JP3308980B2 - 末端修飾ポリプロピレン及びその製法 - Google Patents
末端修飾ポリプロピレン及びその製法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー末端が(メ
タ)アクリル酸誘導体ユニットで修飾されたポリプロピ
レン及びその製法に関する。
タ)アクリル酸誘導体ユニットで修飾されたポリプロピ
レン及びその製法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レンの末端のみが、メタクリル酸(アクリル酸)誘導体
ユニットで修飾され、かつ単分散に近いポリプロピレン
及びその製法を提供することを目的とする。
レンの末端のみが、メタクリル酸(アクリル酸)誘導体
ユニットで修飾され、かつ単分散に近いポリプロピレン
及びその製法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレンに
メタクリル酸(アクリル酸)誘導体を反応させることに
より、本発明の目的が達成し得ることを見出して本発明
を完成した。
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレンに
メタクリル酸(アクリル酸)誘導体を反応させることに
より、本発明の目的が達成し得ることを見出して本発明
を完成した。
【0005】発明の要旨 すなわち、本発明の第1の発明によれば、数平均分子量
が500〜500,000、Mw(重量平均分子量)/
Mn(数平均分子量)が1.05〜1.40のリビング
ポリプロピレンの末端が、次の一般式I:
が500〜500,000、Mw(重量平均分子量)/
Mn(数平均分子量)が1.05〜1.40のリビング
ポリプロピレンの末端が、次の一般式I:
【0006】
【化4】
【0007】〔式中、Rは水素原子若しくはメチル基、
R′は炭素数2〜10個の末端二重結合を有するアルケ
ニル基をそれぞれ示し、nは0.1〜100の数を表
す。〕で表される構造を有することを特徴とする末端修
飾ポリプロピレンが提供される。
R′は炭素数2〜10個の末端二重結合を有するアルケ
ニル基をそれぞれ示し、nは0.1〜100の数を表
す。〕で表される構造を有することを特徴とする末端修
飾ポリプロピレンが提供される。
【0008】また、本発明の第2の発明によれば、次の
一般式II:
一般式II:
【0009】
【化5】
【0010】〔式中、R 1 〜R 3 は水素原子又は炭素数
1〜8個の炭化水素基を示す。但し、R 1 〜R 3 の少な
くとも一つは水素原子である必要があるが、R 1 〜R 3
の全部が水素原子であってはならない。〕で表されるバ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒の存在下、プロピレンを重合して得られるリビングポ
リプロピレンを、次の一般式III:
1〜8個の炭化水素基を示す。但し、R 1 〜R 3 の少な
くとも一つは水素原子である必要があるが、R 1 〜R 3
の全部が水素原子であってはならない。〕で表されるバ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒の存在下、プロピレンを重合して得られるリビングポ
リプロピレンを、次の一般式III:
【0011】
【化6】
【0012】〔式中、R及びR′は前記と同義であ
る。〕で表わされるメタクリル酸(又はアクリル酸)誘
導体と反応させることを特徴とする第1の発明に記載の
末端修飾ポリプロピレンの製造方法が提供される。
る。〕で表わされるメタクリル酸(又はアクリル酸)誘
導体と反応させることを特徴とする第1の発明に記載の
末端修飾ポリプロピレンの製造方法が提供される。
【0013】本発明の末端修飾ポリプロピレンは、通常
末端が次の一般式I:
末端が次の一般式I:
【0014】
【化7】
【0015】〔但し、RとR′は前記と同じ意義を有
し、nは0.1〜100の数を表わす〕で表される組成
物の形で得られる。
し、nは0.1〜100の数を表わす〕で表される組成
物の形で得られる。
【0016】本発明の末端修飾ポリプロピレンは、次の
一般式II:
一般式II:
【0017】
【化8】
【0018】〔式中、R1〜R3は水素原子又は炭素数
1〜8個の炭化水素基を示す。但し、R1〜R3の少な
くとも一つは水素原子である必要があるが、R1〜R3
の全部が水素原子であってはならない。〕で表されるバ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒の存在下、プロピレンを重合して得られるリビングポ
リプロピレンを、次の一般式III:
1〜8個の炭化水素基を示す。但し、R1〜R3の少な
くとも一つは水素原子である必要があるが、R1〜R3
の全部が水素原子であってはならない。〕で表されるバ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒の存在下、プロピレンを重合して得られるリビングポ
リプロピレンを、次の一般式III:
【0019】
【化9】
【0020】〔式中、R及びR′は前記と同義であ
る。〕で表わされるメタクリル酸(又はアクリル酸)誘
導体と反応させることにより製造することができる。
る。〕で表わされるメタクリル酸(又はアクリル酸)誘
導体と反応させることにより製造することができる。
【0021】触 媒 (イ)バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、前記一般式I
I:
I:
【0022】
【化10】
【0023】〔但し、R1〜R3は前記と同意義。〕で
表わされる。上記式に含まれる具体例を以下に説明す
る。 ・R2が水素原子であり、R1とR3が炭化水素基であ
る場合。 R1/R3:CH3/CH3,CH3/C2H5,C2
H5/C2H5,CH3/C6H5,C2H5/C6H
5,C6H5/C6H5,CH3/C6H5CH2,C
6H5CH2/C6H5CH2,C2H5/C6H5C
H2,C6H5/C6H5CH2. ・R2が炭化水素基であり、R1,R3のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 R2/R1又はR3:CH3/CH3,C2H5/CH
3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,C6H5
/CH3,CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C
2H5/C6H5,C6H5/C6H5,C6H5CH
2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2
/C6H5CH2,C6H5CH2/C2H5,C2H
5/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5,C6
H5/C6H5CH2. ・R2が水素原子であり、R1,R3のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 R1又はR3:CH3,C2H5,C6H5,C6H5
CH2等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物
が望ましい。
表わされる。上記式に含まれる具体例を以下に説明す
る。 ・R2が水素原子であり、R1とR3が炭化水素基であ
る場合。 R1/R3:CH3/CH3,CH3/C2H5,C2
H5/C2H5,CH3/C6H5,C2H5/C6H
5,C6H5/C6H5,CH3/C6H5CH2,C
6H5CH2/C6H5CH2,C2H5/C6H5C
H2,C6H5/C6H5CH2. ・R2が炭化水素基であり、R1,R3のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 R2/R1又はR3:CH3/CH3,C2H5/CH
3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,C6H5
/CH3,CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C
2H5/C6H5,C6H5/C6H5,C6H5CH
2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2
/C6H5CH2,C6H5CH2/C2H5,C2H
5/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5,C6
H5/C6H5CH2. ・R2が水素原子であり、R1,R3のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 R1又はR3:CH3,C2H5,C6H5,C6H5
CH2等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物
が望ましい。
【0024】
【化11】
【0025】
【化12】
【0026】
【化13】
【0027】(ロ)有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAlX
3−n(但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハ
ロゲン原子又は水素原子を示し、nは1≦n<3の範囲
の任意の数である。)で示されるものであり、例えばジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イドなどの炭素数1ないし18個、好ましくは炭素数2
ないし6個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合
物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
3−n(但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハ
ロゲン原子又は水素原子を示し、nは1≦n<3の範囲
の任意の数である。)で示されるものであり、例えばジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イドなどの炭素数1ないし18個、好ましくは炭素数2
ないし6個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合
物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
【0028】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物の使用割合は、バナジウム化合物1モル当り、有機ア
ルミニウム化合物1〜1,000モルである。
物の使用割合は、バナジウム化合物1モル当り、有機ア
ルミニウム化合物1〜1,000モルである。
【0029】プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は1−ブテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
外に、プロピレンに少量のエチレン又は1−ブテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
【0030】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。
【0031】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー1モ
ル当り、バナジウム化合物が1×10−4〜0.1モ
ル、望ましくは5×10−4〜5×10−2モル、有機
アルミニウム化合物が1×10−4〜0.5モル、望ま
しくは1×10−3〜0.1モルである。なお、バナジ
ウム化合物1モル当り、有機アルミニウム化合物は、望
ましくは4〜100モル用いられる。
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー1モ
ル当り、バナジウム化合物が1×10−4〜0.1モ
ル、望ましくは5×10−4〜5×10−2モル、有機
アルミニウム化合物が1×10−4〜0.5モル、望ま
しくは1×10−3〜0.1モルである。なお、バナジ
ウム化合物1モル当り、有機アルミニウム化合物は、望
ましくは4〜100モル用いられる。
【0032】リビング重合は、通常−100℃〜+10
0℃で0.5〜50時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−30℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−50℃以下
では、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)
が1.05〜1.40のリビング重合体とすることがで
きる。
0℃で0.5〜50時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−30℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−50℃以下
では、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)
が1.05〜1.40のリビング重合体とすることがで
きる。
【0033】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等)、エステル(安息香酸エチル、酢酸エチル等)が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物1モ
ル当り、通常0.1〜2モルである。上記の方法によ
り、約500〜約500,000の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等)、エステル(安息香酸エチル、酢酸エチル等)が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物1モ
ル当り、通常0.1〜2モルである。上記の方法によ
り、約500〜約500,000の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。
【0034】エチレン−プロピレンのリビングランダム共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレンお
よびプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択
できるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶
液に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化
合物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機ア
ルミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶
液にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法であ
る。
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレンお
よびプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択
できるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶
液に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化
合物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機ア
ルミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶
液にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法であ
る。
【0035】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン1モル当り、バナジウム化合物が1×10−4〜0.
1モル、望ましくは5×10−4〜5×10−2モル、
有機アルミニウム化合物が1×10−4〜0.5モル、
望ましくは1×10−3〜0.1モルである。尚、バナ
ジウム化合物1モル当り、有機アルミニウム化合物は、
望ましくは4〜100モル用いられる。得られるリビン
グ共重合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間
を変えることにより調整できる。本発明は、重合温度を
低温、特に−30℃以下にすることにより、単分散に近
い分子量分布を持つポリマーとすることができ、−50
℃以下では、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分
子量)が1.05〜1.40のリビングエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体が得られる。
ン1モル当り、バナジウム化合物が1×10−4〜0.
1モル、望ましくは5×10−4〜5×10−2モル、
有機アルミニウム化合物が1×10−4〜0.5モル、
望ましくは1×10−3〜0.1モルである。尚、バナ
ジウム化合物1モル当り、有機アルミニウム化合物は、
望ましくは4〜100モル用いられる。得られるリビン
グ共重合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間
を変えることにより調整できる。本発明は、重合温度を
低温、特に−30℃以下にすることにより、単分散に近
い分子量分布を持つポリマーとすることができ、−50
℃以下では、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分
子量)が1.05〜1.40のリビングエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体が得られる。
【0036】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル)、エステル(安息香酸エチル、酢酸エチル等)等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物当
り、通常0.1〜2モルである。リビング共重合体中の
エチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが90モ
ル%までである。これは、リビング重合時のエチレンと
プロピレンの使用割合を変えることにより調節できる
が、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分
子量が広くなり望ましくない。エチレン含有量が高く、
分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共重
合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンをリビン
グ共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを供給
し、0.1〜1時間保持することにより、リビング共重
合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量のエ
チレンを導入することができる。上記のようにして、約
500〜500,000の数平均分子量(プロピレン換
算、以下同じ)を持ち、単分散に近いリビングエチレン
−プロピレンランダム共重合体を製造することができ
る。
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル)、エステル(安息香酸エチル、酢酸エチル等)等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物当
り、通常0.1〜2モルである。リビング共重合体中の
エチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが90モ
ル%までである。これは、リビング重合時のエチレンと
プロピレンの使用割合を変えることにより調節できる
が、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分
子量が広くなり望ましくない。エチレン含有量が高く、
分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共重
合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンをリビン
グ共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを供給
し、0.1〜1時間保持することにより、リビング共重
合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量のエ
チレンを導入することができる。上記のようにして、約
500〜500,000の数平均分子量(プロピレン換
算、以下同じ)を持ち、単分散に近いリビングエチレン
−プロピレンランダム共重合体を製造することができ
る。
【0037】メタクリル酸(アクリル酸)誘導体との反応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸(アクリル酸)
誘導体(以下、化合物Iという。)は、次の一般式II
I:
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸(アクリル酸)
誘導体(以下、化合物Iという。)は、次の一般式II
I:
【0038】
【化14】
【0039】で表わされる。上記式において、R及び
R′は前記の通りであるが、より詳細には、R′として
ビニル、アリル、α−ブテニル、α−ペンテニル、α−
ヘキセニル、4−メチル−1−ペンテニル基等のアルケ
ニル基が挙げられる。リビングポリプロピレンと化合物
Iとの反応は、リビングポリプロピレンが存在する反応
系に、化合物Iを供給して反応させる方法が望ましい。
反応は−100℃〜+150℃の温度で5分間〜50時
間行われる。反応温度を高くするか、反応時間を長くす
ることにより、化合物Iユニットによるポリオレフィン
末端の修飾率を増大することができる。化合物Iは、リ
ビングポリオレフィン1モルに対して、1〜1,000
モル用いられる。
R′は前記の通りであるが、より詳細には、R′として
ビニル、アリル、α−ブテニル、α−ペンテニル、α−
ヘキセニル、4−メチル−1−ペンテニル基等のアルケ
ニル基が挙げられる。リビングポリプロピレンと化合物
Iとの反応は、リビングポリプロピレンが存在する反応
系に、化合物Iを供給して反応させる方法が望ましい。
反応は−100℃〜+150℃の温度で5分間〜50時
間行われる。反応温度を高くするか、反応時間を長くす
ることにより、化合物Iユニットによるポリオレフィン
末端の修飾率を増大することができる。化合物Iは、リ
ビングポリオレフィン1モルに対して、1〜1,000
モル用いられる。
【0040】リビングポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体と化合物Iとの反応物は、次
いでプロトン供与体と接触させることによって、本発明
の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロトン供与体
としては、メタノール、エタノール、フェノール等のア
ルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコ
ール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は
通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、
通常−100℃〜+100℃で1分間〜10時間行われ
る。
ロピレンランダム共重合体と化合物Iとの反応物は、次
いでプロトン供与体と接触させることによって、本発明
の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロトン供与体
としては、メタノール、エタノール、フェノール等のア
ルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコ
ール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は
通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、
通常−100℃〜+100℃で1分間〜10時間行われ
る。
【0041】上記のようにして得られた本発明のポリオ
レフィンは、約500〜約500,000の数平均分子
量(Mn)を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布(Mw/Mn=1.05〜1.
40)をそれぞれ持ち、かつその末端が0.1〜100
個、望ましくは0.2〜50個、更に望ましくは0.3
〜25個の前記化合物Iユニットで修飾されている。
又、本発明の末端修飾ポリオレフィンは、シンジオタク
チックダイアッド分率が0.6以上であることが一つの
特徴である。
レフィンは、約500〜約500,000の数平均分子
量(Mn)を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布(Mw/Mn=1.05〜1.
40)をそれぞれ持ち、かつその末端が0.1〜100
個、望ましくは0.2〜50個、更に望ましくは0.3
〜25個の前記化合物Iユニットで修飾されている。
又、本発明の末端修飾ポリオレフィンは、シンジオタク
チックダイアッド分率が0.6以上であることが一つの
特徴である。
【0042】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Waters社製GPC(ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー)モデル150を用いた。溶媒:o−ジク
ロルベンゼン、測定温度:135℃、溶媒流速:1.0
ml/分。カラムは東ソー社製GMH6HT(商品名)
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 (1H−NMRスペクトル):日本電子社製GSX−4
00(商品名)、フーリエ変換型NMRスペクトロメー
ターを用い、400MHz、30℃、パルス間隔15秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。(13C−NMRスペクトル):PFTパル
スフーリエ変換装置付きVarian社製XL−200
型(商品名)を用い、50MHz、120℃、パルス幅
8.2μs π/3、パルス間隔4秒、積算回数5,0
00の条件で測定した。試料はトリクロルベンゼンとベ
ンゼン(2:1)の混合溶媒に溶解して調整した。(赤
外吸収スペクトル):重合体をKBr板上にキャストと
し、日本分光工業社製モデルIR−810(商品名)赤
外分光光度計を用いて測定した。
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Waters社製GPC(ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー)モデル150を用いた。溶媒:o−ジク
ロルベンゼン、測定温度:135℃、溶媒流速:1.0
ml/分。カラムは東ソー社製GMH6HT(商品名)
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 (1H−NMRスペクトル):日本電子社製GSX−4
00(商品名)、フーリエ変換型NMRスペクトロメー
ターを用い、400MHz、30℃、パルス間隔15秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。(13C−NMRスペクトル):PFTパル
スフーリエ変換装置付きVarian社製XL−200
型(商品名)を用い、50MHz、120℃、パルス幅
8.2μs π/3、パルス間隔4秒、積算回数5,0
00の条件で測定した。試料はトリクロルベンゼンとベ
ンゼン(2:1)の混合溶媒に溶解して調整した。(赤
外吸収スペクトル):重合体をKBr板上にキャストと
し、日本分光工業社製モデルIR−810(商品名)赤
外分光光度計を用いて測定した。
【0043】実施例1 プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した300mlのフラスコに、トル
エン100mlを入れ−60℃に冷却した。同温度でプ
ロピレン200ミリモルを加え、トルエンに溶解した。
次いで、15ミリモルのAl(C2H)2Clトルエン
溶液及び1.5ミリモルのV(2−メチル−1,3−ブ
タンジオナト)3トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合
を開始した。プロピレンの重合を−60℃で1時間行っ
た。
エン100mlを入れ−60℃に冷却した。同温度でプ
ロピレン200ミリモルを加え、トルエンに溶解した。
次いで、15ミリモルのAl(C2H)2Clトルエン
溶液及び1.5ミリモルのV(2−メチル−1,3−ブ
タンジオナト)3トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合
を開始した。プロピレンの重合を−60℃で1時間行っ
た。
【0044】ビニルメタクリレートとの反応 上記の反応系に、同温度でビニルメタクリレート(VM
A)100ミリモルを添加し、1時間反応させた。その
後、500mlのエタノール中に、反応溶液を注ぎ、ポ
リマーを析出させた。析出物を、n−ヘプタンに溶解さ
せ、遠心分離により上澄み液を得た。この液を、500
mlのメタノールに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。
得られたポリマーは、メタノールで5回洗浄した後、室
温で減圧乾燥して1.15gの重合体を得た。得られた
重合体のGPC流出曲線は、単峰性であった。この重合
体のMnは、3.5×103、Mw/Mnは1.23と
単分散に近い値であった。この重合体の赤外吸収スペク
トル(IR)測定を行った所、1740cm−1にカル
ボニルの伸縮振動に基づく吸収、及び1640cm−1
にC=C伸縮振動に基づく吸収が観測された。更に1H
−NMRの測定を行った結果、ポリプロピレンのプロト
ンに起因するピーク(δ=0.7〜1.7ppm)以外
に、下記の化学シフト値からなるピークが観測された。
A)100ミリモルを添加し、1時間反応させた。その
後、500mlのエタノール中に、反応溶液を注ぎ、ポ
リマーを析出させた。析出物を、n−ヘプタンに溶解さ
せ、遠心分離により上澄み液を得た。この液を、500
mlのメタノールに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。
得られたポリマーは、メタノールで5回洗浄した後、室
温で減圧乾燥して1.15gの重合体を得た。得られた
重合体のGPC流出曲線は、単峰性であった。この重合
体のMnは、3.5×103、Mw/Mnは1.23と
単分散に近い値であった。この重合体の赤外吸収スペク
トル(IR)測定を行った所、1740cm−1にカル
ボニルの伸縮振動に基づく吸収、及び1640cm−1
にC=C伸縮振動に基づく吸収が観測された。更に1H
−NMRの測定を行った結果、ポリプロピレンのプロト
ンに起因するピーク(δ=0.7〜1.7ppm)以外
に、下記の化学シフト値からなるピークが観測された。
【0045】
【化15】
【0046】ポリプロピレン部分のプロトンシグナル
(δ=0.7〜1.7ppm)と、上記シグナル(a)
の面積比から、得られた重合体は、下記のように、ポリ
プロピレン末端に8個のVMAユニットが導入されてい
ることが判明した。
(δ=0.7〜1.7ppm)と、上記シグナル(a)
の面積比から、得られた重合体は、下記のように、ポリ
プロピレン末端に8個のVMAユニットが導入されてい
ることが判明した。
【0047】
【化16】
【0048】得られたポリプロピレンのシンジオタクチ
ックダイアッド分率を測定するために、別に、上記と同
一の操作でプロピレンのリビング重合を行った後、反応
液を−78℃に冷却した500mlのエタノール−塩酸
溶液中に速やく入れて重合を停止させ、分離したポリマ
ーを500mlのエタノールで5回洗浄し、室温で乾燥
してポリプロピレンを得た。次に、得られたポリプロピ
レンを13C−NMR分析した。スペクトルのメチル炭
素の多重線強度比から算出したポリプロピレンの立体規
則性を下記に示す。 トリアッド留分 ダイアッド分率 a) 〔rr〕 〔rm〕 〔mm〕 〔r〕 0.629 0.314 0.057 0.786 a) トリアッド留分から計算
ックダイアッド分率を測定するために、別に、上記と同
一の操作でプロピレンのリビング重合を行った後、反応
液を−78℃に冷却した500mlのエタノール−塩酸
溶液中に速やく入れて重合を停止させ、分離したポリマ
ーを500mlのエタノールで5回洗浄し、室温で乾燥
してポリプロピレンを得た。次に、得られたポリプロピ
レンを13C−NMR分析した。スペクトルのメチル炭
素の多重線強度比から算出したポリプロピレンの立体規
則性を下記に示す。 トリアッド留分 ダイアッド分率 a) 〔rr〕 〔rm〕 〔mm〕 〔r〕 0.629 0.314 0.057 0.786 a) トリアッド留分から計算
【0049】実施例2〜4 プロピレン及びVMAの反応条件を表1に示す通りにし
た以外は、実施例1と同様にして末端修飾ポリプロピレ
ンを得た。その結果を表1に示した。
た以外は、実施例1と同様にして末端修飾ポリプロピレ
ンを得た。その結果を表1に示した。
【0050】実施例5 窒素ガスで十分置換した1.5リットルのオートクレー
ブに、n−ヘプタン400mlを入れ、−60℃に冷却
した。同温度でプロピレン200gを加え、n−ヘプタ
ン中に液化溶解せしめた。次いで、50ミリモルのAl
C2H5)2Clのn−ヘプタン溶液及び0.6ミリモ
ルのV(2−メチル−1,3−ブタンジオナト)3トル
エン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開始
し、15時間継続した。次いで、同温度でVMA800
ミリモルを添加し、20時間VMAとの反応を行った。
以下、実施例1と同様に処理し、表1に示す性状の末端
修飾ポリプロピレンを得た。
ブに、n−ヘプタン400mlを入れ、−60℃に冷却
した。同温度でプロピレン200gを加え、n−ヘプタ
ン中に液化溶解せしめた。次いで、50ミリモルのAl
C2H5)2Clのn−ヘプタン溶液及び0.6ミリモ
ルのV(2−メチル−1,3−ブタンジオナト)3トル
エン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開始
し、15時間継続した。次いで、同温度でVMA800
ミリモルを添加し、20時間VMAとの反応を行った。
以下、実施例1と同様に処理し、表1に示す性状の末端
修飾ポリプロピレンを得た。
【0051】実施例6 窒素ガスで十分置換した300mlのフラスコに、n−
ヘプタン100mlを入れ、−78℃に冷却した。同温
度でプロピレン200ミリモルを加え、n−ヘプタン中
に液化溶解せしめた。次いで、15ミリモルのAl(C
2H5)2Cln−ヘプタン溶液及び1.5ミリモルの
V(アセチルアセトナト)3トルエン溶液を加え、攪拌
と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−78℃に
て3時間行った。次いで、実施例1と同様にしてVMA
との反応を行い、表に示す性状の末端修飾ポリプロピレ
ンを得た。
ヘプタン100mlを入れ、−78℃に冷却した。同温
度でプロピレン200ミリモルを加え、n−ヘプタン中
に液化溶解せしめた。次いで、15ミリモルのAl(C
2H5)2Cln−ヘプタン溶液及び1.5ミリモルの
V(アセチルアセトナト)3トルエン溶液を加え、攪拌
と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−78℃に
て3時間行った。次いで、実施例1と同様にしてVMA
との反応を行い、表に示す性状の末端修飾ポリプロピレ
ンを得た。
【0052】実施例7 実施例1において、VMAの代わりに、アリルメタクリ
レート(AMA)を使用した以外は、実施例1と同様に
して重合体を得た。この重合体のIR測定を行った所、
1740cm−1にカルボニルの伸縮振動に基づく吸
収、及び1640cm−1にC=C伸縮振動に基づく吸
収が観測された。更に1H−NMRの測定を行った所、
ポリプロピレンのプロトンに起因するピーク(δ=0.
7〜1.7ppm)以外に、下記の化学シフト値からな
るピークが観測された。これらの結果から、得られた重
合体は、ポリプロピレンの末端に、下記(1)及び
(2)のユニットがそれぞれ結合した混合物であること
が判明した。
レート(AMA)を使用した以外は、実施例1と同様に
して重合体を得た。この重合体のIR測定を行った所、
1740cm−1にカルボニルの伸縮振動に基づく吸
収、及び1640cm−1にC=C伸縮振動に基づく吸
収が観測された。更に1H−NMRの測定を行った所、
ポリプロピレンのプロトンに起因するピーク(δ=0.
7〜1.7ppm)以外に、下記の化学シフト値からな
るピークが観測された。これらの結果から、得られた重
合体は、ポリプロピレンの末端に、下記(1)及び
(2)のユニットがそれぞれ結合した混合物であること
が判明した。
【0053】
【化17】
【0054】ポリプロピレン部分のプロトンシグナル
(δ=0.7〜1.7ppm)並びに上記シグナル
(d)及びシグナル(f)の面積比から、得られた重合
体は、ポリプロピレン1モル当り、その末端に、上記
(1)のユニットが40モル%、上記(2)のユニット
が60モル%それぞれ結合した混合物であることが確認
された。
(δ=0.7〜1.7ppm)並びに上記シグナル
(d)及びシグナル(f)の面積比から、得られた重合
体は、ポリプロピレン1モル当り、その末端に、上記
(1)のユニットが40モル%、上記(2)のユニット
が60モル%それぞれ結合した混合物であることが確認
された。
【0055】
【表1】
【0056】参考例1 リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体の合成 窒素ガスで十分置換した500mlのオートクレーブに
n−ヘプタン250mlを入れ、−60℃に冷却した
後、同温度で15ミリモルのAlC2H5)2Clのn
−ヘプタン溶液および1.5ミリモルのV(2−メチル
−1,3−ブタンジオナト)3トルエン溶液を加えた。
次いで、系内を700mmHgまで減圧した後、エチレ
ンとプロピレンの混合ガス(40/60モル比)を連続
的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−60℃
にて1時間行い、リビングエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体(以下、エチレン−プロピレンランダム共重
合体をEPRという。)を合成した。一方、エチレン−
プロピレン共重合体部の分子量、分子量分布およびプロ
ピレン含有量を測定するために、上記と同一の方法でエ
チレンとプロピレンの共重合を行い、1.83gのEP
Rを得た。得られた共重合体のMnは6.8×103、
Mw/Mnは、1.21であった。さらに、この共重合
体の13C−NMR測定を行い、二級炭素に帰属するピ
ーク(S)と三級炭素に帰属するピーク(T)の面積か
ら次式に基づいて、プロピレンの含有量を計算した。そ
の結果、共重合体中のプロピレン含有量は、52.7モ
ル%であった。プロピレン含有量(モル%)={T/1
/2(S+T)}×100なお、この共重合体を差動走
査熱量計(DSC)により熱分析した結果、プロピレン
単独重合体に起因するガラス転移温度(約−10℃)は
観測されなかった。
n−ヘプタン250mlを入れ、−60℃に冷却した
後、同温度で15ミリモルのAlC2H5)2Clのn
−ヘプタン溶液および1.5ミリモルのV(2−メチル
−1,3−ブタンジオナト)3トルエン溶液を加えた。
次いで、系内を700mmHgまで減圧した後、エチレ
ンとプロピレンの混合ガス(40/60モル比)を連続
的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−60℃
にて1時間行い、リビングエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体(以下、エチレン−プロピレンランダム共重
合体をEPRという。)を合成した。一方、エチレン−
プロピレン共重合体部の分子量、分子量分布およびプロ
ピレン含有量を測定するために、上記と同一の方法でエ
チレンとプロピレンの共重合を行い、1.83gのEP
Rを得た。得られた共重合体のMnは6.8×103、
Mw/Mnは、1.21であった。さらに、この共重合
体の13C−NMR測定を行い、二級炭素に帰属するピ
ーク(S)と三級炭素に帰属するピーク(T)の面積か
ら次式に基づいて、プロピレンの含有量を計算した。そ
の結果、共重合体中のプロピレン含有量は、52.7モ
ル%であった。プロピレン含有量(モル%)={T/1
/2(S+T)}×100なお、この共重合体を差動走
査熱量計(DSC)により熱分析した結果、プロピレン
単独重合体に起因するガラス転移温度(約−10℃)は
観測されなかった。
【0057】ビニルメタクリレートとの反応 上記の反応系に、同温度でビニルメタクリレート(VM
A)250ミリモルを添加し、1時間反応させた。その
後、500mlのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリ
マーを析出させた。得られたポリマーを再度n−ヘプタ
ンに溶解させ、遠心分離により上澄み液を得た。この上
澄み液を500mlのメタノールに注ぎ、再度ポリマー
を析出させた。得られたポリマーは、メタノールで5回
洗浄した後、室温で減圧乾燥して1.92gの重合体を
得た。得られた重合体のGPC流出曲線は、単峰性であ
った。この重合体のMnは、7.1×103であり、M
w/Mnは1.23と単分散に近い値であった。この重
合体のIR分析を行ったところ、1740cm−1にカ
ルボニルの伸縮振動に基づく吸収、および1640cm
−1にC=C伸縮振動に基づく吸収が観測された。さら
に、1H−NMR分析の結果、EPR部のプロトンに起
因するピーク(δ=0.7〜1.7ppm)以外に、下
記の化学シフト値からなるピークが観測された。
A)250ミリモルを添加し、1時間反応させた。その
後、500mlのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリ
マーを析出させた。得られたポリマーを再度n−ヘプタ
ンに溶解させ、遠心分離により上澄み液を得た。この上
澄み液を500mlのメタノールに注ぎ、再度ポリマー
を析出させた。得られたポリマーは、メタノールで5回
洗浄した後、室温で減圧乾燥して1.92gの重合体を
得た。得られた重合体のGPC流出曲線は、単峰性であ
った。この重合体のMnは、7.1×103であり、M
w/Mnは1.23と単分散に近い値であった。この重
合体のIR分析を行ったところ、1740cm−1にカ
ルボニルの伸縮振動に基づく吸収、および1640cm
−1にC=C伸縮振動に基づく吸収が観測された。さら
に、1H−NMR分析の結果、EPR部のプロトンに起
因するピーク(δ=0.7〜1.7ppm)以外に、下
記の化学シフト値からなるピークが観測された。
【0058】
【化18】
【0059】EPR部分のプロトンシグナル(δ=0.
7〜1.7ppm)と上記シグナル(a)の面積比、E
PRのプロピレン含有量および分子量から、得られた重
合体は、下記のように、EPRの末端に7個のVMAユ
ニットが導入されたものであることが判明した。
7〜1.7ppm)と上記シグナル(a)の面積比、E
PRのプロピレン含有量および分子量から、得られた重
合体は、下記のように、EPRの末端に7個のVMAユ
ニットが導入されたものであることが判明した。
【0060】
【化19】
【0061】参考例2 窒素ガスで十分置換した1.5リットルのオートクレー
ブに、n−ヘプタン800mlを入れ、−60℃に冷却
した後、同温度でプロピレン1.5gを加え、n−ヘプ
タン中に液化溶解せしめた。次いで、40ミリモルのA
l(C2H5)2Clのn−ヘプタン溶液および0.8
ミリモルのV(2−メチル−1,3−ブタンジオナト)
3トルエン溶液を加え、−60℃にて10分間攪拌し
た。次いで、系内を680mmHgまで減圧した後、エ
チレンとプロピレンの混合ガス(50/50モル比)を
連続的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−6
0℃にて10時間行い、リビングEPRを合成した。次
いで、同温度でVMA500ミリモルを添加した後、反
応系の温度を1時間かけて−40℃に上昇させ、VMA
との反応を10時間行った。以下、参考例1と同様に処
理し、表2に示す性状の末端修飾EPRを得た。一方、
上記と同一の方法でエチレンとプロピレンの共重合を行
い、23.9gのEPRを得た。この共重合体のMnは
101.4×103、Mw/Mnは、1.26、プロピ
レン含有量は48.6モル%であった。
ブに、n−ヘプタン800mlを入れ、−60℃に冷却
した後、同温度でプロピレン1.5gを加え、n−ヘプ
タン中に液化溶解せしめた。次いで、40ミリモルのA
l(C2H5)2Clのn−ヘプタン溶液および0.8
ミリモルのV(2−メチル−1,3−ブタンジオナト)
3トルエン溶液を加え、−60℃にて10分間攪拌し
た。次いで、系内を680mmHgまで減圧した後、エ
チレンとプロピレンの混合ガス(50/50モル比)を
連続的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−6
0℃にて10時間行い、リビングEPRを合成した。次
いで、同温度でVMA500ミリモルを添加した後、反
応系の温度を1時間かけて−40℃に上昇させ、VMA
との反応を10時間行った。以下、参考例1と同様に処
理し、表2に示す性状の末端修飾EPRを得た。一方、
上記と同一の方法でエチレンとプロピレンの共重合を行
い、23.9gのEPRを得た。この共重合体のMnは
101.4×103、Mw/Mnは、1.26、プロピ
レン含有量は48.6モル%であった。
【0062】参考例3 窒素ガスで十分置換した500mlのオートクレーブに
トルエン250mlを入れ、−60℃に冷却した後、同
温度でプロピレン0.2gを加え、トルエン中に液化溶
解せしめた。次いで、15ミリモルのAl(C2H5)
2Clのn−ヘプタン溶液および2.0ミリモルのV
(2−メチル−1,3−ブタンジオナト)3トルエン溶
液を加え、−60℃にて10分間攪拌した。次いで、系
内を720mmHgまで減圧した後、エチレンとプロピ
レンの混合ガス(60/40モル比)を連続的に供給
し、エチレン−プロピレンの共重合を−60℃にて2時
間行い、リビングEPRを合成した。次いで、同温度で
VMA250ミリモルを添加した後、反応系の温度を1
時間かけて0℃に上昇させ、VMAとの反応を0℃にて
5時間行った。以下、参考例1と同様に処理し、表2に
示す性状の末端修飾EPRを得た。一方、上記と同一の
方法でエチレンとプロピレンの共重合を行い、2.14
gのEPRを得た。この共重合体のMnは5.1×10
3、Mw/Mnは、1.26、プロピレン含有量は3
8.6モル%であった。
トルエン250mlを入れ、−60℃に冷却した後、同
温度でプロピレン0.2gを加え、トルエン中に液化溶
解せしめた。次いで、15ミリモルのAl(C2H5)
2Clのn−ヘプタン溶液および2.0ミリモルのV
(2−メチル−1,3−ブタンジオナト)3トルエン溶
液を加え、−60℃にて10分間攪拌した。次いで、系
内を720mmHgまで減圧した後、エチレンとプロピ
レンの混合ガス(60/40モル比)を連続的に供給
し、エチレン−プロピレンの共重合を−60℃にて2時
間行い、リビングEPRを合成した。次いで、同温度で
VMA250ミリモルを添加した後、反応系の温度を1
時間かけて0℃に上昇させ、VMAとの反応を0℃にて
5時間行った。以下、参考例1と同様に処理し、表2に
示す性状の末端修飾EPRを得た。一方、上記と同一の
方法でエチレンとプロピレンの共重合を行い、2.14
gのEPRを得た。この共重合体のMnは5.1×10
3、Mw/Mnは、1.26、プロピレン含有量は3
8.6モル%であった。
【0063】参考例4 窒素ガスで十分置換した500mlのオートクレーブに
トルエン250mlを入れ、−78℃に冷却した後、同
温度で15ミリモルのAl(C2H5)2Clのn−ヘ
プタン溶液および1.5ミリモルのV(アセチルアセト
ナト)3トルエン溶液を加えた。次いで、系内を700
mmHgまで減圧した後、エチレンとプロピレンの混合
ガス(40/60モル比)を連続的に供給し、エチレン
−プロピレンの共重合を−78℃にて3時間行い、リビ
ングEPRを合成した。次いで、同温度でVMA250
ミリモルを添加した後、VMAとの反応を−60℃にて
3時間行った。以下、参考例1と同様に処理し、表2に
示す性状の末端修飾EPRを得た。一方、上記と同一の
方法でエチレンとプロピレンの共重合を行い、1.54
gのEPRを得た。この共重合体のMnは8.7×10
3、Mw/Mnは、1.26、プロピレン含有量は5
5.3モル%であった。
トルエン250mlを入れ、−78℃に冷却した後、同
温度で15ミリモルのAl(C2H5)2Clのn−ヘ
プタン溶液および1.5ミリモルのV(アセチルアセト
ナト)3トルエン溶液を加えた。次いで、系内を700
mmHgまで減圧した後、エチレンとプロピレンの混合
ガス(40/60モル比)を連続的に供給し、エチレン
−プロピレンの共重合を−78℃にて3時間行い、リビ
ングEPRを合成した。次いで、同温度でVMA250
ミリモルを添加した後、VMAとの反応を−60℃にて
3時間行った。以下、参考例1と同様に処理し、表2に
示す性状の末端修飾EPRを得た。一方、上記と同一の
方法でエチレンとプロピレンの共重合を行い、1.54
gのEPRを得た。この共重合体のMnは8.7×10
3、Mw/Mnは、1.26、プロピレン含有量は5
5.3モル%であった。
【0064】参考例5 参考例1 において、VMAの代わりに、アリルメタクリ
レート(AMA)を使用した以外は、実施例1と同様に
して重合体を得た。この重合体のIR分析行ったとこ
ろ、1740cm−1にカルボニルの伸縮振動に基づく
吸収、および1640cm−1にC=C伸縮振動に基づ
く吸収が観測された。さらに1H−NMR分析の結果、
EPR部のプロトンに起因するピーク(δ=0.7〜
1.7ppm)以外に下記の化学シフト値からなるピー
クが観測された。これらの結果から、得られた重合体
は、EPRの末端に下記(1)および(2)のユニット
がそれぞれ結合した混合物であることが判明した。
レート(AMA)を使用した以外は、実施例1と同様に
して重合体を得た。この重合体のIR分析行ったとこ
ろ、1740cm−1にカルボニルの伸縮振動に基づく
吸収、および1640cm−1にC=C伸縮振動に基づ
く吸収が観測された。さらに1H−NMR分析の結果、
EPR部のプロトンに起因するピーク(δ=0.7〜
1.7ppm)以外に下記の化学シフト値からなるピー
クが観測された。これらの結果から、得られた重合体
は、EPRの末端に下記(1)および(2)のユニット
がそれぞれ結合した混合物であることが判明した。
【0065】
【化20】
【0066】EPR部分のプロトンシグナル(δ=0.
7〜1.7ppm)ならびに上記シグナル(d)及び
(f)の面積比、EPR部のプロピレン含有量及び分子
量から、得られた重合体は、EPR1モル当り、その末
端に、上記(1)のユニットが45モル%、上記(2)
のユニットが55モル%それぞれ結合した混合物である
ことが確認された。
7〜1.7ppm)ならびに上記シグナル(d)及び
(f)の面積比、EPR部のプロピレン含有量及び分子
量から、得られた重合体は、EPR1モル当り、その末
端に、上記(1)のユニットが45モル%、上記(2)
のユニットが55モル%それぞれ結合した混合物である
ことが確認された。
【0067】
【表2】
【0068】
【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。
フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番 1号 東燃株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−113001(JP,A) 特開 昭63−113002(JP,A) 特開 昭63−113003(JP,A) 特開 平4−45105(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 8/00 - 8/50
Claims (2)
- 【請求項1】 数平均分子量が500〜500,00
0、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が
1.05〜1.40のリビングポリプロピレンの末端
が、次の一般式I: 【化1】 〔式中、Rは水素原子若しくはメチル基、R′は炭素数
2〜10個の末端二重結合を有するアルケニル基をそれ
ぞれ示し、nは0.1〜100の数を表す。〕で表され
る構造を有することを特徴とする末端修飾ポリプロピレ
ン。 - 【請求項2】 次の一般式II: 【化2】 〔式中、R 1 〜R 3 は水素原子又は炭素数1〜8個の炭
化水素基を示す。但し、R 1 〜R 3 の少なくとも一つは
水素原子である必要があるが、R 1 〜R 3 の全部が水素
原子であってはならない。〕で表されるバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、
プロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン
を、次の一般式III: 【化3】 〔式中、R及びR′は前記と同義である。〕で表わされ
るメタクリル酸(又はアクリル酸)誘導体と反応させる
ことを特徴とする請求項1に記載の末端修飾ポリプロピ
レンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02950092A JP3308980B2 (ja) | 1991-03-15 | 1992-02-17 | 末端修飾ポリプロピレン及びその製法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5138991 | 1991-03-15 | ||
JP3-51389 | 1991-03-15 | ||
JP02950092A JP3308980B2 (ja) | 1991-03-15 | 1992-02-17 | 末端修飾ポリプロピレン及びその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05194631A JPH05194631A (ja) | 1993-08-03 |
JP3308980B2 true JP3308980B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=26367705
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02950092A Expired - Fee Related JP3308980B2 (ja) | 1991-03-15 | 1992-02-17 | 末端修飾ポリプロピレン及びその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3308980B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2259579C (en) * | 1997-05-21 | 2009-06-16 | Tonen Chemical Corporation | Thin film of non-protonic electrolyte, electrolyte-immobilized liquid-film conductor and battery |
JPWO2003014247A1 (ja) | 2001-08-10 | 2005-01-13 | 有限会社コスメディ | 皮膚用粘着剤及びそれを用いた皮膚用テープ又はシート |
EP1634589B9 (en) | 2003-05-28 | 2011-08-31 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Aqueous olanexidine solution, method of preparing the same, and disinfectant |
-
1992
- 1992-02-17 JP JP02950092A patent/JP3308980B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05194631A (ja) | 1993-08-03 |
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