JPH05194631A - 末端修飾ポリオレフィン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体の末端のみが、（メタ）アク
リル酸誘導体ユニットで修飾され、かつ単分散に近いポ
リオレフィンを提供することを目的とする。 【構成】 リビング重合により得られるポリプロピレン
又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端が、
アルケニル基含有（メタ）アクリル酸誘導体ユニットで
修飾されてなるポリオレフィン。アルケニル基含有（メ
タ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ビニルメタク
リレート、アリルメタクリレートを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー末端が（メ
タ）アクリル酸誘導体ユニットで修飾されたポリオレフ
ィンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒による
プロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反
応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端の
みを、置換基等で修飾するのは困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端
のみが、メタクリル酸（アクリル酸）誘導体ユニットで
修飾され、かつ単分散に近いポリオレフィンを提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定
の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又
はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル
酸（アクリル酸）誘導体を反応させることにより、本発
明の目的が達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。

【０００５】発明の要旨 すなわち、本発明はポリプロピレン又はエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体の末端が下記一般式Ｉで表され
る置換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン、 一般式Ｉ

【化２】 〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基、Ｒ′は炭素数
２〜１０個の末端二重結合を有するアルケニル基をそれ
ぞれ示す。〕を要旨とする。

【０００６】本発明の末端修飾ポリオレフィンは通常末
端が下記一般式IIで表される組成物の形で得られる。 一般式II

【化３】 〔但し、ＲとＲ′は前記と同じ意義を有し、ｎは０．１
〜１００の数を表わす〕

【０００７】本発明の末端修飾ポリオレフィンは、下記
一般式III 、 一般式III

【化４】 〔Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピ
レンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエ
チレンとプロピレンとをランダム共重合して得られるリ
ビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、一般
式IV

【化５】 〔但し、Ｒ及びＲ′は前記と同意義。〕で表わされるメ
タクリル酸（アクリル酸）誘導体と反応させることによ
り製造することができる。

【０００８】触 媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式III 、

【化６】 〔但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。 ・Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ とＲ³ が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ¹ ／Ｒ³ ：ＣＨ₃ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂
Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，ＣＨ ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ
₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ
₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ
Ｈ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ． ・Ｒ² が炭化水素基であり、Ｒ¹ ，Ｒ³ のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ² ／Ｒ¹ 又はＲ³ ：ＣＨ₃ ／ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／ＣＨ
₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅
／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ
₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ
₂ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂
／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ
₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆
Ｈ₅ ／Ｃ ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ． ・Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ ，Ｒ³ のいずれかが水素
原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ¹ 又はＲ³ ：ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅
ＣＨ₂ 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。

【化７】

【化８】

【化９】

【０００９】（ロ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ_n ＡｌＸ
_3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。

【００１０】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機ア
ルミニウム化合物１〜１，０００モルである。

【００１１】プロピレンのリビング重合 プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。

【００１２】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げら
れる。

【００１３】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が１×１０^-4〜０．１モル、
望ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０^-4〜０．５モル、望ましくは１×
１０^-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１
モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜
１００モル用いられる。

【００１４】リビング重合は、通常−１００℃〜＋１０
０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時
間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特
に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量
分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下
では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることがで
きる。

【００１５】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法によ
り、約５００〜約５００，０００の数平均分子量を持
ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造するこ
とができる。

【００１６】エチレン−プロピレンのリビングランダム
共重合 重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレンお
よびプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択
できるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶
液に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化
合物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機ア
ルミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶
液にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法であ
る。

【００１７】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレ
ン１モル当り、バナジウム化合物が１×１０^-4〜０．１
モル、望ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル、有機ア
ルミニウム化合物が１×１０^-4〜０．５モル、望ましく
は１×１０^-3〜０．１モルである。尚、バナジウム化合
物１モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは
４〜１００モル用いられる。得られるリビング共重合体
の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変えるこ
とにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、特に
−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分
布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下で
は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が
１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体が得られる。

【００１８】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物当
り、通常０．１〜２モルである。リビング共重合体中の
エチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが９０モ
ル％までである。これは、リビング重合時のエチレンと
プロピレンの使用割合を変えることにより調節できる
が、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分
子量が広くなり望ましくない。エチレン含有量が高く、
分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共重
合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンをリビン
グ共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを供給
し、０．１〜１時間保持することにより、リビング共重
合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量のエ
チレンを導入することができる。上記のようにして、約
５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピレン換
算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエチレン
−プロピレンランダム共重合体を製造することができ
る。

【００１９】メタクリル酸（アクリル酸）誘導体との反
応 リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）
誘導体（以下、化合物Ｉという。）は、一般式IV

【化１０】 で表わされる。式において、Ｒ及びＲ′は前記の通りで
あるが、より詳細には、Ｒ′としてビニル、アリル、α
−ブテニル、α−ペンテニル、α−ヘキセニル、４−メ
チル−１−ペンテニル基等のアルケニル基が挙げられ
る。リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレン
ランダム共重合体と化合物Ｉとの反応は、リビングポリ
プロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体
が存在する反応系に、化合物Ｉを供給して反応させる方
法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃の温度で
５分間〜５０時間行われる。反応温度を高くするか、反
応時間を長くすることにより、化合物Ｉユニットによる
ポリオレフィン末端の修飾率を増大することができる。
化合物Ｉは、リビングポリオレフィン１モルに対して、
１〜１，０００モル用いられる。

【００２０】リビングポリプロピレン又はエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次
いでプロトン供与体と接触させることによって、本発明
の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロトン供与体
としては、メタノール、エタノール、フェノール等のア
ルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコ
ール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は
通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、
通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行われ
る。

【００２１】上記のようにして得られた本発明のポリオ
レフィンは、約５００〜約５００，０００の数平均分子
量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲し
た非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．
４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜１００
個、望ましくは０．２〜５０個、更に望ましくは０．３
〜２５個の前記化合物Ｉユニットで修飾されている。
又、本発明の末端修飾ポリオレフィンは、シンジオタク
チックダイアッド分率が０．６以上であることが一つの
特徴である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行
った。 ・分子量及び分子量分布 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジク
ロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０
ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）
を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチ
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、こ
れよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線
を作成した。 ・重合体の構造決定 （ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメー
ターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒
の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して
調製した。（¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルス
フーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型
（商品名）を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅
８．２μｓ π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０
００の条件で測定した。試料はトリクロルベンゼンとベ
ンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調整した。（赤
外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャストと
し、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤
外分光光度計を用いて測定した。

【００２３】実施例１ プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、トル
エン３０ｍｌを入れ−６０℃に冷却した。同温度でプロ
ピレン２００ミリモルを加え、トルエンに溶解した。次
いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌトルエン
溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチル−１，３−ブ
タンジオナト）₃ トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合
を開始した。プロピレンの重合を−６０℃で１時間行っ
た。

【００２４】ビニルメタクリレートとの反応 上記の反応系に、同温度でビニルメタクリレート（ＶＭ
Ａ）１００ミリモルを添加し、１時間反応させた。その
後、５００ｍｌのエタノール中に、反応溶液を注ぎ、ポ
リマーを析出させた。析出物を、ｎ−ヘプタンに溶解さ
せ、遠心分離により上澄み液を得た。この液を、５００
ｍｌのメタノールに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。
得られたポリマーは、メタノールで５回洗浄した後、室
温で減圧乾燥して１．１５ｇの重合体を得た。得られた
重合体のＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。この重合
体のＭｎは、３．５×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３と
単分散に近い値であった。この重合体の赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）測定を行った所、１７４０ｃｍ^-1にカルボ
ニルの伸縮振動に基づく吸収、及び１６４０ｃｍ^-1にＣ
＝Ｃ伸縮浸透に基づく吸収が観測された。更に ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲの測定を行った結果、ポリプロピレンのプロトンに
起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、
下記の化学シフト値からなるピークが観測された。

【化１１】 ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝０．７〜
１．７ｐｐｍ）と、上記シグナル（ａ）の面積比から、
得られた重合体は、下記のように、ポリプロピレン末端
に８個のＶＭＡユニットが導入されていることが判明し
た。

【化１２】 得られたポリプロピレンのシンジオタクチックダイアッ
ド分率を測定するために、別に、上記と同一の操作でプ
ロピレンのリビング重合を行った後、反応液を−７８℃
に冷却した５００ｍｌのエタノール−塩酸溶液中に速や
く入れて重合を停止させ、分離したポリマーを５００ｍ
ｌのエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥してポリプロ
ピレンを得た。次に、得られたポリプロピレンを¹³Ｃ−
ＮＭＲ分析した。スペクトルのメチル炭素の多重線強度
比から算出したポリプロピレンの立体規則性を下記に示
す。 トリアッド留分 ダイアッド分率^a) 〔rr〕 〔rm〕 〔mm〕 〔ｒ〕 0.629 0.314 0.057 0.786 a) トリアッド留分から計算

【００２５】実施例２〜４ プロピレン及びＶＭＡの反応条件を表１に示す通りにし
た以外は、実施例１と同様にして末端修飾ポリプロピレ
ンを得た。その結果を表１に示した。

【００２６】実施例５ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタ
ン中に液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリ
モルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）₃ ト
ルエン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開始
し、１５時間継続した。次いで、同温度でＶＭＡ８００
ミリモルを添加し、２０時間ＶＭＡとの反応を行った。
以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性状の末端
修飾ポリプロピレンを得た。

【００２７】実施例６ 窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−
ヘプタン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温
度でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中
に液化溶解せしめた。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルの
Ｖ（アセチルアセトナト）₃ トルエン溶液を加え、攪拌
と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−７８℃に
て３時間行った。次いで、実施例１と同様にしてＶＭＡ
との反応を行い、表に示す性状の末端修飾ポリプロピレ
ンを得た。

【００２８】実施例７ 実施例１において、ＶＭＡの代わりに、アリルメタクリ
レート（ＡＭＡ）を使用した以外は、実施例１と同様に
して重合体を得た。この重合体のＩＲ測定を行った所、
１７４０ｃｍ^-1にカルボニルの伸縮振動に基づく吸収、
及び１６４０ｃｍ^-1にＣ＝Ｃ伸縮浸透に基づく吸収が観
測された。更に ¹Ｈ−ＮＭＲの測定を行った所、ポリプ
ロピレンのプロトンに起因するピーク（δ＝０．７〜
１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなるピ
ークが観測された。これらの結果から、得られた重合体
は、ポリプロピレンの末端に、下記（１）及び（２）の
ユニットがそれぞれ結合した混合物であることが判明し
た。

【化１３】 ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝０．７〜
１．７ｐｐｍ）並びに上記シグナル（ｄ）及びシグナル
（ｆ）の面積比から、得られた重合体は、ポリプロピレ
ン１モル当り、その末端に、上記（１）のユニットが４
０モル％、上記（２）のユニットが６０モル％それぞれ
結合した混合物であることが確認された。

【表１】

【００２９】実施例８ リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体の合成 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブに
ｎ−ヘプタン２５０ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した
後、同温度で１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌの
ｎ−ヘプタン溶液および１．５ミリモルのＶ（２−メチ
ル−１，３−ブタンジオナト）₃ トルエン溶液を加え
た。次いで、系内を７００ｍｍＨｇまで減圧した後、エ
チレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）を
連続的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−６
０℃にて１時間行い、リビングエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体（以下、エチレン−プロピレンランダム
共重合体をＥＰＲという。）を合成した。一方、エチレ
ン−プロピレン共重合体部の分子量、分子量分布および
プロピレン含有量を測定するために、上記と同一の方法
でエチレンとプロピレンの共重合を行い、１．８３ｇの
ＥＰＲを得た。得られた共重合体のＭｎは６．８×１０
³ 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２１であった。さらに、この共
重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二級炭素に帰属する
ピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔ）の面積
から次式に基づいて、プロピレンの含有量を計算した。
その結果、共重合体中のプロピレン含有量は、５２．７
モル％であった。プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／
1/2（Ｓ＋Ｔ）｝×１００なお、この共重合体を差動走
査熱量計（ＤＳＣ）により熱分析した結果、プロピレン
単独重合体に起因するガラス転移温度（約−１０℃）は
観測されなかった。

【００３０】ビニルメタクリレートとの反応 上記の反応系に、同温度でビニルメタクリレート（ＶＭ
Ａ）２５０ミリモルを添加し、１時間反応させた。その
後、５００ｍｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリ
マーを析出させた。得られたポリマーを再度ｎ−ヘプタ
ンに溶解させ、遠心分離により上澄み液を得た。この上
澄み液を５００ｍｌのメタノールに注ぎ、再度ポリマー
を析出させた。得られたポリマーは、メタノールで５回
洗浄した後、室温で減圧乾燥して１．９２ｇの重合体を
得た。得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は、単峰性であ
った。この重合体のＭｎは、７．１×１０³ であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．２３と単分散に近い値であった。この重
合体のＩＲ分析を行ったところ、１７４０ｃｍ^-1にカル
ボニルの伸縮振動に基づく吸収、および１６４０ｃｍ^-1
にＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく吸収が観測された。さらに、
¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ＥＰＲ部のプロトンに起因す
るピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の
化学シフト値からなるピークが観測された。

【化１４】 ＥＰＲ部分のプロトンシグナル（δ＝０．７〜１．７ｐ
ｐｍ）と上記シグナル（ａ）の面積比、ＥＰＲのプロピ
レン含有量および分子量から、得られた重合体は、下記
のように、ＥＰＲの末端に７個のＶＭＡユニットが導入
されたものであることが判明した。

【化１５】

【００３１】実施例９ 窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン８００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却
した後、同温度でプロピレン１．５ｇを加え、ｎ−ヘプ
タン中に液化溶解せしめた。次いで、４０ミリモルのＡ
ｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ） ₂ Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液および０．８
ミリモルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）
₃ トルエン溶液を加え、−６０℃にて１０分間攪拌し
た。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧した後、エ
チレンとプロピレンの混合ガス（５０／５０モル比）を
連続的に供給し、エチレン−プロピレンの共重合を−６
０℃にて１０時間行い、リビングＥＰＲを合成した。次
いで、同温度でＶＭＡ５００ミリモルを添加した後、反
応系の温度を１時間かけて−４０℃に上昇させ、ＶＭＡ
との反応を１０時間行った。以下、実施例８と同様に処
理し、表２に示す性状の末端修飾ＥＰＲを得た。一方、
上記と同一の方法でエチレンとプロピレンの共重合を行
い、２３．９ｇのＥＰＲを得た。この共重合体のＭｎは
１０１．４×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２６、プロピ
レン含有量は４８．６モル％であった。

【００３２】実施例１０ 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブに
トルエン２５０ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した後、同
温度でプロピレン０．２ｇを加え、トルエン中に液化溶
解せしめた。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₂ Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液および２．０ミリモルのＶ
（２−メチル−１，３−ブタンジオナト） ₃ トルエン溶
液を加え、−６０℃にて１０分間攪拌した。次いで、系
内を７２０ｍｍＨｇまで減圧した後、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（６０／４０モル比）を連続的に供給
し、エチレン−プロピレンの共重合を−６０℃にて２時
間行い、リビングＥＰＲを合成した。次いで、同温度で
ＶＭＡ２５０ミリモルを添加した後、反応系の温度を１
時間かけて０℃に上昇させ、ＶＭＡとの反応を０℃にて
５時間行った。以下、実施例８と同様に処理し、表２に
示す性状の末端修飾ＥＰＲを得た。一方、上記と同一の
方法でエチレンとプロピレンの共重合を行い、２．１４
ｇのＥＰＲを得た。この共重合体のＭｎは５．１×１０
³ 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２６、プロピレン含有量は３
８．６モル％であった。

【００３３】実施例１１ 窒素ガスで十分置換した５００ｍｌのオートクレーブに
トルエン２５０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、同
温度で１５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌのｎ−ヘ
プタン溶液および１．５ミリモルのＶ（アセチルアセト
ナト）₃ トルエン溶液を加えた。次いで、系内を７００
ｍｍＨｇまで減圧した後、エチレンとプロピレンの混合
ガス（４０／６０モル比）を連続的に供給し、エチレン
−プロピレンの共重合を−７８℃にて３時間行い、リビ
ングＥＰＲを合成した。次いで、同温度でＶＭＡ２５０
ミリモルを添加した後、ＶＭＡとの反応を−６０℃にて
３時間行った。以下、実施例８と同様に処理し、表２に
示す性状の末端修飾ＥＰＲを得た。一方、上記と同一の
方法でエチレンとプロピレンの共重合を行い、１．５４
ｇのＥＰＲを得た。この共重合体のＭｎは８．７×１０
³ 、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２６、プロピレン含有量は５
５．３モル％であった。

【００３４】実施例１２ 実施例８において、ＶＭＡの代わりに、アリルメタクリ
レート（ＡＭＡ）を使用した以外は、実施例８と同様に
して重合体を得た。この重合体のＩＲ分析行ったとこ
ろ、１７４０ｃｍ^-1にカルボニルの伸縮振動に基づく吸
収、および１６４０ｃｍ^-1にＣ＝Ｃ伸縮浸透に基づく吸
収が観測された。さらに ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ＥＰ
Ｒ部のプロトンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７
ｐｐｍ）以外に下記の化学シフト値からなるピークが観
測された。これらの結果から、得られた重合体は、ＥＰ
Ｒの末端に下記（１）および（２）のユニットがそれぞ
れ結合した混合物であることが判明した。

【化１６】 ＥＰＲ部分のプロトンシグナル（δ＝０．７〜１．７ｐ
ｐｍ）ならびに上記シグナル（ｄ）及び（ｆ）の面積
比、ＥＰＲ部のプロピレン含有量及び分子量から、得ら
れた重合体は、ＥＰＲ１モル当り、その末端に、上記
（１）のユニットが４５モル％、上記（２）のユニット
が５５モル％それぞれ結合した混合物であることが確認
された。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶
化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改
質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン又はエチレン−プロピレ
   ンランダム共重合体の末端が下記一般式Ｉで表される置
   換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン。 一般式Ｉ 【化１】 〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基、Ｒ′は炭素数
   ２〜１０個の末端二重結合を有するアルケニル基をそれ
   ぞれ示す。〕