CN102786140B

CN102786140B - 一种聚丙烯生物填料的表面改性方法

Info

Publication number: CN102786140B
Application number: CN201110131408.9A
Authority: CN
Inventors: 戴宁; 王金生; 滕彦国; 苏洁
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2031-05-20
Also published as: CN102786140A

Abstract

本发明提供一种聚丙烯生物填料表面改性方法。该方法包括将聚丙烯生物填料浸入KOH/KMnO₄去离子水混合溶液中，反应温度20～80℃，时间4～48h；混合溶液中，KOH浓度100～500g/L，KMnO₄浓度20～50g/L；之后将填料浸入酸性亚硫酸氢钠去离子水溶液中涮洗，溶液浓度10g/L～30g/L；然后将填料浸入到甘油或者聚乙二醇的去离子水溶液中，15-30℃放置4-48h，其中甘油或聚乙二醇去离子水溶液的浓度均为50～400ml/L；最后清洗填料，烘干至恒重。该方法在聚丙烯生物填料表面接技以羟基为主的极性基团，降低了表面疏水性。可广泛用于城镇污水处理厂，能有效提高污水中氮元素的去除效率。

Description

一种聚丙烯生物填料的表面改性方法

技术领域

本发明属于城镇污水处理工艺改进技术领域，具体涉及一种用于污水处理的移动床生物膜反应器悬浮生物填料的表面改性强化脱氮技术领域。进一步地说，是涉及是聚丙烯生物填料的表面改性方法。

背景技术

移动床生物膜反应器(Moving Bed Biofilm Reactor，MBBR)是介于活性污泥法和固定生物膜法之间的高效新型反应器。它是在生物接触氧化和生物流化床的基础上，由挪威KaldnesMijecptekn公司与SINTEF研究机构联合开发的一种高效生物膜处理装置。反应器的核心是载体，其他关键组成包括出水装置、反应器池体和曝气系统或搅拌系统。它的原理是：生物填料在水流和(或)气流以及机械搅拌作用下在水中自由运动，微生物在填料上附着生长形成生物膜，通过异养和自养作用利用水中的C、N、P等进行新陈代谢，从而在污水经过反应器时起到净化作用。

目前移动床生物膜反应器常用的生物填料多为表面疏水性的高分子聚合材料。其常见的形状为柱状、方块、颗粒、球状等，材料如聚丙烯、聚乙烯、聚氨醋、橡胶等。由于填料表面强烈疏水(接触角接近90°)，而微生物作为亲水相存在，故微生物很难在短时间附着在填料表面，造成现有填料挂膜周期长，生物膜易脱落的现象。

因此，需要对这种高分子聚合材料的填料表面进行改性。目前报道的高分子聚合填料的表面亲水化改性方法主要有：(1)化学接枝改性法：指通过化学方法发生聚合或交联，形成聚合物网络，在膜表面引人亲水性基团如羟基、羧基、磺酸基等来改善膜的亲水性的方法。此改性方法的特点是利用化学键在膜表面或内部键合上接枝物质。袁晓燕等(高分子多孔膜的表面改性与抗污染研究[J]化学工业与工程，2003，20(2)：95-99.)用羟基化预处理、铈盐引发对聚砜膜和聚丙烯腈膜进行表面接枝丙烯酰胺的改性，并对改性后的膜性能进行了测试，结果表明，预处理和接枝丙烯酞胺后的聚矾和聚丙烯腈膜的亲水性得到了改善，抗污染能力得到了进一步的提高。陈炜等人(聚偏氟乙烯微孔膜的改性和应用研究进展[J]功能材料，2003，34(1)：13-14.)在存在相转移催化剂的条件下，采用KOH/KMnO₄体系脱去聚偏氟乙烯微孔膜表面的HF(氟化氢)形成双键和三键，再经酸性还原环境中的亲核反应，在膜表面形成大量羟基，进而引入一些更大的亲水性基团或侧链，使膜表面形成稳定的亲水层。黄征青(聚丙烯中空纤维膜亲水化的研究[J]膜科学与技术，2000，20(6)：33-35.)使用质量分数为75％的乙醇和1％H₂SO₄的混合溶液作为亲水化试剂，通过加压法能得到透水量大的聚丙烯亲水化的膜。董春华等人(接枝丙烯酸亲水化改性聚砜超滤膜及其在多肽分离中的应用[J]化工学报，2007，58(6)：1501-1506.)将丙烯酸、磷酸和四氯化锡按不同比例配制，并置于恒温水浴(30～50e)中保温至反应温度，再将处理好的膜片放入其中反应3～60min，来对膜表面进行亲水化改性，改性膜的红外检测表明羧基已成功接枝于膜表面，扫描电镜分析证明膜骨架和膜面均未受损，但膜孔有所减少。

当KOH质量分数、反应温度或反应时间超过一定值时，膜面发黑，说明长时间和高浓度碱处理会使膜表面炭化，从而破坏膜的部分结构和功能。目前已报道文献中，更多技术关注在改性后膜表面的亲水性效果，而少有关注改性可能对膜结构的破坏，以及改性溶液的稳定性和生物利用性。

(2)等离子体改性法：其原理是利用离子体中富集的各种活性粒子，如离子、电子、自由基、激发态原子或分子等轰击高分子材料的表面，使表面形成活性自由基，利用活性自由基引发功能性单体使之在表面聚合或接枝到表面。利用等离子体处理疏水性较强的膜材料，可以提高膜表面的能量，同时也可方便地使膜表面带上羧基、羟基等极性基团，以增强膜表面的极性而对材料本体损伤较小。

(3)高能辐照接枝改性：辐照激发是在辐射能的作用下使膜的结构发生变化，分子键断裂，产生一些亲水性基团，如羧基、乙烯基等。这些亲水性基团的增加使膜表面的亲水性基团增多，通量增大，但截留率和膜的强度略有下降。

(4)表面活性剂改性技术：表面活性剂改性方法是应用“双亲”性表面活性剂，将亲油基与疏水性有机材料相联，将亲水基暴露在表面，使材料的表面显示出亲水性。这种改性技术的关键在于表面活性剂的选择，通常可根据各种疏水性有机高分子材料的性质及污染介质来确定所用的表面活性剂。

发明内容：

针对聚丙烯生物膜填料表面疏水，不利于微生物附着，挂膜周期长的问题，为了降低填料表面与水的接触角，缩短填料的挂膜周期，发明人对聚丙烯生物填料进行了化学接技法改性的研究，为了改变填料表面性质，考察了不同化学药剂、不同反应时间，对填料表面与水的接触角的变化，并考察了改性后填料对废水的处理效果，从而得到了本发明的改性方法。该方法在现有技术基础上，综合考虑改性的稳定性和生物可利用性，在改性过程中加入甘油或聚乙二醇这两种对膜表面接技上的极性官能团起保护作用；而且两种物质的亲水亲油平衡值较大，即物质有良好的水溶性，容易通过生物代谢作用排出体外，而不易在脂肪中累积，具有良好的生物可利用性。

由此，为了克服生物膜载体亲水性能差的不足，并强化化学接技改性方法的稳定性和生物可利用性，以提高聚丙烯生物填料作为微生物载体强化生物脱氮的作用，本发明提供一种对移动床生物膜反应器中的聚丙烯生物填料的表面改性方法。

本发明的聚丙烯生物填料的表面改性方法，包括以下步骤：

(1)将填料用有机溶剂清洗，去除表面杂质。

(2)再用去离子水清洗填料，烘干至恒重。

(3)将填料完全浸入KOH/KMnO₄的去离子水混合溶液中进行反应，温度20～80℃，反应时间4～48h；其中KOH/KMnO₄混合溶液中，KOH的质量体积浓度是100～500g/L，KMnO₄的浓度是20～50g/L；

以上的反应温度优选为50-60℃，反应时间优选为24-48h；其中KOH/KMnO₄混合溶液中，KOH的质量体积浓度优选为140-180g/L，KMnO₄的质量体积浓度优选为20-30g/L。

(4)将填料从反应液中取出，用去离子水冲洗干净，烘干至恒重。

(5)将填料浸入酸性亚硫酸氢钠去离子水溶液中涮洗，亚硫酸氢钠溶液的质量体积浓度10～30g/L，优选为15-25g/L；溶液pH值为2.0-5.0，优选为2.5-3.5。酸性亚硫酸氢钠(NaHSO₃)去离子水溶液呈酸性，可中和改性后载体表面剩余的OH^-。酸性亚硫酸氢钠去离子水溶液可通过加入浓硫酸调节pH值。

(6)用去离子水清洗填料，烘干至恒重；

(7)将填料浸入到甘油或者聚乙二醇的去离子水溶液中，于15-30℃下放置4-48h，其中甘油去离子水溶液或者聚乙二醇去离子水溶液的体积浓度均为50～400ml/L；

上述填料浸入到甘油或者聚乙二醇的去离子水溶液中的温度优选为20-25℃，放置时间优选为20-28h，其中甘油去离子水溶液或者聚乙二醇去离子水溶液的体积浓度均优选为150-250g/L。

(8)用去离子水清洗填料，烘干至恒重。

以上所述的本发明的聚丙烯生物填料表面改性方法，所述步骤中涉及到的烘干，过高的烘干温度可能影响改性添加物质的稳定性，甚至影响初始生物填料自身的稳定性，为了保证改性效果及防止破坏聚丙烯生物填料自身的稳定性，其烘干温度优选为20-50℃。

以上所述的本发明的聚丙烯生物填料表面改性方法，所述步骤的有机溶剂作用是清洗初始载体表面再加工过程中可能残留的有机物，可选用现有技术中起到溶解清除杂质作用的溶剂即可。本发明方法步骤(1)中的有机溶剂优选乙醇，是最常见和便宜的有机溶剂，且极性强，溶于水，对后续试验影响小。由此步骤(1)优选通过将填料置于浓度75～95％wt的乙醇去离子水溶液中浸泡1～24h对填料进行清洗。更优选乙醇去离子水溶液的浓度为70-80％wt，更优选的浸泡时间为8～16h；通过选用浓度较低的乙醇去离子水溶液，相应延长浸泡时间，可在浸泡去除残留有机物的同时，降低该步骤对后续改性的影响。

本发明对改性后的填料表面性质分别进行了X射线衍射(XRD)和红外光谱图方法的表征。X射线照射到物质上将产生散射。晶态物质对X射线产生的相干散射表现为衍射现象，X射线衍射(XRD)是目前研究晶体结构(如原子或离子及其基团的种类和位置分布，晶胞形状和大小等)最有力的方法。红外光谱的原理是：当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。它是目前分析物质化学键组成的重要手段。

本发明的效果是：①通过X射线衍射结果可知，在改性过程中，随着反应时间的增加，聚合物中少量单体脱落，导致的晶体体积减小，说明改性时间过长，会一定程度的破坏初始聚丙烯生物填料表面结构，从而可能影响膜结构的稳定性；为了降低改性过程对初始聚丙烯生物填料表面结构稳定性的影响，反应时间的控制在所述范围内。②通过红外光谱可知，改性影响了饱和C H键的形状，在载体表面增加了C＝O的数量，从而加强了载体表面的极性，可能使部分双键打开，通过加成反应改变载体表面非极性的性质。③在好氧条件下，投加改性填料后，系统对氨氮的去除也有明显得提高，改性后添加甘油组对氨氮的强化去除效果更明显。

本发明的聚丙烯生物填料的表面改性方法使得聚丙烯生物填料在表面物质非极性结构上接技了以羟基为主的极性基团，从而降低了填料表面的疏水性。本发明可广泛用于城镇污水处理厂，能有效提高污水中氮元素的去除效率，具有成本低、效率高的特点，应用前景广阔。

附图说明

图1-1～图1-5：不同改性方法聚丙烯生物填料的XRD图；其中横坐标是衍射角2θ，单位°；纵坐标衍射强度，单位nm。

图2-1～图2-5：不同改性方法聚丙烯基生物填料的红外光谱图；其中横坐标是波数，单位cm^-1；纵坐标透光率，单位％。

图3：MBBR实验运行装置示意(1-曝气泵，2-填料)。

具体实施方式：

下面结合实施例，进一步说明本发明。

原料：

MBBR聚丙烯生物填料：聚丙烯，呈外棘轮状，内壁由十字筋连接，其直径为10mm左右，高度为5mm左右，密度为0.92～0.96g/m³。

乙醇、去离子水、氢氧化钾(KOH)、高锰酸钾(KMnO₄)、亚硫酸氢钠(NaHSO₃)、浓硫酸、甘油及聚乙二醇均为分析纯，通过市售而得。

比较例1

取MBBR聚丙烯生物填料，进行包括以下步骤的表面改性：

(1)将填料置于75％wt乙醇去离子水溶液中浸泡24h；

(2)用去离子水清洗填料数次后，于恒温烘箱中25℃烘干至恒重；

(3)将填料完全浸入KOH(150g/L)/KMnO₄(25g/L)去离子水溶液中反应，温度60℃，反应时间24h，反应结束后，填料表面均呈黄褐色；

其中KOH(150g/L)/KMnO₄(25g/L)去离子水溶液配制：将600gKOH(分析纯)及100gKMnO₄(分析纯)溶于4L去离子水中；

(4)将两组填料从反应液中取出，用去离子水冲洗填料表面3次后，于恒温烘箱中25℃烘干至恒重；

(5)将两组填料浸入酸性亚硫酸氢钠去离子水溶液中涮洗1次，以去除填料表面附着的KOH和KMnO₄；

酸性亚硫酸氢钠去离子水溶液：40ml浓硫酸(分析纯)溶于1.8L左右去离子水中，再加入40gNaHSO₃(分析纯)，定溶至2L去离子水中，pH为3.2；

(6)用去离子水清洗填料数次后，于恒温烘箱中25℃烘干至恒重。

对改性后的填料表面性质分别进行了X射线衍射(XRD)和红外光谱图方法的表征。XRD的曲线见图1-2，红外光谱的曲线见图1-2。

比较例2

除步骤(3)中反应时间为48h外，其他条件均同实施例1。反应时间48h的填料黄褐色较比较例1的反应时间为24h的明显。对改性后的填料表面性质分别进行了X射线衍射(XRD)和红外光谱图方法的表征。XRD的曲线见图1-3，红外光谱的曲线见图2-3。

实施例1

在以上比较例2的步骤后加入：

(7)将填料浸入甘油去离子水溶液中，20℃放置24h；

甘油去离子水溶液：200ml甘油(分析纯)溶于1L去离子水中；

(8)用去离子水分别清洗填料3次后，于恒温烘箱中25℃烘干至恒重。

对改性后的填料表面性质分别进行了X射线衍射(XRD)和红外光谱图方法的表征。XRD的曲线见图1-4，红外光谱的曲线见图2-4。

实施例2

除了将实施例1中的步骤(7)改为如下条件外，其余条件均同实施例1：

(7)将填料浸入聚乙二醇去离子水溶液中，20℃放置24h；

聚乙二醇去离子水溶液：200ml聚乙二醇(分析纯)溶于1L去离子水中。

对改性后的填料表面性质分别进行了X射线衍射(XRD)和红外光谱图方法的表征。XRD的曲线见图1-5，红外光谱的曲线见图2-5。

比较例3

将未改性的MBBR聚丙烯生物填料表面性质分别进行了X射线衍射(XRD)和红外光谱图方法的表征。XRD的曲线见图1-1，红外光谱的曲线见图2-1。

比较例1、2，实施例1、2及比较例3的聚丙烯生物填料的X射线衍射(XRD)图如图1-1～图1-5所示。从图1-1～图1-5中可以看出，XRD峰整体向右偏移，一般认为是离子半径小的元素取代了离子半径大的元素，说明聚丙烯填料在改性过程中，聚合物中少量单体脱落，导致的晶体体积减小。

比较例1、2，实施例1、2及比较例3的聚丙烯生物填料的红外光谱图如图2-1～图2-5所示：除了比较例1填料的透光度高于比较例3外，其他实施例填料的透光度都有所下降。与比较例3的空白样相比，改性对聚丙烯填料带来表面结构上最显著的变化是1375cm^-1峰和1454cm^-1峰面积的减小，这两个峰对应的官能团为饱和C-H变形振动吸收峰，说明改性影响了饱和C-H键的形状；其次，C＝O伸缩振动出现的1960～1650cm^-1区域，实施例1和实施例2的吸收明显加强，说明改性过程在填料表面增加了C＝O的数量，从而加强了填料表面的极性；另外，实施例1、2，比较例1、2的各例填料改性后，比起比较例1的RCH＝CHR反式结构的C-H吸收峰为970cm^-1处峰面积减小，说明改性可能使部分双键打开，通过加成反应改变载体表面非极性的性质。

MBBR装置运行实验：

将实施例1～2及比较例1～3的聚丙烯生物填料应用于MBBR反应器，进行实验室模拟运行，考察实施例和比较例的填料对废水中氨氮的强化去除效果对比。活性污泥取自北京市某污水处理厂，为曝气池回流好氧活性污泥。将活性污泥1500ml置于MBBR反应器中。如图3所示的实验室模拟MBBR反应器，有效容积1800ml，通过位于底端的曝气泵1，将适量空气注入活性污泥体系，同时带动其中的填料呈悬浮流动状态，以图3箭头所示的方向与活性污泥完全混合，充分接触。

反应器运行方式：进水后，曝气23h，静沉0.5h，虹吸出水0.5h。应用实施例1、2和比较例3的聚丙烯生物填料的MBBR反应器及无填料的MBBR反应器对废水中氨氮的强化去除效果如下。在好氧条件下，投加本发明改性填料后，系统对氨氮的去除也有明显得提高。这是由于改性有利于微生物在载体表面的附着，附着在载体表面的生物膜，脱氮菌中世代周期较长的菌种，如硝化菌得以存活并大量繁殖；其次通过控制溶解氧(DO)浓度在2mg/l左右，使得在生物填料表面的不同厚度可以分别形成好氧区和厌氧区，使好氧氨氧化菌(AOB)在好氧区将氨氮部分氧化成亚硝酸，产生的亚硝酸与部分剩余的氨氮在厌氧区发生反硝化及ANAMMOX反应生成氮气，从而提高系统氨氮去除率。通过对不同实施例及比较例的对比，实施例1改性填料对氨氮的强化去除效果更明显。

表1应用改性载体的MBBR反应器运行期间进水氨氮浓度

表1是本发明比较例和实施例1和实施例2应用于MBBR反应器的运行进出水氨氮浓度数据，通过总体处理效果的对比发现，实施例应用过程中对氨氮的强化效果优于比较例，实施例1应用过程中对氨氮的强化效果优于实施例2。

Claims

1.一种聚丙烯生物填料表面改性方法，包括以下步骤：

（1）将填料用有机溶剂清洗，去除表面杂质；

（2）再用去离子水清洗填料，烘干至恒重；

（3）将填料完全浸入KOH/KMnO₄的去离子水混合溶液中进行反应，温度50～60℃，反应时间4～48h；其中KOH/KMnO₄混合溶液中，KOH的质量体积浓度是140～180g/L，KMnO₄的浓度是20～30g/L；

（4）将填料从反应液中取出，用去离子水冲洗干净，烘干至恒重；

（5）将填料浸入酸性亚硫酸氢钠去离子水溶液中涮洗，亚硫酸氢钠溶液的质量体积浓度15～25g/L，溶液pH值为2.0-5.0；

（6）用去离子水清洗填料，烘干至恒重；

（7）将填料浸入到甘油或者聚乙二醇的去离子水溶液中，于15-30℃下放置4-48h，其中甘油去离子水溶液或者聚乙二醇去离子水溶液的体积浓度均为50～400ml/L；

（8）用去离子水清洗填料，烘干至恒重。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯生物填料表面改性方法，其特征在于：

所述步骤中涉及到的烘干，其烘干温度为20-50℃。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯生物填料表面改性方法，其特征在于：

所述步骤（1）中通过将填料置于70-95%wt的乙醇去离子水溶液中浸泡1～48h对填料进行清洗。

4.根据权利要求3所述的聚丙烯生物填料表面改性方法，其特征在于：

所述步骤（1）中通过将填料置于的75～85%wt乙醇去离子水溶液中浸泡8-24h对填料进行清洗。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯生填料表面改性方法，其特征在于：

所述步骤（3）将填料浸入KOH/KMnO₄的去离子水混合溶液中的反应时间24-48h。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯生物填料表面改性方法，其特征在于：

所述步骤（5）中的溶液pH值为2.5-3.5。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯生物填料表面改性方法，其特征在于：

所述步骤（7）中填料浸入到甘油或者聚乙二醇的去离子水溶液中的温度为20-25℃，放置时间20-28h，其中甘油去离子水溶液或者聚乙二醇去离子水溶液的体积浓度均为150-250ml/L。