CN110372085A

CN110372085A - 一种有机废水臭氧催化氧化处理系统及方法

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Publication number: CN110372085A
Application number: CN201910674271.8A
Authority: CN
Inventors: 史梦云; 黄兴俊; 胡君杰; 何劲松
Original assignee: Chengdu Shuet Environmental Protection & Technology Co Ltd
Current assignee: Chengdu Shuet Environmental Protection & Technology Co Ltd
Priority date: 2019-07-25
Filing date: 2019-07-25
Publication date: 2019-10-25

Abstract

本发明公开了有机废水臭氧催化氧化处理系统及处理方法，涉及污水处理技术领域，处理系统包括臭氧发生器、反应器和产水箱；反应器连接进水箱，二者之间设置加药装置；反应器配备固体催化剂A，加药装置配备液体催化剂B；反应器包括壳体，底部设置有进水口和进气口，分别与水箱和臭氧发生器连通；顶部设置连接至尾气处理装置的排气口和连接至进水口的回流管；处理方法基于该处理系统。本发明联用固态和液态催化剂，提高系统的氧化效率，将废水中的有机物彻底氧化分解，出水稳定达标；利用产水回流对进水进行稀释，降低进水COD浓度，降低系统的处理负荷，提高系统的氧化效率；另一方面对水中残余的臭氧和羟基自由基循环利用，提高臭氧利用率。

Description

一种有机废水臭氧催化氧化处理系统及方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体而言涉及一种有机废水臭氧催化氧化处理系统及方法。

背景技术

近年来，有机废水处理形势越来越严峻，出水水质要求越来越严格，其中，COD(化学需氧量)排放标准也逐渐提高。工业废水或垃圾渗滤液经过“预处理+生化+深度处理”后，往往还含有可溶性难降解的COD，这导致深度处理后出水水质难以达到高标准的排放要求。因此，如何经济高效去除废水中COD成为一个亟需解决的问题。

高级氧化是去除COD的主要手段之一，主要包括臭氧氧化、芬顿氧化、湿式催化氧化等。臭氧是自然界最强的氧化剂之一，能够氧化绝大多数有机物，特别是对难降解的有机物具有良好的处理效果。由于臭氧氧化过程会产生大量的羟基自由基(·OH，氧化还原电位为2.85V)，羟基自由基作为氧化剂使得有机物迅速氧化，可以直接将有机污染物降解为水、二氧化碳，有效避免二次污染，而且反应过程容易控制，便于实现工业自动化，因此在废水处理方面的应用越来越受重视。虽然臭氧能够氧化水中大部分的有机物，但臭氧在水中的溶解有一定的局限性，氧化速率和效率较低。为了提高臭氧的氧化速率和效率，一般是通过加入催化剂促进臭氧分解产生大量的氧化性更强的羟基自由基。

中国发明专利CN109384300A公开了一种臭氧催化氧化方法，该方法能够将二沉池出水COD浓度从60-100mg/L降低至30mg/L以下。该方法中氧化去除效率可以达到70％，但是该方法中使用单一催化剂，催化剂的有效利用率较低，仅适合于处理COD浓度较低的废水(污水)，对于COD高于300mg/L的难降解的工业有机废水或垃圾渗滤液处理效率较低。

由此可见，现有技术中仍缺乏对于中高浓度难降解的工业有机废水或垃圾渗滤液的臭氧催化氧化工艺，急需研究者的积极开发。

发明内容

本发明的第一发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种有机废水臭氧催化氧化处理，该系统将液态催化剂和固态催化剂联用，促进臭氧催化氧化过程产生大量的羟基自由基，有效提高催化剂的有效利用率和催化效率，从而提高系统的氧化效率，为出水稳定达标提供了保证。

本发明的第二发明目的在于，提供一种有机废水臭氧催化氧化处理方法，该处理方法基于上述处理系统。

本发明采用的技术方案如下：

一种有机废水臭氧催化氧化处理系统，其包括依次连接的臭氧发生器、反应器和产水箱；所述反应器连接有进水箱，所述进水箱与所述反应器之间设置有加药装置；所述反应器中设置有固体催化剂A，所述加药装置中设置有液体催化剂B；所述反应器还连接有尾气处理装置；所述反应器设置有至少一级；所述反应器包括壳体，壳体底部设置有进水口和进气口，分别与水箱和臭氧发生器连通；壳体顶部设置有排气口，排气口连接至所述尾气处理装置；所述壳体顶部设置有回流管，所述回流管连接至所述进水口。

本发明的一种有机废水臭氧催化氧化处理系统，壳体底部还设置有出水口，出水口与产水箱连通；壳体内部设置有轴向的中心筒，中心筒底端连接至所述出水口，顶端向壳体顶部延伸，并设置有三角堰。

本发明的一种有机废水臭氧催化氧化处理系统，所述壳体的高径比为1.5-10；所述壳体内部底壁设置有曝气盘，所述曝气盘与所述进气口连通；所述曝气盘上设置有曝气微孔，所述曝气微孔的孔径为0.2-100μm。

本发明的一种有机废水臭氧催化氧化处理系统，所述壳体内部设置有至少一级放置催化剂A的催化剂填料层，催化剂A的填充高度为催化剂填料层高度的1/5-2/3；催化剂填料层沿壳体的径向方向设置，并且设置于中心筒上，多级催化剂填料层在中心筒上呈上下设置。

本发明的一种有机废水臭氧催化氧化处理系统，催化剂A为颗粒状多元金属多孔固态催化剂，粒径3-8mm，比表面积不小于300m²/g。

本发明的一种有机废水臭氧催化氧化处理系统，催化剂A采用如下方法制备：

纳米级氧化铝在pH为2-3的酸溶液中浸泡1-4h，清水洗涤，然后在pH为9-10的碱溶液中浸泡1-4h，清水洗涤后干燥处理；

按照纳米级氧化铝与硼酸、聚乙烯醇的质量比为7-12:1-3:1的比例三者混合，在后在20-60KPa下造粒，得到载体颗粒；

将载体颗粒置于含有多元催化金属的盐溶液中，浸泡1-48h，使催化金属离子深入到载体颗粒内部，然后加入氢氧化钠饱和溶液，静置1-24h，使催化金属离子形成氢氧化物凝胶附着于载体颗粒得到活性颗粒；

过滤取活性颗粒，在120-180℃下干燥老化0.5-48h，然后在300-500℃条件下烧结1-48h即得。

本发明的一种有机废水臭氧催化氧化处理系统，所述加药装置与所述反应器之间设置有管道混合器；催化剂B为双氧水或过硫酸盐的水溶液；催化剂B的投加量与臭氧的摩尔比为1:2-10。

一种有机废水臭氧催化氧化处理方法，其包括如下步骤：

有机废水由进水箱进入反应器，进入反应器前通过加药装置向其中加入催化剂B，并进行均匀混合；同时，将臭氧发生器产生的臭氧连续进入反应器；

有机废水与臭氧进入反应器后，在曝气盘的微孔曝气作用下，臭氧与废水形成乳白色气液混合物，并迅速上升，上升过程中经过催化剂填料层，在催化剂A和催化剂B的协同作用下，进行臭氧氧化，氧化过程中产生大量的羟基自由基，将有机废水中的有机污染物降解为CO₂和H₂O，出水进入产水箱；同时部分产水回流返回至进水口；

臭氧催化氧化反应后的尾气通过顶部的排气口进入尾气处理装置，经过尾气处理后达标排放。

本发明的一种有机废水臭氧催化氧化处理方法，臭氧产量不低于10g/h；臭氧氧化反应的温度在15-30℃之间，pH为6-10，停留时间20-60min，臭氧与去除的COD质量比为1:1-3.5。

本发明的一种有机废水臭氧催化氧化处理方法，产水的回流比为50-200％。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明提供一种有机废水臭氧催化氧化处理系统及方法，集固态催化剂和液态催化剂两者的催化作用为一体，强化臭氧催化氧化产生大量的羟基自由基，提高系统的氧化效率，能够将水中的有机物彻底氧化分解为CO₂和H₂O，为出水稳定达标排放提供了保证。另外，本发明采用产水回流的方式，使部分产水回流与进水充分混合，一方面可以对进水进行稀释，降低进水COD浓度，降低系统的处理负荷，提高系统的氧化效率；另一方面，可以对水中残余的臭氧和羟基自由基进行循环利用，提高臭氧的利用率。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明实施例1提供的有机废水臭氧催化氧化处理系统的组成示意图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种有机废水臭氧催化氧化处理系统，其包括臭氧发生器1、反应器2、加药装置3、进水箱4、产水箱5以及尾气处理装置6。其中，臭氧发生器1、反应器2和产水箱5依次连接。进水箱4连接至反应器2，加药装置3设置与反应器2与进水箱3之间。反应器2中设置有催化剂A，加药装置3中设置有催化剂B。优选地，A为固体催化剂，B为液体催化剂。

本实施例中，臭氧发生器1为空气源臭氧发生器，配备有空气压缩机11和冷却水系统12，空气压缩机11将空气压缩，在臭氧发生器1的作用下产生臭氧。冷却系统12可控制温度在适宜范围内，保证臭氧发生器1能够稳定安全运行。

反应器2设置有至少一级，优选为两级。反应器2包括壳体21，壳体21的高径比为1.5-10，适当提高壳体的高径比，有利于延长臭氧在废水中的停留时间。壳体21的底部设置有进水口和进气口，进水口与进水箱4连通，进气口与臭氧发生器1连通。壳体21顶部设置有排气口和回流管，排气口连接至尾气处理装置6，回流管连接至进水口，回流管上设置有回流泵，以将部分产水回流。

壳体21底部还置有出水口，出水口与产水箱5连通以将产水输入产水箱5。壳体21内部设置有轴向的中心筒22，中心筒22中心筒底端连接至出水口，顶端向壳体21顶部延伸，并设置有三角堰(图未示)以将壳体顶部的产水输出，产水从壳体底部输出，有利于减少产水中臭氧的残留。优选地，中心筒22采用有机玻璃或不锈钢管制成。

壳体21内部底壁设置有曝气盘23，曝气盘23与进气口连通以对臭氧进行曝气。曝气盘23上设置有曝气微孔，曝气微孔的孔径为0.2-100μm。在曝气微孔的曝气作用，产生直径为5-20μm的微纳米气泡，获得乳白色的气液混合物，使臭氧与废水充分接触，获得良好的传质效果，并降低气泡在水中的上升速率，上升速度只有普通曝气盘气泡(以直径1mm计)上升速度的1％左右，延长气泡在水中的停留时间，使得臭氧气体有充分的时间和机会在催化剂的表面与水中有机物发生氧化反应，从而提高氧化效率。优选地，曝气盘23采用钛合金或刚玉制成。

壳体21内部设置有放置催化剂A的催化剂填料层24，催化剂填料层24沿壳体21的径向方向设置，并且设置于中心筒22上。催化剂填料层24可设置有一级或多级，多级催化剂填料层在中心筒上呈上下设置，之间有间隙。多级催化剂A有效增大臭氧气体与废水中有机物与催化剂A的接触面积，延长气泡在水中的停留时间，使得臭氧气体有充分的时间和机会在催化剂A的表面与水中有机物发生氧化反应。

优选地，催化剂A的填充高度为催化剂填料层高度的1/5-2/3，以充分利用催化剂A。本实施例中，催化剂A为颗粒状多元金属多孔固态催化剂，粒径3-8mm，比表面积大于300m²/g。

加药装置3用于添加液态催化剂B，加药装置3与反应器2之间设置有管道混合器31，管道混合器31可将有机废水与催化剂B均匀混合，促进催化反应。尾气处理装置6用于将尾气中的臭氧分解为氧气，以满足达标排放要求。本实施例中，尾气处理装置6可包括但不限于除沫器、除雾器、破坏塔、引风机，这些设备都是本领域技术人员应当理解的现有技术，其具体结构本文不再赘述。同时，这些设备之间的位置连接关系也可以根据实际需要进行调整，本文不作限制。

需要说明的是，本实施例提供的有机废水臭氧催化氧化处理系统还包括一些必要管道、阀门、泵等，本文中并未一一介绍，本领域技术人员可根据实际情况进行设置。另外，还可以为本系统配备控制系统，以实现自动化。

实施例2

本实施例提供一种催化剂及其制备方法，该催化剂为颗粒状多元金属多孔固态催化剂，可作为实施例1中的催化剂A使用，该催化剂采用如下方法制备：

步骤一：取纳米级氧化铝，将其放置于pH为2-3的酸溶液中浸泡1-4h，清水洗涤，然后在pH为9-10的碱溶液中浸泡1-4h，清水洗涤后干燥处理。

步骤二：按照纳米级氧化铝与硼酸、聚乙烯醇的质量比为7-12:1-3:1的比例将三者混合，然后在20-60KPa下造粒，得到载体颗粒。

步骤三：将载体颗粒置于含有多元催化金属的盐溶液中，浸泡1-48h，使催化金属离子深入到载体颗粒内部，然后加入氢氧化钠饱和溶液，静置1-24h，使催化金属离子形成氢氧化物凝胶附着于载体颗粒得到活性颗粒。其中催化金属包括但不限于：铜、铁、锰、钙、钛、锌、镍、铈、钌、钴、钯、铂。本实施例中，选用上述催化金属中的至少两种。

步骤四：过滤取活性颗粒，在120-180℃下干燥老化0.5-48h，然后在300-500℃条件下烧结1-48h即得。

为验证本实施例提供的催化剂的催化活性，选取了双氧水(H₂O₂)、商业催化剂(郑州椰清环保科技有限公司，货号丰泽-0002，以下简称商业品)、本实施例提供的催化剂(以下简称本品)及其组合对同一有机废水(测得其COD含量为)进行处理，并按照现有技术中的处理方法进行处理，除催化剂不同之外，其他条件均平行设置。最终处理结果如表1所示。

表1不同催化剂的催化效果比较

由表1可知，本实施例提供的催化剂比商业催化剂催化效果好，商业催化剂与双氧水(H₂O₂)联用的效果与本实施例提供的催化剂相当，而本实施例提供的催化剂与双氧水(H₂O₂)联用比单独使用本品催化效果明显提升。

实施例3

本实施例提供一种有机废水臭氧催化氧化处理方法，该处理方法基于实施例1中提供的处理系统，具体包括如下步骤：

步骤一：将有机废水由进水箱泵入反应器，通过加药泵加入催化剂B，并进行均匀混合。另一方面，通过空气压缩机向臭氧发生器中不断通入压缩空气，压缩空气压力0.3MPa(压力波动值±60mbar)，压缩空气温度5-30℃，然后在臭氧发生器的作用下产生臭氧气体，臭氧气体连续进入反应器。

作为一种优选的情形，有机废水的pH为7-8，COD浓度为350mg/L，催化剂B为30％的双氧水(H₂O₂)溶液，双氧水(H₂O₂)的投加量与臭氧的摩尔比为1:4，臭氧发生器的臭氧产量大于10g/h。

步骤二：废水与臭氧进入反应器后，在曝气盘的曝气微孔的曝气作用下，产生直径为5-20μm微纳米气泡，微纳米气泡与废水形成乳白色气液混合物，降低了气泡在水中的上升速率，提高臭氧气体与水中有机物及固态催化剂A的接触面积，延长气泡在水中的停留时间，使得臭氧气体有充分的时间和机会在催化剂的表面与水中有机物发生氧化反应；气液混合物上升过程中依次经过填料层催化剂A，在催化剂A和催化剂B的共同催化作用下，在反应温度为15-30℃，停留时间为40min的条件下，臭氧氧化过程产生大量的羟基自由基，在臭氧与羟基自由基的共同氧化作用下，废水中的有机污染物被氧化降解为CO₂、H₂O，该过程中消耗的臭氧与去除的COD质量比在1:1-3.5之间。

步骤三：氧化后出水进入产水箱待排放，同时出水按照50％的回流比进行回流至进水端，这样一方面可以稀释进水COD浓度，降低处理负荷，提高氧化效率，另一方面可以将水中未反应的残余臭氧气体和羟基自由基重新利用，提高臭氧和催化剂的利用效率。尾气通过反应器顶部的排气口进入尾气处理装置，将臭氧气体分解为氧气，最后达标排放。

实施例4

本实施例提供一种有机废水臭氧催化氧化处理方法，其与实施例3的不同之处在于：催化剂B选用过硫酸钾(K₂S₂O₈)溶液，浓度为0.1mol/L，过硫酸钾的投加量与臭氧的摩尔比为1:5，氧化反应时间为50min，最终出水回流比为150％。

实施例5

本实施例提供一种有机废水臭氧催化氧化处理方法，其与实施例3的不同之处在于：所处理有机废水为垃圾渗滤液膜产水，其pH为6.5-7.5，COD浓度为800mg/L，双氧水(H₂O₂)的投加量与臭氧的摩尔比为1:2.5，最终出水回流比为100％。

将上述实施例3-5中经臭氧催化氧化处理后的出水进行COD检测分析，结果如表2所示。

表2各实施例对废水中COD的处理效果

实施例	进水COD(mg/L)	出水COD(mg/L)	去除率(％)
				实施例3	350	30-50	85.7-91.4
实施例4	350	30-50	85.7-91.4
				实施例5	800	50-100	87.5-93.8

由表2可知，本发明提供的有机废水的臭氧催化氧化处理系统及方法对有机废水的COD的去除率在85％以上，并且对高COD含量的有机废水的去除率越高，为处理中高浓度难降解的工业有机废水或垃圾渗滤液提供一种切实可行的方案。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种有机废水臭氧催化氧化处理系统，其特征在于，其包括依次连接的臭氧发生器、反应器和产水箱；所述反应器连接有进水箱，所述进水箱与所述反应器之间设置有加药装置；所述反应器中设置有固体催化剂A，所述加药装置中设置有液体催化剂B；所述反应器还连接有尾气处理装置；所述反应器设置有至少一级；所述反应器包括壳体，壳体底部设置有进水口和进气口，分别与水箱和臭氧发生器连通；壳体顶部设置有排气口，排气口连接至所述尾气处理装置；所述壳体顶部设置有回流管，所述回流管连接至所述进水口。

2.根据权利要求1所述的有机废水臭氧催化氧化处理系统，其特征在于，壳体底部还设置有出水，出水口与产水箱连通；壳体内部设置有轴向的中心筒，中心筒底端连接至所述出水口，顶端向壳体顶部延伸，并设置有三角堰。

3.根据权利要求2所述的有机废水臭氧催化氧化处理系统，其特征在于，所述壳体的高径比为1.5-10；所述壳体内部底壁设置有曝气盘，所述曝气盘与所述进气口连通；所述曝气盘上设置有曝气微孔，所述曝气微孔的孔径为0.2-100μm。

4.根据权利要求3所述的有机废水臭氧催化氧化处理系统，其特征在于，所述壳体内部设置有至少一级放置催化剂A的催化剂填料层，催化剂A的填充高度为催化剂填料层高度的1/5-2/3；催化剂填料层沿壳体的径向方向设置，并且设置于中心筒上，多级催化剂填料层在中心筒上呈上下设置。

5.根据权利要求4所述的有机废水臭氧催化氧化处理系统，其特征在于，催化剂A为颗粒状多元金属多孔固态催化剂，粒径3-8mm，比表面积不小于300m²/g。

6.根据权利要求5所述的有机废水臭氧催化氧化处理系统，其特征在于，催化剂A用如下方法制备：

7.根据权利要求1-6中任一项所述的有机废水臭氧催化氧化处理系统，其特征在于，所述加药装置与所述反应器之间设置有管道混合器；催化剂B为双氧水或过硫酸盐的水溶液；催化剂B的投加量与臭氧的摩尔比为1:2-10。

8.一种有机废水臭氧催化氧化处理方法，其特征在于，其包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的有机废水臭氧催化氧化处理方法，其特征在于，臭氧产量不低于10g/h；臭氧氧化反应的温度在15-30℃之间，pH为6-10，停留时间20-60min，臭氧与去除的COD质量比为1:1-3.5。

10.根据权利要求9所述的有机废水臭氧催化氧化处理方法，其特征在于，产水的回流比为50-200％。