JPH10168125A

JPH10168125A - 末端修飾ポリプロピレン系ポリマー

Info

Publication number: JPH10168125A
Application number: JP34446496A
Authority: JP
Inventors: Kazukiyo Aiba; 一清相場; Kenichiro Oda; 健一郎小田; Kunihiko Imanishi; 邦彦今西; Tadanao Obara; 忠直小原
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1996-12-10
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 1998-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】親水性を有する末端修飾ポリプロピレン系ポ
リマーを提供する。【解決手段】ポリプロピレン系ポリマーの末端に、下
記式（ａ）で示される構造を含むところの末端修飾ポリ
プロピレン系ポリマー。【化１】−｛（Ｉ），（II）｝−Ｈ（ａ）［｛（Ｉ），（II）｝は、ユニットＩおよびユニットII
のそれぞれ１種または２種以上がランダムに結合してい
ることを表し；ユニットIIは、ユニットＩおよびユニッ
トIIの合計に対して１〜１００モル％の割合で存在し；
ここで、ユニットＩは次式（ｉ）、ユニットIIは次式
（ii）で示される構造単位から選ばれる］【化２】【化３】（Ｒ＝ＨまたはＣＨ₃、Ｘ＝Ｈまたは活性水素を有しな
い置換基、Ｚ＝ハロゲン、ＯＨ、ＯＲ′またはＯＭ、こ
こでＲ′＝炭化水素基、Ｍ＝金属原子）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端修飾ポリプロ
ピレン系ポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のチーグラーナッタ型触媒によるプ
ロピレン等のα‐オレフィンの重合では、連鎖移動反応
や停止反応が起きるので、得られるポリマーを極性置換
基等で修飾することは困難であった。また、ポリマーを
後処理工程において極性置換基で修飾することはできる
が、すべてのポリマーを修飾することは困難であり、こ
のため、すべてのポリオレフィン分子に親水性を付与で
きないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、親水性を有
する末端修飾ポリプロピレン系ポリマーを提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定の重合
触媒系を用いて得られるリビングポリマー（ポリプロピ
レン系ポリマー）に、スチレン誘導体を反応させて末端
修飾した後、これをスルホン化処理することによって、
親水性を有するポリプロピレン系ポリマーを得ることが
できることを見出し本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、次式（ａ）：

【０００６】

【化４】−｛（Ｉ），（II）｝−Ｈ（ａ）［上記式中、｛（Ｉ），（II）｝は、ユニットＩおよび
ユニットIIのそれぞれ１種または２種以上がランダムに
結合していることを表し；ユニットIIは、ユニットＩお
よびユニットIIの合計に対して１〜１００モル％の割合
で存在し；ここで、ユニットＩは次式（ｉ）：

【０００７】

【化５】（上記式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは
水素原子または活性水素を有しない置換基を表す）で示
される構造単位から選ばれ；ユニットIIは次式（ii）：

【０００８】

【化６】（上記式中、ＲおよびＸは前記と同義であり、Ｚはハロ
ゲン原子、ＯＨ基、ＯＲ′基またはＯＭ基を表し、ここ
でＲ′は炭化水素基を表し、Ｍは金属原子を表す）で示
される構造単位から選ばれる］で示される構造を末端に
含むところの末端修飾ポリプロピレン系ポリマーであ
る。

【０００９】本発明の好ましい態様を以下に示す。（イ）ユニットIIが、ユニットＩおよびユニットIIの合
計に対して５〜１００モル％の割合で存在する上記の末
端修飾ポリプロピレン系ポリマー。（ロ）前記式（ａ）で示される末端修飾基が、ポリプロ
ピレン系ポリマー１分子当たり平均して0.1 〜500 個の
割合で、ポリプロピレン系ポリマーに結合している上記
のいずれかに記載の末端修飾ポリプロピレン系ポリマ
ー。（ハ）前記式（ｉ）および（ii）において、Ｘが水素原
子、アルキル基およびアルケニル基から選択される上記
のいずれかに記載の末端修飾ポリプロピレン系ポリマ
ー。（ニ）前記のいずれかに記載の末端修飾ポリプロピレン
系ポリマーの製造方法であって、次式（iii)：

【００１０】

【化７】（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立し
て、水素原子または炭素数１〜８個を有する炭化水素基
を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つが水素原
子である必要があるが、Ｒ¹〜Ｒ³の全部が水素原子で
あってはならない）で示されるバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、プロピ
レン（またはこれと他のα‐オレフィンモノマー）をリ
ビング重合して得られるリビングポリマーを、次式（i
v) ：

【００１１】

【化８】（上記式中、ＲおよびＸは前記と同義である）で示され
る化合物と反応させ、次いでスルホン化処理することを
特徴とする製造方法。（ホ）バナジウム化合物として、下記式（v)、(vi)およ
び(vii) で示される化合物から選ばれるバナジウム化合
物の少なくとも１種を使用する前記の製造方法。

【００１２】

【化９】

【００１３】

【化１０】

【００１４】

【化１１】（ヘ）有機アルミニウム化合物として、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライドおよびアルキルアルミニウムセスキハライドから
選ばれる少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を使
用する前記のいずれかに記載の製造方法。（ト）式（iv）において、Ｘが水素原子、アルキル基お
よびアルケニル基から選択される前記のいずれかに記載
の製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の末端修飾ポリプロピレン
系ポリマーは、ポリプロピレン系ポリマーの末端が、前
記式（ａ）で修飾されているものである。ここで、ポリ
プロピレン系ポリマーとしては、プロピレン単独重合体
に限らず、プロピレンと他のα‐オレフィン（例えばエ
チレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン
等）との１種または２種以上のブロック共重合体もしく
はランダム共重合体または共重合体ゴムを包含する。ポ
リプロピレン系ポリマーは好ましくは、ポリプロピレン
またはエチレン‐プロピレンランダム共重合体である。
前記式（ａ）で示される末端修飾基はポリプロピレン系
ポリマーに、ポリプロピレン系ポリマー１分子当たり平
均して0.1 〜500 個結合する。

【００１６】前記式（ａ）で示される末端修飾基におい
て、ユニットＩおよびユニットIIはそれぞれの１種また
は２種以上がランダムに結合している。ユニットIIは、
ユニットＩおよびユニットIIの合計に対して１〜１００
モル％の割合で存在することが必要である。好ましく
は、ユニットIIは、ユニットＩおよびユニットIIの合計
に対して５〜１００モル％の割合で存在する。

【００１７】前記式（ｉ）および（ii）において、Ｘは
水素原子もしくは活性水素を有しない置換基である。Ｘ
が活性水素を有しない置換基の場合、Ｘはハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子など）、炭素数１〜１０の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、炭素数２〜１０の直鎖状
もしくは分岐状のアルケニル基（例えばビニル基、アリ
ル基、イソプロペニル基など）等が挙げられる。好まし
くはＸは、水素原子、アルキル基およびアルケニル基か
ら選択される。

【００１８】前記式（ii）において、Ｚが表すＯＲ′基
としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、t-ブトキシ基など）；炭素
数３〜１０のシクロアルキルオキシ基（例えばシクロペ
ンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）；アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基、ベンジルオキシ基
など）等が挙げられる。好ましくは、ＯＲ′基は、メト
キシ基、エトキシ基およびブトキシ基から選択される。
また、ＯＭ基における金属Ｍとしては、例えばアルカリ
金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等）、ア
ルカリ土類金属（例えばカルシウム等）が挙げられる。
Ｚは好ましくは、ＯＨ基、ＯＮａ基およびＯＫ基から選
択される。

【００１９】上記した末端構造（ａ）を有するポリプロ
ピレン系ポリマーは、次のようにして製造できる。ま
ず、次式（iii)：

【００２０】

【化１２】（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は前記と同義であ
る）で示されるバナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下でプロピレン（またはこれ
と他のα‐オレフィンモノマー）をリビング重合して得
られるリビングポリマーを、次式（iv) ：

【００２１】

【化１３】（上記式中、ＲおよびＸは前記と同義である）で示され
る化合物と反応させる。

【００２２】ここで、上記式（iii)で示されるバナジウ
ム化合物の具体例について述べる。 (1) Ｒ²が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ³が共に炭化
水素基である場合。Ｒ¹／Ｒ³の組合せとしては、例え
ばＣＨ₃／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₂
Ｈ₅、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ
₅／Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ
₂／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆
Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂が挙げられる。 (2) Ｒ²が炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ³のいずれ
か一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ²
／Ｒ¹（もしくはＲ³）の組合せとしては、例えばＣＨ
₃／ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ
₂Ｈ₅／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ
₅、Ｃ₆Ｈ₅／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ
₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₆
Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ
₅ＣＨ₂／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆
Ｈ₅ＣＨ₂／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂が挙
げられる。 (3) Ｒ²が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ³のいずれか
一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ¹ま
たはＲ³としては、例えばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ
₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂等が挙げられる。

【００２３】これらの中でも特に、下記式（v)で示され
る化合物、すなわちＶ（アセチルアセトナト）₃；下記
式（vi）で示される化合物、すなわちＶ（2-メチル-1,3
- ブタンジオナト）₃；下記式(vii) で示される化合
物、すなわちＶ（1,3-ブタンジオナト）₃が好ましい。

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】次に、前記した触媒として用いられる有機アルミニウム
化合物は、一般式：

【００２７】

【化１７】Ｒ^a _pＡｌＹ_3-p （上記式中、Ｒ^aはアルキル基またはアリール基であ
り、Ｙはハロゲン原子または水素原子であり、ｐは１≦
ｐ＜３を満たす任意の数である）で示される化合物を使
用できる。好ましい有機アルミニウム化合物は、炭素数
１〜18個、好ましくは炭素数２〜６個を有する有機アル
ミニウム化合物またはその混合物または錯化合物であ
り、例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミ
ニウムモノハライドとしては、例えばジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどが挙げ
られ；モノアルキルアルミニウムジハライドとしては、
例えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイ
オダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙
げられ；アルキルアルミニウムセスキハライドとして
は、例えばエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙
げられる。

【００２８】触媒におけるバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物の割合は、バナジウム化合物１モル当た
り、有機アルミニウム化合物１〜1,000 モルが好まし
い。

【００２９】プロピレンのリビング重合は、前記したよ
うに、プロピレンの単独重合以外に、プロピレンにエチ
レン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン等
のα‐オレフィンを共存させて重合することが可能であ
る。

【００３０】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シ
クロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが挙げられる。

【００３１】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン（および他のα‐オレフィン）１モル当
たり、バナジウム化合物が１×10^-4〜0.1 モル、好まし
くは５×10^-4〜５×10^-2モルで、有機アルミニウム化合
物が１×10^-4〜0.5 モル、好ましくは１×10^-3〜0.1 モ
ルである。なお、バナジウム化合物１モル当たり、有機
アルミニウム化合物は４〜100 モル用いられるのが望ま
しい。

【００３２】リビング重合は、通常−１００℃〜１００
℃で、0.5 〜50時間行われる。

【００３３】得られるリビングポリプロピレンの分子量
および収量は反応温度および反応時間を変えることによ
り調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にす
ることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマー
とすることができる。−５０℃以下ではＭｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が、1.05〜1.40のリビ
ング重合体（またはリビング共重合体）とすることがで
きる。

【００３４】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常0.1 〜２モルである。

【００３５】上記のようにして、約800 〜400,000 の数
平均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレ
ンを製造できる。

【００３６】リビング共重合体、例えばプロピレンとエ
チレンのランダム共重合体の場合には、エチレンとプロ
ピレンの割合は、通常エチレンが９０モル％までであ
る。これは、リビング重合時のエチレンとプロピレンの
使用割合を変えることにより調節できるが、エチレンの
使用割合を多くすると、該共重合体の分子量分布が広く
なり、望ましくない。エチレン含有量が高く、分子量分
布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共重合体を製
造する場合には、エチレンとプロピレンをリビング共重
合する前に、重合系に微量のプロピレンを供給し、０．
１〜１時間保持することにより、リビング共重合体の分
子量分布を狭くしたままで、共重合体中に多量のエチレ
ンを導入することができる。

【００３７】上記のようにして、約500 〜500,000 の数
平均分子量（プロピレン換算）を持ち、単分散に近いリ
ビングエチレン‐プロピレンランダム共重合体を製造す
ることができる。

【００３８】次に、末端構造を導入するために、リビン
グポリマー（ポリプロピレン系ポリマー）と、前記式
（iv）で示される化合物とを反応させ、リビングポリマ
ーの末端にユニットＩを結合させる。化合物（iv）は、
スチレンまたはその誘導体であり、スチレン、ジビニル
ベンゼン、アリルスチレン、ブテニルスチレン等を好ま
しく使用でき、単独もしくは２種以上の組合せで用いる
ことができる。リビングポリマー（ポリプロピレン系ポ
リマー）と化合物（iv）との反応は、リビングポリマー
が存在する反応系に、化合物（iv）を供給して反応させ
る方法が好ましい。反応は通常、−１００℃〜１５０℃
の温度で５分間〜５０時間行う。反応温度を高くする
か、反応時間を長くすることにより、化合物（iv）ユニ
ットによるポリプロピレン系ポリマー末端の変性率を増
大することができる。リビングポリマー（ポリプロピレ
ン系ポリマー）１モルに対して、通常化合物（iv）を１
〜1,000 モル使用する。

【００３９】リビングポリマー（ポリプロピレン系ポリ
マー）と化合物（iv）との反応物は、次いでプロトン供
与体と接触させる。プロトン供与体としては、例えばメ
タノール、エタノール等のアルコール類；フェノール
類；塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコール類、
フェノール類および鉱酸は同時に用いてもよい。プロト
ン供与体は、通常大過剰に用いられる。プロトン供与体
との接触は通常、−１００℃〜１００℃で１分間〜１０
時間行われる。

【００４０】上記のようにして得られた末端修飾ポリプ
ロピレン系ポリマーは、約800 〜500,000 の数平均分子
量（Ｍｎ）を有し、かつ前記のリビングポリプロピレン
そのものを踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
＝1.05〜1.40）を有する。しかも、その末端に、平均し
て0.1 〜500 個のユニットＩを有する。

【００４１】また、このようにして製造した末端修飾ポ
リプロピレン系ポリマーは、シンジオタクチックダイア
ッド分率が0.6 以上であることが１つの特徴である。

【００４２】次に、かくして得られた末端修飾ポリプロ
ピレン系ポリマー（末端にユニットＩを有する）を、ス
ルホン化処理することにより、末端基の少なくとも一部
がスルホン化されて、上記末端構造（ａ）を有するポリ
プロピレン系ポリマーを得ることができる。すなわち、
末端構造（ａ）においては、ユニットＩがスルホン化さ
れて得られたユニットII、またはこれとスルホン化され
ていないユニットＩとが、ランダムに結合している。ス
ルホン化は、慣用のやり方で行うことができる。例えば
ポリマーに硫酸または発煙硫酸を作用させる、クロルス
ルホン酸を作用させる等の方法が挙げられる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００４４】実施例１ (a) プロピレンのリビング重合窒素ガスで十分置換した300 ｍｌのフラスコに、トルエ
ン30ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。この温度で液化
プロピレン200 ミリモルを加え、トルエンに溶解した。
次いで、15ミリモルのＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌのトルエ
ン溶液および1.5 ミリモルのＶ（2-メチル-1,3- ブタン
ジオナト）₃のトルエン溶液を加え、撹拌と共に重合を
開始した。プロピレンの重合を−６０℃で１時間行っ
た。 (b) スチレンとの反応上記の反応系にスチレン７ミリモルを−６０℃で添加
し、同温度で３０分間反応させた。その後、この反応溶
液を500 ｍｌのエタノール中に注ぎ入れて、ポリマーを
析出させた。析出物をn-ヘプタンに溶解させ、遠心分離
により上澄み液を得た。この上澄み液を、500 ｍｌのメ
タノール中に注ぎ入れて、再度ポリマーを析出させた。
得られたポリマーをメタノールで５回洗浄した後、室温
で減圧乾燥した。1.47ｇのポリマーが得られた。

【００４５】得られたポリマーの分子量および分子量分
布を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）モデル150 （ウォーターズ(Waters)社製）を用いて
求めた。溶媒としてo-ジクロルベンゼンを用い、測定温
度135 ℃、溶媒流速1.0 ｍｌ／分にて行った。カラムは
ＧＭＨ６ＨＴ（商品名、東ソー社製）を使用した。測定
にあたり、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を
用い、ポリスチレンの検量線を作成した。これより、ユ
ニバーサル法によりポリプロピレンの検量線を作成し
た。得られたポリマーのＧＰＣ流出曲線は、単峰性であ
った。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、4.2 ×
10³であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４と単分散に近い値で
あった。 (c) ポリマーの構造決定ＩＲ：日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）
赤外線分光光度計を用いて、液膜法（ＫＢｒ板）にて測
定した。1600cm^-1付近にベンゼン環のＣ−Ｃ結合の伸縮
振動に基づく吸収、および700cm ^-1付近にＣ−Ｈの面外
変角振動に基づく吸収が観察された。

【００４６】¹Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−４０
０（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメータ
ーを用い、400 ＭＨｚ、30℃、パルス間隔１５秒の条件
で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製し
た。ポリプロピレンのプロトンに起因するピーク（δ＝
0.7 〜1.7 ppm ）以外に、スチレンのベンゼン環のプロ
トンに起因するピーク（δ＝6.3 〜7.3 ppm ）が観測さ
れた。

【００４７】ポリプロピレン部分のプロトンシグナル
（δ＝0.7 〜1.7 ppm ）と、スチレンのベンゼン環のプ
ロトンに起因するピークのシグナルとの面積比から、得
られたポリマーは、ポリプロピレンの末端に平均して７
個のスチレンユニットが導入されたものであることが判
明した。 (d) スルホン化反応窒素ガスで十分に置換した３００ｍｌのフラスコに、上
記で得られたポリマー１．０ｇとクロロホルム１００ｍ
ｌを入れ、ポリマーをクロロホルムに溶解させた。これ
を−８℃に冷却、撹拌して、クロルスルホン酸を１ミリ
モル加え、この温度で２時間反応させた。次いで、１モ
ル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え
て、さらに１時間反応させた。

【００４８】この溶液を水で５回洗浄した後、１リット
ルのメタノール中に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させ、
回収した。回収したポリマーは室温で減圧乾燥した。得
られたポリマーを元素分析したところ、Ｓ含量２．５重
量％であった。すなわち、末端に導入されたスチレンユ
ニットのうち、５３モル％がスルホン化された。

【００４９】実施例２実施例１の(a) および(b) と同様にして、末端にスチレ
ンユニットが導入されたリビングポリプロピレンを得
た。

【００５０】次に、クロルスルホン酸の量を２ミリモル
に変えた以外は実施例１の(d) と同様にしてスルホン化
を行った。得られたポリマーを元素分析したところ、Ｓ
含量４重量％であった。すなわち、末端に導入されたス
チレンユニットのうち、８５モル％がスルホン化され
た。

【００５１】得られたスルホン化ポリプロピレンの親水
性評価試験を接触角計（協和界面科学社製）を用いて行
った。上記で得られたスルホン化ポリプロピレン０．５
ｇをヘキサン５ｍｌに溶解し、スライドガラス表面に塗
布し、溶媒を自然乾燥させた。このスライドガラスを水
中に６時間浸した後、ポリマー上の水分を静かに拭き取
った。ポリマーと水の接触角を液滴法により求めたとこ
ろ、１５°であった。一方、末端修飾していないポリプ
ロピレンを用い、上記と同様にして接触角を求めたとこ
ろ、１０５°であった。

【００５２】実施例３ (a) プロピレンのリビング重合実施例１の(a) と同様にして、リビングポリプロピレン
を得た。 (b) ジビニルベンゼンとの反応スチレン７ミリモルの代わりにジビニルベンゼン７ミリ
モル（実質的なジビニルベンゼンの量であり、試薬とし
てはさらに３ミリモルのエチルスチレンを含む）を使用
した以外は実施例１の(b) と同様にして、末端にジビニ
ルベンゼンユニットが導入されたポリプロピレンを製造
した。ＧＰＣ分析の結果、このポリマーの数平均分子量
（Ｍｎ）は、4500であった。 (c) ポリマーの構造決定実施例の(c) と同一条件で、ＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲを
測定した。ＩＲの結果から、1600cm^-1付近にベンゼン環
のＣ−Ｃ結合の伸縮振動に基づく吸収、および700cm ^-1
付近にＣ−Ｈの面外変角振動に基づく吸収が観察され
た。

【００５３】¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、ポリプロピレン
のプロトンに起因するピーク（δ＝0.7 〜1.7 ppm ）以
外に、ジビニルベンゼンのベンゼン環のプロトンに起因
するピーク（δ＝6.3 〜7.3 ppm ）が観測された。

【００５４】ポリプロピレン部分のプロトンシグナル
（δ＝0.7 〜1.7 ppm ）と、ジビニルベンゼンのベンゼ
ン環のプロトンに起因するピークのシグナルとの面積比
から、得られたポリマーは、ポリプロピレンの末端に平
均して９個のジビニルベンゼンユニットと３個のエチル
スチレンユニットが導入されたものであることが判明し
た。 (d) スルホン化反応上記で得られたポリマーを、実施例１の(d) と同様にし
てスルホン化した。得られたポリマーを元素分析したと
ころ、Ｓ含量１．４重量％であった。すなわち、末端に
導入されたユニットＩのうち、２２モル％がスルホン化
された。

【００５５】実施例４実施例１の(a) および(b) と同様にして、末端にスチレ
ンユニットが導入されたリビングポリプロピレンを得
た。

【００５６】次に、スルホン化を行ったが、実施例１の
(d) スルホン化において、クロルスルホン酸と反応させ
た後、水酸化ナトリウム水溶液で処理することなく、反
応物を１リットルのメタノール中に注ぎ入れて、ポリマ
ーを沈殿させ、回収した。回収したポリマーは室温で減
圧乾燥した。得られたポリマーを元素分析したところ、
Ｓ含量２．５重量％であった。すなわち、末端に導入さ
れたスチレンユニットのうち、５３モル％がスルホン化
された。また、このスルホン化物について、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析を行ったところ、スルホン酸メチルが導入されて
いることが判明した。

【００５７】

【発明の効果】本発明の末端修飾ポリプロピレン系ポリ
マーは、末端基がスルホン化されているので、極性また
は親水性を有する。よって、親水性が必要とされるポリ
プロピレン系ポリマー用途において有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今西邦彦埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者小原忠直埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式（ａ）：【化１】−｛（Ｉ），（II）｝−Ｈ（ａ）［上記式中、｛（Ｉ），（II）｝は、ユニットＩおよび
ユニットIIのそれぞれ１種または２種以上がランダムに
結合していることを表し；ユニットIIは、ユニットＩお
よびユニットIIの合計に対して１〜１００モル％の割合
で存在し；ここで、ユニットＩは次式（ｉ）：【化２】（上記式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは
水素原子または活性水素を有しない置換基を表す）で示
される構造単位から選ばれ；ユニットIIは次式（ii）：【化３】（上記式中、ＲおよびＸは前記と同義であり、Ｚはハロ
ゲン原子、ＯＨ基、ＯＲ′基またはＯＭ基を表し、ここ
でＲ′は炭化水素基を表し、Ｍは金属原子を表す）で示
される構造単位から選ばれる］で示される構造を末端に
含むところの末端修飾ポリプロピレン系ポリマー。