JP3322795B2 - 末端修飾ポリオレフィン - Google Patents
末端修飾ポリオレフィンInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、末端修飾ポリオレ
フィン及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ポリマ
ー末端が（メタ）アクリル酸誘導体ユニットで修飾され
たポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共
重合体等の末端修飾ポリオレフィン及びその製造方法に
関する。
フィン及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ポリマ
ー末端が（メタ）アクリル酸誘導体ユニットで修飾され
たポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共
重合体等の末端修飾ポリオレフィン及びその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合においては、重合
時に連鎖移動反応や停止反応が起きてしまい、得られる
ポリマーの末端のみを、置換基で修飾するのは困難であ
る。
プロピレン等のα−オレフィンの重合においては、重合
時に連鎖移動反応や停止反応が起きてしまい、得られる
ポリマーの末端のみを、置換基で修飾するのは困難であ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）誘導体ユニットで
修飾され、かつ単分散に近い末端修飾ポリオレフィン及
びその製造方法を提供することを目的とする。
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）誘導体ユニットで
修飾され、かつ単分散に近い末端修飾ポリオレフィン及
びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体にメ
タクリル酸（アクリル酸）誘導体を反応させることによ
り、本発明の目的が達成し得ることを見出して本発明を
完成した。
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体にメ
タクリル酸（アクリル酸）誘導体を反応させることによ
り、本発明の目的が達成し得ることを見出して本発明を
完成した。
【０００５】即ち、本発明は、 （１）ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体の末端が下記一般式Ｉで表される置換基で修
飾されてなる末端修飾ポリオレフィン、を要旨とする。
ム共重合体の末端が下記一般式Ｉで表される置換基で修
飾されてなる末端修飾ポリオレフィン、を要旨とする。
【化２】 〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基、ｎは２〜１０
の整数をそれぞれ示す。〕 本発明の好ましい態様として、以下のものが挙げられ
る。
の整数をそれぞれ示す。〕 本発明の好ましい態様として、以下のものが挙げられ
る。
【０００６】（２）数平均分子量が８００〜４００，０
００であるポリプロピレン又は数平均分子量が５００〜
５００，０００であるエチレン−プロピレンランダム共
重合体の片末端が、付加反応により下記一般式ＩＩで表
される置換基で修飾されてなる、末端修飾ポリオレフィ
ン、 一般式ＩＩ
００であるポリプロピレン又は数平均分子量が５００〜
５００，０００であるエチレン−プロピレンランダム共
重合体の片末端が、付加反応により下記一般式ＩＩで表
される置換基で修飾されてなる、末端修飾ポリオレフィ
ン、 一般式ＩＩ
【化４】 ［但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基、ｍは０．１〜
１００の数、ｎは２〜１０の整数をそれぞれ示す。］
１００の数、ｎは２〜１０の整数をそれぞれ示す。］
【０００７】（３）上記（１）、（２）項記載の末端修
飾ポリオレフィンのｎが３〜６である末端修飾ポリオレ
フィン。 （４）上記（２）項記載の末端修飾ポリオレフィンのｍ
が０．１〜１０である末端修飾ポリオレフィン。本発明
は、更に、 （５）下記一般式ＩＩＩで表されるバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、プ
ロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン、
又はエチレンとプロピレンとをランダム共重合して得ら
れるリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を
下記一般式ＩＶで表されるメタクリル酸（アクリル酸）
誘導体と反応させることを特徴とする上記（２）項記載
の末端修飾ポリオレフィンの製造方法。
飾ポリオレフィンのｎが３〜６である末端修飾ポリオレ
フィン。 （４）上記（２）項記載の末端修飾ポリオレフィンのｍ
が０．１〜１０である末端修飾ポリオレフィン。本発明
は、更に、 （５）下記一般式ＩＩＩで表されるバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、プ
ロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン、
又はエチレンとプロピレンとをランダム共重合して得ら
れるリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を
下記一般式ＩＶで表されるメタクリル酸（アクリル酸）
誘導体と反応させることを特徴とする上記（２）項記載
の末端修飾ポリオレフィンの製造方法。
【０００８】
【化４】 〔Ｒ1 〜Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ1 〜Ｒ3 の全部が水素原子で
あってはならない。〕
基を示す。但し、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ1 〜Ｒ3 の全部が水素原子で
あってはならない。〕
【０００９】
【化５】 〔但し、Ｒとｎは前記式Ｉと同じ。〕 該製造方法において、このましい態様としては、以下の
ものが挙げられる。
ものが挙げられる。
【００１０】（６）バナジウム化合物として下記の化合
物の内の少なくとも一種を用いることを特徴とする上記
（５）項記載の末端修飾ポリオレフィンの製造方法。
物の内の少なくとも一種を用いることを特徴とする上記
（５）項記載の末端修飾ポリオレフィンの製造方法。
【化６】
【００１１】（７）有機アルミニウム化合物として、炭
素数２ないし６個のアルキル基を有するジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライドの内から
選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする上記
（５）、（６）項記載の末端修飾ポリオレフィンの製造
方法。 （８）エチレン、プロピレン１モル当たり、バナジウム
化合物の使用量が１×１０-5〜５×１０-2モル、有機ア
ルミニウム化合物の使用量が５×１０-4〜０．１モルの
範囲であることを特徴とする上記（５）〜（７）項のい
ずれかに記載の末端修飾ポリオレフィンの製造方法。
素数２ないし６個のアルキル基を有するジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライドの内から
選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする上記
（５）、（６）項記載の末端修飾ポリオレフィンの製造
方法。 （８）エチレン、プロピレン１モル当たり、バナジウム
化合物の使用量が１×１０-5〜５×１０-2モル、有機ア
ルミニウム化合物の使用量が５×１０-4〜０．１モルの
範囲であることを特徴とする上記（５）〜（７）項のい
ずれかに記載の末端修飾ポリオレフィンの製造方法。
【００１２】（９）反応促進剤として、アニソール、
水、酸素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、安息香酸エチル、および酢酸エチルから選ばれた化
合物の少なくとも一種を、バナジウム化合物１モル当た
り、０．１〜２モル用いることを特徴とする上記（５）
〜（９）項のいずれかに記載の末端修飾ポリオレフィン
の製造方法。触媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、下記一般式Ｉ
ＩＩで表される。
水、酸素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、安息香酸エチル、および酢酸エチルから選ばれた化
合物の少なくとも一種を、バナジウム化合物１モル当た
り、０．１〜２モル用いることを特徴とする上記（５）
〜（９）項のいずれかに記載の末端修飾ポリオレフィン
の製造方法。触媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、下記一般式Ｉ
ＩＩで表される。
【００１３】
【化７】 〔但し、Ｒ1 〜Ｒ3 は前記と同じ。〕
【００１４】上記一般式ＩＩＩに含まれる具体的化合物
の例について説明すると、 Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 とＲ3 が炭化水素基で
ある場合 Ｒ1 ／Ｒ3 ＝ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2
Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ3／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ
5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 。
の例について説明すると、 Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 とＲ3 が炭化水素基で
ある場合 Ｒ1 ／Ｒ3 ＝ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2
Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ3／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ
5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 。
【００１５】 Ｒ２が炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ３のいずれかが
水素原子で他が炭化水素基である場合 Ｒ２／Ｒ１又はＲ３＝ＣＨ３／ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５／ＣＨ
３、ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３／
Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、
Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／ＣＨ３、ＣＨ３
／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５Ｃ
Ｈ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５
ＣＨ２、
水素原子で他が炭化水素基である場合 Ｒ２／Ｒ１又はＲ３＝ＣＨ３／ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５／ＣＨ
３、ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３／
Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、
Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／ＣＨ３、ＣＨ３
／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５／Ｃ６Ｈ５Ｃ
Ｈ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２／Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５／Ｃ６Ｈ５
ＣＨ２、
【００１６】 Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 、Ｒ3 の
いずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合 Ｒ1 又はＲ3 ＝ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
ＣＨ2 、 等が挙げられる。これらの内でも特に下記の一般式で示
される化合物が望ましい。
いずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合 Ｒ1 又はＲ3 ＝ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5
ＣＨ2 、 等が挙げられる。これらの内でも特に下記の一般式で示
される化合物が望ましい。
【００１７】
【化８】 Ｖ（アセチルアセトナト）3
【００１８】
【化９】 Ｖ（２−メチル−１，３ブタンジオナト）3
【００１９】
【化１０】 Ｖ（１，３ブタンジオナト）3
【００２０】（ロ）有機アルミニウム化合物 本発明でバナジウム化合物と共に用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式Ｒn ＡｌＸ3-n （但し、
Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子又は
水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の任意の数であ
る。）で示される化合物であり、例えば、ジアルキルア
ルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどの
炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個
のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは
錯化合物が特に好ましい。
ニウム化合物としては、一般式Ｒn ＡｌＸ3-n （但し、
Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子又は
水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の任意の数であ
る。）で示される化合物であり、例えば、ジアルキルア
ルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどの
炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個
のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは
錯化合物が特に好ましい。
【００２１】具体的には、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド等が挙げられる。
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド等が挙げられる。
【００２２】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルの範囲である。プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合で
あり、それ以外に、プロピレンに少量のエチレン又は１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等
のα−オレフィンを共存させて重合することも可能であ
る。
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルの範囲である。プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合で
あり、それ以外に、プロピレンに少量のエチレン又は１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等
のα−オレフィンを共存させて重合することも可能であ
る。
【００２３】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状を呈する溶媒中で行うことができ、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げる
ことができる。また、溶媒を用いず、液化したプロピレ
ン中で重合を行うことも可能である。
かつ重合時に液状を呈する溶媒中で行うことができ、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げる
ことができる。また、溶媒を用いず、液化したプロピレ
ン中で重合を行うことも可能である。
【００２４】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマ−１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０-5〜０．１モル、
望ましくは１×１０-5〜５×１０-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が５×１０-4〜０．５モル、望ましくは５×
１０-4〜０．１モルの範囲である。なお、バナジウム化
合物１モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましく
は４〜１００モルの範囲用いられる。
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマ−１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０-5〜０．１モル、
望ましくは１×１０-5〜５×１０-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が５×１０-4〜０．５モル、望ましくは５×
１０-4〜０．１モルの範囲である。なお、バナジウム化
合物１モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましく
は４〜１００モルの範囲用いられる。
【００２５】リビング重合は、通常−１００℃〜＋１０
０℃の条件で０．５〜５０時間行われる。得られるリビ
ングポリプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び
反応時間を変えることにより調節できる。重合温度を低
温、特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い
分子量分布を持つポリマーとすることができる。−５０
℃以下では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分
子量）が１．０５〜１．４のリビング重合体とすること
できる。
０℃の条件で０．５〜５０時間行われる。得られるリビ
ングポリプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び
反応時間を変えることにより調節できる。重合温度を低
温、特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い
分子量分布を持つポリマーとすることができる。−５０
℃以下では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分
子量）が１．０５〜１．４のリビング重合体とすること
できる。
【００２６】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等
が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１
モル当り、通常０．１〜２モルの範囲である。上記の方
法より、約８００〜約４００，０００の数平均分子量を
持ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造する
ことができる。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等
が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１
モル当り、通常０．１〜２モルの範囲である。上記の方
法より、約８００〜約４００，０００の数平均分子量を
持ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造する
ことができる。
【００２７】エチレン−プロピレンのリビングランダム
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状を呈する溶媒中で行うことができ、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。エ
チレン及びプロピレンと重合触媒との接触方法として
は、任意に選択できるが、望ましくは、エチレンとプロ
ピレンの溶媒溶液に、有機アルミニウム化合物の溶液及
びバナジウム化合物の溶液を順次加えて接触させる方
法、或いは有機アルミニウム化合物及びバナジウム化合
物を加えた溶媒溶液にエチレンとプロピレンを加えて接
触させる方法等である。また、液媒を用いず、液化した
プロピレン中にエチレンを溶解させて重合を行うことも
可能である。
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状を呈する溶媒中で行うことができ、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。エ
チレン及びプロピレンと重合触媒との接触方法として
は、任意に選択できるが、望ましくは、エチレンとプロ
ピレンの溶媒溶液に、有機アルミニウム化合物の溶液及
びバナジウム化合物の溶液を順次加えて接触させる方
法、或いは有機アルミニウム化合物及びバナジウム化合
物を加えた溶媒溶液にエチレンとプロピレンを加えて接
触させる方法等である。また、液媒を用いず、液化した
プロピレン中にエチレンを溶解させて重合を行うことも
可能である。
【００２８】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０-5〜０．
１モル、望ましくは１×１０-5モル〜５×１０-2モル、
有機アルミニウムが１×１０-4〜０．５モル、望ましく
は５×１０-4〜０．１モルの範囲である。なお、バナジ
ウム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、
望ましくは４〜１００モルの範囲で用いる。
ン１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０-5〜０．
１モル、望ましくは１×１０-5モル〜５×１０-2モル、
有機アルミニウムが１×１０-4〜０．５モル、望ましく
は５×１０-4〜０．１モルの範囲である。なお、バナジ
ウム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、
望ましくは４〜１００モルの範囲で用いる。
【００２９】得られるリビング共重合体の分子量及び収
量は、反応温度及び反応時間を変えることにより調整で
きる。本発明では、重合温度を低温、特に−３０℃以下
にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリ
マーとすることができ、−５０℃以下では、Ｍｗ（重量
平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５〜１．
４のリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体が
得られる。
量は、反応温度及び反応時間を変えることにより調整で
きる。本発明では、重合温度を低温、特に−３０℃以下
にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリ
マーとすることができ、−５０℃以下では、Ｍｗ（重量
平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５〜１．
４のリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体が
得られる。
【００３０】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常０．１〜２モルの範囲である。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常０．１〜２モルの範囲である。
【００３１】リビング共重合体中のエチレンとプロピレ
ンの割合は、通常エチレンが９０モル％迄である。これ
は、リビング重合時のエチレンとプロピレンの使用割合
を変えることにより調節できるが、エチレンの使用割合
を多くすると、該共重合体の分子量分布が広くなり望ま
しくない。エチレン含有量が高く、分子量分布が狭い、
すなわち単分散に近いリビング共重合体を製造する場合
には、エチレンとプロピレンをリビング共重合する前
に、重合系に微量のプロピレンを供給し、０．１〜１時
間保持することにより、リビング共重合体の分子量分布
を狭くしたままで、共重合体中に多量のエチレンを導入
することができる。
ンの割合は、通常エチレンが９０モル％迄である。これ
は、リビング重合時のエチレンとプロピレンの使用割合
を変えることにより調節できるが、エチレンの使用割合
を多くすると、該共重合体の分子量分布が広くなり望ま
しくない。エチレン含有量が高く、分子量分布が狭い、
すなわち単分散に近いリビング共重合体を製造する場合
には、エチレンとプロピレンをリビング共重合する前
に、重合系に微量のプロピレンを供給し、０．１〜１時
間保持することにより、リビング共重合体の分子量分布
を狭くしたままで、共重合体中に多量のエチレンを導入
することができる。
【００３２】以上のようにして、約５００〜５００，０
００の数平均分子量（プロピレン換算、以下同じ）を持
ち、単分散に近いリビングエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体を製造することができる。メタクリル酸（アクリル酸）誘導体との反応 リビングポリプロピレン又はリビングエチレン−プロピ
レンランダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アク
リル酸）誘導体（以下、「化合物Ｉ」という。）は、下
記一般式ＩＶで表される。
００の数平均分子量（プロピレン換算、以下同じ）を持
ち、単分散に近いリビングエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体を製造することができる。メタクリル酸（アクリル酸）誘導体との反応 リビングポリプロピレン又はリビングエチレン−プロピ
レンランダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アク
リル酸）誘導体（以下、「化合物Ｉ」という。）は、下
記一般式ＩＶで表される。
【００３３】
【化１１】 式中、Ｒ及びｎは前記の通りである。
【００３４】リビングポリプロピレン又はリビングエチ
レン−プロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応
は、リビングポリプロピレン又はリビングエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体が存在する反応系に、化合物
Ｉを供給して反応させる方法が望ましい。反応は−１０
０℃〜＋１５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反応
温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、化
合物Ｉユニットによるポリオレフィン末端の修飾率を増
大することができる。化合物Ｉは、リビングポリオレフ
ィン１モルに対して、１〜１，０００モルの範囲で用い
られる。
レン−プロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応
は、リビングポリプロピレン又はリビングエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体が存在する反応系に、化合物
Ｉを供給して反応させる方法が望ましい。反応は−１０
０℃〜＋１５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反応
温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、化
合物Ｉユニットによるポリオレフィン末端の修飾率を増
大することができる。化合物Ｉは、リビングポリオレフ
ィン１モルに対して、１〜１，０００モルの範囲で用い
られる。
【００３５】リビングポリプロピレン又はリビングエチ
レン−プロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応
物は、次いでプロトン供与体と接触させることによっ
て、本発明の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロ
トン供与体としては、メタノール、エタノール、フェノ
ール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸などが挙げ
られる。アルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プ
ロトン供与体は、通常、大過剰に用いられる。プロトン
供与体との接触は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分
間〜１０時間行われる。
レン−プロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応
物は、次いでプロトン供与体と接触させることによっ
て、本発明の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロ
トン供与体としては、メタノール、エタノール、フェノ
ール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸などが挙げ
られる。アルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プ
ロトン供与体は、通常、大過剰に用いられる。プロトン
供与体との接触は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分
間〜１０時間行われる。
【００３６】以上のようにして得られた本発明のポリオ
レフィンは、約８００〜約４００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を有し、又前記のリビングポリプロピレン又
はリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体その
ものを踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０５〜１．４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が
０．１〜１００個、望ましくは０．２〜５０個、更に望
ましくは０．３〜２５個の前記化合物Ｉユニットで修飾
されている。又、本発明の末端修飾ポリオレフィンは、
シンジオタクチックダイアッド分率が０．６以上である
ことが一つの特徴である。
レフィンは、約８００〜約４００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を有し、又前記のリビングポリプロピレン又
はリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体その
ものを踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０５〜１．４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が
０．１〜１００個、望ましくは０．２〜５０個、更に望
ましくは０．３〜２５個の前記化合物Ｉユニットで修飾
されている。又、本発明の末端修飾ポリオレフィンは、
シンジオタクチックダイアッド分率が０．６以上である
ことが一つの特徴である。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例などにより更に詳しく
説明する。なお、重合体のキャラクタリゼーションは下
記の方法で行った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。測定条件は、溶
媒：ｏ−ジクロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒
流速：１．０ｍ１／分である。カラムは東ソー社製ＧＭ
Ｈ６ＨＴ（商品名）を使用した。測定に当り、東ソー社
製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレン
の検量線を求め、これよりユニバーサル法によってポリ
プロピレンの検量線を作成した。
説明する。なお、重合体のキャラクタリゼーションは下
記の方法で行った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。測定条件は、溶
媒：ｏ−ジクロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒
流速：１．０ｍ１／分である。カラムは東ソー社製ＧＭ
Ｈ６ＨＴ（商品名）を使用した。測定に当り、東ソー社
製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレン
の検量線を求め、これよりユニバーサル法によってポリ
プロピレンの検量線を作成した。
【００３８】・重合体の構造決定 （ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
タを用い、４００ＭＨZ 、３０℃、パルス間隔１５秒の
条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調
製した。 （13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変
換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）
を用い、５０ＭＨZ 、１２０℃、パルス幅８．２μｓπ
／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で測
定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：
１）の混合溶媒に溶解して調整した。 （赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャス
トとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品
名）赤外分光光度計を用いて測定した。
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
タを用い、４００ＭＨZ 、３０℃、パルス間隔１５秒の
条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調
製した。 （13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変
換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）
を用い、５０ＭＨZ 、１２０℃、パルス幅８．２μｓπ
／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で測
定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：
１）の混合溶媒に溶解して調整した。 （赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャス
トとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品
名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【００３９】実施例１ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、トル
エン１００ｍｌを入れ−６０℃に冷却した。同温度でプ
ロピレン１００ミリモルを加え、トルエンに液化溶解し
た。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチル
−１，３−ブタンジオナト）3 トルエン溶液を加え、攪
拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−６０℃
で１時間行った。次いで、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート（ＴＥＧＭＡ）１００ミリモルを添加し
同温度で１時間反応させた。その後、５００ｍｌのメタ
ノール中に、反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出させた。
得られたポリマーは、メタノールで５回洗浄した後、室
温で減圧乾燥して１．４ｇの重合体を得た。
エン１００ｍｌを入れ−６０℃に冷却した。同温度でプ
ロピレン１００ミリモルを加え、トルエンに液化溶解し
た。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチル
−１，３−ブタンジオナト）3 トルエン溶液を加え、攪
拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−６０℃
で１時間行った。次いで、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート（ＴＥＧＭＡ）１００ミリモルを添加し
同温度で１時間反応させた。その後、５００ｍｌのメタ
ノール中に、反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出させた。
得られたポリマーは、メタノールで５回洗浄した後、室
温で減圧乾燥して１．４ｇの重合体を得た。
【００４０】得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は、単峰
性であった。この重合体のＭｎは、４．３×１０3 、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．１２と単分散に近い値であった。この重
合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行った所、１
７４０ｃｍ-1にカルボニル基の吸収に基づくピークが認
められた。更にＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレンに起
因するピーク（σ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下
記の化学シフト値からなるピークが観測され、ポリプロ
ピレン鎖の末端にＴＥＧＭＡが結合していることが判明
した。
性であった。この重合体のＭｎは、４．３×１０3 、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．１２と単分散に近い値であった。この重
合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行った所、１
７４０ｃｍ-1にカルボニル基の吸収に基づくピークが認
められた。更にＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレンに起
因するピーク（σ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下
記の化学シフト値からなるピークが観測され、ポリプロ
ピレン鎖の末端にＴＥＧＭＡが結合していることが判明
した。
【００４１】
【化１２】
【００４２】帰属 化学シフト値（ｐｐｍ：ＴＭＳ基準） （ａ） ２．６ （ｂ） ３．６〜４．３ （ｃ） １．９ （ｄ） ５．６，６．１ また、ポリプロピレン部のプロトンシグナル（σ＝０．
７〜１．７ｐｐｍ）とＴＥＧＭＡユニットのプロトンシ
グナル（ｄ）の面積比から、得られた重合体は、ポリプ
ロピレン鎖の末端に１個のＴＥＧＭＡユニットが結合し
ていることが確認された。重合条件、反応条件および得
られた末端修飾ポリオレフィンの性状を表１に示す。
７〜１．７ｐｐｍ）とＴＥＧＭＡユニットのプロトンシ
グナル（ｄ）の面積比から、得られた重合体は、ポリプ
ロピレン鎖の末端に１個のＴＥＧＭＡユニットが結合し
ていることが確認された。重合条件、反応条件および得
られた末端修飾ポリオレフィンの性状を表１に示す。
【００４３】実施例２ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブに、トルエン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却し
た。同温度でプロピレンを２００ｇを加え、トルエン中
に液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ（Ｃ
2 Ｈ 5）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリモル
のＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 のトル
エン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開始
し、５時間継続した。次いで、同温度でＴＥＧＭＡ５０
０ミリモルを添加した後、反応系の温度を１時間かけて
０℃に上昇させ、ＴＥＧＭＡとの反応を０℃で５時間行
った。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性状
の末端修飾ポリプロピレンを得た。
ブに、トルエン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却し
た。同温度でプロピレンを２００ｇを加え、トルエン中
に液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ（Ｃ
2 Ｈ 5）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリモル
のＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 のトル
エン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開始
し、５時間継続した。次いで、同温度でＴＥＧＭＡ５０
０ミリモルを添加した後、反応系の温度を１時間かけて
０℃に上昇させ、ＴＥＧＭＡとの反応を０℃で５時間行
った。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性状
の末端修飾ポリプロピレンを得た。
【００４４】実施例３ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、トル
エン１００ｍｌを入れ、−７０℃に冷却した。同温度で
プロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶
解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ 5）2 Ｃ
ｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチ
ルアセトナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合
を開始した。プロピレンの重合を−７０℃にて２時間行
った。次いでトリエチレングリコールジメタクリレート
１００ミリモルを添加し、−３０℃で３時間反応させる
ことにより表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを
得た。
エン１００ｍｌを入れ、−７０℃に冷却した。同温度で
プロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶
解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ 5）2 Ｃ
ｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチ
ルアセトナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合
を開始した。プロピレンの重合を−７０℃にて２時間行
った。次いでトリエチレングリコールジメタクリレート
１００ミリモルを添加し、−３０℃で３時間反応させる
ことにより表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを
得た。
【００４５】実施例４ 窒素ガスで十分置換した１．０リットルのオートクレー
ブに、トルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で２５ミリモルのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液および１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）３トルエン溶液を加え
た。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧した後、エ
チレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）を
連続的に供給し、エチレンとプロピレンのランダム共重
合を−６０℃にて４時間行った。次いで、同温度でジエ
チレングリコールジメタクリレート５００ミリモルを添
加した後、反応系の温度を１時間かけて−４０℃に上昇
させ、同温度で３時間反応させた。以下、実施例１と同
様に処理し、表１に示す性状の末端修飾エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体を得た。得られた共重合体の
１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二級炭素に帰属するピーク
（Ｓ）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔ）の面積から次
式に基づいて、プロピレンの含有量を計算した。その結
果、共重合体中のプロピレン含有量は５６．３モル％で
あった。 プロピレン含有量（モル％）＝［Ｔ／｛（Ｔ＋Ｓ）／２｝］×１００ なお、この共重合体を示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因する
ガラス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
ブに、トルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で２５ミリモルのＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液および１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）３トルエン溶液を加え
た。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧した後、エ
チレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）を
連続的に供給し、エチレンとプロピレンのランダム共重
合を−６０℃にて４時間行った。次いで、同温度でジエ
チレングリコールジメタクリレート５００ミリモルを添
加した後、反応系の温度を１時間かけて−４０℃に上昇
させ、同温度で３時間反応させた。以下、実施例１と同
様に処理し、表１に示す性状の末端修飾エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体を得た。得られた共重合体の
１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二級炭素に帰属するピーク
（Ｓ）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔ）の面積から次
式に基づいて、プロピレンの含有量を計算した。その結
果、共重合体中のプロピレン含有量は５６．３モル％で
あった。 プロピレン含有量（モル％）＝［Ｔ／｛（Ｔ＋Ｓ）／２｝］×１００ なお、この共重合体を示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因する
ガラス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
【００４６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 昌英 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 小原 忠直 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平４−178407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113001（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50
Claims (2)
- 【請求項１】 数平均分子量が８００〜４００，０００
であるポリプロピレン又は数平均分子量が５００〜５０
０，０００であるエチレン−プロピレンランダム共重合
体の片末端が、付加反応により下記一般式ＩＩで表され
る置換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン。 一般式ＩＩ 【化１】 ［但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基、ｍは０．１〜
１００の数、ｎは２〜１０の整数をそれぞれ示す。］ - 【請求項２】 次の一般式ＩＩＩ 一般式ＩＩＩ 【化２】 ［式中、Ｒ １ 〜Ｒ ３ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭
化水素基を示す。但し、Ｒ １ 〜Ｒ ３ の少なくとも一つは
水素原子である必要があるが、Ｒ １ 〜Ｒ ３ の全部が水素
原子であってはならない。］で表されるバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、
プロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン
又はエチレンとプロピレンをランダム共重合して得られ
るリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、 次の一般式ＩＶ 【化３】 （式中、Ｒ及びｎは前記と同義である。）で表されるメ
タクリル酸（アクリル酸）誘導体と反応させることを特
徴とする請求項１に記載の末端修飾ポリオレフィンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16868996A JP3322795B2 (ja) | 1996-06-10 | 1996-06-10 | 末端修飾ポリオレフィン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16868996A JP3322795B2 (ja) | 1996-06-10 | 1996-06-10 | 末端修飾ポリオレフィン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328517A JPH09328517A (ja) | 1997-12-22 |
| JP3322795B2 true JP3322795B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=15872648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16868996A Expired - Fee Related JP3322795B2 (ja) | 1996-06-10 | 1996-06-10 | 末端修飾ポリオレフィン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3322795B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4176900B2 (ja) * | 1998-02-27 | 2008-11-05 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
-
1996
- 1996-06-10 JP JP16868996A patent/JP3322795B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09328517A (ja) | 1997-12-22 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |