CN110075845B - 强化臭氧氧化有机污染物的铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种强化臭氧氧化有机污染物的铁基催化剂，该催化剂能够在臭氧浓度较低的情况下高效催化臭氧氧化难降解的有机污染物，实现难降解有机物的去除。期是以天然沸石、人工沸石或类沸石为载体负载活性成分而成的，活性成分包括水铁矿和δ‑羟基氧化铁，水铁矿和羟基氧化铁的质量比为20~80:20~80；本发明还提供了该催化剂的制备方法和采用该催化剂处理废水的方法，其能够有效去除医院废水中难降解的甲硝唑等抗生素；同时，本发明还对现有医院废水的消毒装置进行了改进，在臭氧接触池内加装了铁基催化剂的填充层，在不改变原运行参数的前提下，不仅实现了对废水的消毒，还实现了对废水中抗生素的分解。

Description

强化臭氧氧化有机污染物的铁基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种强化臭氧氧化有机污染物的铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，抗生素被大量的用于人和动物的治疗，在保证人类健康和促进畜牧业发展方面起到了重要作用，我国抗生素使用量十分巨大且滥用情况严重。抗生物被人或动物吸收后除少部分经过各类代谢反应生成无抗菌活性的产物外，超过90％的抗生素都会直接以原型排放进水体中。据了解，我国目前各大领域水体受到抗生素污染形势严峻，造成污染的主要源头为医院废水和养殖场废水。
这两类废水均存在抗生素浓度低，且抗生素难降解的问题，专门设计一套设备对废水中的抗生素进行处理的可能性并不大，且两者的处理工艺中均存在消毒工艺这一环节。目前，主要的消毒工艺有：氯系消毒工艺、紫外消毒工艺和臭氧消毒工艺三类，其中，含氯消毒剂的催化过程中会造成出水氯离子的增加，而造成二次污染，而在紫外分解能力较弱，而臭氧消毒工艺较为成熟，可通过其与催化剂结合强化臭氧氧化有机污染物的能力，进而通过消毒工序协同去除抗生素。
目前，针对臭氧已开发除各类高效的非均相催化剂，其中，铁基催化剂的成本相对较低，以羟基氧化铁的催化活性为最高，但由于消毒工序中的臭氧剂量量对于难降解有机物中的高级氧化氧化工艺的臭氧投量要低很多，此时羟基氧化铁由于其比表面积的限制无法发挥其高效催化活性，而是用其它各类新型的高比表面积人造载体进行负载，其运行成本较为高昂。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种强化臭氧氧化有机污染物的铁基催化剂，该催化剂能够在臭氧浓度较低的情况下高效催化臭氧氧化难降解的有机污染物，实现难降解有机物的去除。
强化臭氧氧化有机污染物的铁基催化剂，是以天然沸石、人工沸石或类沸石为载体负载活性成分而成的，活性成分包括水铁矿和δ-羟基氧化铁，水铁矿和羟基氧化铁的质量比为20～80:20～80。
上述天然沸石是未经任何活化处理的天然沸石，人工沸石是未进行造孔处理的人工合成沸石，类沸石是指天然或人工合成的各类主要成分为硅铝酸盐的矿物。
优选的，水铁矿和羟基氧化铁的质量比为70～80:20～30。
优选的，铁基催化剂的粒径为2～5mm。
本发明还提供了上述铁基催化剂的制备方法，该方法可一步直接制备上述铁基催化剂，操作简单，条件温和。
上述制备方法是向浸泡有载体的二价铁盐溶液中加入碱性高铁酸盐溶液和过氧化氢溶液制备得到所述铁基催化剂。
优选的，二价铁盐、高铁酸和过氧化氢的物质的量比为7.5～18：2～7：0.5～4，其中，二价铁盐和高铁酸的物质的量按铁元素的物质的量计。
优选的，二价铁盐、高铁酸和过氧化氢的物质的量比为10:5:2。
上述制备方法的优选方案为：将沸石浸泡在浓度为1.0mol/L的二价铁盐溶液中，搅拌下，同时加入与二价铁盐等体积的0.5mol/L碱性高铁酸盐溶液和0.2mol/L的过氧化氢溶液，继续搅拌0.5～2h，固液分离，干燥、冷却得铁基催化剂。
优选的，所述高铁酸盐为高铁酸钾，所述碱性高铁酸盐的溶液的pH＝9.4。
优选的，所述二价铁盐为FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2或三者中任意两种或三者的复盐。
本发明提供的催化剂能够在低浓度的臭氧下，促进臭氧氧化难降解的有机污染如处理医院废水和养殖场废水中的抗生素，同时还能保证低浓度臭氧对废水的消毒作用。该催化剂也可在正常浓度或高浓度的臭氧下，高效催化臭氧氧化处理难降解的有机污染物。
一种处理废水的方法，其特征在于，采用上述铁基催化剂催化臭氧氧化处理废水中的有机污染物。
优选的，所述废水是医院废水或养殖场废水。
优选的，所述有机污染物是抗生素或其它常用作试验研究的持久性有机污染物。
为进一步实现对医院废水的处理，本发明还提供了一种医院废水消毒装置，其包括臭氧发生器、臭氧接触池、臭氧接触池内的催化剂固定器和催化剂固定器内的以上述铁基催化剂为材质的填充层，所述医院废水消毒装置中，臭氧发生器产生臭氧并通入臭氧接触池，进水进入臭氧接触池与臭氧混合，臭氧随进水进入填充层，进水中的难降解有机污染物分解，进水流出铁基催化剂的填充层，然后流出臭氧接触池。
上述处理方法仅需在医院原有的消毒装置的接触池、塔或罐内设置铁基催化剂材质的填充层，即可实现对难降解有机物的去除，且无需改变原处理工艺的整体结构和操作方式。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供的铁基催化剂由于含有水铁矿和δ-羟基氧化铁，使其能够在低浓度的臭氧下，利用较低浓度的臭氧产生羟基自由基，利用其非选择性氧化反应，提升了臭氧的利用率，实现催化臭氧氧化有机污染物，同时，其与消毒装置相结合，还可在保证对废水消毒效果的前提下，实现对难降解有机物的去除如抗生素等；
2.本发明还提供了铁剂催化剂的制备方法，制备方法制备的铁基催化剂改善了原载体的比表面积，同时还负载了水铁矿和δ-羟基氧化铁两种活性成分，使铁基催化剂的催化活性更为高效，同时该方法简单易行，仅需一步反应即可合成上述铁基催化剂；
3.本发明还提供了一种废水处理方法，该方法通过在原有的消毒装置的接触池内设置铁基催化剂填充层，该处理方法无需改变原处理装置的结构和进出水流向和操作工艺，即可利用消毒工序段实现对难降解有机污染物的去除，未增加运行成本，尤其适用于对医院废水中抗生素的去除。
附图说明
图1所述铁基催化剂的各类表征结果，其中，(a)是XRD图谱、(b)是扫描电镜照片、(c)是热重分析曲线；
图2铁基催化剂处理医院废水的消毒装置示意图；
图3 O3处理医院废水的连续流试验过程中去除水中甲硝唑的效果；
图4铁基催化剂/O3体系处理医院废水的连续流试验过程中去除水中甲硝唑的效果；
图5铁基催化剂/O3体系处理医院废水的连续流试验过程中去除废水COD的效果。
图中，1-臭氧发生器、2-臭氧接触池、3-催化剂固定器、4-填充层。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明中所述的二价铁盐和高铁酸的物质的量按其中的铁元素的物质的量计；本发明中采用的试剂若无特殊说明均可通过市售渠道购买获得，其中，天然沸石为未经过活化处理的天然沸石，人造沸石为未经过造孔处理的人造沸石。
实施例1铁基催化剂的合成
将200g沸石浸泡在浓度为1.0mol/L的二价铁盐溶液中，在不断搅拌条件下同时加入与二价铁盐同体积的0.5mol/L的碱性高铁酸钾溶液与0.2mol/L的过氧化氢溶液，在室温条件下继续搅拌30min后，分离沸石，置于80℃干燥箱中干燥12h、冷却，得到铁基催化剂1。
对上述铁基催化剂进行系列表征试验，包括X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和热重分析(TGA)。从XRD的结果可以看出，相较于天然沸石的无定型的特征，经过上述处理后的材料出现了典型的δ-FeOOH以及水铁矿的衍射峰特征；从SEM的图像可以看出，经过处理后的铁基催化剂其相较于沸石表面明显多了众多的小颗粒，此应为过程中其上生长而成的铁基物质；从热重的结果则可看出，在300～400℃之前，样品一直处于连续减重状态，这是由催化剂沸石失去自身结合水以及其上的水铁矿的失水共同造成的，而700℃时的一次减重则是由于FeOOH向Fe2O3的转化造成的。
实施例2铁基催化剂的合成
将200g沸石浸泡在浓度为0.5mol/L的二价铁盐溶液中，在不断搅拌条件下同时加入与二价铁盐同体积的0.3mol/L的碱性高铁酸钾溶液与0.2mol/L的过氧化氢溶液，在室温条件下继续搅拌30min后，分离沸石，置于80℃干燥箱中干燥12h、冷却，得到铁基催化剂2。
实施例3
将200g沸石浸泡在浓度为0.75mol/L的二价铁盐溶液中，在不断搅拌条件下同时加入二价铁盐溶液一半同体积的0.5mol/L的碱性高铁酸钾溶液与0.2mol/L的过氧化氢溶液，在室温条件下继续搅拌30min后，分离沸石，置于80℃干燥箱中干燥12h、冷却，得到铁基催化剂3。
实施例4
将100g沸石浸泡在浓度为1.0mol/L的二价铁盐溶液中，在不断搅拌条件下同时加入二价铁盐溶液一半同体积的1.0mol/L的碱性高铁酸钾溶液与0.5mol/L的过氧化氢溶液，在室温条件下继续搅拌30min后，分离沸石，置于80℃干燥箱中干燥12h、冷却，得到铁基催化剂4。
实施例5铁基催化剂强化臭氧催化氧化有机污染物
铁基催化剂强化臭氧催化氧化有机污染物的实验采用序批式烧杯实验的方式进行。称取一定量的铁基催化剂1颗粒加入到100mL的锥形瓶中并加入少量去离子水，略微震荡；此时再向锥形瓶中加入0.1mL浓度为100mg/L的目标有机污染物——甲硝唑储备液并加入去离子水定容至100mL，即得试验用目标污染物/催化剂混合体系，其甲硝唑含量为100μg/L。利用高氯酸/氢氧化钠溶液调节体系pH至需要值后将锥形瓶置于磁力搅拌器上并加入搅拌转子，调节转速为300rpm。搅拌时，向锥形瓶中加入一定量饱和臭氧水反应开始，每间隔5min抽取1mL水样通过0.22μm滤膜注入样品瓶中，并加入50μL的饱和NaHSO3溶液出掉多余臭氧，水样置于4℃保存待测。每组实验重复3次。
实施例6铁基催化剂处理医院废水的方法
参见图2，搭建废水消毒装置，将制备好的复合铁基催化剂均匀地填入模拟实际接触池的臭氧接触池2内，使催化剂填充层为整个有效接触容积的80％，开启进水蠕动泵使医院废水均速通过填充层后连续出水，之后开启臭氧发生器1使臭氧通过气体扩散器进入填充层4，与催化剂接触激发羟基自由基降解水中抗生素。
使用未填充催化剂的臭氧接触池对上述废水进行多次臭氧消毒试验发现，在臭氧投加量为5mg/L，废水水力停留时间为10min时，可以使2h内出水中粪大肠菌群数能稳定在500MPN以下，符合《医疗机构水污染物排放标准》(GB18466-2005)的要求。
具体的，模拟医院废水中的抗生素选用较难降解的甲硝唑，其初始浓度控制为100μg/L，装置运行参数与之前消毒采用的一致：臭氧浓度5mg/L，废水水力停留时间为10min。
为表明铁基处理医院废水的方法的有益效果，发明人还进行了对比实验，在相同的运行条件下，不加入铁基催化剂，原有消毒工艺对于废水中甲硝唑的去除效果，结果表明，如图3、4所示，未进行改进的消毒装置在连续运行2h内对于甲硝唑的去除率稳定在60％左右，而通过加入催化剂改进后的装置对于甲硝唑的平均去除率高达90％。因此，改进后的装置的氧化能力得到了明显提升。
如下表所示，对改进后的装置处理出水进行粪大肠菌群浓度测试发现，其连续运行2h的消毒实验结果表明，出水中粪大肠菌群数能始终稳定在500MPN以下，符合《医疗机构水污染物排放标准》(GB18466-2005)的要求。此消毒实验证明通过加入复合铁基催化剂对臭氧消毒工艺的改进并不会影响原有的消毒效果。
Figure GDA0003403407690000051
对改进后的装置处理出水进行化学需氧量分析发现，如图5所示，其CODcr值较进水有20％的下降。
具体的，医院废水中常存在甲硝唑，由于甲硝唑相较于其他抗生素分子结构更小暴露出的可氧化的位点更少，因此降解难度更大；本发明的技术方案针对甲硝唑有优异的的氧化去除效能，加之激发的羟基自由基无选择性的氧化特点，此技术对于医院废水中其他抗生素的去除效能也应有所提升。

Claims (11)

1.一种强化臭氧氧化有机污染物的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂是以天然沸石、人工沸石或类沸石为载体负载活性成分而成的，所述活性成分包括水铁矿和δ-羟基氧化铁，水铁矿和δ-羟基氧化铁的质量比为 20-80:20-80；向浸泡有载体的二价铁盐溶液中加入碱性高铁酸盐溶液和过氧化氢溶液制备得到所述铁基催化剂。
2.如权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于，所述水铁矿和羟基氧化铁的质量比为70-80:20-30。
3.如权利要求2所述的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂的粒径为2-5mm。
4.如权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于，所述二价铁盐、高铁酸和过氧化氢的物质的量比为7.5-18：2-7：0.5-4，其中，二价铁盐和高铁酸的物质的量是按铁元素的量计。
5.如权利要求4所述的铁基催化剂，其特征在于，所述二价铁盐、高铁酸和过氧化氢的物质的量比为10:5:2。
6.如权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于，将沸石浸泡在浓度为1.0mol/L的二价铁盐溶液中，搅拌下，同时加入与二价铁盐等体积的0.5mol/L碱性高铁酸盐溶液和0.2mol/L的过氧化氢溶液，继续搅拌0.5-2h，固液分离，干燥、冷却得铁基催化剂。
7.如权利要求6所述的铁基催化剂，其特征在于，所述高铁酸盐为高铁酸钾，所述碱性高铁酸盐的溶液的pH=9.4。
8.如权利要求2-7任一项所述的铁基催化剂，其特征在于，所述二价铁盐为FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2或三者中任意两种或三者的复盐。
9.一种处理废水的方法，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述铁基催化剂催化臭氧氧化处理废水中的有机污染物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述废水是医院废水或养殖场废水，所述有机污染物为抗生素。
11.一种医院废水消毒装置，其特征在于，包括臭氧发生器、臭氧接触池、臭氧接触池内的催化剂固定器和以权利要求1-8任一项所述铁基催化剂为材质的填充层，所述医院废水消毒装置中，臭氧发生器产生臭氧并通入臭氧接触池，进水进入臭氧接触池与臭氧混合，臭氧随进水进入铁基催化剂填充层，进水中的难降解有机污染物分解，进水流出铁基催化剂填充层，然后流出臭氧接触池。
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