JPH04145105A

JPH04145105A - エチレン重合体または共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH04145105A
Application number: JP2266421A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ueishi; 上石　浩史; Takeichi Shiraishi; 白石　武市; Kazuo Matsuura; 一雄松浦
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1992-05-19
Also published as: EP0479588A1; EP0479588B1; US5266666A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエチレン１合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体の製造方法に間する。さらに詳しくは、特定
の固体触媒成分と有機金属化合物を触媒として用いるこ
とにより、かざ密度が向上し、かつ粒径分布が狭くなり
、かつ重合運転性が良好なエチレン重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体の製造方法に間する。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）従来、
ポリエチレンの製造法としては、ハロゲン化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの各種
無機マグネシウム化合物を担体としてこれにチタンまた
はバナジウムなとの遷移金属化合物を担時させた触媒を
用いる方法が数多く知られている。しかしながら、これ
ら公知の触媒を分子量の著しく高いいわゆる超高分子量
ポリエチレンの製造に用いた場合、得られる超高分子量
ポリエチレンのかき密度は一般二こ小さく、また、粒径
分子が広く、重合時の７７つリング、粗大粒子の生成に
より重合運転性が劣るなとの問題点がある。

さらに、近年要求の高まっているゲル紡糸法による超高
分子量ポリエチレン繊維の製造、あるいは均一成形加工
において、かさ密度が高く、粒径分布が狭く、流動性に
優れた超高分子量ポリエチレンが必要不可欠となってき
ている。

（課題を解決するための手段）以上のような実状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行っ
た結果、驚くべきことに、下記の如き特定の固体触媒成
分と有機金属化合物を用いて、ポリエチレンを製造する
ことにより、従来の欠点が解決されることを見出したも
のである。

すなわち、本発明は、固体触媒成分と有機金属化合物と
を触媒として、エチレン重合体またはエチレンと炭素数
３〜１２のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法
において、該固体触媒成分が［Ａ］　　ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｔｉ（ＯＲ
’）−（こ［Ｂ］こてＲ１は炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表
される化合物との反応生成物ハロゲン化アルミニウムと一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４（こ
こでＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表
される化合物との反応生成物および［Ｃ］　　下記一般式で表される化合物ＪＲ３０−←ＣＨ２ＣＨＯ→ＴＲ５（ここで、Ｒ３、Ｒ％は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示し、Ｒ３およびＲ５は同一ても異なってもよく、Ｒ４
は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
ｍは、ｌ≦ｍ≦１００の範囲の整数を示し、ｍ≧２の場
合は、Ｒ４同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。）からなる成分を相互に接触させて得られる物質であるこ
とを特徴とするエチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体の製造方法に間する。

本発明の特定の触媒を用いるエチレン重合体または共重
合体の製造方法は、下記の優れた特徴を奏する。

（１）通常の分子量のエチレン１合体または共重合体に
おいてはもちろんのこと超高分子量ポリエチしンを製造
するさいにも、かさ密度が高く、平均粒径が小さく、か
つ粒径分布が狭く、比咬的球形形状の自由流動性の良好
なポリマーが高活性に得られる。

（２）重合反応器内のファウリングがなく、粗大粒子の
生成によるポリマー按き出し口での閉塞がなく、重合反
応の運転性が良好で、通常の分子量のエチレン重合体ま
たは共重合体はもちろんのこと超高分子量ポリエチレン
を効率的に製造することができる。

以下、本発明について詳述する。

本発明におけるハロゲン化マグネシウムとしては実質的
に無水のものが用いられ、例えばフッ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウムおよびこれらの混合物が具体例としてあげられ、と
くに塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

また、これらのハロゲン化マグネシウムはアルコール、
エステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミン、ホ
スフィンなとの電子供与体で処理したものであってもよ
い。

チタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（ここで
Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜８の炭化
水素残基。

例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などを示
す。）で表わされる化合物が好ましく用いられる。具体
的にはテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、
テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン
、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テ
トラヘキシルオキシチタン、テトラ２−エチルへキシル
オキシチタン、テトラフェノキシチタン、テトラベンジ
ルオキシチタンなとあげられる。

とくにテトラブトキシチタンが好ましい。

ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物との反応方法は
特に限定されるものではないが、不活性炭化水素溶媒（
例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサ
ンなど）中で両者を２０〜２００℃、好ましくは５０〜
２００℃の温度で５分〜ｌＯ時閏、好ましくは１０分〜
２時間混合加熱反応させる方法が好ましい、もちろんこ
れらの操作は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウムなと
）中で行うへきてあり、また、湿気は可能な限り避ける
へきである。

ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物との反応割合は
Ｍｇ／Ｔｉ（モル比）が０．０５〜１０、好ましくは０
．１〜５の範囲が望ましい。

ハロゲン化アルミニウムとしては、実質的に搬水のもの
か用いられ、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、
臭１ヒアルミニウム、ヨウ化アルミニウムおよびこれら
の混合物が具体例としてあげられ、とくに塩化アルミニ
ウムが好ましく用いられる。

ケイ素化合物としては一般式Ｓｉ（ＯＲ′）４　（ここ
でＲ゛は炭素数１〜２０、好まし・くは炭素数１〜ｌＯ
のアルキル基、アリール基５アラルキル基等の炭化水素
残基を示す。）で表わされる化合物が好ましく用いられ
、Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　ｔ、Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ
５）　ａ、Ｓ　ｒ　　（Ｏｎ　　Ｃ３Ｈ？）　ａ、Ｓｉ
（Ｏｎ−ＣａＨｓ）ａ、Ｓ　ｉ　　（ＯＣＩＩＩＨＩ？
）　ａ、Ｓ　ｉ　（ＯＣ＋１ＩＨ２＋）　ａ、Ｓ　ｉ　
　（ＯＣｓＨｓ）　ａ、Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｚＣｅＨｓ）
　４などが具体例としてあげられる。とくに、Ｓ　ｉ　
（ＯＣ２Ｈ５）ａが好ましく用いられる。

ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応方法は
特に限定されるものではないが、不活性炭化水素溶媒（
例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサ
ンなと）中で両者を２０〜２００℃、好ましくは５０〜
２００℃の温度で５分〜１０時間、好ましくはｌＯ分〜
２時間混合加熱反応させることが好ましい。もちろんこ
れらの操作は不活性ガス（例えは、窒素、ヘリウムなと
）中で行つへきてあり、また、湿気は可能な限り避けろ
べきである。

ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応割合は
ＡＩ／Ｓｉ（モル比）が０．０１〜１０、好ましくは０
．１〜５の範囲が望ましい。

一般式Ｒ３０−＋ＣＨ２ＣＨＯ−＋−ｒＲ５て表される
化合物において、式中のＲ３、Ｒ５は炭素数１〜２０、
好ましくは、１〜ｌＯの炭化水素基を示し、Ｒ３および
Ｒ５は同一でも異なってもよく、かかる炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベ
ンジル基等のアラルキル基等が例示される。また、式中
のＲ４は水素原子または炭素数１〜２０、好ましくは１
〜ｌＯのアルキル基であり、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示される。

ｍは、１≦ｍ≦２００の範囲、好ましくは１≦ｍ≦１０
０、さらに好ましくは１≦ｍ≦８０の範囲の整数を示す
ものである。なお、ｍ≧２以上の場合にはＲ’同士はそ
れぞれ同一でも異なってもよい。すなわち本発明の上記
一般式で表される化合物には、単一種のアルキレンオキ
サイド構造からなろ１ヒ合物に加え、複数種のフルキし
ンオキサイト構造を有する化合物（いわゆる共重合体）
をも含有されるものである。

上記一般式で示されろ化合物としては、具体的には、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールメチル・ｔｅｒｔブチルエーテル、トリジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル
、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジオクチルエーテル、プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエ
チルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル
、ポリプロピレンクリコールジメチルエーテル、ボリブ
ロビレングリコールシエチルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジブチルエーテル、ポリブチレンゲリコール
ジメチルエーテル、ポリブチレングリコールジエチルエ
ーテル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ジ
メチルエーテル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピ
レン）ジエチルエーテル等などが挙げられる。

本発明における固体触媒成分は、前記各成分、すなわち
、ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｔ　ｒ　　（ＯＲ’
）　４で表される化合物との反応生成物（以下、成分「
Ａ」）、ハロゲン化アルミニウムと一般式Ｓ　ｉ　（Ｏ
Ｒ２）　ａで表される化合物との反応生成物（以下、成
分［Ｂ］）および一般式％式％で表される化合物（以下、成分［Ｃ］）を相互に接触さ
せることにより得られるものである。

各成分の接触順序は、特に限定されるものではなく、■
）成分［Ａ］と成分［Ｂ］を予め接触させたのちに、成
分［Ｃ］を接触させる方法、２）成分［Ａ］と成分［Ｃ］を予め接触させたのちに、
成分［Ｂ］を接触させる方法、３）成分［８］と成分［Ｃ］を予め接触させたのちに、
成分［Ａｌを接触させる方法、４）成分［Ａｌ、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］を同時に
接触させる方法なと、いずれも実施可能である。なお、本発明における
相互に接触なる意味は、２）における方法において、■
ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｔ　ｒ　（ＯＲ’）　
ａて表される化合物との反応生成物に成分［Ｃ］を接触
させる方法に加え、■ハロゲン化マグネシウムと成分［
Ｃ］を予め接触させたのち、−般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ’）
　４て表される化合物と反応させる方法や■−一般式　
ｉ　（ＯＲ’）ａて表される化合物と成分［Ｃ］を予め
接触させたのち、ハロゲン化マグネシウムと反応させる
方法を、また３）における方法・とじては■ハロゲン化
アルミニウムと一般式Ｓ　ｉ　（ＯＲ２）　ａて表され
る化合物との反応生成物に成分［Ｃ］を接触させる方法
に加え、■ハロゲン化アルミニウムと成分［Ｃ］を予め
接触させたのち、一般式Ｓｉ（ＯＲ２）４て表される化
合物を反応させる方法や■一般式Ｓｉ（ＯＲ２）、て表
される化合物と成分［Ｃ］を予め接触させたのち、ハロ
ゲン化アルミニウムを反応させる方法をそれぞれ包含す
るものである。

本発明においては、上記２）−■、３）−イ■の方法が
特に好ましい。

成分［Ａｌ、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の接触方法と
しては、特に制限がないが、不活性炭化水素溶媒（例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンな
と）中にて、これらの成分を、通常、０〜２００℃、好
ましくは２０〜１５０℃の温度で、通常５分〜１０時間
、好ましくは１０分〜２時間混合加熱反応させることが
望ましく、該反応ののち不活性炭化水素溶媒で洗浄する
ことがさらに好ましい。もちろん、これらの操作は不活
性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、また湿気は可能
な限り避けることが望ましい。

本発明における成分［Ａｌ、成分［Ｂ］および成分［Ｃ
］の使用割合は、成分［Ａ１１ｇに対して成分［Ｂ］を
通常０゜０１〜２０ｇ、好ましくは０．１〜１０ｇ、さ
らに好ましくは０．５〜５ｇが望ましく、また、成分［
Ｃ］の使用割合は成分［Ａｌ中のハロゲン化マグネシウ
ムＩｇに対して通常０゜００１〜４Ｃ）＋＋ｌ、好まし
くは０．０１〜２０ｍ１、さらに好ましくは０．１〜１
０１であることが望ましい。

かくして得られる固体触媒成分を有機金属化合物と絹み
合わせてエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体の製造に使用する。

本発明；こ用いろ有機金属化合物としては、チクラー型
触媒の一成分として知られている周ａ１１律表Ｉ〜■族
の有機金属化合物を使用できるが、とくに有機アルミニ
ウム化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な
例としては、一般式Ｒ３Ａｌ、Ｒ２Ａ　Ｉ　Ｘ、ＲＡＩ
　Ｘ２、Ｒ２Ａｌ０Ｒ１ＲＡＩ　（ＯＲ）ＸおよびＲ３
Ａ１２Ｘ３の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素
数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なっていてもよい。

）または一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０の
アルキル基てあり二者同−でもまた異なっていてもよい
、）の有機亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム
、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合
物等があげられる。好ましくは、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムクロリドとの併用が望ましい
。

有機金属化合物の使用量はとくに制限はないが通常チタ
ン化合物に対してＯ，ｌ−１１−１Ｏ００倍使用するこ
とができる。

本発明においては、有情金属ＩＬ合物成分は、面記有機
金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化
合物として用いることができる。

有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として用いる
場合には、有機金属化合＊ｉモルに対して、有機酸エス
テルを通常０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．５
モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステル
との付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：
有機酸エステルのモル比が２：１〜】：２のものが好ま
しい。

この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１〜
２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエス
テルである。

具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢
酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステ
アリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソーブａビル、安息香
酸ブチル、安息香酸・＼キシル、安息香酸シクロベンチ
ル、安息、香酸シクロ、＼キシル、安息香酸フェニル、
安息香１１１−４−）リル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息香
酸シクロヘキシル、サリチル酸ヘンシル、α−レゾルシ
ン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フェニル、アニス酸ヘンシル、ｐ−エトキシ安息香酸
メチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル
、ｐ−トルイル酸フェニル、０−トルイル酸エチル、ｍ
−）ルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−
アミノ安息香酸エチル、安、−香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ヘンシル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げることができる。

これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、０−または
ｐ−トルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい。

本発明においては、かかる触媒を用いて、エチレンの単
独重合体またはエチレンと炭素数３〜１２、好ましくは
３〜６のα−オレフィンとの共重合体を得るものである
。共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、特に限
定されないか、エチレンとα−オレフィンとを共重合さ
せる際の、α−オレフィン含量は、通常４０モル％以下
、好ましくは２０モル％以下、さらに好まし・くは１０
モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。また
、本発明のエチレン重合体または共重合体の改質を目的
として、ジエン類との共重合も好ましく行なうことがで
きる。ジエン類としては、例えば、ブタジェン、１，４
−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジェン等が挙げられる。

本発明の触媒を使用してのエチレンの単独重合またはエ
チレンとα−オレフィンとの共重合はスラリー重合、溶
液重合または気相重合にて行うことができる。特に本発
明の触媒はスラリー重合に好適に用いることができ、重
合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実質
的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の存在
下、水素存在下または不存在下においてエチレンを重合
またはエチレンとα−オレフィンを共重合させ、エチレ
ン重合体または共重合体を生成させる。

このときの重合条件は温度は０ないし１２０℃、好まし
くは２０ないし１００℃であり、圧力はＯないし７Ｑｋ
ｇ／ｅｗ２・Ｇ好ましくは０ないし６０ｋｇ／ｃｍ２・
Ｇて実施する。不活性炭化水素としては、ブタン、ペン
タン、Ｊ＼キサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサ
ン等の飽和炭化水素や、・＼ンゼン、トルエノ、キシレ
ン等の芳香族炭化水素などを挙げることができ、さらに
、得られる超高分子量ポリエチレンの成形加工の必要に
よってはデカリン、テトラリン、デカン、灯油箋高沸点
の有機溶媒も挙げることができる。

もちろん、本発明の触媒を用いて、水素１度、重合温度
なと重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も何ら支障な〈実施できる。

本発明においては、あらゆる分子量のエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造が可能で
あり、特に分子量の極めて高い超高分子量エチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体、（いわゆ
る超高分子量ポリエチレン）の製造に好適である。分子
量の調節は重合温度、触媒の組成比などの重合条件を変
えることによってもある程度調節できるが、重合系中に
水素を添加することにより効果的に行われる。超高分子
量エチレン重合体または共１合体を製造する際の水素濃
度も特に限定されないが、通常、０〜２０モル％、好ま
しくは０〜ｌｏモル％が望ましい。尚、本発明でいう超
高分子量エチレン重合体または共重合体とは、１３５℃
、デカリン中における極限粘度が５〜５０ｄ　ｌ／ｇ、
好ましくは８〜４０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１０〜
３０ｄ　ｌ／ｇのものであり、粘度平均分子量が５０万
〜１２００万、好ましくは９０万〜９００万、ざらに１
２０万〜６００万に相当するものである。

（発明の効果）通常の分子量のエチレン重合体または共重合体において
はもちろんのこと超高分子量ポリエチレンを製造する際
にも、かさ密度が高く、平均粒径が小さく、かっ粒径分
布が狭く、比較的球形形状の自由流動性の良好なポリマ
ーが高活性に得られ、しかも、重合反応器内のファウリ
ングがなく、粗大粒子の生成によるポリマー抜き出し口
での閉塞がなく、重合反応の運転性が良好な製造方法を
提供できる。

（実施例）以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

１胤囲１（イ）固体触媒の＊ｉ！充分に乾燥した１００ｍ１のフラスコに、窒素雰囲気下
でＭｇＣ１２２，５ｇとテトラブトキシチタン１８ｍ１
を入れ、撹拌しながら９０でて２時間反応させた。温度
を５０℃に下げて、この反応物中ヘジエチレングリコー
ル　ジメチルエーテルを０．０６ｍ１添加し１０分間撹
拌し・た。この反応物を成分［Ａ］　＋　［Ｃコとする
。

次に、充分に乾燥した３００ｍ１のフラスコに、窒業雰
囲気下でＡｌＣｌ３２０ｇとｎ−へブタン／３０ｍ１を
入れ、撹拌しながらＳ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４４０ｍ１
を徐々に滴下し８０℃に昇温し２時間反応させたのち、
４０℃迄徐冷した、この反応物を成分［Ｂ］とする。

成分［Ｂ］を４０℃で撹拌しながら成分［Ｂ］中に成分
［Ａ］　＋　［Ｃ］を徐々に滴下した。滴下終了後、室
温に戻し上澄をデカンテーションで除きヘキサン２００
ｍ１で５回洗浄して固体触媒成分を得た、この固体触媒
成分にはチタンが１．７ｗｔ％含まれていた。

（ロ）エチレンの重合窒素雰［ｉ！気気下室温て２１オートクレーブにヘキサ
ン１０１００Ｏ，）リエチルアルミニウム１．０ｍｍｏ
　ｌ、ジエチルアルミニウムモノクロライト１　、０ｍ
ｍｏ　Ｉ　、および上記固体触媒成分１０ｍｇをこの順
で加えた後、６５℃に昇温しエチレンを圧入して全圧を
１０ｋｇ／（至）２・Ｇに保って３時間重合を行った。

エチレン重合体を得た。触媒活性は、５７００ｇポリエ
チレン／ｇ固体触媒・ｈｒ−ｃ２）（４圧であった。

くハ）物性評価生成したエチレン重合体の極限粘度は１７．１１ｄｌ／
ｇであった。かさ密度は０　、４２　ｇ　／Ｌ？ｌ１１
３と高く、また、平均粒径は１８５μｍと小さく、しか
も粒径分布幅を示す５ｐａｎｌｄｌは０．４と狭くて自
由流動性が良好であった。

［５ｐａｎ値の測定法］呼び寸法４４μ、８８μ、１２５ａ、１７７μ、２５０
μ、３５０μ、７１０μおよび１４１０μの８種のふる
いを用い、Ｊ　Ｉ　５ＫＯＯ８９に準拠してふるい残分
（重量％）をそれぞれ求め、粒径分布面＆Ｉ（重量％−
粒径間係曲線）を作製し、下記式より５ｐａｎ値を求め
た。

５１ＩＰＧＩ１　　　：９０重量％のときの粒径値Ｐ１８　　：１０重量％のときの粒径値Ｐ５１Ｉ；５０重量％のときの粒径値これらの物性評価結果を表１に記載した。

実涜」１λ 実施例１において成分［Ｃ］のジエチレングリコール　
ジメチルエーテルをテトラエチレングリコール　ジメチ
ルエーテルに変え、成分［Ｂ］のＡ　Ｉ　Ｃｌ　３量を
２０ｇに変えた以外は同様に行い、得られたエチレン重
合体の物性評価結果を表１に記載した。

裏胤貫旦実施例１において成分［Ｃ］のジエチレングリコール　
ジメチルエーテルをポリエチレングリコール４００ジメ
チルエーテルに変えた以外は同様に行った。得られたエ
チレン重合体の物性評価結果を表１に記載した。

爽胤■１実施例１において成分［Ｃ］のジエチレングリコール　
ジメチルエーテルをテトラエチレングリコール　ジメチ
ルエーテルに変え、成分ＢのＡｌＣｌ３１５ｇとＳ　ｉ
　（ＯＣ２Ｈ５）４０ｍ１反応液中へ添加させて以外は
同様に行った。得られたエチレン重合体の物性評価結果
を表１に記載した。

！胤叢旦成分［Ｃ］のテトラエチレングリコール　ジメチルエー
テルを成分［Ａ］および成分［Ｂ］に、それぞれ０．０
３ｍ１添加させた以外は実施例１と同様に行った。得ら
れたエチしン重合体の物性評価結果を表１に記載した。

土佼阻土実施例１において成分［Ｃ］のジエチレングリコール　
ジメチルエーテルを添加せず、成分［Ｂ］のへＩｃＩＩ
を２０ｇ使用したこと以外は同様に行った。得られたポ
リエチレンの物性評価結果を表１に記載した。

比較阻λ 実施例１において成分［Ｃ］のジエチレングリコール　
ジメチルエーテルを添加しなかったこと以外は同様に行
った。

得られたポリエチレンの物性評価結果を表１に記数した
。

史絞叢旦実施例１において成分［Ｃ］のジエチレングリコール　
ジメチルエーテルを添加せず、成分［Ｂ］のＡ　Ｉ　Ｃ
ｌ　３を１５ｇ使用したこと以外は同様に行った。得ら
れたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載した。

霞胤■旦実施例１において、該固体触媒成分を用いて、プロピレ
ン２ｇとエチレンを全圧を１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇまて圧
入し、共重合した以外は同様に行い、得られたエチレン
共重合体の物性評価結果を表１に記載し、た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒のｊＩ１１工程の一例を示すフ
ローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】固体触媒成分と有機金属化合物とを触媒として、エチレ
ン重合体またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフ
ィンとの共重合体を製造する方法において、該固体触媒
成分が［Ａ］ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１
）＿４（ここでＲ＿１は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を示す）で表される化合物との反応生成物［Ｂ］ハロゲン化アルミニウムと一般式Ｓｉ（ＯＲ＾２
）＿４（ここでＲ＾２は炭素数１〜２０の炭化水素残基
を示す）で表される化合物との反応生成物および［Ｃ］下記一般式で表される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾３、Ｒ＾５は炭素数１〜２０の炭化水素
基を示し、Ｒ＾３およびＲ＾５は同一でも異なってもよ
く、Ｒ＾４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
墓を示し、ｍは、１≦ｍ≦１００の範囲の整数を示し、
ｍ≧２の場合は、Ｒ＾４同士はそれぞれ同一でも異なっ
てもよい。）からなる成分を相互に接触させて得られる物質であるこ
とを特徴とするエチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体の製造方法。