JP3322691B2 - 末端修飾ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
末端修飾ポリオレフィンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー末端が（メ
タ）アクリル酸クロライドユニットで修飾されたポリオ
レフィンの製造方法に関する。
タ）アクリル酸クロライドユニットで修飾されたポリオ
レフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）クロライドユニッ
トで修飾され、かつ単分散に近いポリオレフィンの製造
方法を提供することを目的とする。
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）クロライドユニッ
トで修飾され、かつ単分散に近いポリオレフィンの製造
方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）クロライドを反応させた後、該反応物
を非プロトン供与性有機溶剤中にて析出させることによ
り、本発明の目的が達成しうることを見出して本発明を
完成した。
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）クロライドを反応させた後、該反応物
を非プロトン供与性有機溶剤中にて析出させることによ
り、本発明の目的が達成しうることを見出して本発明を
完成した。
【０００５】発明の要旨 すなわち、本発明の第１の発明によれば、一般式Ｉ
【化３】 ［Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ１〜Ｒ３の全部が水素原子で
あってはならない。］で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンとをランダム共重合して得られるリ
ビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、 一般式ＩＩ
基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ１〜Ｒ３の全部が水素原子で
あってはならない。］で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンとをランダム共重合して得られるリ
ビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、 一般式ＩＩ
【化４】 （但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基を示す。）で表
される（メタ）アクリル酸クロライドと反応させた後、
反応物を非プロトン供与性有機溶剤中に析出させること
により、片末端に（メタ）アクリル酸クロライドが付加
反応して結合したポリプロピレン又はエチレン−プロピ
レンランダム共重合体を製造することを特徴とする末端
修飾ポリオレフィンの製造方法が提供される。
される（メタ）アクリル酸クロライドと反応させた後、
反応物を非プロトン供与性有機溶剤中に析出させること
により、片末端に（メタ）アクリル酸クロライドが付加
反応して結合したポリプロピレン又はエチレン−プロピ
レンランダム共重合体を製造することを特徴とする末端
修飾ポリオレフィンの製造方法が提供される。
【０００６】本発明の製造方法により得られる末端修飾
ポリオレフィンは通常末端が下記一般式III で表される
組成物の形で得られる。一般式III
ポリオレフィンは通常末端が下記一般式III で表される
組成物の形で得られる。一般式III
【化５】 〔但し、Ｒは前記と同じ意義を有し、ｎは０．１〜１０
０の数を表わす〕
０の数を表わす〕
【０００７】触 媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式Ｉ、
【化６】 〔但し、Ｒ1 〜Ｒ3 は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 とＲ3 が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ1 ／Ｒ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2
Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ 3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ
5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ，Ｃ6 Ｈ5／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 。 ・Ｒ2 が炭化水素基であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ2 ／Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ／ＣＨ
3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ2Ｈ5 ，Ｃ
2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2
／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ 2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ
5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6
Ｈ5 ／Ｃ 6 Ｈ5 ＣＨ2 。 ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
ＣＨ2等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物
が望ましい。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 とＲ3 が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ1 ／Ｒ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2
Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ 3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ
5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ，Ｃ6 Ｈ5／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 。 ・Ｒ2 が炭化水素基であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ2 ／Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ／ＣＨ
3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ2Ｈ5 ，Ｃ
2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2
／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ 2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ
5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6
Ｈ5 ／Ｃ 6 Ｈ5 ＣＨ2 。 ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
ＣＨ2等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物
が望ましい。
【化７】
【化８】
【化９】
【０００８】（ロ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ′n Ａｌ
Ｘ′3-n （但し、Ｒ′はアルキル基又はアリール基、
Ｘ′はハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜
３の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、
例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセ
スキハライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは
炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又は
その混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的に
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノ
アルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド等が挙げられる。
Ｘ′3-n （但し、Ｒ′はアルキル基又はアリール基、
Ｘ′はハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜
３の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、
例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセ
スキハライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは
炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又は
その混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的に
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノ
アルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド等が挙げられる。
【０００９】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
【００１０】プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
【００１１】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。
【００１２】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。
【００１３】リビング重合は、通常−１００℃〜＋１０
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。
【００１４】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等
が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１
モル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等
が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１
モル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。
【００１５】エチレン−プロピレンのリビングランダム
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及
びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択で
きるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶液
に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合
物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機アル
ミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶液
にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等であ
る。
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及
びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択で
きるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶液
に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合
物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機アル
ミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶液
にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等であ
る。
【００１６】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．
１モル、望ましくは５×１０-4モル〜５×１０-2モル、
有機アルミニウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望
ましくは１×１０-3〜０．１モルである。尚、バナジウ
ム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、望
ましくは４〜１００モル用いる。得られるリビング共重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、
特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子
量分布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレン
ランダム共重合体が得られる。
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．
１モル、望ましくは５×１０-4モル〜５×１０-2モル、
有機アルミニウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望
ましくは１×１０-3〜０．１モルである。尚、バナジウ
ム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、望
ましくは４〜１００モル用いる。得られるリビング共重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、
特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子
量分布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレン
ランダム共重合体が得られる。
【００１７】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等
が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１
モル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重
合体中のエチレンとプロピレンの割合は、通常エチレン
が９０モル％迄である。これは、リビング重合時のエチ
レンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節で
きるが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体
の分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量
が高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビ
ング共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレン
をリビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレン
を供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビン
グ共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多
量のエチレンを導入することができる。上記のようにし
て、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピ
レン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造することが
できる。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等
が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１
モル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重
合体中のエチレンとプロピレンの割合は、通常エチレン
が９０モル％迄である。これは、リビング重合時のエチ
レンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節で
きるが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体
の分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量
が高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビ
ング共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレン
をリビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレン
を供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビン
グ共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多
量のエチレンを導入することができる。上記のようにし
て、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピ
レン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造することが
できる。
【００１８】メタクリル酸（アクリル酸）クロライドと
の反応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）
クロライド（以下、化合物Ｉという。）は、一般式II、
の反応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）
クロライド（以下、化合物Ｉという。）は、一般式II、
【化１０】 で表わされる。式において、Ｒは水素原子又はメチル基
である。リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピ
レンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応は、リビング
ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重
合体が存在する反応系に、化合物Ｉを供給して反応させ
る方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃の温
度で５分間〜５０時間行う。反応温度を高くするか、反
応時間を長くすることにより、化合物Ｉユニットによる
ポリオレフィン末端の修飾率を増大することができる。
化合物Ｉは、リビングポリオレフィン１モルに対して、
１〜１，０００モル用いられる。
である。リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピ
レンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応は、リビング
ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重
合体が存在する反応系に、化合物Ｉを供給して反応させ
る方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃の温
度で５分間〜５０時間行う。反応温度を高くするか、反
応時間を長くすることにより、化合物Ｉユニットによる
ポリオレフィン末端の修飾率を増大することができる。
化合物Ｉは、リビングポリオレフィン１モルに対して、
１〜１，０００モル用いられる。
【００１９】リビングポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次
いで非プロトン供与性有機溶剤中にて析出させる。本発
明で用いる非プロトン供与性有機溶剤としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられ、好ましく
はアセトン、酢酸エチルが挙げられる。非プロトン供与
性有機溶剤中での反応物の析出は、通常−１００℃〜１
００℃で１分間〜１０時間行われる。非プロトン供与性
有機溶剤は反応物に対して通常大過剰に用いる。
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次
いで非プロトン供与性有機溶剤中にて析出させる。本発
明で用いる非プロトン供与性有機溶剤としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられ、好ましく
はアセトン、酢酸エチルが挙げられる。非プロトン供与
性有機溶剤中での反応物の析出は、通常−１００℃〜１
００℃で１分間〜１０時間行われる。非プロトン供与性
有機溶剤は反応物に対して通常大過剰に用いる。
【００２０】本発明の製造方法により得られるポリオレ
フィンは、約５００〜約５００，０００の数平均分子量
（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエチ
レン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲した
非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．４
０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜１００
個、望ましくは０．２〜５０個、更に望ましくは０．３
〜２５個の前記化合物Ｉユニットで修飾されている。
又、本発明の末端修飾ポリプロピレンは、シンジオタク
チックダイアッド分率が０．６以上であることが一つの
特徴である。
フィンは、約５００〜約５００，０００の数平均分子量
（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエチ
レン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲した
非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．４
０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜１００
個、望ましくは０．２〜５０個、更に望ましくは０．３
〜２５個の前記化合物Ｉユニットで修飾されている。
又、本発明の末端修飾ポリプロピレンは、シンジオタク
チックダイアッド分率が０．６以上であることが一つの
特徴である。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、１００ＭＨｚ、３０℃、パルス幅８．５μ
ｓ π／３、パルス間隔９秒、積算回数３０，０００の
条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調
製した。（赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上
にキャストとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０
（商品名）赤外分光光度計を用いて測定した。
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、１００ＭＨｚ、３０℃、パルス幅８．５μ
ｓ π／３、パルス間隔９秒、積算回数３０，０００の
条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調
製した。（赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上
にキャストとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０
（商品名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【００２２】実施例１ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコにｎ−ヘ
プタン１００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。同温度
でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中に
液化溶解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモル
のＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト） 3 トルエ
ン溶液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレン
の重合を−６０℃で１時間行った。次いでメタクリル酸
クロライド（ＭＡＣｌ）５０ミリモルを−６０℃で添加
し、同温度で１時間反応させた。その後、５００ｍｌの
アセトン中に、反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ
た。析出物を再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心分離に
より上澄み液を得た。この上澄み液を、５００ｍｌのア
セトンに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。得られたポ
リマーは、アセトンで５回洗浄した後、室温で減圧乾燥
して０．９５ｇの重合体を得た。
プタン１００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。同温度
でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中に
液化溶解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモル
のＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト） 3 トルエ
ン溶液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレン
の重合を−６０℃で１時間行った。次いでメタクリル酸
クロライド（ＭＡＣｌ）５０ミリモルを−６０℃で添加
し、同温度で１時間反応させた。その後、５００ｍｌの
アセトン中に、反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ
た。析出物を再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心分離に
より上澄み液を得た。この上澄み液を、５００ｍｌのア
セトンに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。得られたポ
リマーは、アセトンで５回洗浄した後、室温で減圧乾燥
して０．９５ｇの重合体を得た。
【００２３】得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は単峰性
であった。この重合体のＭｎは、３．４×１０3 であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８と単分散に近い値であった。
この重合体を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析したとこ
ろ、１７９０ｃｍ-1に酸クロリド基のカルボニルに基づ
く吸収が認められた。更に13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポ
リプロピレンの炭素に起因するピーク（δ＝１０〜５０
ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなるピークが
観察された。
であった。この重合体のＭｎは、３．４×１０3 であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８と単分散に近い値であった。
この重合体を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析したとこ
ろ、１７９０ｃｍ-1に酸クロリド基のカルボニルに基づ
く吸収が認められた。更に13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポ
リプロピレンの炭素に起因するピーク（δ＝１０〜５０
ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなるピークが
観察された。
【化１１】 また、ポリプロピレン部の炭素に帰属するピーク（δ＝
１０〜５０ｐｐｍ）とＭＡＣｌユニットの炭素に帰属す
るピーク（ａ）の面積比から、下記のように、ポリプロ
ピレンの末端に２．０個のＭＡＣｌユニットが導入され
たものであることが判明した。
１０〜５０ｐｐｍ）とＭＡＣｌユニットの炭素に帰属す
るピーク（ａ）の面積比から、下記のように、ポリプロ
ピレンの末端に２．０個のＭＡＣｌユニットが導入され
たものであることが判明した。
【化１２】 得られたポリプロピレンのシンジオタクチックダイアッ
ド分率を測定するために、別に、上記と同一の操作でプ
ロピレンのリビング重合を行った後、反応液を−７８℃
に冷却した５００ｍｌのエタノール−塩酸溶液中に速や
く入れて重合を停止させ、分離したポリマーを５００ｍ
ｌのエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥してポリプロ
ピレンを得た。次に得られたポリプロピレンを13Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析した。スペクトルのメチル炭素の多重線強度比
から算出したポリプロピレンの立体規則性を下記に示
す。 トリアッド留分 ダイアッド分率a) 〔ｒｒ〕 〔ｒｍ〕 〔ｍｍ〕 〔ｒ〕 0.629 0.314 0.057 0.786 ａ）トリアッド留分から計算
ド分率を測定するために、別に、上記と同一の操作でプ
ロピレンのリビング重合を行った後、反応液を−７８℃
に冷却した５００ｍｌのエタノール−塩酸溶液中に速や
く入れて重合を停止させ、分離したポリマーを５００ｍ
ｌのエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥してポリプロ
ピレンを得た。次に得られたポリプロピレンを13Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析した。スペクトルのメチル炭素の多重線強度比
から算出したポリプロピレンの立体規則性を下記に示
す。 トリアッド留分 ダイアッド分率a) 〔ｒｒ〕 〔ｒｍ〕 〔ｍｍ〕 〔ｒ〕 0.629 0.314 0.057 0.786 ａ）トリアッド留分から計算
【００２４】実施例２ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタ
ン中に液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 ト
ルエン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開始
し、１０時間継続した。次いで、同温度でＭＡＣｌ２５
０ミリモルを添加した後、反応系の温度を１時間かけて
−４０℃に上昇させ、ＭＡＣｌとの反応を−４０℃で５
時間行った。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示
す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。
ブに、ｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタ
ン中に液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 ト
ルエン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開始
し、１０時間継続した。次いで、同温度でＭＡＣｌ２５
０ミリモルを添加した後、反応系の温度を１時間かけて
−４０℃に上昇させ、ＭＡＣｌとの反応を−４０℃で５
時間行った。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示
す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。
【００２５】実施例３ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、トル
エン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温度で
プロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶
解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ
ｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチ
ルアセトナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合
を開始した。プロピレンの重合を−７８℃にて３時間行
った。次いで、反応条件を０℃で２時間とした以外は、
実施例１と同様にしてＭＡＣｌとの反応を行い、表１に
示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。
エン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温度で
プロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶
解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ
ｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチ
ルアセトナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合
を開始した。プロピレンの重合を−７８℃にて３時間行
った。次いで、反応条件を０℃で２時間とした以外は、
実施例１と同様にしてＭＡＣｌとの反応を行い、表１に
示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。
【００２６】実施例４ 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブ
に、ｎ−ヘプタン２５０ｍｌを入れ、−６０℃に冷却し
た後、同温度で１５ミリモルのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ
のｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）３トルエン溶液を加え
た。次いで、系内を７００ｍｍＨｇまで減圧にした後、
エチレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）
を連続的に供給し、エチレンとプロピレンのランダム共
重合を−６０℃にて１時間行った。次いで、同温度でＭ
ＡＣｌ１００ミリモルを添加し、同温度で１時間反応さ
せた。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性状
の末端修飾エチレン−プロピレンランダム共重合体を得
た。得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二
級炭素に帰属するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピ
ーク（Ｔ）の面積から次式に基づいて、プロピレンの含
有量を計算した。その結果、共重合体中のプロピレン含
有量は５３．４モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝［Ｔ／｛（Ｔ＋Ｓ）／２｝］×１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
に、ｎ−ヘプタン２５０ｍｌを入れ、−６０℃に冷却し
た後、同温度で１５ミリモルのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ
のｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）３トルエン溶液を加え
た。次いで、系内を７００ｍｍＨｇまで減圧にした後、
エチレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）
を連続的に供給し、エチレンとプロピレンのランダム共
重合を−６０℃にて１時間行った。次いで、同温度でＭ
ＡＣｌ１００ミリモルを添加し、同温度で１時間反応さ
せた。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性状
の末端修飾エチレン−プロピレンランダム共重合体を得
た。得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二
級炭素に帰属するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピ
ーク（Ｔ）の面積から次式に基づいて、プロピレンの含
有量を計算した。その結果、共重合体中のプロピレン含
有量は５３．４モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝［Ｔ／｛（Ｔ＋Ｓ）／２｝］×１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平４−132706（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−178407（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−45105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113001（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113003（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 ［Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ１〜Ｒ３の全部が水素原子で
あってはならない。］で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンとをランダム共重合して得られるリ
ビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、 一般式ＩＩ 【化２】 （但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基を示す。）で表
される（メタ）アクリル酸クロライドと反応させた後、
反応物を非プロトン供与性有機溶剤中に析出させること
により、片末端に（メタ）アクリル酸クロライドが付加
反応して結合したポリプロピレン又はエチレン−プロピ
レンランダム共重合体を製造することを特徴とする末端
修飾ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13354392A JP3322691B2 (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 末端修飾ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13354392A JP3322691B2 (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 末端修飾ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320225A JPH05320225A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3322691B2 true JP3322691B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=15107275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13354392A Expired - Fee Related JP3322691B2 (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 末端修飾ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3322691B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3719727B2 (ja) * | 1994-10-13 | 2005-11-24 | 三井化学株式会社 | 末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法 |
-
1992
- 1992-05-26 JP JP13354392A patent/JP3322691B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05320225A (ja) | 1993-12-03 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |