可由该工艺获得的吸水聚合物结构；基于至少25wt.％部分中和的丙烯酸的吸水聚合物结构；复合物；制造复合物的工艺；由此工艺获得的复合物；丙烯酸在生产聚合物中的应用，优选在生产吸水聚合物结构中的应用；生产丙烯酸的装置；生产丙烯酸的工艺以及由此工艺获得的丙烯酸。
背景技术
对于生产聚合化合物所用的丙烯酸的纯度有高的要求。特别是如果聚合物是所谓超吸收体。这些聚合物可以吸收水性液体并因而与水性液体结合形成水凝胶。因此，超吸收体特别用于卫生用品，例如尿布、失禁物品、卫生巾等以吸收体液。纵观超吸收体，其应用和生产在F.L.Buchholz and A.T.Graham(Editors)in“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，Wiley-VCH，New York，1998中给出。
在超吸收聚合物的生产中，一般使用的丙烯酸为纯的丙烯酸，其通过以下工序获得：通过催化气相氧化将丙烯转化成丙烯醛，然后在进一步的催化气相氧化中将其转化成丙烯酸，然后在水中吸收气相反应混合物，蒸馏所得的丙烯酸水溶液得到粗丙烯酸，通过蒸馏或结晶进一步纯化粗丙烯酸。
这个生产丙烯酸的工艺的缺点在于两个步骤中所用的温度为300～450℃，其导致形成低聚物和其它不需要的裂解产物。结果形成大量不需要的化合物，与丙烯酸比较，这些化合物更难挥发，或这些化合物难以从丙烯酸中分离，例如醋酸。这些化合物一般必须通过蒸馏从丙烯酸中分离，这反过来导致于丙烯酸上添加额外的热应力(thermal stress)，并形成交联的二聚体或低聚物。高含量的丙烯酸二聚体或丙烯酸低聚物因为这些二聚体或低聚物在通过丙烯酸的自由基聚合生产超吸收体时在交联剂的存在下进入聚合物骨架。在聚合后进行的聚合物颗粒表面的后处理中，例如表面后交联处理，聚合在其中的二聚体分裂形成β-羟基丙酸，其在后交联条件下脱水形成丙烯酸。生产超吸收体所用的丙烯酸中的高含量二聚丙烯酸会增加聚合物热处理时丙烯酸单体的含量，如在后交联中发生一般。
由于超吸收聚合物中的可溶部分，特别是丙烯酸单体，可以引起皮肤刺激，在卫生用品中要求使用可萃取组分含量特别低的聚合物。
另外，由催化气相氧化获得的丙烯酸中通常残留有毒化合物。在这些杂质中，特别包括醛，其对聚合有断裂效应(disruptive effect)，因而聚合物含有相当的可溶组分。
通过先前方法由丙烯生产的丙烯酸含有不可忽略的具有双键的酮，特别是原白头翁素(PTA)。此化合物与皮肤接触可引起中毒症状，例如发红、搔痒或起疱。包含大量可溶组分PTA的超吸收体在皮肤病学方面受到关注。而且，如在US-A-2002/0120085中所述，PTA影响聚合。这导致获得体液吸收、传输和保留性能不良的超吸收聚合物，因此在卫生用品，例如尿布或卫生巾中使用这种超吸收聚合物时，穿着舒适性例如通过“渗漏”而导致降低。
本领域已说明了几种工艺，可以降低在丙烯气相氧化所得的丙烯酸中上述提及的化合物的含量，特别是醛或PTA的含量。
DE-A-10138150提出为了降低丙烯酸中醛的含量，将其与醛捕捉剂接触，将醛转化为高沸点化合物，然后可以通过蒸馏将其除去。
本领域中已经提出多种除去PTA的方法，例如向丙烯酸加入亚硝酸盐、氮氧化物或硝基苯(JP81-41614)或加入一种或多种对苯二胺(EP-A-567207)。
然而，上述降低丙烯酸中醛和酮的含量的工艺当中的缺点在于丙烯酸中杂质的确切含量未知，因此必须使用过量的试剂使尽可能从丙烯酸中完全除去杂质。另一方面，必须添加与丙烯酸反应的试剂。然后必须再次除去这些没有转化的试剂部分。没有除去的试剂会包含在由这些丙烯酸所得的超吸收体中作为可溶组分，当该超吸收体应用在卫生用品中时，没有除去的试剂会接触到卫生用品穿着者的皮肤。而且，现有技术已知的从丙烯酸除去酮中的醛的工艺很少能够完全除去这些杂质。
除了与在超吸收体的生产中使用的丙烯酸中的杂质有关的缺点以外，已知的超吸收体的缺点还在于(除非它们至少部分包括天然聚合物，例如纤维素)它们难以基于可再生原料。尽管可以成功地由生物原料生产很多用于卫生用品的组分，特别是在一次性尿布中的应用，用天然的超吸收聚合物(例如交联的衍生淀粉或纤维素)代替基于交联的聚丙烯酸酯的超吸收体一般在吸收性能方面有明显的损失。这主要导致需要使用相当多基于天然聚合物的吸收体，仅仅是为了在卫生用品中达到相同的吸收性能。这是不利的，因为这样会增加卫生用品的体积和重量，严重限制穿着的舒适性并导致废物体积增加，除了需要更多的倾倒空间或燃烧支出外，还需要更大的运输能力以除去废物。所有这些都对基于天然聚合物的吸收体的环保性有不良影响。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点。
特别地，本发明的目的是制造可用的聚合物，特别是超吸收体，其具有含量特别低的可萃取的也许有毒的组分。
进而，本发明的目的是提供聚合物，特别是既环保又具有优异的应用性能的超吸收体。特别的，理想的是提供改善了环保性同时保留了同样良好吸收性能的超吸收体。
另外，本发明的目的是改善经进一步加工含有本发明的聚合物的产品的环保性，而不损害这些经进一步加工的产品的所需性能，例如吸收能力、穿着舒适性和简单生产性能，所述产品例如一般为复合物，尤其是卫生用品。
本发明的目的还在于提供制备这类聚合物的工艺和适用于其生产的单体，因而使该工艺尽可能不使用反应化合物而除去生产聚合物中所用的单体中的杂质。
另外，本发明的目的是提出一种生产单体和聚合物的工艺和装置，其可以用尽可能少的转换经费结合到现有的工业生产工艺和装置中。
通过丙烯酸的自由基聚合生产聚合物的工艺为解决上述目的作出了贡献，其中丙烯酸由包括以下步骤的合成工艺获得，首先优选的工艺步骤是：
-通过酶或酶的至少一种组分分解有机材料。
根据本发明，“通过酶或酶的至少一种组分分解有机材料”应优选理解为一种工艺，其中有机材料通过以完整的功能细胞存在的微生物或通过从微生物分离的酶进行分解。分离的酶可以溶解在合适的反应介质中。还可能将酶固定在底物上，例如多孔基质的表面上，然后使反应介质分别沿着底物或穿过多孔基质流动。
因此，术语“分解”包括将诸如纤维素或淀粉的任选的聚合有机材料分解成单独的低聚物或单体，和进一步将单体分解成小片段。
根据本发明工艺的具体的实施方式，通过发酵使有机材料进行分解。
本发明优选的聚合物是吸水聚合物，其通过包括以下工艺步骤的工艺获得：
i)在交联剂存在下丙烯酸聚合形成聚合物凝胶；
ii)任选地，粉碎聚合物凝胶；
iii)干燥任选粉碎的聚合物凝胶得到吸水聚合物结构，和
iv)任选地，对吸水聚合物结构进行表面后处理，优选表面后交联。
这些吸水聚合物结构优选含有：
(α1)20-99.999wt.％，优选55-98.99wt.％且更优选70-98.79wt.％的丙烯酸，
(α2)0-80wt.％聚合的、可与丙烯酸共聚的单烯键(monoethylenically)不饱和单体，优选0-44.99wt.％且更优选0.1-44.89wt.％，
(α3)0.001-5wt.％一种或多种交联剂，优选0.01-3wt.％且更优选0.01-2.5wt.％，
(α4)0-50wt.％水溶性聚合物，优选0-25wt.％且更优选0.1-5wt.％，
(α5)0-20wt.％水，优选2.5-15wt.％且更优选5-10wt.％，和
(α6)0-20 wt.％一种或多种添加剂，优选0-10wt.％且更优选0.1-8wt.％，且(α1)～(α6)的总重量是100wt.％。
丙烯酸单体(α1)可以部分或全部中和，优选部分中和。优选地，丙烯酸单体中和到至少25mol％，特别优选至少50mol％且更优选50～80mol％。在本文中，参考DE19529348A1，通过参考引入其公开的内容。在聚合后可进行部分或全部中和。而且，可以用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨和碳酸盐和碳酸氢盐进行中和。另外，也可是其它的可以与酸形成水溶性盐的碱。也可以是用不同的碱进行的混合中和。优选用氨和碱金属氢氧化物进行中和，特别优选用氢氧化钠和氨进行中和。
丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺优选作为可与丙烯酸共聚的单烯键不饱和单体(α2)。
除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，优选的(甲基)丙烯酰胺为：烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨烷基取代衍生物，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。可能的乙烯酰胺为：例如，N-乙烯酰胺、N-乙烯甲酰胺、N-乙烯乙酰胺、N-乙烯-N-甲基乙酰胺、N-乙烯-N-甲基甲酰胺、乙烯比咯烷酮。这些单体中特别优选丙烯酰胺。
进一步优选作为可与丙烯酸共聚的单烯键不饱和单体(α2)的是可以分散在水中的单体。优选作为可以分散在水中的单体的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，以及甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基聚乙二醇烯丙基醚、醋酸乙烯酯、苯乙烯和异丁烯。
对于交联剂(α3)，优选使用WO2004/037903A1中提及的化合物作为交联剂(α3)。在这些交联剂中，特别优选水溶性交联剂。最优选的是N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵以及通过9mol环氧乙烷与1mol丙烯酸制备的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯(allylnonaethyleneglycol acrylate)。
对于水溶性聚合物(α4)，可包括例如部分或全部皂化的聚乙烯醇、聚乙烯比咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸的水溶性聚合物，优选聚合至聚合物结构中。这些聚合物的分子量没有限定，只要其是水溶的即可。优选的水溶性聚合物是淀粉或淀粉衍生物、或聚乙烯醇。水溶性聚合物可以作为待聚合的单体接枝的基础，所述水溶性聚合物优选为合成的，例如聚乙烯醇。
对于添加剂(α6)，优选在聚合物结构中包括优选的悬浮剂、气味粘结剂(odour binders)、表面活性剂或抗氧化剂，以及用于生产聚合物结构的添加剂(引发剂等)。
在本发明的吸水聚合物结构的具体实施方式中，其含有至少50wt.％的丙烯酸单体，优选至少70wt.％，且更优选至少90wt.％，所述丙烯酸单体被中和到至少20mol％，特别优选至少50mol％且更优选在60～85mol％的范围。
本发明优选的聚合物结构是纤维、泡沫或颗粒，其中优选纤维和颗粒，且特别优选颗粒。
本发明优选的聚合物纤维的尺寸是设定好的，使其可以并入或作为织物的纱线且直接并入织物中。根据本发明，优选聚合物纤维的长度为1～500，优选2～500，且特别优选5～100mm，且直径为1～200旦尼尔(denier)，优选5～100旦尼尔，且特别优选5～60旦尼尔。
本发明优选的聚合物颗粒的尺寸是设定好的，使其平均粒径符合ERT420.2-02的范围，为10～3000μm，优选20～2000μm，且特别优选150～850μm。进一步优选颗粒尺寸为300～600μm的聚合物颗粒的比例为至少50wt.％，特别优选至少75wt.％。
生产含有丙烯酸的吸水聚合物结构的更多细节可以在F.L Buchholz和A.T.Graham(Editors)的“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，Wiley-VCH，New York，1998中找到。这里通过参考引用该文献涉及含有丙烯酸的吸水聚合物的生产，特别是所用的单体、聚合条件、聚合物凝胶的加工和表面修饰的可能性的内容，并且成为本发明内公开内容的一部分。
对于有机材料，可以在本发明工艺中使用任何可以通过酶的催化最终分解形成3-羟基丙酸(β-羟基丙酸)的材料，例如在发酵过程中，且分解可以任选在几步中进行。可以考虑将天然混合物作为有机材料，例如麦芽提取物、麦片或奶粉、或可以是纯的所定义的碳水化合物，特别是多糖，例如棉子糖、淀粉、纤维素、糖原或糊精；二糖，例如蔗糖、乳糖或麦芽糖；和单糖，优选己糖，例如半乳糖、木糖、葡萄糖、半乳糖或果糖，或还可以是糖醇，其中特别优选葡萄糖作为碳源。根据本发明工艺的一个具体实施方式，有机材料含有至少75wt.％任选聚合的己糖，特别优选至少85wt.％，且最优选至少95wt.％，优选聚合的葡萄糖。
根据本发明更优选的有机材料是天然有机材料。天然有机材料优选为通过光合成、生物合成(合成代谢)在近4000年内，特别优选在近1000年内，更优选在近10年内，最优选在近12个月内天然地出现在地球上的材料。
根据本发明工艺的一个具体方面，有机材料的分解形成β-羟基丙酸，其中，本文中优选使用含有葡萄糖或木糖的材料作为有机材料，且葡萄糖或木糖的分解通过发酵工艺进行。将能够使合适的有机原料分解形成β-羟基丙酸的微生物在合适的培养基中培养，使它们生长到β-羟基丙酸发酵所需的细胞密度。用于大规模生产的总说明可以在例如“Manual ofIndustrial Microbiology and Biotechnology”，2nd Edition，A.L.Demain and J.E.Davies(Editors)，ASM Press，和“Principles of Fermentation Technology”，P.F.Stanbury and A.W.Whitaker(Editors)，Pergamon中找到。这些文献公开的关于发酵的一般工序的内容通过参考引入本文并作为本发明公开内容的一部分。
一般而言，在发酵工艺中，将微生物接种于置于发酵池中包括碳源、氮源、盐和其它微生物营养所必需的物质的营养液中。然后在此营养培养基中培养微生物，直到达到预定的密度。然后，将部分所得肉汤转移到第二发酵池中，其中也同样放置了合适的营养培养基，且第二发酵池优选大于第一发酵池。在第二发酵池中，微生物生长直到达到需要的细胞密度或直到营养培养基中的β-羟基丙酸达到需要的浓度。此发酵工艺可以连续进行，如在DE-A-19718608中有关制备乳酸的描述。对于在由碳水化合物制备β-羟基丙酸中使用的微生物，可以在WO-A-02/42418中找到，其公开的关于通过发酵由碳水化合物制备β-羟基丙酸的内容通过参考引入本文并作为本发明公开内容的一部分。
在形成足量的用于发酵的β-羟基丙酸后，可以通过本领域技术人员已知的任何纯化工艺分离β-羟基丙酸。因此可以使用例如沉降、过滤或离心工艺分离微生物。可以由已经除去微生物的含有β-羟基丙酸的营养液中通过萃取、蒸馏或离子交换分离羟基丙酸。
根据本发明工艺的一个具体方面，营养液中β-羟基丙酸的纯化是连续进行的，且本文中进一步优选连续进行发酵，因此整个过程，从有机材料酶分解形成β-羟基丙酸到发酵肉汤中β-羟基丙酸的纯化都可以连续进行。在β-羟基丙酸从发酵肉汤中的连续纯化过程中，通过用于分离发酵中使用的微生物的装置连续进行，优选通过开口尺寸为20～200 kDa的过滤器进行，其中进行固/液分离。可以使用离心机、合适的沉降装置或这些装置的组合，且特别优选先通过沉降分离至少部分微生物，然后将至少部分除去微生物的发酵肉汤导入超滤或离心装置。根据本发明工艺的具体设计，残余物可以返回第二发酵池。另选地，残余物可以导出并任选废弃。
富含β-羟基丙酸的发酵产物在分离出微生物后导入优选的多步分离系统。在此分离系统中，多个分离步骤一个接一个，在其外部分别装有回流管线(back-conducting-lines)返回第二发酵池。而且，每个分离步骤都有导出管线。单独的分离步骤可以根据电渗析、反渗透、超滤或纳米过滤的原理操作。通常，单独的分离步骤中有膜分离装置。选择单独的分离步骤取决于发酵副产物和底物残余物的种类和量。
除了通过电渗析、反渗透、超滤或纳米过滤而分离β-羟基丙酸，在得到β-羟基丙酸水溶液作为最终产物时，还可以通过萃取工艺从已除去微生物的发酵液中分离β-羟基丙酸，从而最终得到纯的β-羟基丙酸。在通过萃取分离β-羟基丙酸的过程中，可以向发酵液加入铵化合物或胺，以形成β-羟基丙酸的铵盐。该铵盐可以通过加入有机萃取剂然后加热所得混合物而从发酵液中分离，所述铵盐富集于有机相中。然后可以从该相分离β-羟基丙酸得到纯的β-羟基丙酸，例如通过进一步的萃取步骤进行分离。有关此分离工艺的更多细节可以在WO-A-02/090312中找到，在此通过参考将其公开的关于从发酵液分离β-羟基丙酸的内容引入本文，并作为本发明公开的一部分。
根据从发酵液分离β-羟基丙酸的类型和方法，得到含有2～90wt.％β-羟基丙酸的β-羟基丙酸水溶液，优选7.5～50wt.％，且更优选10～25wt.％，或纯的β-羟基丙酸。
根据本发明工艺的一个具体设计，为了通过丙烯酸自由基聚合生产聚合物，丙烯酸的合成工艺除了上述酶分解有机材料形成β-羟基丙酸的工艺步骤外，还包括β-羟基丙酸催化脱水形成丙烯酸的工艺步骤。在脱水步骤中，可以使用从发酵液分离的纯β-羟基丙酸或从加工发酵液分离的β-羟基丙酸水溶液，任选在脱水前通过例如蒸馏进行浓缩，所述蒸馏任选在共沸剂存在下进行。
原则上，脱水可以在液相或气相中进行。根据本发明进一步优选在催化剂存在下进行脱水，所用催化剂的种类取决于进行气相反应还是液相反应
脱水催化剂可以是酸性和碱性催化剂。特别优选酸性催化剂，因为这样形成低聚物的可能性小。可以使用均相催化剂和非均相催化剂作为脱水催化剂。如果脱水催化剂为均相催化剂，优选脱水催化剂与载体x.接触。本领域技术人员认为合适的所有固体均可作为载体x。在本文中，优选固体具有合适的孔体积，可以适于良好的结合和吸收脱水催化剂。另外，根据DIN66133总孔体积优选0.01～3ml/g，特别优选0.1～1.5ml/g。另外，根据DIN66131的BET测试，适于作为载体x.的固体的表面积优选为0.001～1000m2/g，还优选0.005～450m2/g，更优选0.01～300m2/g。可以使用粒状材料(bulk good)作为脱水催化剂的载体，所述粒状材料的平均粒径在0.1～40mm范围内，优选1～10mm，且更优选1.5～5mm。脱水反应器的壁也可以作为载体。而且，载体本身可以是酸性或碱性的，或可以在惰性载体上涂覆酸性或碱性脱水催化剂。所述涂覆技术特别是浸渍(immersion)或浸渗(impregnation)或掺入(incorporation)载体基质。
特别适合作为载体x.且具有脱水催化剂性质的是天然或合成的硅酸盐材料，例如特别是丝光沸石、蒙脱石、酸性沸石、载体材料支持的一元、二元或多元无机酸，特别是磷酸，或酸性的无机酸盐，例如氧化或硅酸盐材料，例如Al2O3、TiO2、氧化物或混合氧化物，例如γ-Al2O3和杂多酸的ZnO-Al2O3混合氧化物。
根据本发明的一个实施方式，载体x.至少部分由氧化化合物组成。该氧化化合物应该具有Si、Ti、Zr、Al、P中的至少一种元素或其至少两种的组合。该载体还能通过其酸性或碱性作为脱水催化剂。作为载体x.和脱水催化剂的化合物的优选的种类包括硅-铝-磷氧化物。优选的作为脱水催化剂和载体x.的碱性材料包括氧化形式的碱金属、碱土金属、镧、镧系元素或其至少两种的组合。该氧化或碱性脱水催化剂可由Degussa AG和Südchemie AG处购得。离子交换剂代表另一个种类。其可以以碱性和酸性形式存在。
均相脱水催化剂被特别认为是无机酸，优选为含磷酸，且更优选是磷酸。这些无机酸可以通过浸渍或浸渗固定在载体x.上。
非均相催化剂的使用被证明是非常成功的，特别是在气相脱水中。在液相脱水中，均相和非均相脱水催化剂两者都可使用。
另外，优选在本发明的工艺中使用的脱水催化剂的H0值在+1～-10的范围，优选+2～-8.2，且在液相脱水中更优选为+2～-3，在气相脱水中优选为-3～-8.2。H0值对应Hammett定义的酸性官能团，且可以通过所谓胺滴定和使用指示剂或通过气态碱吸收测定，见“Studies in Surface Scienceand Catalytics”，vol.51，1989：“New Solid Acids and Bases，their CatalyticProperties”，K.Tannabe et.al.。由甘油生产丙烯醛的更多细节可在DE4238493C1中找到。
根据本发明工艺的一个具体实施方式，使用多孔载体作为酸性固态催化剂，所述多孔载体与无机酸接触，优选磷酸或过酸，例如硫酸化或磷酸化的氧化锆，其含有优选至少90wt.％的硅氧化物，优选SiO2，且更优选至少95wt.％，且最优选至少99wt.％。使多孔载体与无机酸接触优选通过用酸浸渍载体而进行，因此该酸优选以载体重量的10～70wt.％的量与载体接触然后干燥，特别优选为20～60wt.％且更优选为30～50wt.％。干燥后，加热载体至优选300～600℃以固定无机酸，且更优选为400～500℃。
根据本发明工艺的一个具体实施方式，脱水在气相中进行。为此，可以使用本领域技术人员已知的用于气相反应的常规装置，例如管式反应器。特别优选使用管束热交换器和具有加热板的反应器作为热交换器。
根据气相脱水的实施方式，将纯的β-羟基丙酸引入包括上述固相床催化剂之一的反应器中。根据另一实施方式，将β-羟基丙酸以含有水溶液总重量2～80wt.％，特别优选5～50wt.％，更优选10～25wt.％的β-羟基丙酸的水溶液形式引入反应器。选择反应器中的压力和温度条件使β-羟基丙酸或水溶液分别以气态形式进入反应器。
气相中的脱水优选在200～400℃，特别优选在250～350℃发生。气相脱水过程中反应器内的压力优选为0.1～50bar，特别优选为0.2～10bar，且最优选为0.5～5bar。
引入反应器进行气相脱水的β-羟基丙酸的量优选为10～100vol.％，特别优选为20～100vol.％且最优选为30～100vol.％。
根据本发明工艺的另一具体实施方式，脱水在液相中进行。同样地，液相脱水可以在本领域技术人员已知的所有装置中进行，其中流体可以加热到需要的反应温度，且该装置可以加压到足以使反应组分在所需的温度条件下保持液态的压力。
根据本发明工艺的具体实施方式，液相脱水的工艺包括第一工艺步骤，其中将纯的β-羟基丙酸，或含有水溶液总重量5～100wt.％，特别优选20～100wt.％，最优选50～100wt.％的β-羟基丙酸的水溶液引入反应器。选择反应器中的压力和温度条件使β-羟基丙酸或水溶液分别以液态形式进入反应器。根据本发明工艺的具体实施方式，其中脱水在液相中进行，分别在脱水反应器内的β-羟基丙酸或水溶液于催化床上进行反应，由此使液相于催化剂在颗粒表面上进行波动。这种工艺可以在例如波动床(ripplebed)反应器中进行。
液相中的脱水优选在200～350℃进行，特别优选250～300℃。液相脱水过程中反应器内的压力优选为1～50bar，特别优选为2～25bar，且最优选为3～10bar。
在气相脱水和液相脱水中，脱水的催化可以是均相的或非均相的。
在均相催化中，催化剂可以首先与纯的β-羟基丙酸或含有β-羟基丙酸的水溶液接触，所述催化剂优选是无机酸，例如磷酸或硫酸。然后将所得组合物引入反应器并在合适的压力和温度条件下转化成丙烯酸。可以将无机酸和β-羟基丙酸或水溶液分别引入反应器。这样，反应器包括至少两个进料管线，一个用于β-羟基丙酸或含有β-羟基丙酸的水溶液，一个用于催化剂。如果液相中的脱水在波动床反应器中进行，优选催化剂和β-羟基丙酸或含有β-羟基丙酸的水溶液分别引入反应器的前部(head area)。
在非均相催化中，在反应空间中的催化剂是固体底物形式，例如固体床填料、涂有催化剂的板，优选加热板，其设在反应器内部、或为涂有催化剂的反应器壁的形式。可能的反应器为例如DE-A-19848208、DE-A-10019381和EP-A-1234612中所描述的。当是非均相催化时，优选与无机酸接触(优选浸渍)的多孔载体作为催化剂。然后将蒸汽或液态的β-羟基丙酸或含有β-羟基丙酸的水溶液分别与固体催化剂材料表面接触。
得到不含催化剂组分的丙烯酸水溶液(在非均相催化脱水中得到的)或含有催化剂的丙烯酸水溶液(在均相催化脱水中得到的)作为脱水后的反应混合物。而且，丙烯酸水溶液可以以液态(如果脱水在液相中进行)或气态(如果脱水在气相中进行)存在。
原则上，丙烯酸水溶液可以通过任何本领域技术人员已知的纯化工艺纯化，该工艺常规用于纯化来自丙烯催化气相氧化得到的不纯的丙烯酸。
如果脱水在气相中进行，优选首先冷凝丙烯酸得到丙烯酸水溶液。为此，原则上可以使用本领域技术人员已知的任何冷凝工艺，例如在WO-A-2004/035514，WO-A-03/014172或EP-A-1163201所述的分级冷凝，或如在EP-A-0 695 736中所述的总冷凝。还可以在冷凝过程中加入其它溶剂，特别是水，以尽可能完全吸收丙烯酸。
冷凝后所得丙烯酸水溶液或如果是液相脱水，所得丙烯酸水溶液可以在进一步的纯化步骤中除去水和其它杂质。为此，如在DE-A-19853064中所述，首先可以在共沸剂存在下通过共沸蒸馏除去水。也可以如在EP-A-0974574中所述，使用高沸点有机溶剂吸收丙烯酸。除了这些蒸馏工艺外，还可以使用如在DE-A-4401405中所建议的膜除去水。还可以通过对由液相脱水得到的丙烯酸水溶液进行结晶或通过冷凝进行纯化，任选在待纯化的丙烯酸水溶液结晶前加入分离物质，例如甲苯。
除去水后的丙烯酸可以在进一步的工艺步骤中进一步纯化。这样，可以通过进一步蒸馏步骤除去仍然存在的高沸点杂质。但是，特别优选除去水后所得的丙烯酸通过结晶工艺进一步纯化，如在DE-A-10149353中所述。结晶前，待纯化的丙烯酸可以与分离剂接触，优选与甲苯接触。
脱水得到的含丙烯酸组合物纯化之后，优选得到的丙烯酸含有至少99wt.％丙烯酸，特别优选至少99.5wt.％，且最优选至少99.9wt.％。
根据本发明工艺的一个实施方式，为了通过丙烯酸自由基聚合生产聚合物，丙烯酸的合成工艺包括以下工艺步骤：
-通过酶或酶的至少一种组分分解碳水化合物形成β-羟基丙酸，优选在发酵器中进行；
-从发酵肉汤中分离β-羟基丙酸得到β-羟基丙酸水溶液，该分离任选通过将没有微生物的发酵液与胺接触，萃取所得β-羟基丙酸盐，并蒸馏纯化该萃取物而实现；
-在气相或液相中进行β-羟基丙酸的非均相脱水；
-冷凝气相反应混合物得到丙烯酸水溶液；
-任选向丙烯酸水溶液加入分离剂，优选甲苯，并通过结晶分离丙烯酸。
根据本发明工艺的另一实施方式，为了通过丙烯酸自由基聚合生产聚合物，丙烯酸的合成工艺包括以下工艺步骤：
-通过酶或酶的至少一种组分分解碳水化合物形成β-羟基丙酸，优选在发酵器中进行；
-从发酵肉汤中分离β-羟基丙酸得到纯的β-羟基丙酸，该分离任选通过将没有微生物的发酵液与胺接触，萃取所得β-羟基丙酸盐，并蒸馏纯化该萃取物而实现；
-在气相或液相中进行β-羟基丙酸的非均相脱水；
-冷凝气相反应混合物得到丙烯酸水溶液；
-任选向丙烯酸水溶液加入分离剂，优选甲苯，并通过结晶分离丙烯酸。
根据本发明工艺的一个具体实施方式，为了通过丙烯酸自由基聚合生产聚合物，通过上述合成工艺得到至少80wt.％用于生产聚合物的丙烯酸单体，优选至少90wt.％，且最优选至少95wt.％，所述合成工艺包括通过酶或酶的至少一种组分分解有机材料的工艺步骤。
在根据上述纯化工艺将丙烯酸从脱水后所得的组合物中纯化以后，通过本领域技术人员已知的聚合工艺进行丙烯酸单体的自由基聚合。如果聚合物是交联的、部分中和的聚丙烯酸酯，参考“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz and A.T.Graham(Editors)inWiley-VCH，New York，1998第三章中的具体步骤(69页以后)。
通过丙烯酸的自由基聚合得到的吸水聚合物结构为解决上述目的作出了贡献，所述丙烯酸可以通过上述合成工艺在交联剂存在下得到。
吸水聚合物结构也为解决前述目的作出了贡献，其含有至少25wt.％，优选至少50wt.％，更优选至少75wt.％，最优选至少95wt.％的丙烯酸，其中在吸水聚合物结构的生产中所用的至少80 wt.％，优选至少90wt.％，且最优选至少95 wt.％的丙烯酸单体是通过包括用酶或酶的至少一种组分分解有机材料的工艺步骤的合成工艺得到。
根据本发明吸水聚合物结构的一个具体实施方式，其含有至少25wt.％，优选至少35wt.％，且最优选至少45wt.％的天然的生物可降解的聚合物，优选含有碳水化合物，例如纤维素或淀粉。
本发明进一步优选吸水聚合物结构具有以下性质中的至少一种：
-根据ERT441.2-02(ERT＝Edana Recommended Test Method)测定的CRC值(CRC＝离心分离保留容量)为至少20g/g，优选至少25g/g，且最优选至少30g/g，且CRC值不能超过60g/g，优选50g/g；
-根据ERT441.2-02测定的20g/cm2压力下的吸收为至少16g/g，优选至少18g/g，且最优选至少20g/g，且CRC值能不超过50g/g，，优选40g/g。
吸水聚合物结构为解决上述目的做了进一步的贡献，其特征在于以下性质：
(β1)聚合物结构含有至少25wt.％，优选至少50wt.％，更优选至少75wt.％，且最优选至少95wt.％的丙烯酸，其中在吸水聚合物结构的制备中所用的至少80wt.％，优选至少90wt.％，且最优选至少95wt.％的丙烯酸单体，是通过包括用酶或酶的至少一种组分分解有机材料的工艺步骤的合成工艺得到，
(β2)根据Appendix V of Guideline 67/548/EWG改良的Sturm测试测定28天后聚合物结构的生物降解率为至少25％，优选至少35％，且最优选至少45％，其中，一般不会超过最多为75～95wt％的上限值；
(β3)根据ERT441.2-02测定的聚合物结构的CRC值为至少20g/g，优选至少25g/g，且最优选至少30g/g，其中CRC值一般不会超过为60g/g的上限。
在前段所述的聚合物结构的另一方面中，所述聚合物结构至少具有β1和β2的性质。本文中对聚合物结构的所有进一步的展述都适用于本段的聚合物结构。
吸水聚合物结构也为解决上述目的作出另一贡献，其具有占聚合物结构至少10％，优选至少25％，特别优选至少50％，更优选至少75％且进一步优选至少80 wt.％的丙烯酸，其特征在于以下性质：
(ε1)聚合物结构的可持续因子(sustainability factor)为至少10，优选至少20，特别优选至少50，且更优选至少75，进一步优选至少85，且更优选至少95；
(ε2)根据Appendix V of Guideline 67/548/EWG改良的Sturm测试测定28天后聚合物结构的生物降解率为至少25％，优选至少35％，且最优选至少45％，其中一般不会超过最多为75～95％的上限值；
(ε3)根据ERT441.2-02测定聚合物结构的CRC值为至少20g/g，优选至少25g/g，且最优选至少29g/g，且CRC值一般不会超过为60g/g的上限。
在前一节所述的聚合物结构的另一实施方式中，所述聚合物结构至少具有ε1和ε2的性质。本文中对聚合物结构的所有进一步的展述都适用于本段的聚合物结构。
在一些情况下，上述上限也可以减少多至10％或多至20％。在前两节所述的聚合物结构中优选其除丙烯酸外还含有二糖或多糖。这些优选作为聚合物结构另一组分的二糖或多糖的量为聚合物结构的至少1wt.％，优选至少5wt.％，且更优选至少15wt.％，因此吸水聚合物结构的组分的wt.％总和为100wt.％。这些种类的糖优选为多链糖(poly-chain sugars)，其由凝胶透过色谱和光散射测定的数均分子量优选为10,000～1,000,000，且优选50,000～500,000g/mol。其优选由线性且无分支的链组成。所有本领域技术人员已知的且表现为合适的糖均被认为是这类糖。因此，可以提及的例如是纤维素和淀粉，其中优选一种或至少两种不同的淀粉。在淀粉中，优选含淀粉酶的淀粉。淀粉酶含量优选为淀粉的10～80wt.％，且特别优选20～70wt.％。进一步优选二糖或多糖的颗粒尺寸小于50μm的为至少50wt.％，优选至少70wt.％，且更优选至少85wt.％。颗粒尺寸通过筛析测定。这样的产品例如可购自法国的Roquette公司，其商品名为Eurylon7或Foralys。
可以制备这样的吸水聚合物结构，优选通过以下方式获得：
-提供表面交联的吸水聚合物；
-将表面交联的吸水聚合物与二糖或多糖混合。
这里优选吸水聚合物含有至少50wt.％，优选至少80wt.％，且更优选至少95wt.％的丙烯酸，所述丙烯酸来自本发明聚合所用的脱水工艺，其为部分中和的，且还含有交联剂。
可持续因子给出聚合物结构含有基于非化石类可再生有机材料的材料的比例。可持续因子为100意指聚合物结构全部基于非化石类可再生有机材料。
含有本发明的吸水聚合物结构或通过丙烯酸的自由基聚合得到的吸水聚合物结构的复合物为解决上述目的作出了进一步的贡献，所述丙烯酸可以通过上述合成工艺在交联剂存在下得到。优选本发明的聚合物结构与基材紧密结合在一起。优选由例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺的聚合物、金属、无纺布、绒毛、纸巾(tissues)、织物、天然或合成纤维形成的片，或其它泡沫作为基材。另外，根据本发明，优选包含在复合物中的聚合物结构的量为聚合物结构和基材总重量的至少50wt.％，优选至少70wt.％，且更优选至少90wt.％。
在本发明的复合物的一个特别优选的实施方式中，复合物是以片状复合物作为“吸收材料”，如WO-A-02/056812中所述。这里通过参考的方式引入WO-A-02/056812所公开的内容，特别是与复合物的确切结构、组分单位面积的质量以及厚度相关的内容，并将其作为本发明公开内容的一部分。
生产复合物的工艺也为解决上述目的作出了进一步的贡献，其中，本发明的吸水聚合物结构或可通过丙烯酸的自由基聚合得到的吸水聚合物(所述丙烯酸可以通过上述合成工艺在交联剂存在下得到)，和基材以及任选的添加剂相互接触。优选使用已在本发明的复合物相关方面提及的基材作为基材。
通过上述工艺获得的复合物也为解决上述目的作出了贡献。
含有本发明吸水聚合物结构或本发明复合物的化学产品为解决上述目的作出了进一步的贡献。优选的化学产品特别是泡沫、模制体、纤维、片状物、膜、电缆、密封材料、吸液卫生用品，特别是尿布和卫生巾、植物或菌类生长调节剂或植物保护剂的载体、建筑材料添加剂、包装材料或土壤添加剂。
本发明的吸水聚合物结或本发明的复合物在化学产品中的应用，优选在上述化学产品中的应用，特别是卫生用品，例如尿布或卫生巾、以及使用超吸收体作为植物或菌类生长调节剂或植物保护活性物质的载体为解决上述目的作出了贡献。在用于作为植物或菌类生长调节剂或植物保护活性物质的载体时，优选可以通过载体控制植物或菌类生长调节剂或植物保护活性物质在一段时间内释放。
在吸水聚合物结构的生产中使用合成工艺得到的丙烯酸为解决上述目的作出了特别的贡献，所述工艺包括以下工艺步骤：
-通过酶或酶的至少一种组分分解有机材料。
生产丙烯酸的装置为解决上述目的作出了贡献，其包括以下在流体运输模式中相互连接的组件：
(γ1)至少一种生物反应器，其包括：
(γ1_1)反应空间，
(γ1_2)有机材料的进料管线，
(γ1_3)养分或营养液的进料管线，
(γ1_4)含有β-羟基丙酸的反应混合物的出口管线，
(γ1_5)至少一个搅拌装置，
(γ1_6)至少一个加热装置，
(γ1_7)任选地，至少一个曝气单元，和
(γ1_8)任选地，至少一个测量探针；
(γ2)用于纯化β-羟基丙酸的第一纯化单元，其与生物反应器(γ1)的出口管线(γ1_4)以流体运输模式相互连接；
(γ3)与纯化单元(γ2)连接的脱水反应器，其包括：
(γ3_1)包括催化剂的反应空间，
(γ3_2)纯化的β-羟基丙酸的进料管线，
(γ3_3)含有丙烯酸的反应混合物的出口管线，和
(γ3_4)至少一个加热装置，
(下4)任选地，用于纯化丙烯酸的第二纯化单元，其与出口管线(γ3_3)连接。
根据本发明，“流体运输”被理解气体或液体，包括悬浮液，或其混合物通过合适的管线传送。特别是可以使用管、泵等。
可以使用本领域技术人员已知的任何反应器作为生物反应器(γ1)，其中有机材料可以在微生物作用下降解。当分解有机材料过程中的有微生物参与的发酵工艺在反应器中进行时，优选反应器除了合适的搅拌装置外还包括测量探针，优选用于测量pH值、CO2浓度和温度。而且，生物反应器还可以包括载体材料，在其表面上固定有微生物。作为固定微生物的载体材料，可以特别考虑多孔石，例如熔岩(lava)或膨胀粘土，以及煤和由人造材料制成的不同机体。
颗粒大小取决于材料的种类和生物反应器的大小，优选约5～50mm。
然而，也可以使用包括载体材料的反应器作为生物反应器，所述载体材料的表面上固定有能分解有机材料形成β-羟基丙酸的酶。
用于β-羟基丙酸的第一纯化单元(γ2)可以是例如装有超滤器作为预过滤器的多步分离系统，如在DE-A-19718608中所述。脱水反应器(γ3)优选为具有或没有催化剂填料的管束反应器或波动床反应器。
第二纯化单元(γ4)可以是本领域技术人员已知的任何纯化单元，所述纯化单元用于纯化由丙烯气相氧化得到的丙烯酸。这些纯化单元优选包括蒸馏装置和/或结晶装置。
碳水化合物生产丙烯酸的工艺也为解决上述目的作出了贡献，其中使用上述装置。本工艺可得的丙烯酸也为解决于上述目的作出贡献。该丙烯酸优选特征在于下述性质中的至少一个，优选所有性质：
-醛含量，特别是苯甲醛含量，小于5ppm，特别优选小于1ppm，且更优选小于0.1ppm，且最优选小于0.01ppm；
-马来酸含量或马来酸酐含量小于5ppm，特别优选小于1ppm，且更优选小于0.1ppm，且最优选小于0.01ppm；
-醋酸含量小于5ppm，特别优选小于1ppm，且更优选小于0.1ppm，且最优选小于0.01ppm；
-酮含量，特别是PTA含量，小于5ppm，特别优选小于1ppm，且更优选小于0.1ppm，且最优选小于0.01ppm。
附图说明
本发明现通过非限定的附图和实施例进行更详细的说明。
图1显示本发明用于生产丙烯酸的装置，其中脱水在气相中进行。
图2显示本发明用于生产丙烯酸的装置，其中脱水在液相中进行。
根据图1，将待分解的有机材料，优选碳水化合物，特别优选葡萄糖，通过进料管线2引入生物反应器1，生物反应器1中放置了合适的营养培养基。微生物可以在生物反应器中悬浮在营养培养基中或固定在底物上。还可以将催化有机材料分解成β-羟基丙酸的酶固定在合适的底物上。分解有机材料后，在第一纯化装置3中纯化发酵肉汤。纯化装置3优选包括开口尺寸为20～200kDa的超滤器作为用于分离细胞的预过滤器，还包括其他装置元件，例如电渗析装置，用其纯化β-羟基丙酸。将纯化的β-羟基丙酸以纯的形式或水溶液形式转移到作为化合物接收器的容器4中。从这里，β-羟基丙酸或含有β-羟基丙酸的水溶液分别流向包括加热装置10的蒸发器5中，组合物的各组分在其中蒸发。然后，将所得气相与催化床6接触，其优选含有浸渍了磷酸的多孔材料，且可以通过加热装置10加热到需要的脱水温度。通过催化床后所得到的包括水和丙烯酸的气态组合物在冷凝装置7中冷凝得到丙烯酸水溶液。任选地，可以通过进料管线8加入其他溶剂，例如水，用于吸收丙烯酸。通过进料管线9将丙烯酸水溶液导入进一步的纯化装置，特别是结晶和/或蒸馏装置，以得到尽可能纯的丙烯酸。
发生液相脱水的丙烯酸的生产(图2)与图1气相脱水所进行的基本相同。然而，发酵液纯化后所得的β-羟基丙酸或含有β-羟基丙酸的水溶液不通过蒸发器进行蒸发，而是以液体形式转移到反应器进行脱水。为了尽可能完全脱水，可以通过泵11循环传导β-羟基丙酸水溶液，如图2所示。
实施例1
通过WO-A-02/42418的实施例8的发酵途径生产β-羟基丙酸。从除去细胞的发酵液中，根据WO-A-02/090312的实施例2将β-羟基丙酸从组合物中分离。由此得到的纯的β-羟基丙酸在气相脱水中转化成丙烯酸。可以使用100g直径3mm的Rosenthal balls(α-Al2O3)作为催化剂，其预先与25g20wt.％磷酸溶液混合一小时。使用旋转蒸发仪在80℃除去过量的水。将100ml这种催化剂(-5.6＞H0＞-3)置于直径15mm的钢管中。
将β-羟基丙酸脱水所得的丙烯酸水溶液根据DE-A-19853064所述的通过共沸蒸馏进行纯化。由此所得的丙烯酸不含有可测量的PTA或苯甲醛。
从由280g上述所得的丙烯酸组成的单体溶液中除去溶解的氧，其用氢氧化钠、466.8g水、1.4g聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和1.68g烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯通过通入氮气中和到70mol.％，且单体溶液冷却到为4℃的起始温度。达到起始温度后，加入引发剂溶液(在10g H2O中0.1g的2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(2，2′-azobis-2-amidinpropanedihydrochloride)，在10gH2O中0.3g的过硫酸钠，在1gH2O中0.07g的30％过氧化氢溶液，以及在2gH2O中0.015 g的抗坏血酸)。最终温度达到接近100℃以后，粉碎所形成的凝胶，并在150℃干燥90分钟。将干燥的聚合物粗切，磨碎，过筛得到尺寸为150～850μm的粉末。
为了后交联，将100g上述所得粉末与1g碳酸乙二酯、3g水和0.5g18水合硫酸铝的溶液合并，然后在180℃的炉中加热40分钟。
实施例2：生产生物可降解聚合物
实施例1所得的后交联聚合物在干燥条件下与水溶性小麦淀粉(Roquette，Lestrem，France的产品Foralys380)以聚合物∶淀粉＝4∶1的重量比混合，然后在Frbel GmbH，Germany型号为BTR 10的悬臂式振荡器(overhead shaker)中进行匀化45分钟。
根据改良的Sturm测试测定28天后产品的生物降解率为40％，且CRC值为30g/g。可持续因子约为99。
附图标记
1生物反应器
2待分解的有机材料的进料管线
3第一纯化装置
4化合物接收器
5蒸发器
6脱水反应器的催化床
7冷凝装置
8溶剂进料管线
9用于丙烯酸进一步加工的产品出口
10加热元件
11泵

Claims (25)

1.通过丙烯酸的自由基聚合生产聚合物的工艺，其中丙烯酸由包括以下工艺步骤的合成工艺获得：
-通过酶或酶的至少一种组分分解有机材料。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述分解通过用酶发酵进行，或通过用分离自细胞的酶进行，所述酶任选固定在底物上，或通过酶的至少一种组分进行。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述聚合物是吸水聚合物，其通过包括以下工艺步骤的工艺获得：
i)在交联剂存在下丙烯酸聚合形成聚合物凝胶；
ii)任选地，粉碎聚合物凝胶；
iii)干燥任选被粉碎的聚合物凝胶得到吸水聚合物结构，和
iv)任选地，对吸水聚合物结构进行表面后处理。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中所述有机材料含有至少75wt.％的碳水化合物。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中所述β-羟基丙酸通过分解碳水化合物而得到。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中除了工艺步骤a)，所述用于生产丙烯酸的合成工艺还包括工艺步骤b)：β-羟基丙酸催化脱水得到丙烯酸。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中使用与无机酸接触的多孔载体作为催化剂。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述多孔载体含有至少90wt.％硅氧化物。
9.根据权利要求7所述的工艺，其中所述无机酸是磷酸。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的工艺，其中所述多孔载体的表面积为0.005～450m2/g。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的工艺，其中所述β-羟基丙酸的脱水发生在液相或气相中。
12.根据权利要求2～11中任一项所述的工艺，其中至少80％丙烯酸是通过包括工艺步骤a)的合成工艺得到的。
13.吸水聚合物结构，其通过权利要求2～12中任一项所述的工艺而得到。
14.吸水聚合物结构，其含有至少25wt.％部分中和的丙烯酸，其中至少80wt.％用于生产吸水聚合物结构的丙烯酸单体是通过含有以下工艺步骤的合成工艺获得：
-通过酶或酶的至少一种组分分解有机材料。
15.根据权利要求14所述的吸水聚合物结构，其中所述聚合物结构含有吸水聚合物结构总重量的至少25wt.％的天然的、生物可降解的聚合物。
16.吸水聚合物结构，其特征在于以下性质：
(β1)聚合物结构含有至少25wt.％丙烯酸，其中至少80wt.％的用于生产吸水聚合物结构的丙烯酸单体是通过包括用酶或酶的至少一种组分分解有机材料的工艺步骤的合成工艺得到，
(β2)根据Appendix V of Guideline 67/548/EWG改良的Sturm测试测定28天后聚合物结构的生物降解率为至少25％；
(β3)根据ERT 441.2-02测定聚合物结构的CRC值为至少20g/g。
17.吸水聚合物结构，其含有聚合物结构的至少10％的丙烯酸，且其特征在于以下性质：
(ε1)聚合物结构的可持续因子为至少10；
(ε2)根据Appendix V of Guideline 67/548/EWG改良的Sturm测试测定28天后聚合物结构的生物降解率为至少25％；
(ε3)根据ERT 441.2-02测定聚合物结构的CRC值为至少20g/g。
18.复合物，其包括基材和权利要求13～17中任一项所述的吸水聚合物结构。
19.生产权利要求18所述的复合物的工艺，其中所述吸水聚合物结构和基材相互接触。
20.复合物，其通过权利要求19所述工艺而获得。
21.包括上层、下层和设在上层和下层之间的中间层的卫生用品，其包括权利要求13～17中任一项所述的吸水聚合物结构。
22.通过合成工艺获得的丙烯酸在生产聚合物，优选生产吸水聚合物结构中的应用，所述合成工艺包括以下所述的工艺步骤：
-通过酶或酶的至少一种组分分解有机材料。
23.用于生产丙烯酸的装置，其包括以下以流体运输模式相互连接的组件：
(γ1)生物反应器，其包括：
(γ1_1)反应空间，
(γ1_2)有机材料的进料管线，
(γ1_3)养分或营养液的进料管线，
(γ1_4)含有β-羟基丙酸的反应混合物的出口管线，
(γ1_5)至少一个搅拌装置，
(γ1_6)至少一个加热装置，
(γ1_7)至少一个曝气单元，和
(γ1_8)任选地，至少一个测量探针；
(γ2)用于纯化β-羟基丙酸的第一纯化单元，其与生物反应器(γ1)的出口管线(γ1_4)以流体运输模式相互连接；
(γ3)与纯化单元(γ2)连接的脱水反应器，其包括：
(γ3_1)任选包括催化剂的反应空间，
(γ3_2)纯化的β-羟基丙酸的进料管线，
(γ3_3)含有丙烯酸的反应混合物的出口管线，和
(γ3_4)至少一个加热装置，
(γ4)任选地，用于纯化丙烯酸的第二纯化单元，其与出口管线(γ3_3)连接。
24.生产丙烯酸的工艺，其中使用了权利要求23所述的装置。
25.通过权利要求24的工艺得到的丙烯酸。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858816A (zh) * 2010-04-26 2013-01-02 株式会社日本触媒 聚丙烯酸（盐）、聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂及其制造方法
CN104204004A (zh) * 2012-04-11 2014-12-10 宝洁公司 得自生物基丙烯酸及其衍生物的聚(丙烯酸)
CN107298821A (zh) * 2017-06-28 2017-10-27 常州市顺旭商贸有限公司 一种高吸湿速率吸湿材料的制备方法
US10640588B2 (en) 2010-04-26 2020-05-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt), polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin, and process for producing same

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004005863A1 (de) * 2004-02-05 2005-09-08 Stockhausen Gmbh Reaktor mit einem einen Einsatz aufweisenden Wärmetauscherbereich
DE102005039156B4 (de) 2005-08-17 2014-12-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure mit Schwersiedeaufarbeitung durch Kristallisation
DE102005055497A1 (de) * 2005-11-18 2007-05-31 Stockhausen Gmbh Geruchsbindende superabsorbierende Zusammensetzung
JP2009528412A (ja) * 2006-02-28 2009-08-06 エフォニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー 優れた吸収性及び保持性を有する生分解性超吸収性ポリマー組成物
US20070219521A1 (en) 2006-03-17 2007-09-20 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a synthetic polymer derived from a renewable resource and methods of producing said article
KR101407176B1 (ko) 2006-04-21 2014-06-12 에보니크 데구사 게엠베하 압력하에서 향상된 투과성과 흡수성을 가지는 수분-흡수성 중합체 구조
DE102006036177B4 (de) * 2006-07-21 2013-05-08 Evonik Degussa Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit verminderter Autoxidationsneigung
DE102006039203B4 (de) 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
DE102006039205A1 (de) * 2006-08-22 2008-03-20 Stockhausen Gmbh Auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Acrylsäure und wasserabsorbierende Polymergebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Dehydratisierung
JP2010515465A (ja) * 2007-01-12 2010-05-13 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティー オブ コロラド，ア ボディー コーポレート 微生物によって生成される有機化学物質の生成に対する耐性を高めるための組成物および方法
US8893863B2 (en) 2007-08-22 2014-11-25 Tech M3, Inc. Reduction of particulate emissions from vehicle braking systems
JP2009067775A (ja) * 2007-09-17 2009-04-02 Rohm & Haas Co ヒドロキシカルボン酸、またはその塩を、不飽和カルボン酸および／またはそのエステルに変換する方法
DE102007045724B4 (de) 2007-09-24 2012-01-26 Evonik Stockhausen Gmbh Superabsorbierende Zusammensetzung mit Tanninen zur Geruchskontrolle, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
TWI455973B (zh) * 2008-03-05 2014-10-11 Evonik Degussa Gmbh 用於氣味控制的具有水楊酸鋅的超吸收性組合物
DE102008020688B3 (de) * 2008-04-24 2009-11-05 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung wässriger Phasen
WO2009130915A1 (ja) * 2008-04-25 2009-10-29 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
DE102008044946B4 (de) * 2008-08-29 2022-06-15 Evonik Superabsorber Gmbh Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren
FR2935971B1 (fr) 2008-09-16 2010-11-19 Arkema France Acide bio-acrylique de grade polymere et son procede de fabrication a partir de glycerol.
DE102008060888A1 (de) 2008-12-09 2010-06-10 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acrolein umfassend die Aufarbeitung einer Rohglycerin-Phase
EP2395029B1 (en) 2009-02-06 2020-01-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin and a method for producing it
FR2948365B1 (fr) 2009-07-22 2011-09-09 Arkema France Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource a partir de glycerol
FR2948366B1 (fr) 2009-07-22 2012-08-17 Arkema France Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource a partir de glycerol
US8809027B1 (en) 2009-09-27 2014-08-19 Opx Biotechnologies, Inc. Genetically modified organisms for increased microbial production of 3-hydroxypropionic acid involving an oxaloacetate alpha-decarboxylase
GB2473755B (en) 2009-09-27 2011-09-07 Opx Biotechnologies Inc Method for producing 3-hydroxypropionic acid and other products
EP2484702B2 (en) 2009-09-30 2021-11-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid salt-based water absorbent resin and method for producing same
WO2011063363A2 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 Opx Biotechnologies, Inc. Production of an organic acid and/or related chemicals
FR2953829B1 (fr) 2009-12-14 2011-12-09 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
FR2953830B1 (fr) 2009-12-14 2012-01-20 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
US9029596B2 (en) 2010-12-28 2015-05-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Methods for producing acrylic acid and/or ester thereof and polymer of the acrylic acid and/or ester thereof
JP2012162471A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸およびその重合体の製造方法
DE102011086516A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowieVerfahren zu dessen Herstellung
JP5878368B2 (ja) * 2011-12-29 2016-03-08 株式会社日本触媒 アクリル酸およびその重合体の製造方法
WO2013192453A1 (en) * 2012-06-20 2013-12-27 Opx Biotechnologies, Inc. Purification of 3-hydroxypropionic acid from crude cell broth and dehydration to acrylic acid
US9522867B2 (en) 2012-06-27 2016-12-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. (meth)acrylic acid production method, and, hydrophilic resin production method
CN109182238A (zh) 2012-08-10 2019-01-11 嘉吉有限公司 用于生产脂肪酸和脂肪酸衍生产物的微生物及方法
DE102013000602A1 (de) 2013-01-16 2014-07-17 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
CA2905602A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sarah M. Hoyt Flash evaporation for product purification and recovery
WO2014146026A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Opx Biotechnologies, Inc. Bioproduction of chemicals
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
WO2015010103A2 (en) 2013-07-19 2015-01-22 Opx Biotechnologies, Inc. Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products
US11408013B2 (en) 2013-07-19 2022-08-09 Cargill, Incorporated Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products
DE102013217386A1 (de) 2013-09-02 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
EP3044199B1 (de) 2013-09-12 2021-07-28 Basf Se Verfahren zur dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure
WO2015036273A1 (de) 2013-09-12 2015-03-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure
BR112016005241B1 (pt) 2013-09-12 2020-12-08 Basf Se processo para desidratar continuamente ácido 3-hidroxipropiônico aquoso para ácido acrílico aquoso na fase líquida
WO2016026763A1 (en) 2014-08-18 2016-02-25 Basf Se Process for preparing acrylic acid using a heterogeneous alumina catalyst
EP2993228B1 (en) 2014-09-02 2019-10-09 Cargill, Incorporated Production of fatty acid esters
EP3012244A1 (en) 2014-10-24 2016-04-27 Sulzer Chemtech AG Process and apparatus for purification of acrylic acid
WO2016135020A1 (de) 2015-02-24 2016-09-01 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure
WO2016162175A1 (de) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Se Verfahren zur dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure
CN110494566A (zh) 2017-02-02 2019-11-22 嘉吉公司 产生c6-c10脂肪酸衍生物的经遗传修饰的细胞
JP2020533155A (ja) 2017-09-21 2020-11-19 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 吸収性物品
US11433158B2 (en) 2017-12-12 2022-09-06 The Procter & Gamble Company Recycle friendly and sustainable absorbent articles
HUE064686T2 (hu) 2018-08-22 2024-04-28 The Procter & Gamble Company Egyszer használatos nedvszívó termékek
CN112638342B (zh) 2018-09-27 2022-08-26 宝洁公司 衣服样的吸收制品
US11707548B2 (en) 2018-10-09 2023-07-25 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a lotion resistant polymeric filler composition
EP4138751A1 (en) 2020-04-22 2023-03-01 The Procter & Gamble Company Absorbent articles having nonwoven materials with natural fibers
EP4153113A1 (en) 2020-05-22 2023-03-29 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with waistbands and waistband covers
EP3915533A1 (en) 2020-05-28 2021-12-01 The Procter & Gamble Company Absorbent article having a waist gasketing element
EP4216894A1 (en) 2020-09-22 2023-08-02 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with patterned front ears
US20220347021A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 The Procter & Gamble Company Packaged absorbent articles
EP4088704A1 (en) 2021-05-10 2022-11-16 The Procter & Gamble Company Absorbent core with nonwoven web(s) comprising superabsorbent fibers
CN117425458A (zh) 2021-06-08 2024-01-19 宝洁公司 包括具有易断粘结部的腰片的吸收制品
EP4129259A1 (en) 2021-08-04 2023-02-08 The Procter & Gamble Company Absorbent article with urease inhibitor and use of the article
CN218338615U (zh) 2021-09-22 2023-01-20 宝洁公司 图案化纤维基底
WO2023088179A1 (en) 2021-11-19 2023-05-25 The Procter & Gamble Company Absorbent article with front and/or back waist regions having a high-stretch zone and a low-stretch zone and methods for making
US20230310229A1 (en) 2022-04-04 2023-10-05 The Procter & Gamble Company Absorbent articles including a waist panel
EP4279049A1 (en) 2022-05-16 2023-11-22 The Procter & Gamble Company Method for making an absorbent article and absorbent article
EP4279050A1 (en) 2022-05-16 2023-11-22 The Procter & Gamble Company Absorbent article
US20230414416A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 The Procter & Gamble Company Absorbent articles containing wetness indicating compositions and methods for manufacture
US20240000633A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with frangible pathways and concealed disposal fastener components
WO2024026286A1 (en) 2022-07-28 2024-02-01 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with disposal fasteners having integral hook fasteners
US20240148562A1 (en) 2022-11-04 2024-05-09 The Procter & Gamble Company Method and apparatus for bonding elastic parts under tension to an advancing carrier
EP4364708A1 (en) 2022-11-07 2024-05-08 The Procter & Gamble Company Array of absorbent articles having waist gasketing elements

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB141057A (en) 1919-03-31 1921-06-09 Charles Moureu Process for the manufacture of acrolein
GB346221A (en) 1929-06-15 1931-04-09 Schering Kahlbaum Ag Process for the manufacture of acrolein
GB343832A (en) 1929-06-27 1931-02-26 Wilhelm Brase Improvements in variable speed gears
US2042224A (en) 1934-06-27 1936-05-26 Shell Dev Process of converting a polyhydric alcohol to a carbonyl compound
US2352641A (en) * 1941-08-05 1944-07-04 Goodrich Co B F Preparation of beta-alkoxy monocarboxylic acids
US2469701A (en) * 1946-02-13 1949-05-10 American Cyanamid Co Preparation of acrylic acid
US2558520A (en) 1948-01-29 1951-06-26 Us Ind Chemicals Inc Production of acrolein from glycerol
US3433831A (en) * 1965-06-30 1969-03-18 Asahi Chemical Ind Separation and purification of acrylic acid from acetic acid by solvent extraction and azeotropic distillation with a two component solvent-entrainer system
JPS5974993A (ja) * 1982-10-21 1984-04-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 固定化微生物を用いる連続発酵法
US4692027A (en) * 1985-07-03 1987-09-08 Itek Corporation Spatial processing for single or dual shear wavefront sensor
US4962027A (en) * 1986-08-07 1990-10-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Production of 3-hydroxypropionaldehyde from glycerol by Klebsiella pneumoniae
AU606160B2 (en) * 1987-05-27 1991-01-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Process for production of acrylic acid
DE4128692A1 (de) 1991-08-29 1993-03-04 Henkel Kgaa Verfahren zum herstellen von acetol
US5208370A (en) 1992-04-22 1993-05-04 Rohm And Haas Co. Method of reducing impurities in aqueous acrylic monomer solutions
DE4238493C1 (de) 1992-11-14 1994-04-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung
DE4401405A1 (de) 1994-01-19 1995-07-20 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Entwässerung von Acrylsäure
JP3937462B2 (ja) 1994-08-04 2007-06-27 三菱化学株式会社 アクリル酸精製法
DE19529348C2 (de) 1995-08-09 1997-11-20 Stockhausen Chem Fab Gmbh Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19718608A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Ireks Gmbh Verfahren zur Herstellung von Milchsäure
TW476746B (en) 1997-07-23 2002-02-21 Shell Int Research Hydrogenolysis of glycerol
MY120051A (en) * 1997-07-30 2005-08-30 Mitsubishi Rayon Co Process for purification of (meth)acrylic acid
TW524796B (en) 1997-11-17 2003-03-21 Sumitomo Chemical Co Method for producing acrylic acid
US6444744B1 (en) * 1998-03-11 2002-09-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophilic resin, absorbent article, and acrylic acid for polymerization
DE19832962A1 (de) 1998-07-22 2000-01-27 Basf Ag Reinigung von Acrylsäure durch Kristallisation mittels Vakuumverdampfung
DE19848208A1 (de) 1998-10-20 2000-04-27 Deg Engineering Gmbh Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
CN1087020C (zh) * 1998-12-29 2002-07-03 陈云进 高吸水树脂的简易制造方法
WO2000053560A1 (de) 1999-03-06 2000-09-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von acrylsäure
MY122671A (en) 1999-03-06 2006-04-29 Basf Ag Fractional condensation of a product gas mixture containing acrylic acid
EP1124979B1 (en) * 1999-08-30 2006-08-30 Wisconsin Alumni Research Foundation Production of 3-hydroxypropionic acid in recombinant organisms
US6852517B1 (en) * 1999-08-30 2005-02-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Production of 3-hydroxypropionic acid in recombinant organisms
AU2376001A (en) 1999-12-14 2001-06-25 Fortum Oil And Gas Oy Method for the manufacture of olefins
JP4361995B2 (ja) * 1999-12-22 2009-11-11 株式会社日本触媒 アクリル酸の精製方法
EP1130045B2 (en) * 2000-02-29 2015-10-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing a water-absorbent resin powder
JP4960562B2 (ja) * 2000-04-11 2012-06-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 粗製アクリル酸溶融物の精製法
DE10019381B4 (de) 2000-04-19 2006-05-18 Daun, Klaus-Dieter, Dipl.-Ing. Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
US6927268B2 (en) 2000-06-21 2005-08-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbent resin
CN1556855A (zh) 2000-11-20 2004-12-22 卡吉尔公司 3-羟基丙酸及其它有机化合物
US20020115971A1 (en) * 2000-12-20 2002-08-22 Holmes Lori Tassone Thin, high capacity multi-layer absorbent core
DE10149353A1 (de) 2001-01-12 2002-07-18 Degussa Kontinuierliches Verfahren zur Aufreinigung von (Meth) Acrylsäure
WO2002055469A1 (de) * 2001-01-12 2002-07-18 Degussa Ag Kontinuierliches verfahren zur herstellung und aufreinigung von (meth) acrylsäure
DE10108380A1 (de) 2001-02-21 2002-09-05 Deg Intense Technologies & Ser Reaktor zur Durchführung von katalysierten Reaktionen
CN1279013C (zh) 2001-05-07 2006-10-11 嘉吉有限公司 羧酸及其衍生物的制备方法
DE10125599A1 (de) 2001-05-25 2002-11-28 Stockhausen Chem Fab Gmbh Superabsorber, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10138150A1 (de) 2001-08-03 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Harze
EP1319648B1 (en) * 2001-12-14 2008-04-02 Stockhausen GmbH Process for the production of acrylic acid
DE10211686A1 (de) * 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
US20050221457A1 (en) * 2002-03-25 2005-10-06 Paraskevas Tsobanakis Methods of manufacturing derivatives of beta-hydroxycarboxylic acids
DE10243700A1 (de) 2002-09-20 2004-04-01 Oelmühle Leer Connemann Gmbh & Co. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Biodiesel
DE10247240A1 (de) 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
EP1563002B2 (de) 2002-10-25 2017-12-13 Evonik Degussa GmbH Absorbierende polymergebilde mit verbesserter retentionskapazität und permeabilität
GB0327901D0 (en) * 2003-12-02 2004-01-07 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Process for producing polymers
DE102004034316B4 (de) * 2004-07-15 2015-07-16 Evonik Degussa Gmbh Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure
DE102005018922A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Mit Polykationen oberflächenbehandeltes wasserabsorbierendes Polymergebilde
DE102005018924A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
BRPI0610075B8 (pt) * 2005-04-22 2021-06-22 Evonik Degussa Gmbh estruturas de poliméro de absorção de água, seus usos, processos para tratamento da superfície das mesmas, compostos, processos para produção dos mesmos, produtos compreendendo as estruturas poliméricas e usos de combinações de óxidos de metal e sais de metal de cátion de metal bivalente ou trivalente
DE102005039156B4 (de) * 2005-08-17 2014-12-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure mit Schwersiedeaufarbeitung durch Kristallisation
DE102005055497A1 (de) * 2005-11-18 2007-05-31 Stockhausen Gmbh Geruchsbindende superabsorbierende Zusammensetzung
JP2009528412A (ja) * 2006-02-28 2009-08-06 エフォニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー 優れた吸収性及び保持性を有する生分解性超吸収性ポリマー組成物
KR101407176B1 (ko) * 2006-04-21 2014-06-12 에보니크 데구사 게엠베하 압력하에서 향상된 투과성과 흡수성을 가지는 수분-흡수성 중합체 구조
DE102006039203B4 (de) * 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
DE102006039205A1 (de) * 2006-08-22 2008-03-20 Stockhausen Gmbh Auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Acrylsäure und wasserabsorbierende Polymergebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Dehydratisierung
DE102007007203A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-14 Evonik Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierendes Polymergebilde mit hoher Ammoniak-Bindekapazität
DE102007045724B4 (de) * 2007-09-24 2012-01-26 Evonik Stockhausen Gmbh Superabsorbierende Zusammensetzung mit Tanninen zur Geruchskontrolle, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
TWI455973B (zh) * 2008-03-05 2014-10-11 Evonik Degussa Gmbh 用於氣味控制的具有水楊酸鋅的超吸收性組合物
DE102008020688B3 (de) * 2008-04-24 2009-11-05 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung wässriger Phasen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858816A (zh) * 2010-04-26 2013-01-02 株式会社日本触媒 聚丙烯酸（盐）、聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂及其制造方法
CN102858816B (zh) * 2010-04-26 2016-06-08 株式会社日本触媒 聚丙烯酸（盐）、聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂及其制造方法
US10640593B2 (en) 2010-04-26 2020-05-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt), polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin, and process for producing same
US10640588B2 (en) 2010-04-26 2020-05-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt), polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin, and process for producing same
CN104204004A (zh) * 2012-04-11 2014-12-10 宝洁公司 得自生物基丙烯酸及其衍生物的聚(丙烯酸)
CN107298821A (zh) * 2017-06-28 2017-10-27 常州市顺旭商贸有限公司 一种高吸湿速率吸湿材料的制备方法

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