CN111004411B - 一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制备方法 - Google Patents

一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种用于选择性分离四环素的分子印迹复合膜的制备方法；步骤为：以醋酸纤维素与壳聚糖制备基底膜，生物质纳米活性炭为掺杂材料，以四环素为模板、丙烯酰胺与甲基丙烯酸为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂，结合纳米材料掺杂技术、分子印迹聚合技术，制备四环素分子印迹复合膜；本发明基于生物质材料合成策略，结合生物质纳米活性炭的掺杂以及双功能单体的协同作用，所制备的材料具有通量高、选择性吸附能力强的优点，使其对复杂混合体系中四环素的分离效率大幅提高；此外，由于分子印迹膜的基膜原料是生物质且可再生的材料，因此具有良好的可生物降解性。

Description

一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制 备方法
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种用于选择性分离四环素的分子印迹复合膜的制备方法。
背景技术
四环素因其价格低廉、广谱抗菌等特点，已成为世界上使用最广泛、用量最大的抗生素种类之一。不但是常用的人类抗生素药物，而且也作为畜牧养殖行业的生长促进剂和农业添加剂，被广泛应用于农牧业当中。我国是四环素类抗生素生产、使用和销售大国,四环素类抗生素在我国畜禽业抗生素中使用量也是最大。四环素类抗生素主要通过畜禽及水产养殖、医疗及工业排放等下途径进入环境。四环素经人畜使用后，不能被完全吸收，一部分被人体或动物体代谢为低活性的化合物，另一部分(30-90％)以原药或是活性代谢产物的形式经由尿液、排泄物、粪便释放，并通过雨水的冲刷水循环进入到地表水、地下水、湖泊、沉积物等环境中。进入环境中的四环素，随着食物链和食物网不断富集，进而危害生态环境和人体健康，寻求一种高效、简单的分离富集方法成为人们研究的重点。目前常见的分离富集方法主要包括萃取法、沉淀法、色谱法及膜分离法等。其中，膜分离技术是近年来受到较多关注的一种分离技术，具有无相变、低能耗、工艺简单、分离效率高、易于连续化、可回收有用物料及膜材料可重复使用等优点。膜分离法因而被认为是一种理想的电镀废水处理方法。
分子印迹膜是近年来基于膜分离技术及分子印迹技术发展而来一类分离膜材料，因具有选择性高、制备成本低、可针对性制备等优点而被广泛关注。其以膜材料为载体，基于分子印迹聚合过程在膜表面及孔道内合成厚度均匀、分散性好的分子印迹聚合物。在分离过程中，当含有目标分子的混合物通过分子印迹膜时，目标分子能够被印迹膜表面的特异性识别位点快速吸附捕获，非目标分子在化学位差为推动力的作用下通过孔道扩散到膜的另一侧，从而达到分离或纯化目标分子的目的。
现有分子印迹膜的大多选用聚偏氟乙烯、聚砜等难以生物降解的聚合物高分子材料为基底，虽然具有化学稳定性高、可修饰性强等优良特性，但由于其孔隙率低、亲水性差且难以生物降解，不但影响膜材料物质渗透分离的效率，而且被抛弃在环境中容易造成二次污染。以纤维素与壳聚糖为原料制备载体膜，不得可以等到良好的亲水性效果及膜通量，同时由于纤维素及壳聚糖都为生物质材料，具有良好可生物降解性能。本发明申请中，以纤维素和壳聚糖为基底膜制备材料，基于双功能单体法，结合表面修饰改性、纳米复合及分子印迹技术，制备了对四环素具有高效选择性识别及分离能力的四环素分子印迹复合膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，解决了传统分子印迹膜选择性低、亲水性差、不可生物降解等问题，使得对目标分子(四环素)的选择性分离效率大幅提升，且分子印迹膜本身为可生物降解材料，不会对环境造成二次污染。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种用于选择性分离四环素分子的印迹复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、改性生物质活性炭纳米颗粒(k-ACNPs)的制备：
首先配置乙醇和水的混合溶液，然后加入生物质活性炭纳米颗粒(ACNPs)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)，进行加热回流，反应结束后，取出产物用乙醇和去离子水对产物进行多次洗涤，经离心分离、真空干燥后获得k-ACNPs；
S2、纳米活性炭掺杂纤维素与壳聚糖杂化(k-AC@CA/CS)基底膜的制备：
将壳聚糖(CS)、醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入二甲亚砜溶液中，再加入S1中制备得到的k-ACNPs得到混合液，密封，然后在恒温水浴加热的条件进行搅拌，得到浇铸溶液；经真空去除气泡后，通过相转化法制得到膜材料，使用乙醇和水分别进行浸泡清洗，晾干后得到k-AC@CA/CS基底膜；
S3、四环素分子印迹复合膜(TC-MIMs)的制备：
将四环素(TC)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸(MAA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)加入乙醇溶液中得到混合溶液，将S2中制备的k-AC@CA/CS基底膜适当剪裁后的浸没于混合溶液中；然后经超声与磁子搅拌混合均匀；再加入偶氮二异丁腈(AIBN)，通入氮气排出反应容器中的氧气，随后密封，进行预聚合反应，反应后再进行印迹聚合，得到印迹膜，经乙醇、洗脱液清洗、晾干后，得到四环素分子印迹复合膜。
优选的，步骤S1中，所述的炭纳米颗粒、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)和混合溶液的质量比为0.5～1.5:3:100；所述的混合溶液中乙醇与水的体积比为4:1。
优选的，步骤S1中，所述的加热回流的温度为80℃，回流时间22～24小时；所述的离心条件为10000转/min，时间5～10min；所述的烘干温度为60～70℃。
优选的，步骤S2中，所述的壳聚糖、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和二甲亚砜的用量比为0.1g：3g：0.5g：0.2g:40mL；所述k-ACNPs与二甲亚砜的用量比为0.9g:40mL。
优选的，步骤S2中，所述的恒温水浴加热温度为40～50℃，时间为8～12h。
优选的，步骤S2中，所述的相转化过程中的凝固浴为纯水。
优选的，步骤S3中所述四环素、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙醇溶液的用量比为0.2～0.8mmol：0.5～1.5mmol：0.5～1.5mmol：8～12mmol：60mL；所述偶氮二异丁腈与乙醇溶液的用量比为5～20mg：60mL。
优选的，步骤S3中所述的预聚合条件为50℃反应6h；印迹聚合条件为60℃下反应24h。
优选的，步骤S3中所述的洗脱液为乙酸与甲醇按体积比95:5的混合溶液。所述的洗脱方式为，在室温下振荡，每5h换一次洗脱液，洗脱过程持续4d。
上述技术方案中所述的醋酸纤维素与壳聚糖，其作用为基底膜制备原料。
上述技术方案中所述的活性炭纳米颗粒，其作用纳米掺杂材料。
上述技术方案中所述的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其作用为纳米颗粒改性试剂。
上述技术方案中所述的四环素，其作用为其作用为模板分子。
上述技术方案中所述的丙烯酰胺与甲基丙烯酸，其作用为功能单体。
上述技术方案中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯，其作用为交联剂。
上述技术方案中所述的偶氮二异丁腈，其作用为引发剂。
上述技术方案中所述的乙醇，其作用为溶剂。
上述技术方案中所述的乙酸，其作用为洗脱剂原料。
本发明还包括将四环素的生物质基分子印迹复膜应用于四环素的选择性吸附和分离，具体应用于四环素和的土霉素的乙醇溶液中四环素的选择性吸附和分离。
材料性能测试：
(1)等温吸附实验
分别称取8份TC-MIMs，放入玻璃试管中，分别加入10mL浓度为5、10、25、50、75、100、125、150mg/L的四环素分子和土霉素分子的混合溶液中，在室温条件下静置吸附180min，吸附完成后，通过高效液相色谱仪测定溶液中未吸附的四环素分子和土霉素分子的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe，mg/g)：
Q＝(C0-Ce)×V/m (1)
其中C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别为吸附前后溶液中同一物质的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入TC-MIMs的质量。
(2)动力学吸附实验
分别称取9份TC-MIMs，放入玻璃试管中，分别加入10mL浓度为100mg/L的四环素分子和土霉素分子的混合溶液，在室温条件下静置吸附5、10、15、30、45、60、90、120、180min，吸附完成后，通过高效液相色谱仪测定溶液中未吸附的四环素分子和土霉素分子的浓度，并根据结果计算出吸附量(Qe，mg/g)：
Q＝(C0-Ct)×V/m (2)
其中C0(mg/L)和Ct(mg/L)分别为吸附前后溶液中同一分子的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入TC-MIMs的质量。
本发明的优点和技术效果是：
(1)相比于现有四环素分子印迹聚合物，本发明所制备的TC-MIMs具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染等优点，很好地解决了现有四环素分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等缺陷；此外，本发明所制备的TC-MIMs对四环素分子具有较高的选择性，能够从四环素分子及土霉素的混合溶液中有效分离四环素。
(2)相比于现有传统分子印迹膜材料，本发明基于生物质材料合成策略，结合生物质纳米活性炭的掺杂以及双功能单体的协同作用，所制备的TC-MIMs具有通量高、选择性吸附能力强的优点，使其对复杂混合体系中四环素的分离效率大幅提高；此外，由于TC-MIMs基膜原料是生物质且可再生的材料，具有良好的可生物降解性，因此其也是一种环境友好的膜材料。
(3)通过优化模板分子、功能单体与交联剂之间的比例，以使得在印迹聚合过程中实现最优的印迹效果，进而提高四环素分子印迹膜的特异性识别目标分子的能力，增强四环素分子印迹膜对四环素的分离性能。
附图说明
图1中(a)和(b)分别为实施例2中制备ACNPs和k-ACNPs的透射电镜图，(c)和(d)分别为实施例2中制备的k-AC@CA/CS和TC-MIMs的扫描电镜图。
图2中(a)和(b)分别为实施例1中制备TC-MIMs的等温吸附曲线和动力学吸附曲线。
图3中(a)和(b)分别为实施例2中制备TC-MIMs的等温吸附曲线和动力学吸附曲线。
图4(a)和(b)分别为实施例3中制备TC-MIMs的等温吸附曲线和动力学吸附曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
S1、改性生物质活性炭纳米颗粒(k-ACNPs)的制备：
首先，将0.5g生物质活性炭纳米颗粒(ACNPs)和3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)分散在包括80mL乙醇和20mL水的混合溶液中,然后将混合液在80℃加热回流24小时，反应结束后，用乙醇与蒸馏水各清洗三次，将改性后的纳米颗粒在10000转/min的条件下离心5min，60℃下真空干燥后获得k-ACNPs。
S2、纳米活性炭掺杂纤维素与壳聚糖杂化(k-AC@CA/CS)基底膜的制备：
首先取0.9g S1中制备得到的k-ACNPs加入含有0.1g壳聚糖(CS)、3g醋酸纤维素(CA)、0.5g聚乙烯醇(PVA)和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的40mL二甲亚砜溶液当中；将混合溶液置于50℃恒温水浴中加热并机械搅拌12h以制备浇铸溶液；将制备好的铸膜液经真空去除气泡后，将浇铸液浇铸在玻璃板上，将杂化膜迅速浸入纯水的凝固浴中进行相转化过程制膜，取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次30min。最后在室温下将其晾干后得到k-AC@CA/CS。
S3、四环素分子印迹复合膜(TC-MIMs)的制备：
将0.2mmol四环素(TC)、0.5mmol丙烯酰胺(AM)、0.5mmol甲基丙烯酸(MAA)和8mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)溶于60mL乙醇中，得到混合溶液；将S2得到的k-AC@CA/CS基底膜裁剪为长条状，尺寸为35×30×0.2mm，取3片裁剪后的基底膜浸没于混合溶液中；之后经过超声与磁子搅拌混合均匀，然后将5g偶氮二异丁腈(AIBN)加入混合溶液中，并通入氮气15min，之后用橡胶塞、脱脂胶带进行密封；首先在50℃下预聚合6h，随后在60℃下印迹聚合24h；取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次15min；最后将3片印迹膜置于100mL由甲醇和乙酸组成的洗脱液中(甲醇：乙酸＝95mL：5mL)，在室温下振荡，每5h换一次洗脱液，洗脱过程持续4天，室温晾干后得到四环素分子印迹复合膜(TC-MIMs)。
S4、生物质基分子印迹复合膜用于选择性分离四环素
图2中(a)为所制备的TC-MIMs的等温吸附曲线，实验结果表明TC-MIMs在浓度为5、10、25、50、75、100、125、150mg/L的混合溶液中对四环素分子和土霉素分子的3h吸附量分别为1.12、2.23、6.27、10.46、13.37、14.91、15.41、15.63mg/g；0.18、0.64、1.61、2.61、3.51、3.87、4.02、4.31mg/g；上述实验结果表明所制备的四环素分子印迹复合膜在浓度为5～150mg/L混合溶液中对四环素的吸附量高于土霉素，即对四环素具有选择性吸附分离的作用。
图2中(b)为所制备的TC-MIMs的动力学吸附曲线，实验结果表明TC-MIMs在浓度为100mg/L的混合溶液中对四环素与土霉素5、10、15、30、45、60、90、120、180min吸附量分别为1.62、3.04、4.32、8.31、10.98、12.46、13.97、15.04、15.74mg/g；0.54、1.02、1.63、2.64、3.32、3.55、3.96、4.25、4.68mg/g；上述实验结果表明所制备的TC-MIMs在达到平衡吸附量前对四环素分子的吸附量高于土霉素，即对四环素分子具有选择性吸附分离的效果。
实施例2：
S1、改性生物质活性炭纳米颗粒(k-ACNPs)的制备：
首先，将1.0g生物质活性炭纳米颗粒(ACNPs)和3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)分散在包括80mL乙醇和20mL水的混合溶液中，然后将混合液在80℃加热回流24小时；反应结束后，用乙醇与蒸馏水各清洗三次，将改性后的纳米颗粒在10000转/min的条件下离心10min，65℃下真空干燥后获得k-ACNPs；
S2、纳米活性炭掺杂纤维素与壳聚糖杂化(k-AC@CA/CS)基底膜的制备：
首先取0.9g S1中制备得到的k-ACNPs加入含有0.1g壳聚糖(CS)、3g醋酸纤维素(CA)、0.5g聚乙烯醇(PVA)和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的40mL二甲亚砜溶液当中，将混合溶液置于45℃恒温水浴中加热并机械搅拌10h以制备浇铸溶液；将制备好的铸膜液经真空去除气泡后，将浇铸液浇铸在玻璃板上，将杂化膜迅速浸入纯水的凝固浴中进行相转化过程制膜；取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次30min。最后在室温下将其晾干后得到k-AC@CA/CS基底膜；
S3、四环素分子印迹复合膜(TC-MIMs)的制备：
将0.5mmol四环素(TC)、1.0mmol丙烯酰胺(AM)、1.0mmol甲基丙烯酸(MAA)和10mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)溶于60mL乙醇中，得到混合溶液；将S2得到的k-AC@CA/CS(基底膜裁剪为长条状，尺寸为35×30×0.2mm，取3片裁剪后的基底膜浸没于混合溶液中；之后经过超声与磁子搅拌混合均匀，然后将10g偶氮二异丁腈(AIBN)加入混合溶液中，并通入氮气15min，之后用橡胶塞、脱脂胶带进行密封。首先在50℃下预聚合6h，随后在60℃下印迹聚合24h；取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次15min。最后将3片印迹膜置于100mL由甲醇和乙酸组成的洗脱液中(甲醇：乙酸＝95mL：5mL)，在室温下振荡，每5h换一次洗脱液，洗脱过程持续4天，室温晾干后得到四环素分子印迹复合膜(TC-MIMs)。
S4、生物质基分子印迹复合膜用于选择性分离四环素
图3中(a)为所制备的TC-MIMs的等温吸附曲线，实验结果表明TC-MIMs在浓度为5、10、25、50、75、100、125、150mg/L的混合溶液中对四环素分子和土霉素分子的3h吸附量分别为1.26、2.35、6.35、10.54、13.57、15.08、15.66、15.98mg/g；0.22、0.74、1.73、
2.75、3.63、3.96、4.21、4.43mg/g；上述实验结果表明所制备的四环素分子印迹复合膜在浓度为5～150mg/L混合溶液中对四环素的吸附量高于土霉素，即对四环素具有选择性吸附分离的作用。
图3中(b)为所制备的TC-MIMs的动力学吸附曲线，实验结果表明TC-MIMs在浓度为100mg/L的混合溶液中对四环素与土霉素5、10、15、30、45、60、90、120、180min吸附量分别为1.77、3.18、4.46、8.44、11.13、12.59、14.06、15.17、15.91mg/g；0.68、1.11、1.74、2.78、3.33、3.57、4.02、4.34、4.84mg/g；上述实验结果表明所制备的TC-MIMs在达到平衡吸附量前对四环素分子的吸附量高于土霉素，即对四环素分子具有选择性吸附分离的效果。
实施例3：
S1、改性生物质活性炭纳米颗粒(k-ACNPs)的制备：
首先，将1.5g生物质活性炭纳米颗粒(ACNPs)和3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)分散在包括80mL乙醇和20mL水的混合溶液中,然后将混合液在80℃加热回流24小时；反应结束后，用乙醇与蒸馏水各清洗三次，将改性后的纳米颗粒在10000转/min的条件下离心5min，70℃下真空干燥后获得k-ACNPs；
S2、纳米活性炭掺杂纤维素与壳聚糖杂化(k-AC@CA/CS)基底膜的制备：
首先取0.9g S1中制备得到的k-ACNPs加入含有0.1g壳聚糖(CS)、3g醋酸纤维素(CA)、0.5g聚乙烯醇(PVA)和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的40mL二甲亚砜溶液当中，将混合溶液置于40℃恒温水浴中加热并机械搅拌8h以制备浇铸溶液；将制备好的铸膜液经真空去除气泡后，将浇铸液浇铸在玻璃板上，将杂化膜迅速浸入纯水的凝固浴中进行相转化过程制膜，取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次30min,最后在室温下将其晾干后得到k-AC@CA/CS基底膜；
S3、四环素分子印迹复合膜(TC-MIMs)的制备：
将0.8mmol四环素(TC)、1.5mmol丙烯酰胺(AM)、1.5mmol甲基丙烯酸(MAA)和12mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)溶于60mL乙醇中，得到混合溶液；将S2得到的k-AC@CA/CS基底膜裁剪为长条状，尺寸为35×30×0.2mm，取3片裁剪后的基底膜浸没于混合溶液中；之后经过超声与磁子搅拌混合均匀，然后将20g偶氮二异丁腈(AIBN)加入混合溶液中，并通入氮气15min，之后用橡胶塞、脱脂胶带进行密封；首先在50℃下预聚合6h，随后在60℃下印迹聚合24h；取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次15min；最后将3片印迹膜置于100mL由甲醇和乙酸组成的洗脱液中(甲醇：乙酸＝95mL：5mL)，在室温下振荡，每5h换一次洗脱液，洗脱过程持续4天，室温晾干后得到四环素分子印迹复合膜(TC-MIMs)。
S4、生物质基分子印迹复合膜用于选择性分离四环素
图4中(a)为所制备的TC-MIMs的等温吸附曲线，实验结果表明TC-MIMs在浓度为5、10、25、50、75、100、125、150mg/L的混合溶液中对四环素分子和土霉素分子的3h吸附量分别为1.01、2.03、6.14、10.25、13.22、14.78、15.27、15.43mg/g；0.12、0.54、1.51、2.45、3.37、3.67、3.86、4.21mg/g；上述实验结果表明所制备的四环素分子印迹复合膜在浓度为5～150mg/L混合溶液中对四环素的吸附量高于土霉素，即对四环素具有选择性吸附分离的作用。
图4中(b)为所制备的TC-MIMs的动力学吸附曲线，实验结果表明TC-MIMs在浓度为100mg/L的混合溶液中对四环素与土霉素5、10、15、30、45、60、90、120、180min吸附量分别为1.52、2.97、4.18、8.14、10.83、12.34、13.84、14.87、15.63mg/g；0.47、0.98、1.41、2.46、3.14、3.46、3.74、4.12、4.47mg/g；上述实验结果表明所制备的TC-MIMs在达到平衡吸附量前对四环素分子的吸附量高于土霉素，即对四环素分子具有选择性吸附分离的效果。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、首先配置乙醇和水的混合溶液，然后加入生物质活性炭纳米颗粒和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，进行加热回流，反应结束后，取出产物用乙醇和去离子水对产物进行多次洗涤，经离心分离、真空干燥后获得改性生物质活性炭纳米颗粒，记为k-ACNPs；
S2、将壳聚糖、醋酸纤维素、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮加入二甲亚砜溶液中，再加入S1中制备得到的k-ACNPs得到混合液，密封，然后在恒温水浴加热的条件进行搅拌，得到浇铸溶液；经真空去除气泡后，将浇铸液浇铸在玻璃板上，将杂化膜迅速浸入凝固浴中进行相转化 通过相转化得到膜材料，使用乙醇和水分别进行浸泡清洗，晾干后得到纳米活性炭掺杂纤维素与壳聚糖杂化基底膜，记为k-AC@CA/CS基底膜；
S3、 将四环素、丙烯酰胺、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯加入乙醇溶液中得到混合溶液，将S2中制备的k-AC@CA/CS基底膜适当剪裁后浸没于混合溶液中；然后经超声与磁子搅拌混合均匀；再加入偶氮二异丁腈，通入氮气排出反应容器中的氧气，随后密封，进行预聚合反应，反应后再进行印迹聚合，得到印迹膜，经乙醇、洗脱液清洗、晾干后，得到四环素分子印迹复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的炭纳米颗粒、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和混合溶液的质量比为0.5~1.5: 3: 100；所述的混合溶液中乙醇与水的体积比为4:1。
3.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的加热回流的温度为80℃，回流时间22~24小时；所述的离心条件为10000转/min，时间5~10 min；所述真空干燥的温度为60~70℃。
4.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的壳聚糖、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和二甲亚砜的用量比为0.1g：3g：0.5g：0.2g: 40mL；所述k-ACNPs与二甲亚砜的用量比为0.9g: 40mL。
5.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的恒温水浴加热温度为40~50℃，时间为8~12h。
6.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的相转化过程中使用的凝固浴为纯水。
7.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述四环素、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙醇溶液的用量比为0.2~0.8 mmol：0.5~1.5 mmol：0.5~1.5 mmol：8~12 mmol：60mL；所述偶氮二异丁腈与乙醇溶液的用量比为5~20mg：60mL。
8.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的预聚合条件为50℃反应6 h；印迹聚合条件为60℃下反应24 h。
9.根据权利要求1所述的一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的洗脱液为乙酸与甲醇按体积比95:5的混合溶液；所述的洗脱方式为，在室温下振荡，每5h换一次洗脱液，洗脱过程持续4 d。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111499998B (zh) * 2020-04-27 2022-06-03 广西大学 基于相转化的纤维素聚乙烯醇复合膜及超级电容的制备方法
CN112547022B (zh) * 2020-11-13 2022-03-18 山东大学 一种负载活性炭的壳聚糖柔性复合薄膜材料及其制备方法与应用
CN112973457B (zh) * 2021-02-01 2022-12-16 江苏大学 醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法及应用于莽草酸的选择性分离
CN113058575B (zh) * 2021-04-23 2022-04-19 吉林大学 一种生物印迹复合膜及其制备方法
CN113368705B (zh) * 2021-06-01 2022-05-20 江苏大学 一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法及应用
CN113368708B (zh) * 2021-06-02 2022-04-26 江苏大学 一种基于多重纳米复合印迹体系的抽滤型双层分子印迹纳米复合膜的制备方法及应用
CN113398885B (zh) * 2021-06-29 2023-03-24 哈尔滨理工大学 一种吸附h2s木质素炭膜的制备方法
CN113933274B (zh) * 2021-10-12 2022-07-01 青岛农业大学 基于铕掺杂碳点的比率荧光分子印迹壳聚糖凝胶球、其制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103464013A (zh) * 2013-07-25 2013-12-25 烟台绿水赋膜材料有限公司 一种高性能杂化分离膜及其制备方法
CN104592446A (zh) * 2015-01-15 2015-05-06 宁波大学 四环素类抗生素的纳米纤维分子印迹聚合物的制备方法和应用
CN109254056A (zh) * 2018-11-05 2019-01-22 济南大学 一种四环类抗生素电致化学发光传感器的制备方法及应用
CN109721761A (zh) * 2018-12-29 2019-05-07 北方民族大学 四环素分子印迹材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0216333D0 (en) * 2002-07-13 2002-08-21 Univ Cranfield Substance - selective polymer membranes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103464013A (zh) * 2013-07-25 2013-12-25 烟台绿水赋膜材料有限公司 一种高性能杂化分离膜及其制备方法
CN104592446A (zh) * 2015-01-15 2015-05-06 宁波大学 四环素类抗生素的纳米纤维分子印迹聚合物的制备方法和应用
CN109254056A (zh) * 2018-11-05 2019-01-22 济南大学 一种四环类抗生素电致化学发光传感器的制备方法及应用
CN109721761A (zh) * 2018-12-29 2019-05-07 北方民族大学 四环素分子印迹材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Use of molecularly imprinted polymers from a mixture of tetracycline and its degradation products to produce affinity membranes for the removal of tetracycline from water";Roongnapa Suedee et al.;《Journal of Chromatography B》;20040929;第811卷;第191-200页 *

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