JP3390523B2 - オレフィンブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なオレフィンのブロ
ック共重合体に関する。更に詳しくはオレフィン重合体
ブロックに高度のアイソタクチック構造を有する（メ
タ）アクリル酸エステル重合体ブロックが結合した新規
オレフィンのブロック共重合体に関する。本発明の新規
なブロック共重合体は有機希土類金属化合物系触媒を用
いて製造することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来オレフィンの重合触媒としてはチー
グラー系触媒が広く用いられている。しかしチーグラー
系触媒によりオレフィンと極性基を有するモノマーとの
共重合をしようとしても極性基を有する化合物との反応
性が高く、触媒が失活するため共重合体の製造は困難で
あった。

【０００３】最近、オレフィン重合用均一系触媒として
有機希土類金属化合物系触媒が提案されている。特にシ
クロペンタジエン誘導体を配位子とする触媒がオレフィ
ンの重合に高活性を有することが報告されており、また
この触媒、あるいはこれと有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒が極性基を有するモノマーとの共重合にも適
用できることが報告されているが（特開平３−２５５１
１６、特開平４−５３８１３等）、これらの触媒におい
てもまだ活性及び活性の持続性が充分とは言えなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれら従来の
触媒の欠点を改良し、特定の構造を有する有機希土類金
属化合物を含有する触媒成分とグリニャール試薬との反
応生成物から成る触媒はオレフィン及び極性モノマーに
対しても、高活性で活性持続性が高く、しかもリビング
重合性があり、一定時間オレフィン重合を行なった後、
（メタ）アクリル酸エステルモノマーを導入すればオレ
フィンのブロック共重合体を製造することができ、この
ようにして得られたオレフィン重合体と（メタ）アクリ
ル酸エステル重合体ブロック共重合体は、従来知られて
いるオレフィン・（メタ）アクリル酸エステルブロック
共重合体に比べて高度にアイソタクチック構造を有する
新規な重合体であることを見出した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は炭素数２〜
１０のαオレフィンの重合体からなるセグメントＡに
（メタ）アクリル酸エステル重合体からなるセグメント
Ｂがブロック結合した重量平均分子量５００以上、（メ
タ）アクリル酸エステル重合体含有量が０．０１〜９０
重量％のオレフィンブロック共重合体であって、セグメ
ントＢのアイソタクチック含有量が、（メタ）アクリル
酸エステル重合体のカルボニル基炭素の¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル分析により９５％以上であることを特徴とする
オレフィンブロック共重合体である。

【０００６】本発明のオレフィンブロック共重合体は、
αオレフィン重合体からなるセグメントＡと（メタ）ア
クリル酸エステル重合体セグメントＢとがブロック共重
合反応によって結合したものであり、ブロック共重合体
の全重量平均分子量は５００以上、好ましくは１０００
〜１００万である。

【０００７】セグメントＡを構成するαオレフィンとし
ては炭素数２〜１０のもの、即ちエチレン、プロピレ
ン、ブテン、４メチルペンテン等が挙げられるが、特に
エチレンが好ましい。またこのセグメントＡはαオレフ
ィンの共重合体、例えばエチレンとプロピレンの共重合
体であってもよい。またこのような共重合体はランダム
共重合体でも、あるいはエチレン重合体とプロピレン重
合体の如きオレフィンブロック共重合体セグメントであ
ってもよい。

【０００８】αオレフィンとブロック共重合させる（メ
タ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸又はアクリル
酸のアルキルエステルである。アルキル基としてはメチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、s-ブ
チル、t-ブチル基等が挙げられる。これらの中で好適に
使用できる（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル等であり、特にメタクリル酸メチルが好ま
しい。

【０００９】オレフィンブロック共重合体中の上記（メ
タ）アクリル酸エステル重合体含有量は０．０１〜９０
重量％、好ましくは０．１〜８０重量％である。

【００１０】これら、ブロック共重合体の全分子量、
（メタ）アクリル酸エステル重合体含有量は各段の重合
時間、重合条件、例えば温度の調節により任意のものが
得られる。

【００１１】本発明のアイソタクチックオレフィンブロ
ック共重合体においては、（メタ）アクリル酸エステル
の重合体セグメントＢが立体規則性であり、高度のアイ
ソタクチック構造を有することを特徴としている。アイ
ソタクチック（メタ）アクリル酸エステル重合体の立体
構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより同定することができる。

【００１２】例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭ
Ａ）の場合、ポリマーを構成する重合単位には下記(a)
〜(e) の５個の炭素原子が存在する。

【化１】

【００１３】アイソタクチックＰＭＭＡにおいては、後
述の実施例で用いた条件で¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析した
場合、これらの炭素原子に由来する下記のシグナルが認
められる。 22.9 ppm・・・(a) 46.5 ppm・・・(b) 51.3ppm ・・・(c) 53.0 ppm・・・(d) 及び 176.3 ppm ・・(e) オレフィン／ＭＭＡブロック共重合体においても、ＰＭ
ＭＡセグメントが高度にアイソタクチック構造であれ
ば、これらの各シグナルが強く現われ、その他のシグナ
ルは非常に微弱で、これによりブロック共重合体中のＰ
ＭＭＡセグメントのアイソタクチック含量を知ることが
できる。

【００１４】そのうち(e) のカルボニル基炭素原子のシ
グナルはアイソタクチックポリＭＭＡにおいては176.3
ppm において、mmmmのペンタド連鎖に基づくシャープな
１本のピークを示すのに対し、アタクチック及びシンジ
オタクチック構造が混在する重合体ではその近傍にmrr
r，rmrr，rrrr等、その他のペンタド連鎖に由来するピ
ークが177.5ppm,176.6ppm,177.3ppm等に現われ、１本の
ピークとはならない。本発明のブロック共重合体は¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルにおけるカルボニル基炭素のmmmm連
鎖に基づく強い１本のシグナル（ＭＭＡの場合176.3 pp
m 付近）が現われ、他のペンタド連鎖に由来するシグナ
ルが非常に微弱であることによって特徴付けられる高度
にアイソタクチックなポリ（メタ）アクリル酸エステル
を有するオレフィンブロック共重合体である。

【００１５】セグメントＢのアイソタクチック含有量は
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル中のこれらのピークの面積比か
ら下記式によりアイソタクチック含有量を求めることが
できる。 アイソタクチック含有量＝Ｓ_mmmm／ΣＳ_pt 但し Ｓ_mmmm：mmmm連鎖由来のピークの面積 ΣＳ_pt：mmmm，mrrr，rrrr等すべてのペンタド連鎖由来
のピ−ク面積の合計 本発明におけるアイソタクチック含有量算出のための¹³
Ｃ−ＮＭＲによる分析は観測周波数１００ＭＨｚ、積算
回数２万〜３万回、パルス間隔１０秒の条件で行なう。
本発明のブロック共重合体は、この方法により算出した
セグメントＢのアイソタクチック含有量が９５％以上で
ある。

【００１６】またＰＭＭＡのように(a) のメチル基を有
する（メタ）アクリル酸エステル重合体においては、ア
イソタクチックポリマーは(a) の炭素原子についてmm連
鎖即ちアイソタクチックのトリアド連鎖に由来するシグ
ナル（ＰＭＭＡの場合22.9 ppm付近）を有する。一方ア
タクチック及びシンジオタクチックＰＭＭＡではmr及び
rr連鎖に基づく 20.1 及び 18.4 ppm におけるシグナル
を有する。従ってポリメタクリル酸メチルセグメントを
有する本発明のブロック共重合体は、 20.1 及び 18.4
ppm におけるシグナルが非常に微弱であることによって
も特徴づけられ、この方法によっても本発明のブロック
共重合体の（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロック
が高度のアイソタクチック構造を有していることがわか
る。

【００１７】また本発明で得られたブロック共重合体の
全分子量、分子量分布、各重合体セグメントの分子量、
（メタ）アクリル酸エステル重合体セグメントの割合等
はＧＰＣ、ＮＭＲ等により分析することができる。

【００１８】本発明のブロック共重合体は末端に極性基
を有する変性ポリオレフィンであり、オレフィン単独重
合体に比べて着色性、接着性や導電性が改良され、相溶
化剤、帯電防止型プラスチックス、接着性改良ポリオレ
フィン樹脂、印刷性改良ポリオレフィン樹脂等の用途に
有用である。しかも本発明の共重合体は、（メタ）アク
リル酸エステル重合体セグメントが高度にアイソタクチ
ック構造を示しており、そのためユニークな物性をもっ
ている。即ちアイソタクチックの連鎖は、長い連鎖であ
ってもセグメント運動が活発であるため、他の高分子化
合物との相溶性や、溶媒への溶解性が良好であり、ポリ
オレフィンと各種極性ポリマーの相溶化剤として、ある
いは極性ポリマーにブレンドして表面の耐水性を向上さ
せるなどの用途において、対象ポリマーを広範囲に選択
できる等、特に幅広い、優れた効果が期待できる。また
本発明のブロック共重合体を相溶化剤として、極性ポリ
マーによってポリオレフィンに接着性を付与し、ポリオ
レフィンの機械的特性をもち、しかも接着性の優れた樹
脂として使用することができる。

【００１９】本発明のオレフィンブロック共重合体は、
下記一般式（１） Ｃｐ₂ ＬＸ₂ Ｍ_a Ｄ_b ・・・・（１） （式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエ
ニル基Ｌは周期律表の原子番号３９及び５７〜７１の元
素から選ばれる金属、 Ｘはハロゲン元素 Ｍはアルカリ金属 Ｄは電子供与体であり、ａは０〜１、ｂは０〜２であ
る。）で示される有機希土類金属化合物と、下記一般式
（２） ＲＭｇＸ・・・・・・・・・・（２） （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン元素であ
る。）で示されるグリニャール試薬との反応生成物から
なる重合触媒の存在下で少なくとも１種類の炭素数２〜
１０のαオレフィンと少なくとも１種類の（メタ）アク
リル酸エステルを共重合せしめることにより得られる。

【００２０】式（１）の有機希土類金属化合物を構成す
るＣｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基
で、その誘導体としては、アルキル置換体、アリール置
換体、シリル置換体等が挙げられる。より具体的にはシ
クロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基、ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル基等
を例示することができる。

【００２１】希土類金属（Ｌ）は原子番号３９及び５７
〜７１の元素から選ばれる金属であり、好適に使用でき
るものとしてイットリウム、ランタン、セリウム、プラ
セオジム、ネオジム、サマリウム、イッテルビウム、ル
テチウム等が挙げられる。

【００２２】またＸはハロゲン元素であり、特に塩素、
臭素、ヨウ素が好ましい。

【００２３】有機希土類金属化合物は上記Ｃｐ，Ｌ及び
Ｘを必須構成成分として含有するものであり、そのほか
にアルカリ金属（Ｍ）及び電子供与体（Ｄ）を任意成分
として含有することができる。

【００２４】アルカリ金属（Ｍ）はリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等を例示することができる。また電子供与
体（Ｌ）はジエチルエーテル等のエーテル類、テトラヒ
ドロフラン等のフラン類、N,N,N,N,テトラメチエレンジ
アミン等のアミン類、フォスフィン類、ピリジン類が挙
げられるが、特に好ましくはジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランである。

【００２５】上記有機希土類金属化合物は公知の手段で
合成することができる。即ち希土類金属元素のハロゲン
化合物と、シクロペンタジエニル又は縮合シクロペンタ
ジエニル環基を有するアルカリ金属化合物とをテトラヒ
ドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒
中で反応させることにより得られる。例えばビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルネオジウムジクロライドリ
チウムジエチルエーテラートはペンタメチルシクロペン
タジエニルリチウムと三塩化ネオジウムとを、テトラヒ
ドロフラン中で還流後、精製することにより得ることが
できる。また有機希土類化合物は未精製で使用すること
もできる。

【００２６】本発明においては上記有機希土類金属化合
物（１）とグリニャール試薬との反応生成物をオレフィ
ン重合触媒として用いるものである。グリニャール試薬
は一般式ＲＭｇＸ（２）で示され、式中Ｒは炭化水素基
であり、Ｘはハロゲン元素である。炭化水素基としては
アルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる
が、特に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜９のア
リール基、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。ま
たハロゲンとしては特に塩素、臭素、ヨウ素が好まし
い。

【００２７】本発明の高度のアイソタクチック構造を有
するブロック共重合体の製造において、上記の有機希土
類金属化合物を用いる場合、これとグリニャール試薬と
の反応生成物を重合触媒として用いることが重要であ
る。この重合触媒系においてグリニャール試薬の代わり
にジアルキルマグネシウムのような他の有機金属化合物
を用いた場合は本発明のようなセグメントＢに高度のア
イソタクチック構造を有するブロック共重合体は得られ
ない。

【００２８】有機希土類金属化合物とグリニャール試薬
との混合比は有機希土類金属化合物の種類によっても異
なるが、有機希土類金属化合物１モルに対しグリニャー
ル試薬０．０１〜５０モル特に０．１〜５モルの範囲で
反応させるのが好ましい。反応は通常エーテル溶媒中、
反応温度−１００〜２００℃の条件で行なわれる。

【００２９】有機希土類錯体は錯体単独で使用しても良
いが、金属塩化物、金属酸化物等の無機担体、ポリエチ
レン等のポリマー担体に担持して使用することもでき
る。

【００３０】上記有機希土類金属化合物とグリニャール
試薬との反応生成物はそのままでもオレフィン重合触媒
として用いることができるが、更に重合の際に助触媒と
して有機アルミニウム化合物を加えることもできる。有
機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド等を挙げることができる。有機アルミニウム化合物
の使用量は希土類元素に対するアルミニウムのモル比と
して０〜２０が好ましい。また２種以上の有機アルミニ
ウム化合物を混合して使用することもできる。

【００３１】本発明のオレフィンブロック共重合体は前
記触媒の存在下で第１段の重合を行ない、オレフィン重
合体が一定量生成した段階でオレフィンの供給を止め、
（メタ）アクリル酸エステルと置換して第２段の重合を
行なうことによって得られる。本発明の触媒は第１段の
オレフィン重合が終った段階でも活性を有し、リビング
重合の挙動を有するので（メタ）アクリル酸エステルの
導入によってオレフィン重合体に更に（メタ）アクリル
酸エステルモノマーが重合したブロック共重合体が得ら
れる。

【００３２】重合は溶液、懸濁、スラリー、気相のいず
れで行なうこともできるが、溶媒中で行なう場合は不活
性有機溶媒が用いられる。溶媒としてはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水
素が好ましい。重合は不活性雰囲気中で行なわれる。ま
た重合は２槽以上の重合槽で連続して行なうことも可能
である。

【００３３】重合温度は触媒の種類及び目的とする重合
体の種類、性状により異なるが、各段とも通常０〜２０
０℃で行なわれる。重合は連続式、バッチ式のいずれの
方法でも行なうことができる。また重合圧力は各段とも
常圧〜１００Kg/cm²の範囲で行なわれる。

【００３４】重合反応の生成物はブロック共重合体のほ
かに、オレフィン及び（メタ）アクリル酸エステルのポ
リマーを含む場合がある。（メタ）アクリル酸エステル
のホモポリマーを分離する場合、クロロホルム等の有機
溶媒を用いて抽出分離することができる。

【００３５】

【実施例】

［実施例１］ （触媒の合成）充分に窒素置換した撹拌子入り３００ｍ
ｌフラスコにペンタメチルシクロペンタジエニルリチウ
ム（０．０３４ｍｏｌ）と無水三塩化ネオジム（０．０
１７ｍｏｌ）を加えた。乾燥テトラヒドロフランを約１
８０ｍｌ加え、約１２時間還流した。テトラヒドロフラ
ンを減圧除去した後、乾燥ジエチルエーテル１２０ｍｌ
で抽出した。抽出操作を２回繰り返した。抽出液をさら
に約１００ｍｌに濃縮した後、−１０℃に冷却してデカ
ンテーションした。さらに約１０ｍｌの乾燥ジエチルエ
ーテルで洗浄した後、減圧乾燥してＣｐ^* ₂ＮｄＣｌ₂ Ｌ
ｉ（ether)₂ を得た（Ｃｐ^* はペンタメチルシクロペン
タジエニル基を表わす）。

【００３６】次に充分に窒素置換した２００ｍｌフラス
コにＣｐ^* ₂ＮｄＣｌ₂ Ｌｉ（ether)₂ （１ｍｍｏｌ）と
乾燥ジエチルエーテル約１００ｍｌを入れた。氷水で冷
却して、n-ＢｕＭｇＣｌ−２．０ｍｏｌ／ｌジエチルエ
ーテル溶液を０．５ｍｌ（１ｍｏｌ）滴下して１時間撹
拌した。一晩冷蔵庫で保存後、室温でジエチルエーテル
を充分に減圧除去した後、乾燥トルエン１００ｍｌを加
えて触媒溶液を得た。

【００３７】（エチレン重合）充分に乾燥、窒素置換し
た撹拌子入り１００ｍｌフラスコに乾燥トルエン５０ｍ
ｌを導入して、エチレン置換した。８０℃に昇温し、上
記触媒溶液５ｍｌ（0.05mmol）を加え、エチレンの連続
供給下、大気圧で重合を開始した。重合開始１５分後、
エチレンの供給を止め、系内を充分窒素置換した後、フ
ラスコを室温まで冷却した。生成したポリエチレンの性
状を測定するため、フラスコより内容物５ｍｌをサンプ
リングしてメタノール／塩酸でポリマーを析出させ、濾
過、洗浄後、乾燥して白色微粉状のポリエチレンを得
た。ブロック共重合する前に取出したこのポリエチレン
の分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）をＧＰＣ
（１３５℃、トリクロロベンゼン、分子量はスチレン換
算）により求めた。

【００３８】（ＭＭＡ重合）ついでエチレン重合が行な
われた上記フラスコに２ｍｌの精製メタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）をフラスコに加え、室温でブロック重合を開
始した。２時間後、反応液を多量のメタノールに注ぎこ
むことにより重合を停止してポリマーを析出させた。ポ
リマーは濾過後、メタノールで洗浄して減圧乾燥後秤量
した。また得られたポリマーをクロロホルムで４時間ソ
ックスレー抽出し、クロロホルム不溶部を取出して乾燥
後秤量した。白色微粉状のエチレン／ＭＭＡブロック共
重合体７１０ｍｇを得た。

【００３９】（分析）クロロホルム抽出残率は９７．５
％であり、クロロホルム可溶分として分離された成分は
少量で、ＩＲ分析の結果ではポリＭＭＡの吸収は認めら
れなかった。またクロロホルム不溶部をＧＰＣ、¹³Ｃ−
ＮＭＲ及び赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により分析し
た。ＧＰＣ分析によれば共重合により分子量は高分子量
側にシフトしており、またＩＲによりポリエチレンセグ
メント及びポリＭＭＡセグメントに由来する吸収が認め
られた。クロロホルム不溶部を再度、ソックスレーで抽
出したが、ＩＲ分析の結果は変化しなかった。更にポリ
マーを熱キシレンに溶解させ、溶液を大量のクロロホル
ム中に注いでポリマーを再析出させ、ポリマーを濾過、
乾燥してＩＲ分析を行なった。ＩＲ分析の結果は上記と
ほぼ同様で変化は殆ど見られなかった。

【００４０】次にセグメントＢのアイソタクチック含有
量を算出するため¹³Ｃ−ＮＭＲ分析を行なった。なお、
使用した分析装置及び分析条件は次のとおりである。 装置：日本電子 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型ＦＴＮＭＲ分
析装置 条件：観測周波数 １００ＭＨｚ パルス幅 ２２．５μｓ（９０°） パルス間隔 １０ｓ 積算回数 ２５２５０ 照射モード ¹Ｈ−完全デカップル 試料量 ２５０ｍｇ／１０φサンプルチューブ 溶媒 ｏ−ジクロロベンゼンｄ４（ＯＤＣＢｄ
４） 温度 １４０℃

【００４１】¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、図１に示すとお
り、アイソタクチックポリＭＭＡの下記炭素に由来する
22.9 ppm(a)、46.5 ppm(b)、51.3ppm(c)、53.0 ppm(d)及び
176.3 ppm (e) にシグナルが認められた。

【化２】 176.3 ppm においてはカルボニル炭素のmmmm連鎖に由来
する強い１本のピークが観察され、その他のペンタド構
造に基づく吸収は殆ど見られず、カルボニル炭素のmmmm
連鎖に由来するピークの面積比より求めたアイソタクチ
ック含有量は１００％であった。

【００４２】また22.9 ppmにアイソタクチックメチル炭
素(a) に基づく強いピークがあるが、アタクチック及び
シンジオタクチック構造に基づく20.1及び18.4ppm にお
けるシグナルは実質的に観察されなかった。

【００４３】ブロック共重合条件を表１に示し、また得
られたブロック共重合体の性状を、ＭＭＡモノマーを導
入する前に取出したポリエチレンの性状と共に表２に示
した。またＣ¹³−ＮＭＲ分析のスペクトルを図１に示
す。

【００４４】［実施例２］実施例１において、８０℃に
昇温後、トリエチルアルミニウム／トルエン溶液2.5 ｍ
ｌ（0.025mmol ）を加えた以外は実施例１と同様にして
先ずエチレンの重合を行なった。重合開始１５分後エチ
レンの供給を止め、ついで実施例１と同様にＭＭＡを重
合、後処理をしてエチレン／ＭＭＡブロック共重合体９
２０ｍｇを得た。クロロホルム可溶部にはポリＭＭＡの
吸収が確認された。またクロロホルム不溶部をＩＲによ
り測定したところ、ポリエチレン及びポリＭＭＡに由来
するピークを確認した。また実施例１と同じ条件による
¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリＭＭＡのセグメントのア
イソタクチック含有量は１００％であった。結果を表１
及び表２に示す。

【００４５】［実施例３］実施例１の触媒合成におい
て、n-ＢｕＭｇＣｌ−２．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテ
ル溶液を0.25ｍｌ（0.5 ｍｏｌ）滴下し、従ってn-Ｂｕ
ＭｇＣｌ／Ｎｄ錯体モル比＝０．５とした以外は実施例
２と同様にして触媒を合成し、実施例２と同様にトリエ
チルアルミニウム／トルエン溶液2.5 ｍｌ（0.025mmol
）を加えてエチレンとＭＭＡのブロック共重合を行な
い、ブロック共重合体５２９ｍｇを得た。ＩＲ分析によ
り、クロロホルム可溶部にはポリＭＭＡの吸収が確認さ
れた。またクロロホルム不溶部にはポリエチレン及びポ
リＭＭＡに由来するピークが確認された。また実施例１
と同じ条件による¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ＭＭＡ重合
部のアイソタクチック含有量は１００％であった。

【００４６】［実施例４］実施例１の触媒を用い、エチ
レン重合時間を１０分とした以外は実施例１と同様にエ
チレン重合を行ない、ついで実施例１と同様にＭＭＡを
重合、後処理をしてエチレン／ＭＭＡブロック共重合体
４９２ｍｇを得た。クロロホルム抽出残率は９８．２％
であり、クロロホルム不溶部をＧＰＣ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及
びＩＲにより分析した。¹³Ｃ−ＮＭＲによる分析の結
果、ＭＭＡ含量は２５．０％であった。また実施例１と
同じ条件による¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリＭＭＡの
セグメントのアイソタクチック含有量は１００％であっ
た。結果を表１及び表２に示す。

【００４７】

【表１】 触媒Ａ：Cp^* ₂NdCl₂Li(OEt₂)₂／nBuMgCl=1 触媒Ｂ：Cp^* ₂NdCl₂Li(OEt₂)₂／nBuMgCl=2

【００４８】

【表２】 ＧＰＣ測定条件：１３５℃、トリクロロベンゼン 分子量はスチレン換算

【００４９】

【発明の効果】本発明のオレフィンブロック共重合体は
ポリオレフィンの末端に極性基を有し着色性、接着性や
導電性が改良され、相溶化剤、帯電防止型プラスチック
ス、接着性改良ポリオレフィン樹脂、印刷性改良ポリオ
レフィン樹脂等の用途に有用である。しかもポリ（メ
タ）アクリル酸エステルのセグメントがアイソタクチッ
ク構造であるため、通常のオレフィンと（メタ）アクリ
ル酸エステルとのブロック共重合体に比べて他の重合体
との相溶性、溶媒に対する溶解性等の物性が優れている
ので、相溶化剤、接着性ポリマー等の用途に特に適して
いる。本発明のオレフィンブロック共重合体は有機希土
類金属化合物系触媒を用いて容易に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィンブロック共重合体の¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−53813（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−255116（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−139510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252614（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−76613（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/00 - 297/06

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２〜１０のαオレフィンの重合体
   からなるセグメントＡに（メタ）アクリル酸エステル重
   合体からなるセグメントＢがブロック結合した重量平均
   分子量５００以上、（メタ）アクリル酸エステル重合体
   含有量が０．０１〜９０重量％のオレフィンブロック共
   重合体であって、セグメントＢのアイソタクチック含有
   量が、（メタ）アクリル酸エステル重合体のカルボニル
   基炭素の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析により９５％以上
   であることを特徴とするオレフィンブロック共重合体。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸エステルがメタクリ
   ル酸エステルであることを特徴とする請求項１記載のオ
   レフィンブロック共重合体。
3. 【請求項３】 メタクリル酸エステルがメタクリル酸メ
   チルであることを特徴とする請求項３記載のオレフィン
   ブロック共重合体。
4. 【請求項４】 αオレフィンがエチレンであることを特
   徴とする請求項１〜３に記載のオレフィンブロック共重
   合体。