ES2289295T3 - Componentes cataliticos ziegler natta para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas que comprenden grupos de Mg, Ti, Cl, OR en donde R es un grupo alquilo C1-C10 conteniendo opcionalmente heteroátomos, y un éter que tiene dos o mas grupos éter, caracterizado porque la relación en peso Mg/Ti es inferior a 3, la relación en peso Cl/Ti está comprendida entre 1, 5 y 6, la relación en peso OR/Ti está comprendida entre 0, 5 y 3, 5 y por lo menos el 50% de los átomos de titanio está en un estado de valencia inferior a 4.
Description
Componentes catalíticos Ziegler natta para la
polimerización de olefinas.
El presente invento se refiere a componentes
catalíticos para la polimerización de olefinas
CH_{2}-CHR, en donde R es hidrógeno o un radical
hidrocarbúrico con 1-12 átomos de carbono. En
particular el presente invento se refiere a componentes catalíticos
sólidos que comprenden Mg, Ti, halógeno, grupos OR en cierta
relación y un éter conteniendo dos o mas grupos éteres. Este
componente catalítico es particularmente apropiado para la
preparación de copolímeros de etileno con
alfa-olefinas debido a su capacidad de distribución
aleatoria de las \alpha-olefinas a lo largo y
entre la cadena polimérica.
Así pues, otro objeto del presente invento es el
uso de dichos catalizadores en un procedimiento para la
copolimerización de olefinas con el fin de producir copolímeros de
etileno/\alpha-olefinas. Polietileno de baja
densidad lineal (LLDPE) es uno de los productos mas importantes en
el campo de las poliolefinas. Debido a sus características
encuentra aplicación en muchos sectores y en particular en el campo
de el envoltorio y envasado de productos en donde, por ejemplo, el
uso de películas estirables a base de LLDPE constituye una
aplicación de importancia comercial significante. El LLDFPE se
produce comercialmente con procedimientos en fase líquida (solución
o suspensión) o vía el proceso de fase gaseosa mas económico. Ambos
procedimientos implican el uso amplio de catalizadores de
Ziegler-natta soportados por MgCl_{2} que se
forman, generalmente, mediante la reacción de un componente
catalítico sólido, en donde un compuesto de titanio está soportado
sobre un haluro de magnesio con un compuesto de alquilaluminio.
En cuanto respecto a la preparación de LLDPE se
requiere que dichos catalizadores presentes buena distribución de
comonómero apropiadamente asociado con altos rendimientos.
La buena distribución de comonómero en
particular asegura la obtención de un copolímero de etileno que
tiene una densidad suficientemente inferior con respecto a HDPE
mientras que, al mismo tiempo, no se afecta por valores
excesivamente elevados o fracciones solubles en disolventes
hidrocarbúricos, como hexano o xileno, que empeoran ciertas
propiedades de dichos copolímeros.
La USP 4.218.339 describe componentes
catalíticos para la polimerización de olefinas obtenidas haciendo
reaccionar un compuesto de Mg, de preferencia un haluro de Mg con
un compuesto conteniendo oxígeno de un metal M elegido entre T, V o
Zr y luego poniendo en contacto el producto así obtenido con un
compuesto, o mezcla de compuestos, con el fin de producir sobre
dicho producto de reacción una acción halogenante y reductora. Los
citados componentes catalíticos se transforman en catalizador
activo para la polimerización de olefinas mediante reacción con
aluminio trialquilos en particular triisobutil aluminio. Si bien se
ha expuesto de forma genérica que los catalizadores son activos
también en la copolimerización de etileno con alfa olefinas su
empleo en este tipo de polimerización nunca se ha
ejemplificado.
La EP 155682 describe el empleo del mismo tiempo
de componentes catalíticos en la preparación de polímeros de LLDPE.
A partir de la comparación del ejemplo ll y ejemplo comparativo 7
es evidente que dichos componentes catalíticos están dotados de
buena capacidad de distribuir el comonómero solo cuando se utiliza
un donador externo conteniendo nitrógeno específico junto con el
trialquil aluminio. No se hace mención de la posibilidad de
utilizar donadores de electrones de está índole en la preparación
del componente sólido, o sea como donador interno.
La EP 633270 describe el uso de sistemas
catalíticos en la (co)polimerización de etileno que comprende
(a) un componente catalítico sólido basado en un haluro de Mg, un
compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace
Ti-halógeno, (b) un compuesto de
Al-alquilo y (c) un diéter como donador externo.
Los componentes catalíticos sólidos descritos u utilizados
específicamente tienen una relación en peso Mg/Ti de 5.
De conformidad con la descripción el uso de
estos diéteres como donadores externos mejora la distribución de
comonómero de estos sistemas catalíticos en conexión con la
preparación de LLDPE. La posibilidad de utilizar estos diéteres
como donadores internos no se ha citado nunca y tampoco se ha ciado
la posibilidad de utilizar componentes catalíticos caracterizados
por relaciones ponderales específicas.
La peticionaria ha encontrado ahora que ciertos
componentes catalíticos específicos que contienen diéteres como
donadores internos son particularmente apropiados para la
preparación de polímeros de LLDPE con aleatorización de comonómero
mejorada. Estos componentes catalíticos sólidos comprenden grupos
Mg, Ti, Cl, OR, en donde R es un grupo alquilo
C1-C10 conteniendo opcionalmente heteroátomos, y un
éter que tiene dos o mas grupos etéreos y se caracterizan por el
hecho de que la relación ponderal Mg/Ti es inferior a 3, la
relación ponderal Cl/Ti está comprendida entre 1,5 y 6, la relación
ponderal OR/Ti está comprendida entre 0,5 y 3,5 y por lo menos el
50% de los átomos de titanio está en un estado de valencia inferior
a 4. De preferencia la relación ponderal Cl/Ti se encuentra entre
2 y 5,5 y mas preferentemente entre 2,5 y 5, mientras que la
relación en peso OR/Ti se encuentra de preferencia entre 0,7 y 3 y
mas preferentemente entre 0,7 y 2,5. Se prefiere además que por lo
menos del 60% y mas preferentemente el 70% de los átomos de titanio
se encuentra en un estado de valencia inferior a 4. De preferencia
la relación en peso Mg/Ti es inferior a 2 y mas preferentemente
inferior a 1,5.
\newpage
De preferencia el éter que tiene por lo menos
dos grupos de éter se elige entre 1,3 diéteres de la fórmula
(I)
en donde R, R^{I}, R^{II},
R^{III}, R^{IV} iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o
radicales hidrocarbúricos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y
R^{IV} y R^{VII}, iguales o diferentes entre sí, tienen el
mismo significado de R-R^{V} a excepción de que no
pueden ser hidrógeno; uno o mas de los grupos
R-R^{VII} pueden estar enlazados para formar un
ciclo. Se prefieren particularmente los
1,3-diéteres en donde R^{IV} y R^{VII} se
eligen entre radicales de alquilo C_{1}-C_{4}.
En particular los 1,3-diéteres de fórmula (I) en
donde los radicales R^{II}-R^{V} son hidrógeno,
los radicales R^{VI} y R^{VII} son radicales alquilo
C_{1}-C_{4} y los radicales R y R^{I}, iguales
o diferentes entre sí, son grupos alquilo
C_{1}-C_{18}, grupos cicloalquilo
C_{3}-C_{18}, grupos arilo
C_{6}-C_{18} o grupos alquilarilo o arilalquilo
C_{7}-C_{18}. Son mas preferidos los diéteres
citados en donde R y R^{I} son alquilos
C_{1}-C_{10} lineales o
ramificados.
Cuando R es metilo, etilo, propilo, o
isopropilo, R^{I} puede ser etilo, propilo, isopropilo, butilo,
n-octilo, isobutilo, ter-butilo,
2-etilhexilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
metilciclohexilo, fenilo o bencilo; cuando R es hidrógeno, R^{I}
puede ser etilo, butilo, sec.butilo, ter-butilo,
2-etilhexilo, ciclohexiletilo, difenilmetilo,
p-clorofenilo, 1-naftilo,
1-decahidronaftilo; R y R^{I} pueden ser también
iguales y pueden ser etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
ter-butilo, neopentilo, fenilo, bencilo,
ciclohexilo, ciclopentilo.
Diéteres preferidos son
2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano,
1,2-dimetoxietano,
2-metil-2-octil-1,3-dimetoxipropano
y 1,3-dimetoxipropano.
El componente catalítico sólido del invento
puede repararse de conformidad con la descripción general de la USP
4.218.339. En particular puede obtenerse llevando a cabo una
reacción entre (A) un compuesto de magnesio de fórmula
X_{n}M_{g}(OR)_{2-n}
En donde X es un átomo de halógeno, grupo
hidroxilo o un radical alquilo, arilo o cicloalquilo conteniendo
1-20 átomos de carbono; R es un radical alquilo,
arilo o cicloalquilo conteniendo 1-20 átomos de
carbono, o un radical
-COR' en donde R' tiene el mismo significado que R; 0\leqn\leq2; (B) un di- o poliéter, (C) un compuesto de Ti, conteniendo por lo menos dos enlaces de metaloxígeno Ti-OR, en donde R es un radical alquilo, arilo o cicloalquilo con 1-20 átomos de carbono, y (D) un compuesto apto para ejercer una halogenación y una acción reductora sobre el compuesto (C), o sea apto para sustituir en el compuesto (C) un grupo por lo menos -OR con un átomo de halógeno y de reducir el metal del compuesto (C) a una valencia inferior, o una mezcla de un compuesto halogenante con una sustancia reductora.
-COR' en donde R' tiene el mismo significado que R; 0\leqn\leq2; (B) un di- o poliéter, (C) un compuesto de Ti, conteniendo por lo menos dos enlaces de metaloxígeno Ti-OR, en donde R es un radical alquilo, arilo o cicloalquilo con 1-20 átomos de carbono, y (D) un compuesto apto para ejercer una halogenación y una acción reductora sobre el compuesto (C), o sea apto para sustituir en el compuesto (C) un grupo por lo menos -OR con un átomo de halógeno y de reducir el metal del compuesto (C) a una valencia inferior, o una mezcla de un compuesto halogenante con una sustancia reductora.
Ejemplos de compuesto (A) son los dihaluros de
Mg, los mono y dialcoholatos de Mg, ejemplos de los cuales son
Mg(OC_{2}H_{5})_{2},
Mg(O-n-C_{4}H_{9})_{2},
C_{2}H_{5}O MgCl, n-C_{4}H_{9}O MgCl, los
carboxilatos de Mg tal como acetatos de Mg. En calidad de dihaluros
de Mg pueden utilizare los compuestos siguientes: MgCl_{2}, que
es el preferido, MgBr_{2}, MgI_{2}, MgCl_{2}.nROH (R=grupo
alquilo, n=1-6), por ejemplo
MgCl_{2}3C_{2}H_{5}OH, o MgCl_{2}.n H_{2}O
(0\leqn\leq6);, y aductos de MgCl_{2} con compuestos
donadores de electrones que no contienen átomos de hidrógeno
activos, como los ésteres de ácidos carboxílicos, los éteres,
cetonas o aminas. Ejemplos de di o poliéter apropiados (B) ha se
han citado.
Ejemplos específicos del componente (C) son:
Ti(OC_{2}H_{5})_{4},
Ti(O-n-C_{4}H_{9})_{4},
Ti(O-i-C_{3}H_{7})_{4},
TiOC_{6}H_{5})_{4},
Ti-triacetilacetonato,
Ti(OCH_{3})_{2}(OC_{2}H_{5})_{2}.
Sin embargo, pueden utilizarse también haloalcoholatos, como, por
ejemplo (N-C_{4}H_{9}O)_{3}TiCl.
Los componentes (DF) comprenden un compuesto
conteniendo halógeno, de preferencia conteniendo cloro, apto para
sustituir un átomo de halógeno por a lo menos un grupo -OR en el
componente (C). Ejemplos específicos de estos compuestos incluyen
haluros de ácido orgánico RCOX (en donde X es halógeno, de
preferencia cloro, y R es un radical alifático o aromático),;
haluros de hidrógeno tal como HCl, SOCl_{2}, COCl_{2},
TiCl_{4}, BCl_{3}, y otros.
Se obtienen resultados particularmente
satisfactorios utilizando compuestos de silicio conteniendo
hidrógeno. Estos últimos actúan como agentes reductores y como
agentes halogenantes. Ejemplos específicos de estos compuestos de
silicio incluyen:
- -
- haluros de silicio que tienen la fórmula SiX_{4-n}, en donde X e Y representan átomos de halógeno, por ejemplo Cl y Br, y n es un número que varía de cero a 3, inclusive como SiCl_{4};
- -
- clorosiloxanos de la fórmula Si_{n}O_{n-1}Cl_{2n+2}, en donde n es un número que varía de 2 a 7 inclusives, por ejemplo, Si_{2}OCl_{6};
- -
- polisilanos halogenados que tienen la fórmula Si_{n}X_{2n+2}, en donde X es halógeno y n es un número que varía entre 2 y 6, inclusives, por ejemplo Si_{4}Cl_{10};
- -
- halogensilanos que tienen la fórmula SiH_{4-n-}X_{n} en donde X es halógeno y n es un número que varía entre 1 y 3, inclusive, por ejemplo, SiHCl_{3};
- -
- alquil-halogensilanos que tienen la fórmula R_{n}SiH_{x}X_{y}, en donde R es un radical alifático o aromático, X es halógeno, n es un número de 1 a 3 inclusive, x es un número que varía entre cero y 2 e y es un número que varía entre 1 y 3, inclusive, por ejemplo, C_{2},H_{5}SiCl_{3}; CH_{3}SiCl_{2}H; (CH_{3})_{2}SiCl_{2};
- -
- alcoxi-halogensilanos de la fórmula Si(OR)_{4-n}X_{n} en donde X es halógeno, R es alquilo o arilo con 1 a 20 átomos de carbono y n es un número de 1 a 3, inclusive, por ejemplo Si(OC_{2}H_{5})Cl_{3}.
En el supuesto que el producto de reacción entre
los componentes (A), (B) y (C) se haga reaccionar con un compuesto
que es agente halogenante, y no un agente halogenante y reductor,
este compuesto halogenante deberá luego utilizarse con un compuesto
que sea un agente reductor para el producto de reacción (A) y (C), o
sea, capaz de rebajar la valencia del metal contenido en el
componente (C) hasta un valor por debajo de su valencia de partida.
Ejemplos de estos agentes reductores útiles incluyen
Na-alquilos, Li-alquilos,
Zn-alquilos, Mg-alquilos y
derivados de arilo correspondientes, compuestos Grignard del tipo
RMgX en donde R es un radical hidrocarbúrico alifático o
aromático y X es halógeno, el sistema Na+alcohol, y además NaH y
LiH. Particularmente efectivos como agentes reductores son los
polihidrodisiloxanos en donde la unidad monómerica tiene la fórmula
general
en donde R es H, halógeno, alquilo
con 1 a 10 átomos de carbono, arilo, alcoxilo, ariloxilo o
carboxilo, y el grado de polimerización oscila entre 2 y 1.000, de
preferencia entre 3 y 100. Ejemplos específicos de estos
polihidroxiloxanos incluyen los
compuestos:
(CH_{3})_{3}Si-O-[(CH_{3})HSiO]_{n}-Si(CH_{3})_{3},
(CH_{3}HSiO)_{4}, (CH_{3}HSiO)_{3},
H_{3}Si-O-SiH_{2}-OSiH_{3},
fenilhidropolisiloxanos en donde los átomos de hidrógeno pueden
sustituirse parcialmente por el grupo metilo.
Otros compuestos de silicio útiles como agente
reductor en la práctica de este invento son:
- -
- silanos Si_{n}H_{2n+2}, en donde n es un número igual o superior a 1, de preferencia igual o superior a 3, por ejemplo, Si_{3}H_{8};
- -
- polisilanos que contienen el grupo (SiH)_{x} en donde x \geq2;
- -
- alquil o aril silanos R_{x}SiH_{4-x}, en donde R es alquilo o arilo y x es un número que varía entre 1 y 3, inclusives, por ejemplo, (C_{6}H_{5})_{3}SiH;
- -
- alcoxi o ariloxi silanos (RO)_{x}SiH_{4-x}, en donde R es alquilo o arilo y x es un número que varía entre 1 y 3, inclusive, por ejemplo (C_{2}H_{5}O)_{3}SiH.
Los componentes catalíticos del invento pueden
obtenerse haciendo reaccionar (A) y (B), (C) y (D) en un diluente
hidrocarbúrico alifático o aromático o en ausencia de diluente.
Cuando por lo menos uno de los reactivos esta en el estado líquido
a la temperatura y presión de la reacción puede omitirse el uso de
un disolvente.
(A), (B) y (C) pueden hacer reaccionar de
preferencia hasta obtenerse un producto homogéneo que se hace
reaccionar luego con el componente (D).
Sin embargo, si (D) está constituido por un
compuesto halogenante mas un compuesto reductor el orden de adición
no es importante: o sea, el compuesto halogenante o el compuesto
reductor pueden hacerse reaccionar en primer lugar. También es
posible adicionar ambos compuestos de forma simultánea. Las
reacciones se llevan a cabo a una temperatura comprendida entre
-10ºC y 250ºC, de preferencia entre 20ºC y 200ºC, dependiendo la
sección de la temperatura también del tipo de componente (D),
debido a que contra mayor es su poder reductor menores son las
temperaturas de reacción preferidas.
Debido a que (D) es un agente halogenante y un
agente reductor, o comprende un compuesto halogenante mas un
compuesto reductor el titanio en el componente formador de
catalizador final se encuentra casi totalmente en el estado
trivalente, siempre que se utilice una cantidad suficiente de agente
reductor.
Los componentes catalíticos sólidos de
conformidad con el presente invento se convierte en catalizadores
para la polimerización de olefinas haciéndolos reaccionar con
compuestos de organoaluminio de conformidad con métodos
conocidos.
En particular constituye un objeto del presente
invento un catalizador para la polimerización de olefinas
CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con
1-12 átomos de carbono, que comprende el producto
de la reacción entre un componente catalítico sólido como se ha
descrito antes y un compuesto de alquilaluminio.
El compuesto de alquilo-Al se
elige, de preferencia, entre los compuestos de trialquil aluminio
tales como, por ejemplo, trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio
(TEA), triuisobutilaluminio (TIBA),
tri-n-butilaluminio,
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio. También es
posible utilizar, y en ciertos casos se prefiere, mezclas de
trialquilaluminios con haluros de alquilaluminio.
El haluro de alquilalumionio se elige
apropiadamente entre cloruros de alquilaluminio y en particular
entre cloruro de dietilaluminio (DEAC), cloruro de
diisobutilaluminio, Al-sesquicloruro y cloruro de
dimetilaluminio (DMAC). Se prefiere especialmente cloruro de
dimetilaluminio.
El componente del invento puede utilizarse para
la preparación del sistema catalítico directamente como se obtiene
del proceso de su preparación. Alternativamente puede
pre-polimerizarse antes de utilizarse en el proceso
de polimerización principal. Esto es particularmente preferido
cuando el proceso de polimerización principal se lleva a cabo en la
fase gaseosa. La prepolimerización puede llevarse a cabo con
cualquier olefina CH_{2}=CHR, en donde R es H o un grupo
hidrocarbúrico C1-C10. En particular se prefiere,
especialmente, pre-polimerizar etileno o sus
mezclas con una o mas \alpha-olefinas
CH_{2}=CHR, en donde R es H o un grupo hidrocarbúrico
C1-C10. En particular se prefiere especialmente
prepolimerizar etileno o sus mezclas con una o mas
\alpha-olefinas, conteniendo dichas mezclas hasta
20% en moles de \alpha-olefina, formando
cantidades de polímero de alrededor de 0,1 g por gramo de
componente sólido hasta alrededor de 100 g por gramo de componen te
catalítico sólido. La etapa de pre-polimerización
puede llevarse a cabo a temperaturas entre 0 y 80ºC, de preferencia
entre 5 y 50ºC, en la fase líquida o gaseosa. El
co-catalizador puede ser el mismo que, o diferente
de, el cocatalizador (II). Por consiguiente puede utilizare un
haluro de aluminioalquilo o los correspondientes no halogenados tal
como trietil aluminio, triisobutil aluminio,
tri-n-octil aluminio, etc. De
conformidad con el presente invento un compuesto de aluminioalquilo
halogenado puede utilizarse también en la etapa de
prepolimerización. La etapa de prepolimerización puede llevarse
cabo en línea como parte de un proceso de polimerización continuo o
separadamente en procesos de partidas. La
pre-polimerización en partidas del catalizador del
invento con etileno con el fin de producir una cantidad de polímero
comprendida entre 0,5 y 20 g por gramo de componente catalítico se
prefiere de forma particular. El componente catalítico
prepolimerizado puede someterse también a un tratamiento adicional
con un compuesto de titanio antes de utilizare en la etapa de
polimerización principal. En este caso el empleo de TiCl_{4} es
particularmente preferido. La reacción con el compuesto de Ti
puede llevarse a cabo suspendiendo el componente catalítico
prepolimerizado en el compuesto de Ti líquido opcionalmente en
mezcla con un diluente líquido; la mezcla se calienta hasta
60-120ºC y se mantiene a esta temperatura durante
0,5-2 horas.
Ejemplos de procedimientos en fase gaseosa en
donde es posible utilizar los catalizadores del invento se describen
en WO 92/21706, USP 5.733.987 y WO 93/03078. Estos procedimientos
comprenden una etapa de pre-contacto de los
componentes catalíticos, una etapa de
pre-polimerización y una etapa de polimerización en
fase gaseosa en uno o mas reactores en lecho fluidificado o
mecánicamente agitado.
Los catalizadores del presente invento son
particularmente apropiados para la preparación de polietilenos de
baja densidad lineal (LLDPE, con una densidad inferior a 0,940
g/cm^{3}) y polietilenos de muy baja densidad y ultra baja
densidad (VLDPE y ULDPE, con una densidad inferior a 0,920
g/cm^{3} hasta 0,880 g/cm^{3}) constituidos por copolímeros de
etileno con una o mas alfa olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de
carbono, con un contenido molar de unidades derivado de etileno de
mas del 80%. En adición son también particularmente apropiados
para la preparación de polímeros de etileno de alta densidad (HDPE,
con una densidad superior a 0,940 g/cm^{3}), comprendiendo
homopolímeros y copolímeros de etileno con
alfa-olefinas que tienen 3-12
átomos de carbono, especialmente caracterizado por una distribución
de peso molecular estrecha expresado por una relación entre el
índice de fusión medido a 190ºC de conformidad con ASTM
D-1238 condición "F" y "E" (relación F/E)
inferior a 28 en particular inferior a 27. Sin embargo puede
utilizarse también para la preparación de una amplia gama de otros
productos poliolefínicos incluyendo, por ejemplo, copolímeros
elastoméricos de etileno y propileno y terpolímeros elastoméricos
de etileno y propileno con proporciones menores de un dieno con un
contenido en peso de unidades derivadas de etileno de entre
alrededor de 30 y 70%; polipropilenos isotácticos y copolímeros
cristalinos de propileno y etileno y/u otras
alfa-olefinas con un contenido de unidades derivadas
de propileno de mas del 85% en peso; polímeros resistentes al
impacto de propileno obtenidos mediante polimerización secuencial
de propileno y mezclas de propileno con etileno, conteniendo hasta
30% en peso de etileno; copolímeros de propileno y
1-buteno con un número de unidades derivadas de
1-buteno de entre 10 y 40% en peso.
Los ejemplos siguientes se ofrecen con el fin de
ampliar la descripción del presente invento de forma no
limitativa.
Las propiedades se determinan de conformidad con
los métodos siguientes:
Indice de fusión: medido a 190ºC de
conformidad con ASTM D-1238 condición "E"
(carga de 2,16 kg) y "F" (carga de 21,6 kg);
Fracción soluble en xileno. (XS) La
solubilidad en xileno a 25ºC se determinó de conformidad con el
método siguiente: Alrededor de 12,5 g de polímero y 250 ml de
o-xileno se dispusieron en un matraz de fondo
redondo provisto con refrigerador y un condensador de reflujo y se
mantuvo bajo nitrógeno. Se calentó la mezcla obtenida hasta 135ºC y
se mantuvo bajo agitación durante unos 60 minutos. La solución
final se dejó enfriar hasta 25ºC bajo agitación continua, y luego
se filtró. Se evaporó a continuación el filtrado en un flujo de
nitrógeno a 140ºC hasta alcanzar un peso constante. El contenido
de dicha fracción soluble en xileno se expresa como un porcentaje
de los 2,5 gramos originales.
1-buteno se determinó vía
Espectrometría de infrarrojos.
Las \alpha-olefinas superiores
a 1-buteno se determinaron vía análisis de
Infra-Rojos.
Densidad efectiva: de conformidad con
ASTM-D 1505 utilizando una columna de gradiente. La
medición se llevó a cabo sobre una porción del polímero extruido
para la determinación del Indice de Fusión.
Análisis térmico: Se llevaron a cabo
mediciones calorimétricas utilizando un calorímetro de exploración
diferencial DSC Perkin-Elmer. El instrumento se
calibró con estandares de indio y estaño. La muestra pesada
(5-10 mg), obtenida de la determinación del Indice
de Fusión, se selló en cubetas de aluminio, termofijadas a 5ºC
durante 3 minutos, calentado hasta 200ºC a 20ºC/min y mantenido a
esta temperatura durante un tiempo suficientemente prolongado (5
minutos) para permitir una fusión completa de todos los cristalitos.
Sucesivamente, después de enfriamiento a 20ºC/min hasta -20ºC, se
asumió la temperatura pico como temperatura de cristalización (Tc).
Después de reposo durante 5 minutos a 0ºC se calentó la muestra
hasta 200ºC a un ratio de 20ºC/min. En esta segunda prueba de
calentamiento se asumió la temperatura pico como temperatura de
fusión (Tm) y el área como la entalpía de fusión global
(\DeltaH).
Se disolvieron 0,5 g de la muestra en forma de
polvo en 100 ml de HCl 2,7M en presencia de CO_{2} sólido. La
solución así obtenida se somete luego a una titulación volumétrica
con una solución de
FeNH_{4}(SO_{4})_{2}\cdot12H_{2}O 0,1N, en
presencia de CO_{2} sólido, utilizando como indicador del punto de
equivalencia NH_{4}SCN (solución en agua al 25%). Los cálculos
estequiométricos basados en el volumen del agente de titulación
consumido dieron la cantidad ponderal de Ti^{3+} en la
muestra.
Se vierte 1 g de la muestra en forma de polvo en
un matraz de vidrio de 500 ml, conteniendo 100 ml de
H_{23}SO_{4} 1,8M. El sistema se dejo reposar durante
alrededor de 1 hora, mientras se agita para aumentar la disolución
de la muestra. Luego se vierte el conjunto en un matraz de volumen
conocido y se lleva a volumen exacto con agua. Se vierten 100 ml
de la solución obtenida en un matraz de vidrio conteniendo 50 g de
Zn metálico y 50 ml de HCl con el fin de convertir todos los átomos
de Ti a un estado de oxidación inferior a 4. Después de alrededor
de 1 hora se filtró la solución en un matraz de vidrio conteniendo
CO_{2} sólido. Se obtuvo una solución límpida que se tituló
según el mismo procedimiento que se ha ilustrado para la
determinación del Ti^{(red)}.
Determinación de Mg: se llevó a cabo vía
espectroscopia de emisión de plasma inductivamente acoplado
(ICP).
Determinación de Cl: Se llevó a cabo vía
titulación potenciométrica.
Determinación de grupos OR: vía análisis
de cromatografía gaseosa.
Una autoclave de acero inoxidable de 4,5
litros equipada con agitador magnético, indicador de temperatura y
presión, conducto de alimentación para etileno, propano,
1-buteno, hidrógeno y un vial de acero para la
inyección del catalizador, se purificó mediante flujo de nitrógeno
puro a 70ºC durante 60 minutos. Luego se lavó con propano, se
calentó hasta 75ºC y por último se cargó con 800 g de propano,
1-buteno (cantidad como se expone en la Tabla 2),
etileno (7,0 bar, presión parcial) e hidrógeno (2,0 bar, presión
parcial).
En un matraz de vidrio y tres cuellos de 100
cm^{3} se introdujeron en el orden siguiente, 50 cm^{3} de
hexano anhidro, 9,6 cm^{3} de solución de TEA/hexano peso/vol al
10% (o la cantidad equivalente del cocatalizador expuesto en la
Tabla 2), y el catalizador sólido del ejemplo (cantidad expuesta en
la Tabla 2). Se mezclaron conjuntamente y se agitó a temperatura
ambiente durante 20 minutos y luego se introdujo en el reactor a
través del vía de acero utilizando una sobrepresión de
nitrógeno.
Bajo agitación continua se mantuvo constante la
presión total a 75ºC durante 120 minutos alimentando etileno. Al
final se despresurizó el reactor y la temperatura descendió hasta
30ºC. Se secó el polímero recuperado a 70ºC bajo un flujo de
nitrógeno y se pesó.
Se utilizó una autoclave de acero inoxidable de
4,0 litros equipada con agitador magnético, indicador de temperatura
y presión, conducto de alimentación para etileno, hexano e
hidrógeno y se purificó mediante flujo de nitrógeno puro a 70ºC
durante 60 minutos. Luego se introdujo a una temperatura de 30ºC
bajo flujo de nitrógeno 1550 cm^{3} de hexano conteniendo 7
cm^{3} de solución de TEAL/hexano al 10% en peso/vol. El una
botella de vidrio de fondo redondo y 200 ml separada se
introdujeron sucesivamente 50 cm^{3} de hexano anhidro, 1
cm^{3} de solución de TEAL/hexano al 10% en peso/vol y la cantidad
del catalizador sólido expuesta en la Tabla 3. Se mezclaron
conjuntamente, envejeció 10 minutos a temperatura ambiente y se
introdujo bajo flujo de nitrógeno en el reactor. Se cerró la
autoclave después de alcanzar la temperatura 75ºC y se adicionó
hidrógeno (4,0 bar, presión parcial) y etileno (7,0 bar, presión
parcial).
Bajo agitación continua se mantuvo la presión
total a 75ºC durante 120 minutos alimentando etileno. Al final se
despresurizó el reactor y se descendió la temperatura hasta 30ºC.
Se secó el polímero recuperado a 70ºC bajo flujo de nitrógeno. La
cantidad de polietileno recuperado y las características del
polímero se exponen en la Tabla 3.
Un matraz de fondo redondo, tres cuellos y 250
ml, equipado con sistema de agitación magnético, se secó en un
horno a 70ºC, se enfrió en un flujo de nitrógeno y se mantuvo bajo
una atmósfera de N_{2}. Se introdujeron 62 ml (0,01823 mol) de
tetrabutilorto titanato puro y se calentó hasta 40ºC. Se adicionó
bajo agitación 8,0 g (0,0839 mol) de cloruro de magnesio anhidro
4,3 ml (16,82 mmol) de
2-isopropil-2-iso-amil-1,3-dimetoxipropano
(2iP2iA-DMP). La suspensión final se calentó hasta
140ºC y se agitó continuamente durante 4 horas para obtener una
solubilización completa.
Luego se enfrió la solución hasta 90ºC y se
adicionaron 120 ml de heptano seco. Luego se sifonó la mezcla
obtenida en un reactor de vidrio de 500 ml equipado con agitador
mecánico, condensador, mantenido bajo atmósfera de nitrógeno y se
reguló mediante termostato a 48ºC. Con la agitación fijada a 300
r.p.m. se adicionaron 32 ml de
poli(metilhidro)siloxano (PMHS) en 120 minutos. Luego
se instilaron en 2 horas 35 ml (0,3053 mol) de tetraclorosilano
puro. Se calentó la suspensión final a 60ºC en 20 minutos y se
mantuvo en esta condición durante 2 horas mas. Después de reposar
a 50ºC se extrajo la fase líquida. Luego se lavó el sólido una vez
con heptano a 50ºC y seis veces, a 25ºC, con hexano y por último se
secó bajo vacío a 40ºC para obtener polvo fluido.
Las características del catalizador se exponen
en la Tabla 1.
La polimerización se llevó a cabo de conformidad
con el procedimiento general dado antes. Las condiciones
específicas utilizadas y las características del polímero se exponen
en la Tabla 2.
Ejemplos
2-3
El componente catalítico se preparó de
conformidad con el procedimiento expuesto en el ejemplo 1 con la
diferencia de que se utilizó
2-metil-2-octil-1,3-dimetoxipropano
(16,8 mmoles) en lugar de
2-iso-propil-2-iso-amil-1,3-dimetoxipropano.
Las polimerizaciones se llevaron a cabo de
conformidad con el procedimiento general dado antes. Las
condiciones específicas utilizadas y las características del
polímero se exponen en la Tabla 2.
Ejemplos
4-7
Un matraz de fondo redondo, tres cuellos y 250
ml, equipado con un sistema de agitación magnético, se secó en un
horno a 70ºC, se enfrió en un flujo de nitrógeno y se mantuvo bajo
una atmósfera de N_{2}. Se introdujeron 62 ml (0,1823 mol) de
tetrabutilortotianato puro y se calentó hasta 40ºC. Se adicionó
bajo agitación 8,0 g (0,00839 mol) de cloruro de magnesio anhidro.
Se calentó la suspensión final hasta 140ºC y se agitó continuamente
durante 4 horas para obtener una solubilización completa.
Luego se enfrió la solución hasta 90ºC y se
adicionó 120 ml de heptano seco y 1,7 ml (0,0168 mol) de
1,2-dimetoxietano (1,2-DME). Luego
se sifonó la mezcla obtenida en un reactor de vidrio de 500 ml
equipado con agitador mecánico, condensador, mantenido bajo
atmósfera de nitrógeno y termofijado a 48ºC. Con la agitación
dispuesta a 300 rpm se adicionaron en 120 minutos 32 ml de
poli(metil-hidro)siloxano (PMHS).
Luego se instilaron durante 2 horas 35 ml (0,3053 mol) de
tetraclorosilano puro. La suspensión final se calentó a 60ºC en 20
minutos y se mantuvo en esta condición durante 2 horas mas.
Después de sedimentación a 50ºC se separó la fase líquida. Luego se
lavó el sólido una vez con heptano a 50ºC y seis veces, a 25ºC, con
hexano y finalmente se secó bajo vacío a 40ºC para obtener un polvo
fluido. Las características del polímero se exponen en la Tabla
2.
El componente catalítico se preparó de
conformidad con el procedimiento expuesto en los ejemplos
4-7 con la diferencia de que se utilizó
2-iso-propil-2-iso-amil-1,3-dimetoxipropano
en lugar de 1,2-dimetoxietano.
La polimerización se llevó a cabo de
conformidad con el procedimiento general dado antes. Las
condiciones específicas utilizadas y las características del
polímero se exponen en la Tabla 2.
El componente catalítico se preparó de
conformidad con el procedimiento expuesto en los ejemplos
4-7 con la diferencia de que se utilizó
2-metil-2-octil-1,3-dimetoxipropano
en lugar de 1,2-dimetoxietano.
La polimerización se llevó a cabo de
conformidad con el procedimiento general dado antes. Las
condiciones específicas utilizadas y las características del
polímero se exponen en la Tabla 2.
El componente catalítico se preparó de
conformidad con el procedimiento expuesto en los ejemplos
4-7 con la diferencia de que se utilizó
1,3-dimetoxipropano en lugar de
1,2-dimetoxietano.
La polimerización se llevó a cabo de
conformidad con el procedimiento general dado antes. Las
condiciones específicas utilizadas y las características del
polímero se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 1
comparativo
El componente catalítico se preparó de
conformidad con el procedimiento expuesto en los ejemplos
4-7 con la diferencia de que no se utilizó
éter.
La polimerización se llevó a cabo de
conformidad con el procedimiento general dado antes. Las
condiciones específicas utilizadas y las características del
polímero se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 3
comparativo
El componente catalítico se preparó de
conformidad con el procedimiento expuesto en los ejemplos
4-7 con la diferencia de que se utilizó
di-n-butil éter en lugar de
1,2-dimetoxietano.
La polimerización se llevó a cabo de
conformidad con el procedimiento general dado antes. Las
condiciones específicas utilizadas y las características del
polímero se exponen en la Tabla 2.
Ejemplos 11-15 y
ejemplos comparativos
4-5
Algunos de los catalizadores preparados en los
ejemplos anteriores también se han probado en la polimerización de
etileno de conformidad con el procedimiento general expuesto antes.
Las condiciones específicas y los resultados obtenidos se exponen
en la Tabla 3.
5-2iP2iA-DMP =
2-iso-propil-2-iso-amil-1,3-dimetoxipropano
1,2-DME =
1,2-dimetoxietano.
2M2O-DMP =
2-metil-2-octil-1,3-dimetoxipropano
1,3-DMP =
1,3-dimetoxipropano
THF = tetrahidrofurano
nBu_{2}O =
di-n-butil éter
Claims (16)
1. Componentes catalíticos para la
polimerización de olefinas que comprenden grupos de Mg, Ti, Cl, OR
en donde R es un grupo alquilo C_{1}-C_{10}
conteniendo opcionalmente heteroátomos, y un éter que tiene dos o
mas grupos éter, caracterizado porque la relación en peso
Mg/Ti es inferior a 3, la relación en peso Cl/Ti está comprendida
entre 1,5 y 6, la relación en peso OR/Ti está comprendida entre 0,5
y 3,5 y por lo menos el 50% de los átomos de titanio está en un
estado de valencia inferior a 4.
2. El componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 1, en donde el éter que tiene por lo menos dos
grupos etéreos se elige entre 1,3-diéter de la
fórmula (I):
en donde R, R^{I}, R^{II},
R^{III}, R^{IV} iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o
radicales hidrocarbúricos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y
R^{IV} y R^{VII}, iguales o diferentes entre sí, tienen el
mismo significado de R-R^{V} a excepción de que no
pueden ser hidrógeno; uno o mas de los grupos
R-R^{VII} pueden estar enlazados para formar un
ciclo.
3. El componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 2, en donde R^{VI} y R^{VII} se eligen entre
radicales de alquilo C_{1}-C_{4}.
4. El componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 2, en donde R^{II}-R^{V} son
hidrógeno, los radicales R^{VI} y R^{VII} son radicales alquilo
C_{1}-C_{4} y los radicales R y R^{I}, iguales
o diferentes entre sí, son grupos alquilo
C_{1}-C_{18}, grupos cicloalquilo
C_{3}-C_{18}, grupos arilo
C_{6}-C_{18} o grupos alquilarilo o arilalquilo
C_{7}-C_{18}.
5. El componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 2, en donde R y R^{I} son alquilos lineales o
ramificados de C_{1}-C_{10}.
6. El componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 1, en donde el éter que tiene por lo menos dos
grupos etéreos es un 1,2 diéter.
7. El componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 1, en donde la relación en peso OR/Ti está
comprendida entre 0,7 y 3.
8. El componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 1, en donde por lo menos el 60% de los átomos de
titanio se encuentra en un estado de valencia inferior a 4.
9. El componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 7, en donde la relación en peso Mg/Ti es inferior
a 1,5, la relación en peso Cl/Ti se encuentra entre 2,5 y 5, la
relación en peso OR/Ti está comprendida entre 0,7 y 2,5.
10. El componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 8, en donde por lo menos el 70% de los átomos de
titanio se encuentra en un estado de valencia inferior a 4.
11. Catalizador para la polimerización de
olefinas obtenido poniendo en contacto (i) un componente catalítico
que comprende Mg, Ti, Cl, grupos OR en donde R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{10} que contiene opcionalmente
heteroátomos, y un éter que tiene dos o mas grupos etéreos,
caracterizado porque la relación ponderal Mg/Ti es inferior
a 3 de 2 a 6,5, la relación ponderal Cl/Ti se encuentra entre 1,5 y
6, la relación ponderal OR/Ti se encuentra entre 0,5 y 3,5 y por lo
menos el 50% de los átomos de titanio está en un estado de valencia
inferior a 4, con (b) un compuesto de organoaluminio.
12. El catalizador, de conformidad con la
reivindicación 11, en donde el compuesto de organoaluminio se elige
entre compuestos de trialquil aluminio.
13. El catalizador, de conformidad con la
reivindicación 11, en donde el compuesto de organoaluminio se elige
entre mezclas de trialquilaluminio con haluros de
alquilaluminio.
14. El catalizador, de conformidad con la
reivindicación 13, en donde el haluro de alquilaluminio se elige
entre cloruro de dietilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio,
Al-sesquicloruro y cloruro de dimetilaluminio.
15. Procedimiento para la
(co)polimerización de olefinas CH=CHR, en donde R es H o un
grupo hidrocarbúrico C_{1}-C_{12}, llevado a
cabo en presencia del catalizador de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones 11-14.
16. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 15, en donde las olefinas copolimerizadas son etileno
y una o mas alfa-olefinas con 3 a 12 átomos de
carbono.
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