JP3322704B2 - 末端修飾ポリオレフィン - Google Patents
末端修飾ポリオレフィンInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、末端修飾ポリオレフィ
ン及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ポリマー末
端がピリジニウム基ユニットで修飾された末端修飾ポリ
オレフィン及びその製造方法に関する。
ン及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ポリマー末
端がピリジニウム基ユニットで修飾された末端修飾ポリ
オレフィン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、ピリジニウム基ユニットで修飾され、かつ単分
散に近い末端修飾ポリオレフィン及びその製造方法を提
供することを目的とする。
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、ピリジニウム基ユニットで修飾され、かつ単分
散に近い末端修飾ポリオレフィン及びその製造方法を提
供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にビニルピリ
ジンを反応させ、次いで４級化することにより、本発明
の目的が達成し得ることを見出して本発明を完成した。
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にビニルピリ
ジンを反応させ、次いで４級化することにより、本発明
の目的が達成し得ることを見出して本発明を完成した。
【０００５】発明の要旨 すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリプロピレ
ン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の片末端
が、付加反応により下記一般式Ｉで表されるピリジニウ
ム基ユニットで修飾されてなる、数平均分子量が５００
〜５００，０００の末端修飾ポリオレフィン、一般式Ｉ
ン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の片末端
が、付加反応により下記一般式Ｉで表されるピリジニウ
ム基ユニットで修飾されてなる、数平均分子量が５００
〜５００，０００の末端修飾ポリオレフィン、一般式Ｉ
【０００６】
【化３】 ［但し、Ｒはアルキル基若しくはアリール基を表し、Ｘ
はハロゲン若しくは硫酸イオンを表し、ｎは１〜５００
の数を表す。］が提供される。
はハロゲン若しくは硫酸イオンを表し、ｎは１〜５００
の数を表す。］が提供される。
【０００７】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明において、次の一般式ＩＩ、一般式ＩＩ、
の発明において、次の一般式ＩＩ、一般式ＩＩ、
【０００８】
【化５】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８個の炭
化水素基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは
水素原子である必要があるが、Ｒ１〜Ｒ３の全部が水素
原子であってはならない。］で表されるバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、
プロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン
又はエチレンとプロピレンとをランダム共重合して得ら
れるリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体
を、ビニルピリジンと反応させた後、４級化剤で４級化
することを特徴とする末端修飾ポリオレフィンの製造方
法が提供される。
化水素基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは
水素原子である必要があるが、Ｒ１〜Ｒ３の全部が水素
原子であってはならない。］で表されるバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、
プロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン
又はエチレンとプロピレンとをランダム共重合して得ら
れるリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体
を、ビニルピリジンと反応させた後、４級化剤で４級化
することを特徴とする末端修飾ポリオレフィンの製造方
法が提供される。
【０００９】触 媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式II、
【００１０】
【化４】 〔但し、Ｒ1 〜Ｒ3 は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 とＲ3 が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ1 ／Ｒ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2
Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ 3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ
5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ，Ｃ6 Ｈ5／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が炭化水素基であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ2 ／Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ／ＣＨ
3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ2Ｈ5 ，Ｃ
2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2
／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ 2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ
5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6
Ｈ5 ／Ｃ 6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
ＣＨ2 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 とＲ3 が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ1 ／Ｒ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2
Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ 3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ
5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ，Ｃ6 Ｈ5／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が炭化水素基であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ2 ／Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ／ＣＨ
3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ2Ｈ5 ，Ｃ
2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2
／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ 2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ
5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6
Ｈ5 ／Ｃ 6 Ｈ5 ＣＨ2 ． ・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
ＣＨ2 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】（ロ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ′n Ａｌ
Ｘ′3-n （但し、Ｒ′はアルキル基又はアリール基、
Ｘ′はハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜
３の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、
例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセ
スキハライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは
炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又は
その混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的に
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノ
アルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド等が挙げられる。
Ｘ′3-n （但し、Ｒ′はアルキル基又はアリール基、
Ｘ′はハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜
３の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、
例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセ
スキハライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは
炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又は
その混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的に
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノ
アルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド等が挙げられる。
【００１５】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
【００１６】プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
【００１７】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。
【００１８】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。
【００１９】リビング重合は、通常−１００℃〜＋１０
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。
【００２０】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。
【００２１】エチレン−プロピレンのリビングランダム
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレンお
よびプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択
できるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶
液に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化
合物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機ア
ルミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶
液にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等で
ある。
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレンお
よびプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択
できるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶
液に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化
合物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機ア
ルミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶
液にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等で
ある。
【００２２】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．
１モル、望ましくは５×１０-4モル〜５×１０-2モル、
有機アルミニウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望
ましくは１×１０-3〜０．１モルである。尚、バナジウ
ム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、望
ましくは４〜１００モル用いる。得られるリビング共重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、
特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子
量分布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレン
ランダム共重合体が得られる。
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．
１モル、望ましくは５×１０-4モル〜５×１０-2モル、
有機アルミニウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望
ましくは１×１０-3〜０．１モルである。尚、バナジウ
ム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、望
ましくは４〜１００モル用いる。得られるリビング共重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、
特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子
量分布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレン
ランダム共重合体が得られる。
【００２３】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重合
体中のエチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが
９０モル％迄である。これは、リビング重合時のエチレ
ンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節でき
るが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の
分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量が
高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビン
グ共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンを
リビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを
供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量
のエチレンを導入することができる。上記のようにし
て、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピ
レン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造することが
できる。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重合
体中のエチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが
９０モル％迄である。これは、リビング重合時のエチレ
ンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節でき
るが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の
分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量が
高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビン
グ共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンを
リビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを
供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビング
共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量
のエチレンを導入することができる。上記のようにし
て、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピ
レン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエ
チレン−プロピレンランダム共重合体を製造することが
できる。
【００２４】ビニルピリジンとの反応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体とビニルピリジンとの反応は、リビングポ
リプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合
体が存在する反応系に、ビニルピリジンを供給して反応
させる方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃
の温度で５分間〜５０時間行われる。反応温度を高くす
るか、反応時間を長くすることにより、ビニルピリジン
ユニットによるポリオレフィン末端の修飾率を増大する
ことができる。ビニルピリジンは、リビングポリオレフ
ィン１モルに対して、１〜１，０００モル用いられる。
ダム共重合体とビニルピリジンとの反応は、リビングポ
リプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合
体が存在する反応系に、ビニルピリジンを供給して反応
させる方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃
の温度で５分間〜５０時間行われる。反応温度を高くす
るか、反応時間を長くすることにより、ビニルピリジン
ユニットによるポリオレフィン末端の修飾率を増大する
ことができる。ビニルピリジンは、リビングポリオレフ
ィン１モルに対して、１〜１，０００モル用いられる。
【００２５】リビングポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体とビニルピリジンとの反応物
は、次いでプロトン供与体と接触させることによって、
本発明の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロトン
供与体としては、メタノール、エタノール、フェノール
等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。
アルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供
与体は通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接
触は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間
行われる。
ロピレンランダム共重合体とビニルピリジンとの反応物
は、次いでプロトン供与体と接触させることによって、
本発明の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロトン
供与体としては、メタノール、エタノール、フェノール
等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。
アルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供
与体は通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接
触は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間
行われる。
【００２６】上記のようにして得られた本発明のポリオ
レフィンは、約５００〜約５００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．
４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が１〜２００個、
望ましくは１〜１００個のビニルピリジンユニットで修
飾されている。又、本発明の末端修飾ポリオレフィン
は、シンジオタクチックダイアッド分率が０．６以上で
あることが一つの特徴である。
レフィンは、約５００〜約５００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．
４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が１〜２００個、
望ましくは１〜１００個のビニルピリジンユニットで修
飾されている。又、本発明の末端修飾ポリオレフィン
は、シンジオタクチックダイアッド分率が０．６以上で
あることが一つの特徴である。
【００２７】ピリジン環の４級化反応 上記のようにして得られた重合体をｎ−ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素類、ｎ−ブチルエーテル、
ＴＨＦ等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン
類等の溶剤に溶解した後、沃化メチル、臭化メチル、臭
化プロピル、臭化ブチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル
等の４級化剤を添加し、０〜１５０℃の温度で反応させ
る。反応終了後、反応溶液をメタノール中に注いで重合
体を析出させる。
ゼン、トルエン等の炭化水素類、ｎ−ブチルエーテル、
ＴＨＦ等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン
類等の溶剤に溶解した後、沃化メチル、臭化メチル、臭
化プロピル、臭化ブチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル
等の４級化剤を添加し、０〜１５０℃の温度で反応させ
る。反応終了後、反応溶液をメタノール中に注いで重合
体を析出させる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。 （13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変
換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）
を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ
π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で
測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：
１）の混合溶媒に溶解して調整した。 （赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャス
トとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品
名）赤外分光光度計を用いて測定した。
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。 （13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変
換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）
を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ
π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で
測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：
１）の混合溶媒に溶解して調整した。 （赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャス
トとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品
名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【００２９】実施例１ 末端ビニルピリジン修飾ポリプロピレンの合成 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコにｎ−ヘ
プタン１００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。同温度
でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中に
液化溶解した。次いで１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液および１．５ミリモルのＶ
（２−メチル−１，３−ブタンジオナト） 3 トルエン溶
液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重
合を−６０℃で１時間行った。次いで４−ビニルピリジ
ン（４−ＶＰ）１００ｍｍｏｌを−６０℃で添加した
後、同温度で１時間反応させた。その後、５００ｍｌの
エタノール中に反応溶液を注ぎポリマーを析出させた。
得られたポリマーを再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心
分離により上澄み液を得た。この上澄み液を５００ｍｌ
のメタノールに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。得ら
れたポリマーは、メタノールで５回洗浄した後、室温で
減圧乾燥して０．７５ｇの重合体を得た。得られた重合
体のＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。この重合体の
Ｍｎは、３．３×１０3 であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６
と単分散に近い値であった。この重合体の 1Ｈ−ＮＭＲ
分析の結果、ポリプロピレンに起因するピーク（δ＝
０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に下記の化学シフト値から
なるピークが観測され、ポリプロピレン鎖の末端に４−
ＶＰが結合していることが判明した。
プタン１００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。同温度
でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中に
液化溶解した。次いで１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液および１．５ミリモルのＶ
（２−メチル−１，３−ブタンジオナト） 3 トルエン溶
液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重
合を−６０℃で１時間行った。次いで４−ビニルピリジ
ン（４−ＶＰ）１００ｍｍｏｌを−６０℃で添加した
後、同温度で１時間反応させた。その後、５００ｍｌの
エタノール中に反応溶液を注ぎポリマーを析出させた。
得られたポリマーを再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心
分離により上澄み液を得た。この上澄み液を５００ｍｌ
のメタノールに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。得ら
れたポリマーは、メタノールで５回洗浄した後、室温で
減圧乾燥して０．７５ｇの重合体を得た。得られた重合
体のＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。この重合体の
Ｍｎは、３．３×１０3 であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６
と単分散に近い値であった。この重合体の 1Ｈ−ＮＭＲ
分析の結果、ポリプロピレンに起因するピーク（δ＝
０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に下記の化学シフト値から
なるピークが観測され、ポリプロピレン鎖の末端に４−
ＶＰが結合していることが判明した。
【００３０】
【化８】
【００３１】また、ポリプロピレン部のプロトンシグナ
ル（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）と４−ＶＰユニットの
プロトンシグナル（ａ）の面積比からポリプロピレン鎖
の末端に２個の４−ＶＰユニットが結合していることが
確認された。
ル（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）と４−ＶＰユニットの
プロトンシグナル（ａ）の面積比からポリプロピレン鎖
の末端に２個の４−ＶＰユニットが結合していることが
確認された。
【００３２】ピリジン環の４級化反応 この重合体をＴＨＦ５０ｍｌ中に溶解させた後、臭化ベ
ンジル５０ｍｍｏｌを添加し、還流下で５時間反応を行
った。反応終了後、この溶液を５００ｍｌのメタノール
中に注ぎポリマーを析出させた。得られたポリマーをメ
タノールで５回洗浄した後、室温で減圧乾燥して０．７
７ｇの重合体を得た。得られた重合体のＩＲ測定を行っ
たところ、１６４０ｃｍ-1にピリジニウム基に起因する
吸収が観察された。また、ピリジンに起因する１６００
ｃｍ-1の吸収は見られなかった。この結果から、ポリプ
ロピレン末端のピリジンが４級化されていることが確認
された。
ンジル５０ｍｍｏｌを添加し、還流下で５時間反応を行
った。反応終了後、この溶液を５００ｍｌのメタノール
中に注ぎポリマーを析出させた。得られたポリマーをメ
タノールで５回洗浄した後、室温で減圧乾燥して０．７
７ｇの重合体を得た。得られた重合体のＩＲ測定を行っ
たところ、１６４０ｃｍ-1にピリジニウム基に起因する
吸収が観察された。また、ピリジンに起因する１６００
ｃｍ-1の吸収は見られなかった。この結果から、ポリプ
ロピレン末端のピリジンが４級化されていることが確認
された。
【００３３】実施例２ 末端ビニルピリジン修飾ポリプロピレンの合成 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコにトルエ
ン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプ
ロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶解
した。次いで１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチルア
セトナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を開
始した。プロピレンの重合を−７８℃にて６時間行っ
た。次いで反応条件を−６０℃で２時間とした以外は、
実施例１と同様にして４−ＶＰとの反応を行い、Ｍｎ＝
１１．５×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、ビニルピリ
ジンユニット数ｎ＝１の末端修飾ポリプロピレン１．６
９ｇを得た。ピリジン環の４級化反応 この重合体を実施例１と同様にして臭化ベンジルとの反
応を行った。得られた重合体のＩＲ測定を行ったとこ
ろ、ポリプロピレン末端のピリジンが４級化されている
ことが確認された。
ン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプ
ロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶解
した。次いで１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチルア
セトナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を開
始した。プロピレンの重合を−７８℃にて６時間行っ
た。次いで反応条件を−６０℃で２時間とした以外は、
実施例１と同様にして４−ＶＰとの反応を行い、Ｍｎ＝
１１．５×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７、ビニルピリ
ジンユニット数ｎ＝１の末端修飾ポリプロピレン１．６
９ｇを得た。ピリジン環の４級化反応 この重合体を実施例１と同様にして臭化ベンジルとの反
応を行った。得られた重合体のＩＲ測定を行ったとこ
ろ、ポリプロピレン末端のピリジンが４級化されている
ことが確認された。
【００３４】実施例３ 実施例１の４級化反応において臭化ベンジルの代わりに
ヨウ化メチルを使用した以外は、実施例１と同様にし
て、末端修飾ポリプロピレンを得た。得られた重合体の
ＩＲ測定を行ったところ、１６４０ｃｍ-1にピリジニウ
ム基に起因する吸収が観察され１６００ｃｍ-1のピリジ
ンに起因する吸収は消滅していた。この結果から、プロ
ピレン末端のピリジンが４級化されていることが確認さ
れた。
ヨウ化メチルを使用した以外は、実施例１と同様にし
て、末端修飾ポリプロピレンを得た。得られた重合体の
ＩＲ測定を行ったところ、１６４０ｃｍ-1にピリジニウ
ム基に起因する吸収が観察され１６００ｃｍ-1のピリジ
ンに起因する吸収は消滅していた。この結果から、プロ
ピレン末端のピリジンが４級化されていることが確認さ
れた。
【００３５】実施例４ 末端ビニルピリジン修飾ＥＰＲの合成 窒素ガスで十分置換した１．０リットルのオートクレー
ブにトルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で２５ミリモルのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液および１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）３トルエン溶液を加え
た。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧した後、エ
チレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）を
連続的に供給し、エチレン−プロピレンのランダム共重
合を−６０℃にて４時間行った。次いで、同温度で４−
ＶＰ５００ミリモルを−６０℃で添加した後、反応系の
温度を１時間かけて０℃に上昇させ、同温度で５時間反
応させた。以下、実施例１と同様に処理し、Ｍｎ＝２
８．４×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５、ビニルピリジ
ンユニット数ｎ＝１０の末端修飾エチレン−プロピレン
ランダム共重合体（ＥＰＲ）８．４２ｇを得た。得られ
た共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二級炭素に帰
属するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔ）
の面積から次式に基づいて、プロピレンの含有量を計算
した。その結果、共重合体中のプロピレン含有量は５
３．９モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝［Ｔ／｛（Ｔ＋Ｓ）／２｝］×１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。ピリジン環の４級化反応 この重合体を実施例１と同様にして臭化ベンジルと反応
を行った。得られた重合体のＩＲ測定を行ったところ、
ポリプロピレン末端のピリジンが４級化されていること
が確認された。
ブにトルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で２５ミリモルのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液および１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）３トルエン溶液を加え
た。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧した後、エ
チレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）を
連続的に供給し、エチレン−プロピレンのランダム共重
合を−６０℃にて４時間行った。次いで、同温度で４−
ＶＰ５００ミリモルを−６０℃で添加した後、反応系の
温度を１時間かけて０℃に上昇させ、同温度で５時間反
応させた。以下、実施例１と同様に処理し、Ｍｎ＝２
８．４×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５、ビニルピリジ
ンユニット数ｎ＝１０の末端修飾エチレン−プロピレン
ランダム共重合体（ＥＰＲ）８．４２ｇを得た。得られ
た共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二級炭素に帰
属するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔ）
の面積から次式に基づいて、プロピレンの含有量を計算
した。その結果、共重合体中のプロピレン含有量は５
３．９モル％であった。 プロピレン含有量（モル％）＝［Ｔ／｛（Ｔ＋Ｓ）／２｝］×１００ なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により
熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラ
ス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。ピリジン環の４級化反応 この重合体を実施例１と同様にして臭化ベンジルと反応
を行った。得られた重合体のＩＲ測定を行ったところ、
ポリプロピレン末端のピリジンが４級化されていること
が確認された。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤、微生物捕捉剤等に使
用することができる。
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤、微生物捕捉剤等に使
用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平４−178407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113002（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリプロピレン又はエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の片末端が、付加反応により下記一
般式Ｉで表されるピリジニウム基ユニットで修飾されて
なる、数平均分子量が５００〜５００，０００の末端修
飾ポリオレフィン。 一般式Ｉ 【化１】 ［但し、Ｒはアルキル基若しくはアリール基を表し、Ｘ
はハロゲン若しくは硫酸イオンを表し、ｎは１〜５００
の数を表す。］ - 【請求項２】 次の一般式ＩＩ 【化２】 ［式中、Ｒ １ 〜Ｒ ３ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭
化水素基を示す。但し、Ｒ １ 〜Ｒ ３ の少なくとも一つは
水素原子である必要があるが、Ｒ １ 〜Ｒ ３ の全部が水素
原子であってはならない。］で表されるバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、
プロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン
又はエチレンとプロピレンとをランダム共重合して得ら
れるリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体
を、ビニルピリジンと反応させた後、４級化剤で４級化
することを特徴とする請求項１に記載の末端修飾ポリオ
レフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31348192A JP3322704B2 (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | 末端修飾ポリオレフィン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31348192A JP3322704B2 (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | 末端修飾ポリオレフィン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157644A JPH06157644A (ja) | 1994-06-07 |
| JP3322704B2 true JP3322704B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=18041829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31348192A Expired - Fee Related JP3322704B2 (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | 末端修飾ポリオレフィン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3322704B2 (ja) |
-
1992
- 1992-11-24 JP JP31348192A patent/JP3322704B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06157644A (ja) | 1994-06-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |