ES2280238T3

ES2280238T3 - Catalizador para la polimerizacion de olefinas.

Info

Publication number: ES2280238T3
Application number: ES00956494T
Authority: ES
Inventors: Tiziano Dall'occo; Giovanni Baruzzi; Diego Brita; Mario Sacchetti
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2007-09-16
Anticipated expiration: 2020-08-29
Also published as: CN1390235A; HUP0202584A3; CN1170859C; MXPA02002686A; ATE353344T1; CA2382009A1; ZA200201442B; AU6841400A; US6716940B1; EP1232193B1; AR032281A1; DE60033315D1; HUP0202584A2; EP1232193A1; BR0013951A; WO2001019879A1; JP2003509547A; KR20020037355A

Abstract

Sistema catalítico para la polimerización de olefinas CH2-CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbúrico con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre (a) un componente catalítico sólido que comprende Mg, Ti y halógeno, y una mezcla de co-catalizador que comprende (b) cloruro de dimetilaluminio y (c) un compuesto de alquilaluminio caracterizado porque en dicha mezcla los compuestos (b) y (c) están en una relación molar comprendida entre 0, 3 y 5.

Description

Catalizador para la polimerización de olefinas.

El presente invento se refiere a catalizadores para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbúrico que tiene 1-12 átomos de carbono. En particular el presente invento se refiere a un catalizador obtenido haciendo reaccionar un componente catalítico sólido, basado en Mg, Ti y halógeno, con un par particular de compuestos de alquilo-Al. Este tipo de catalizador es particularmente apropiado para la preparación de copolímeros de etileno con alfa-olefinas debido a su alta capacidad para incorporar el comonómero mientras que al mismo tiempo se mantienen altos rendimientos.

Así pues otro objeto del presente invento es el empleo de dichos catalizadores en un proceso para la copolimerización de olefinas con el fin de producir copolímeros de etileno/\alpha-olefina.

Polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) es uno de los productos mas importantes en el caso de las poliolefinas. Debido a sus características, encuentra aplicación en muchos sectores y en particular en el campo del envoltorio y envasado de artículos en donde, por ejemplo, el uso de películas estirables a base de LLDPE constituye una aplicación de importancia comercial significante. LLDPE es producido comercialmente con procesos de fase líquida (solución o suspensión) o vía el proceso de fase gaseosa mas económico. Ambos procesos implican el uso amplio de catalizador soportados por MgCl_{2} de Ziegler-Natta que se forman generalmente por la reacción de un componente catalítico sólido, en donde un compuesto de titanio está soportado sobre un haluro de magnesio, con un compuesto de alquilaluminio.

Con el fin de ser ventajosamente utilizable en la preparación de LLDPE, dichos catalizadores deben mostrar altas propiedades incorporación de comonómero y buena distribución de comonómero apropiadamente acoplado con altos rendimientos.

La exigencia de alta incorporación de comonómeros particularmente importante en el caso de procesos de producción en fase gaseosa debido a que el empleo de cantidades excesivamente grandes de \alpha-olefina en la mezcla de alimentación puede causar fenómenos de condensación en el reactor de fase gaseosa. Por consiguiente, el empleo de un catalizador con una alta capacidad para incorporar el comonómero haría posible rebajar la cantidad de monómero de \alpha-olefina en la alimentación.

Se conoce en el arte que el uso de diferentes co-catalizadores puede modular ciertas propiedades del componente catalítico sólido como, por ejemplo, actividad de polimerización, capacidad para producir polímeros de pesos moleculares superiores o inferiores, distribución de comonómero, etc. En particular, se expone en el arte que el uso de cloruro de dimetilaluminio con respecto a un trialquilaluminio, proporcionará catalizadores capaces de producir polímeros de etileno con una distribución de peso molecular mas amplia (MWD) y también aptos para incorporar una cantidad de comonómero superior. Sin embargo, todas las mejoras se vuelven redundantes por el hecho de que los rendimientos decrecen dramáticamente.

La patente internacional WO 95/17434 describe un sistema catalítico que tiene por objeto resolver este problema. Se caracteriza por el uso de mezclas de co-catalizador de DMAC/trialquilaluminio (TAA) en relaciones molares de 30 a 300. La Tabla 1 de dicha patente muestra que cuando la relación molar DMAC/TAA es superior a 30, se obtiene una alta relación de flujo en fusión (indicando un MWD ancho) y un índice de fusión en la gama de 10-20. La incorporación de un comonómero en esta gama de la relación molar DMAC/TAA parece aumentar ligeramente como una función del contenido de TAA (pasa de 2,1% con el uso de DMAC puro a 2,3% con el uso de una relación molar DMAC/TAA de 30). Sin embargo, los rendimientos son muy bajos en esta gama si se compara con el TAA solo. En particular la actividad del mejor ejemplo del invento de la Tabla 1 (Ejemplo 4) es alrededor de 160 veces inferior a la actividad obtenida con trietilaluminio (TEAL) solo. Por otra parte dicha patente muestra que cuando se utilizan relaciones molares de DMAC/TAA inferiores a 30, decrece el peso molecular del polímero (el índice de fusión en la gama de 20-60), el MWD se vuelve mas estrecho (se obtienen relaciones de flujo en fusión inferiores a 30) y, lo mas importante, al mismo tiempo no aumenta la incorporación de comonómero (el valor de 2,3% permanece constante). Todos los inconvenientes anteriores no se compensan por el ligero aumento de actividad que, para una relación molar DMAC/TEAL de 20, permanece alrededor de 85 veces inferior a la de TEAL solo.

Contrario a la fuerte sugestión de utilizar un gran exceso de DMAC con respecto al alquilaluminio, hemos descubierto sorprendentemente que el empleo de mezclas de co-catalizador del compuesto DMAC/alquilaluminio que tienen relaciones molares inferiores proporciona catalizadores con propiedades de complejidad inesperadas. Estos catalizadores tienen en efecto una capacidad muy alta para incorporar el co-monómero mientras que al mismo tiempo exhiben actividad que es superior a la obtenible con el uso de aluminio alquilo solo.

Así pues, un objeto del presente invento es un sistema catalítico para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbúrico con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre (a) un componente catalítico sólido constituido por Mg, Ti y halógeno, y una mezcla de co-catalizador que comprende (b) cloruro de dimetilamino y (c) un compuesto de alquilaluminio caracterizado porque en dicha mezcla el (los)= compuesto(s) (b) y (c) están en una relación molar que oscila entre 0,3 y 5.

\newpage

En la reacción con el componente (a), el DMAC y el compuesto de alquilaluminio se utilizan preferentemente en relaciones molares entre 0,3 y 3.

El compuesto de alquilaluminio puede seleccionarse entre los compuestos de fórmula AlR^{1}_{3-y}H_{y} en donde y tiene un valor de 0 a 2 y R^{1} es un grupo hidrocarbúrico que tiene de 1 a 15 átomos de carbono.

De preferencia el compuesto de alquilaluminio (c) se elige entre los de la fórmula anterior en donde y es 0 y R^{1} es un radical de alquilo de C2-C10. Ejemplos de compuestos de aluminio alquilo apropiados son hidruro de di-(2,4,4-trimetilpentil)aluminio, trietilauminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio y tri-(2,4,4-trimetilpentil)aluminio. Se prefiere especialmente el uso de tritil-o triisobutilaluminio.

Como se ha expuesto antes el componente (a) del invento es un componente catalítico sólido que comprende Ti, Mg y halógeno. En particular el citado componente catalítico comprende un compuesto de titanio soportado sobre un haluro de magnesio. El haluro de magnesio es de preferencia MgCl_{2} en forma activa, que es ampliamente conocido por la literatura de patentes como un soporte para catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP 4..298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en catalizadores Ziegler-Natta. Se conoce por estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o co-soporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se caracterizan por espectro de rayos X en donde la línea de difracción mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y se sustituye por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores respecto al de la línea mas intensa.

Los compuestos de titanio preferidos son los de fórmula Ti(OR^{2})_{n-y}X_{y}, en donde X es halógeno, de preferencia cloro, n es la valencia de titanio, y es un número entre 0 y n y los grupos R^{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, son radicales hidrocarbúricos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Compuestos de titanio particularmente preferidos son TiCl_{4}, TiCl_{3}, butóxido de titanio (IV) e isopropóxido de titanio (IV), triclorobutoxi titanio (IV) y diclorobutoxitanio (III).

La preparación del citado componente catalítico puede llevarse a cabo de conformidad con varios métodos.

De conformidad con uno de estos métodos el producto obtenido mediante co-molturación del cloruro de magnesio en un estado anhidro y el compuesto de titanio se trata con hidrocarburos halogenados tal como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un tiempo entre 1 y 4 horas y a una temperatura comprendida entre 40ºC y el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto obtenido se lava generalmente luego con disolventes hidrocarbúricos inertes tal como hexano.

De conformidad con otro método se pre-activa dicloruro de magnesio de conformidad con métodos bien conocidos y luego se trata con un exceso de compuesto de Ti a una temperatura de alrededor de 80 a 135ºC. El tratamiento con el compuesto de Ti se repite y se lava el sólido con hexano con el fin de eliminar cualquier compuesto de Ti sin reaccionar.

Otro método comprende la reacción entre alcóxidos de magnesio o cloroalcóxidos (en particular cloroalcóxidos preparados de conformidad con U.S. 4.220.554) y un exceso de TiCl_{4} en solución a una temperatura de alrededor de 80a 120ºC.

De conformidad con un método preferido el componente catalítico sólido puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de titanio de la fórmula descrita antes con un cloruro de magnesio derivado de un aducto de fórmula MgCl_{2}\cdotpR^{3}OH, en donde p es un número entre 0,1 y 6, de preferencia entre 2 y 3,5, y R^{3} es un radical hidrocarbúrico que tiene 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse apropiadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte que es inmiscible con el aducto, operando bajo condiciones agitadas al punto de fusión del aducto (100-130ºC). La emulsión se enfría luego rápidamente, con lo que se produce la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de conformidad con este procedimiento se describen en USP 4.399.054 y USP 4.469.648.

El aducto así obtenido puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto de Ti, de preferencia TiCl_{4}, o puede someterse previamente a desalcoholación térmica controlada (80-130ºC) de modo que se obtenga un aducto en donde el número de moles de alcohol es generalmente inferior a 3, de preferencia entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo suspendiendo el aducto (opcionalmente desalcoholado) en el compuesto de Ti líquido (generalmente a 0ºC); la mezcla se calienta a 80-130ºC y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo una o mas veces.

La preparación de los componentes catalíticos en forma esférica de conformidad con este procedimiento se describe, por ejemplo, en las patentes europeas EP-A-395083, EP-A-553805 y WO 98/44009.

De conformidad con una variación del método descrito antes la preparación de los componentes catalíticos sólidos puede comprender (i) hacer reaccionar un compuesto MgCl_{2}\cdotmROH, en donde 0,3 \leq m \leq 1,7 y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene 1-12 átomos de carbono, con un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR^{2})_{n-y}X_{y} antes indicada; (ii) haciendo reaccionar el producto obtenido de (i) con un compuesto Al-alquilo y (iii(haciendo reaccionar el producto obtenido de (ii) con un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR^{II})_{n}X_{y-n}, en donde n, y, X y R^{II} tienen el significado antes indicado. Como se ha indicado antes el compuesto MgCl_{2}\cdotmROH puede prepararse mediante desalcoholación térmica de aductos MgCl_{2}\cdotpEtOH, que tiene un contenido de alcohol superior. Los compuestos de titanio preferidos utilizados en la etapa (i) y (iii) son tetrahaluros de titanio, en particular TiCl_{4}. Se prefiere particularmente en la etapa (ii) el uso de los compuestos de trialquil aluminio tal como los descritos antes.

De conformidad con otra modalidad el aducto MgCl_{2}\cdotpR^{3}OH se desalcohola térmicamente de conformidad con el procedimiento descrito antes y sucesivamente se pone en contacto con compuestos reactivos aptos para eliminar el alcohol. Los compuestos reactivos apropiados son, por ejemplo, compuestos de alquilo-Al o SiCl_{4}. El aducto así obtenido se hace reaccionar luego con un compuesto de titanio con el fin de obtener el componente catalítico sólido final. La preparación de los componentes catalíticos en forma esférica de conformidad con este procedimiento se describe, por ejemplo en EP-A-553806 y EP-A-601525.

Los componentes catalíticos sólidos obtenidos con métodos que incluyen el uso de aductos de MgCl_{2}-alcohol muestran un área superficial (con el método B.E.T) generalmente de entre 20 y 500 m^{2}/g y de preferencia entre 50 y 400 m^{2}/g, y una porosidad total (con el método B.E.T) de mas de 0,2 cm^{3}/g, de preferencia entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g. La porosidad (método Hg) debido a poros con un radio de hasta 10.000 Å oscila generalmente entre 0,3 y 1,5 cm^{3}/g, de preferencia de 0,45 a 1 cm^{3}/g.

En los métodos descritos antes el compuesto de titanio que ha de soportarse sobre el dihaluro de magnesio es normalmente pre-formado. Alternativamente puede también producirse in-situ, por ejemplo mediante la reacción de de un tetrahaluro de titanio, en particular TiCl_{4} con un alcohol R^{2}OH o con alcóxidos de titanio que tienen la fórmula Ti(OR^{2})_{4}. Cuando la preparación del componente catalítico incluye el luso de un aducto de MgCl_{2}\cdotp^{3}OH, el compuesto de titanio puede obtenerse mediante la reacción de un tetrahaluro de titanio, en particular TiCl_{4} con los grupos OH del alcohol residual presente en una forma combinada en dicho dihaluro de magnesio.

De conformidad con otra modalidad el compuesto de titanio final puede obtenerse mediante la reacción de un tetraalcóxido de titanio con compuestos halogenantes tal como, por ejemplo, SiCl_{4}, AlCl_{3} o clorosilanos.

En algunos casos es conveniente que el compuesto de titanio se reduzca hasta una valencia inferior a 4. Por ejemplo los haloalcóxidos de titanio con una valencia inferior a 4 pueden formarse también con medios de la reacción de tetraalcóxidos de titanio con mezclas de compuestos halogenantes y reductores como, por ejemplo, tetracloruro de silicio y polihidrosiloxanos. Además es también posible utilizar un agente halogenante que actúa simultáneamente como un agente reductor, tal como, por ejemplo, un haluro de alquilo-Al.

El componente catalítico sólido puede utilizarse en combinación con la mezcla de DMAC/alquilaluminio puede comprender un compuesto donador de electrones (donador interno), de preferencia elegido entre éteres, ésteres, aminas y cetonas.

Dicho compuesto es necesario cuando el componente se utiliza en la (co)polimerización estereorregular de olefinas tal como propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno. En particular el compuesto donador electrones interno puede elegirse apropiadamente a partir de los ésteres de alquil, cicloalquilo o arilo de ácidos policarboxílicos, tal como, por ejemplo ésteres de ácido ftálico, ácido succínico y maleíco, en particular ftalato de n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-n-octilo y 2,3-diisopropilsuccinato de ftalato de di-n-hexil dietilo.

Otros compuestos donadores de electrones ventajosamente utilizables son los 1,3-diéteres de la fórmula:

100

en donde R^{I} y R^{II}, que pueden ser idénticos o diferentes, son radicales de alquilo, cicloalquilo, arilo que tienen 1-18 átomos de carbono o radicales de hidrocarburo que pueden enlazare juntos para formar estructuras condensadas, y R^{III} y R^{IV}, que pueden ser idénticos o diferentes, son radicales alquilo con 1-4 átomos de carbono.

El compuesto donador de electrones está generalmente presente en una relación molar con respecto al magnesio de 1:40 a 1:20.

Como se ha explicado previamente los catalizadores del invento se obtienen haciendo reaccionar (a) un componente catalítico sólido que comprende Mg, Ti, halógeno y opcionalmente un compuesto donador de electrones, con una mezcla co-catalítica de (b) cloruro de dimetilaluminio (DMAC) y (C) un compuesto de alquilaluminilo en donde la relación molar entre los compuestos (b) y (c) oscila entre 0,3 y 5.

La reacción entre los tres componentes puede llevarse a cabo en varias formas diferentes, dependiendo de lo cual pueden mejorarse particularmente ciertas propiedades de los catalizadores con respecto a los otros. En base a las guías siguientes las condiciones de reacción puede seleccionarse apropiadamente por un experto en el arte con el fin de obtener el catalizador con el equilibrio de propiedades requerido. Catalizadores con un mejor equilibrio entre actividad y buena capacidad para incorporar el co-monómero son obtenibles sustituyendo el componente (a) en contacto con una mezcla de (b) y (c). En este caso la mezcla de (b) y (c) puede adicionarse directamente al reactor de polimerización. Hemos encontrado también que si la adición del componente (c) se demora de algún modo, por ejemplo debido a una adición previa del diluente de polimerización y posiblemente también del monómero es posible obtener un catalizador que exhiba una capacidad excepcional para incorporar el comonómero junto con una actividad de polimerización relativamente inferior.

En todos los métodos antes descritos el DMAC y compuestos de alquilaluminio se utilizan normalmente en solución o suspensión en un medio hidrocarbúrico tal como propano, pentano, hexano, heptano, benceno, tolueno o en hidrocarburos halogenados tal como diclorometano, dicloroetano y CCl_{4}.

El componente (a) puede utilizarse para la preparación de la composición catalítica como se obtiene directamente de su proceso de preparación. Alternativamente puede pre-polimerizarse con etileno y/o \alpha-olefinas antes de utilizarse en el proceso de polimerización principal. Esto se prefiere particularmente cuando el proceso de polimerización principal se lleva a cabo en fase gaseosa. En particular es especialmente preferido pre-polimerizar etileno o sus mezclas con una o mas \alpha-olefinas, conteniendo dichas mezclas hasta 20% en moles de \alpha-olefina, formando cantidades de polímero de alrededor de 0,1 g por gramo de componente sólido hasta alrededor de 100 g por gramo de componente catalítico sólido. La etapa de prepolimerización puede llevarse a cabo a temperaturas entre 0 y 80ºC, de preferencia entre 5 y 50ºC, en la fase líquida o gaseosa. La etapa de pre-polimerización puede llevarse a cabo en línea como parte de un proceso de polimerización continuo o separadamente en un proceso por partidas. Se prefiere particularmente la polimerización por partidas del catalizador del invento con etileno o para producir una cantidad del polímero que oscila entre 0,5 y 20 g por gramo de componente catalítico. El componente catalítico prepolimerizado puede también someterse a un tratamiento adicional con compuesto de titanio antes de utilizarse en la etapa de polimerización principal. En este caso el empleo de TiCl_{4} es particularmente preferido. La reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo suspendiendo el componente catalítico prepolimerizado en el compuesto de Ti líquido en mezcla con un diluente líquido; la mezcla se calienta hasta 60-120ºC y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas.

La presencia de una etapa de pre-polimerización hace posible reaccionar los componentes (a) a (c) del presente invento de conformidad con diferentes realizaciones. En una de estas el componente (a) se prepolimeriza utilizando solo un compuesto de alquilaluminio como cocatalizador. El componente catalítico prepolimerizado así obtenido puede luego utilizarse en el proceso de polimerización principal junto con la mezcla de DMAC/alquilaluminio del invento obteniéndose así las ventajas descritas con respecto a la etapa de polimerización llevada a cabo solo con el compuesto de alquilaluminio.

De conformidad con otra modalidad del componente catalítico (a) se hace reaccionar directamente en la etapa de prepolimerización con una mezcla de DMAC y se utiliza alquilaluminio como co-catalizador. El componente catalítico prepolimerizado así obtenido puede luego utilizarse en el proceso de polimerización principal en combinación con un cocatalizador que puede ser un compuesto de alquilaluminio o una mezcla de DMAC/alquilaluminio. Se prefiere el uso de la mezcla de DMAC/alquilaluminio. No obstante en caso de utilizarse un compuesto de alquilaluminio el experto en el arte debe evitar cualquier lavado del componente catalítico prepolimerizado con el fin de preservar su capacidad de proporcionar las ventajas antes descritas. Como se ha indicado el proceso de polimerización principal utilizando el catalizador del invento puede llevarse a cabo de conformidad con técnicas conocidas en fase líquida o gaseosa utilizando, por ejemplo, la técnica conocida del lecho fluidificado bajo condiciones en donde el polímero se agita mecánicamente. De preferencia el proceso de lleva a cabo en fase gaseosa. Ejemplos de procesos en fase gaseosa en donde es posible utilizar los catalizadores del invento se describen en WO 92/21706, USP 5.733.987 y WO 93/03078. Estos procedimientos comprenden una etapa de precontacto de los componentes catalíticos, una etapa de pre-polimerización y una etapa de polimerización en fase gaseosa en uno o mas reactores en una serie de lechos fluidificados o agitados mecánicamente. Los catalizadores del presente invento son particularmente apropiados para la preparación de polietilenos de baja densidad lineales (LLDPE, que tienen una densidad inferior a 0,940 g/cm^{3}) y polietilenos muy baja densidad y ultra-baja densidad (VLDPE y ULDPE, que tienen una densidad inferior a 0,920 g/cm^{3}, a 0,880 g/cm^{3}) constituido por copolímeros de etileno con una o mas alfa-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, con un contenido molar de unidades derivado de etileno de mas del 80%. Sin embargo, pueden utilizarse también para la preparación de una amplia gama de productos de poliolefina que incluyen, por ejemplo, polímeros de etileno de alta densidad (HDPE), que tienen una densidad superior a 0,940 g/cm^{3}), comprendiendo homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con alfa-olefinas que tienen 3-12 átomos de carbono; copolímeros elastoméricos de etileno y propileno y terpolímeros elastoméricos de etileno y propileno con proporciones menores de un dieno que tiene un contenido en peso de unidades derivado de etileno de entre alrededor de 30 y 70%; polipropilenos isotácticos y copolímeros cristalinos de propileno y etileno y/u otras alfa-olefinas que tienen un contenido de unidades derivadas de propileno de mas del 85% en peso; polímeros resistentes al impacto de propileno obtenidos mediante polimerización secuencial de propileno y mezclas de propileno con etileno, conteniendo hasta el 30% en peso de etileno; copolímeros de propileno y 1-buteno que tienen un número de unidades derivadas de 1-buteno de entre 10 y 40%
en peso.

Los ejemplos que siguen se ofrecen con el fin de ampliar la descripción del presente invento en forma no limitativa.

Caracterización

Las propiedades se determinan de conformidad con los métodos siguientes:

Índice de fusión: medido a 190ºC de conformidad con ASTM D-1238 condición "E" (carga de 2,16 kg) y "F" (carga de 21,6 kg);

La relación entre MI F y MI E (indicado como F/E) se define así como la relación de flujo en fusión (MFR).

Fracción soluble en xileno. La solubilidad en xileno a 25ºC se determinó de conformidad con el método siguiente: Alrededor de 2,5 g de polímero y 250 ml de o-xileno se dispusieron en un matraz de fondo redondo provisto con refrigerador y un condensador de reflujo y mantenido bajo nitrógeno. La mezcla obtenida se calentó hasta 135ºC y se mantuvo bajo agitación durante unos 60 minutos. La solución final se dejó enfriar hasta 25ºC bajo continua agitación y luego se filtró. El filtrado se evaporó luego en un flujo de nitrógeno a 140ºC hasta alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fracción soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales.

Análisis térmico: Se llevaron a cabo mediciones calorimétricas utilizando un calorímetro de exploración diferencial Mettler DSC. El instrumento se calibró con estandards de indio y estaño. La muestra pesada (5-10 mg), se selló en cuencos de aluminio, se calentó hasta 200ºC y se mantuvo a esta temperatura durante un tiempo suficientemente prolongado (5 minutos) para permitir una fusión completa de todos los cristalitos. A continuación, después de enfriamiento a 20ºC/min hasta -20ºC, se asumió la temperatura pico como temperatura de cristalización (Tc). Después de reposo durante 5 minutos a 0ºC se calentó la muestra hasta 200ºC a un ratio de 10ºC/min. En esta segunda prueba de calentamiento la temperatura pico se asumió como la temperatura de fusión (Tm) y el área como la entalpía de fusión global (\DeltaH).

Contenido de comonómero

Se determinó 1-buteno vía espectrometría de infrarrojos.

- Se determinaron las \alpha-olefinas superiores a 1-buteno vía análisis ^{1}H RMN. El área total del espectro ^{1}H RMN (entre 2,5 y 0,5 ppm) se dividió en dos regiones:

: A, entre 2,5 - 1,1 ppm para CH_{2} y CH

: B, entre 1,1 - 0,5 ppm para CH_{3}

La composición copolimérica se calculó luego utilizando las ecuaciones siguientes:

Cn \ (mol. \ %)= \frac{I_{g}/3}{Tot} \cdot \ 100

\hskip 1cm

E \ (mol. \ %)= \frac{\{I_{A}-[(I_{B}/3) \cdot (2n - 3)]\}/4}{Tot} \cdot 100

en donde:

Tot = Cn+E

n = número de 1-olefina C-átomos

I_{A}, I_{B} = integrales de regiones A y B respectivamente.

Densidad efectiva: ASTM-D 1505.

Ejemplos Preparación del soporte esférico (MGCL_{2}/aducto EtOH)

El aducto de cloruro de magnesio y alcohol se preparó de conformidad con el método descrito en el ejemplo 2 de la patente estadounidense 4.399.054, pero operando a 2000 rpm en lugar de 10.000 rpm.

El aducto conteniendo aproximadamente 3 mol de alcohol tuvo un tamaño medio de aproximadamente 60 \mum, con una dispersión de aproximadamente 30-90 \mum.

Preparación del Componente Sólido

El soporte esférico, preparado de conformidad con el método general se sometió a tratamiento térmico, bajo flujo de nitrógeno, dentro de la gama de temperatura de 50-150ºC, hasta obtenerse partículas esféricas con un contenido de alcohol residual de alrededor de 35% en peso (1,1 mol de alcohol por mol de MgCl_{2}).

Se cargaron 600 g de este soporte, en suspensión con 3 dm^{3} de heptano anhidro en un reactor de 5 dm^{3}. Con agitación a 20ºC se adicionó lentamente 260 g de TEAL disuelto en heptano (100 g/cm^{3}): La temperatura se elevó hasta 40ºC durante 60 minutos y se mantuvo constante durante 120 minutos. Se interrumpió la agitación, produciéndose la sedimentación y se separó la fase clara. Se lavó el residuo 3 veces con heptano anhidro y luego se dispersó con 3 dm^{3} de heptano anhidro. Se inició la agitación y a 20ºC, durante un periodo de 60 minutos, se alimentó el producto de reacción con 1100 g de Ti(OBu)_{4} y 850 g de SiCl_{4} (solución obtenida a 25ºC).

La temperatura se elevó hasta 60ºC durante 50 minutos y se mantuvo constante durante 2 horas, luego se separó la fase líquida mediante sedimentación y sifonación. Se llevaron a cabo siete lavados con heptano (3 cm^{3} cada vez), 3 de estos a 60ºC y 4 a temperatura ambiente. El componente en forma esférica se secó en vacío a 50ºC.

Las características del catalizador fueron como sigue:

Ti (total)	8,1% en peso
Mg	11,38% en peso
Cl	46,7% en peso
Si	1,5% en peso
Al (residual)	0,15% en peso
- Oet	7,2% en peso
- OBu	15,9% en peso
disolvente residual	4% en peso

Ejemplo 1 comparativo y ejemplos 1-3

Se utilizó una autoclave de acero inoxidable equipado con un agitador magnético helicoidal, indicador de temperatura y presión, conducto de alimentación para etileno, propano, hidrógeno, 1-buteno y un vial de acero para la inyección del catalizador y se purificó mediante barrido de etileno a 80ºC y lavado con propano.

En el orden que sigue se mezclaron entre sí 11,4 ml de solución de TEAL/hexano al 10% (en peso/vol) (o 10 mmol de la mezcla de TEAL/DMAC, previamente preparado poniendo en contacto los dos compuestos en la relación molar indicada en la Tabla 1), y el catalizador sólido preparado de conformidad con el procedimiento antes descrito, se maduró durante 5 minutos y se introdujo en el reactor vacío en una corriente de propano. Luego se cerró la autoclave y se introdujeron 940 g de propano, después de lo cual se elevó la temperatura hasta 75ºC (10 minutos) con introducción simultánea de 80 g de etileno (6,8 bar, presión parcial), y 178 g (314 ml) de 1-buteno. Por último se adicionó 1,45 bar de hidrógeno (presión parcial). Bajo agitación continua se mantuvo la presión total a 75ºC durante 120 minutos alimentando una mezcla de etileno/1-buteno (relación molar 9:1). Por último se despresurizó el reactor y se detuvo la polimerización mediante inyección de CO. El polímero recuperado se secó bajo vacío a 60ºC. Los resultados de las pruebas de polimerización y las características de los polímeros se exponen en la Tabla 1.

Ejemplo 4

La polimerización se llevó a cabo de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo anterior, siendo la única diferencia que el catalizador sólido se maduró durante 5 minutos solo con 5 mmol de solución de TEAL y se introdujeron 5 mmol de DMAC en la autoclave vacía. Los resultados de las pruebas de polimerización y las características del polímero se exponen en la Tabla 1.

Ejemplo 5

La polimerización se llevó a cabo de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 1, siendo la única diferencia que el catalizador sólido se maduró durante 5 minutos solo con 5 mmol de solución de DMAC y se introdujeron 5 mmol de TEAL en la autoclave vacía. Los resultados de las pruebas de polimerización y las características del polímero se exponen en la Tabla 1.

Ejemplo 6

La polimerización se llevó a cabo de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 1, siendo la única diferencia que el catalizador sólido se maduró durante 5 minutos solo con 5 mmol de solución de DMAC y se inyecto en la autoclave 5 mmol de TEAL en la autoclave después del diluente de propano a 30ºC utilizando una presión en exceso de etileno. Los resultados de las pruebas de polimerización y las características del polímero se exponen en la Tabla 1.

Ejemplo 7

Se utilizó una autoclave de acero inoxidable equipado con un agitador magnético en hélice, indicador de temperatura y presión, conducto de alimentación para etileno, propano, hidrógeno, 1-buteno y un vial de acero para la inyección del catalizador y se purificó mediante barrido de etileno a 80ºC y lavado con propano.

Se mezcló conjuntamente a temperatura ambiente en el orden siguiente, 3,8 ml de 10% en peso/vol (3,33 mmol) de solución de TEAL/hexano y 6,2 ml de 10% en peso/Vol (6,7 mmol), de solución de DMAC/hexano, preparado previamente, y luego 19 mg del catalizador sólido del ejemplo 1 (contenido de Ti, 8,1% en peso), se maduró durante 5 minutos y se introdujo en el reactor vacío en una corriente de propano. Luego se cerró la autoclave y se introdujeron 940 g de propano, después de lo cual se elevó la temperatura hasta 75ºC (10 minutos) con introducción simultánea de 98 g de etileno (8,3 bar, presión parcial) y 165 g (293 ml) de 1-buteno. Por último se adicionó 1,5 bar de hidrógeno (presión parcial). Bajo agitación continua se mantuvo la presión total a 75ºC durante 60 minutos alimentando una mezcla de etileno/1-buteno (relación molar 9:1). Por último se despresurizó el reactor y se detuvo la polimerización mediante inyección de CO. Luego se secó el polímero resultante bajo vacío a 60ºC. Se recuperaron 340 g de polímero. Los resultados de las pruebas de polimerización y las características de los polímeros se exponen en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 2

Se mezcló conjuntamente a temperatura ambiente, en el siguiente orden, 18,5 ml de 10%, en peso/vol (20 mmol), de solución de DMAC/hexano y 87,5 mg del catalizador sólido del ejemplo 1 (contenido de Ti, 8,1% en peso), se maduró durante 5 minutos y se introdujo en el reactor vacío en una corriente de propano. Luego se cerró la autoclave y se introdujeron 940 g de propano, después de lo cual se elevó la temperatura hasta 75ºC (10 minutos) con introducción simultánea de 98 g de etileno (8,3 bar, presión parcial) y 165 g (293 ml) de 1-buteno. Por último se adicionó 1,5 bar de hidrógeno (presión parcial). Bajo agitación continua se mantuvo la presión total a 75ºC durante 60 minutos alimentando una mezcla de etileno/1-buteno (relación molar 9:1). Por último se despresurizó el reactor y se detuvo la polimerización mediante inyección de CO. Luego se secó el polímero resultante bajo vacío a 60ºC. Los resultados de las pruebas de polimerización y las características de los polímeros se exponen en la Tabla 1.

Ejemplos comparativos 3-5 y ejemplos 8-10

Se utilizó una autoclave de vidrio de 260 ml equipada con un agitador magnético, indicador de temperatura y presión y conducto de alimentación para etileno, y se purificó y se barrió con etileno a 35ºC. Se introdujo a temperatura ambiente 120 ml de heptano y 30 ml de la 1-olefina indicado en la Tabla 2.

El sistema catalítico se preparó por separado en 10 ml (volumen final) de heptano mediante la introducción consecutivo de 1,5 ml de 10%, en peso/vol, de solución de alquilaluminio/heptano (o 1,31 mmol de la mezcla de alquilaluminio/DMAC, previamente preparado poniéndose en contacto las dos soluciones de aluminio alquilo en la relación molar indicada en la Tabla 2), y el catalizador sólido del ejemplo 1 (contenido de Ti, 8,1% en peso). Después de agitación durante 5 minutos se introdujo la solución en la autoclave bajo una corriente de etileno, se cerró el reactor, se elevó la temperatura hasta 70ºC y se sometió a presión hasta 4,0 barg. La presión total se mantuvo constante mediante alimentación de etileno.

Después de 60 minutos se detuvo la polimerización mediante enfriamiento y desgaseado del reactor e introduciendo 1 ml de metanol. Se lavó el polímero obtenido con metanol acídico y luego con metanol y se secó en un horno a 60ºC bajo vacío. Los resultados de la polimerización y las características del polímero relacionado se exponen en la Tabla 2.

Ejemplo comparativo 6 y ejemplo 11

Se utilizó una autoclave de vidrio de 260 ml equipada con un agitador magnético, indicador de temperatura y presión y conducto de alimentación para etileno, y se purificó mediante flujo de etileno a 35ºC. Se introdujo a temperatura ambiente 120 ml de heptano conteniendo 10,5 mmol de TEAL.

El sistema catalítico se preparó por separado en 20 ml (volumen final) de heptano mediante la introducción consecutiva de 2 ml de 10% en peso/vol, solución de TEAL/heptano y 6,8 g del catalizador sólido descrito en el ejemplo 1. Se introdujo la suspensión en la autoclave bajo flujo de nitrógeno, se cerró el reactor y después de agitación durante 10 minutos a 25ºC se sometió a presión con 0,2 bar de etileno. La presión total se mantuvo constante alimentando etileno para alcanzar un a conversión de 1 (alrededor de 3 h). Se detuvo la polimerización interrumpiendo la alimentación de etileno, luego se filtró la suspensión bajo atmósfera de nitrógeno y se lavó el residuo con hexano seco y se secó bajo vacío. Por último se obtuvieron 14,7 g de prepolímero (conversión de 1,17 g/g_{cat}).

Polimerización con el catalizador pre-polimerizado

La polimerización se llevó a cabo de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 8 con la sola diferencias de que se utilizó una temperatura de polimerización de 75ºC en lugar de 70ºC. Las condiciones de polimerización, la cantidad de polímero y las características relacionadas se exponen en la Tabla 3.

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Ejemplo 12-13

Preparación del pre-polímero

Se preparó el prepolímero de conformidad con el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 12 con la diferencia de que en lugar de TEAL se utilizó las mismas cantidades molares de una mezcla DMAC/TEAL con una relación molar de 1. El pre-polímero (14,3 g) recuperado se utilizó en la etapa de copolimerización subsiguiente sin
lavarse.

Polimerización con el catalizador pre-polimerizado

La polimerización se llevó a cabo de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 11. Las condiciones de polimerización, la cantidad de polímero y las características relacionadas se exponen en la Tabla 3.

Ejemplo comparativo 7 y ejemplo 14

Preparación del pre-polímero

Se preparó el prepolímero de conformidad con el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 12 con la diferencia de que al termino del procedimiento se lavaron 19,4 g obtenidos con hexano seco y luego se secó bajo vacío.

Polimerización con el catalizador pre-polimerizado

La polimerización se llevó a cabo de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 11. Las condiciones de polimerización la cantidad de polímero y las características relacionadas se exponen en la Tabla 3.

Ejemplo comparativo 8 y ejemplo 15

Preparación del componente catalítico sólido

El soporte esférico, preparado de conformidad con el método general descrito en el ejemplo 2 de la USP 4.399.054 (pero operando a 3000 rpm en lugar de 10000) se sometió a tratamiento térmico, bajo flujo de nitrógeno, dentro de la gama de temperatura de 50-150ºC, hasta obtenerse partículas esféricas con un contenido de alcohol residual de alrededor de 35% en peso (1,1 mol de alcohol por mol de MgCl_{2}).

Se cargaron 16 g de este soporte, bajo agitación a 0ºC, a un reactor de 750 cm^{3} conteniendo 320 cm^{3} de TiCl_{4} puro y 3,1 cm^{3} de diisobutilftalato, se adicionaron lentamente y se elevó la temperatura hasta 100ºC en 90 minutos y se mantuvo constante durante 120 minutos. Se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar y se separó la fase líquida a la temperatura de 80ºC. Se adicionaron 320 cm^{3} mas de TiCl_{4} recién preparado y se elevó la temperatura hasta 120ºC y se mantuvo constante durante 60 minutos. Después de sedimentación de 10 minutos se separó la fase líquida a la temperatura de 100ºC. Se lavó el residuo con heptano anhidro (300 cm^{3} a 70ºC luego 3 veces (250 cm^{3} cada vez) con hexano anhidro a 60ºC y 4 mas a temperatura ambiente. El componente en forma esférica se secó en vacío
a 50ºC.

Las características fueron las siguientes:

Ti	2,3% en peso
Mg	18,7% en peso
Cl	60,7% en peso
diisobutilftalato	4,4% en peso

Polimerización de etileno/1-buteno

Una autoclave de acero inoxidable de 4,0 litros equipada con agitador magnético, indicador de temperatura y presión, conducto de alimentación para etileno, propano, 1-buteno, hidrógeno y un vial de acero para la inyección del catalizador, se purificó mediante flujo de nitrógeno puro a 70ºC durante 60 minutos. Luego se lavó con propano, se calentó hasta 75ºC y finalmente se cargó con 800 g de propano, 1-buteno (como se ha expuesto en la Tabla 4), etileno (7,0 bar, presión parcial) e hidrógeno (2,0 bar, presión parcial).

En un matraz de vidrio de tres cuellos y 100 cm^{3} se introdujo en el orden siguiente, 50 cm^{3} de hexano anhidro, 9,6 cm^{3} de 10% en peso/vol, solución de aluminioalquilo/hexano (o la cantidad de mezcla de aluminioalquilo/DMAC indicado en la Tabla 4) y el componente de catalizador sólido preparado como se ha descrito antes.

Se mezclaron entre sí y se agitó a temperatura ambiente durante 20 minutos y luego se introdujo en el reactor a través del vial de acero utilizando una sobre presión de nitrógeno.

Bajo agitación continua se mantuvo la presión total constante a 75ºC durante 120 minutos alimentando etileno. Al final de despresurizó el reactor y la temperatura descendió hasta 30ºC. El polímero recuperado se secó a 70ºC bajo un flujo de nitrógeno y se pesó. Las características del polímero obtenido se exponen en la Tabla 4.

Ejemplo comparativo 9 y ejemplo 16

Preparación de componentes catalíticos sólidos

En un matraz redondo de cuatro cuellos y 500 ml, purgado con nitrógeno, se introdujeron 250 ml de TiCl_{4} a 0ºC. Mientras se agita se adicionaron 10,0 g de MgCl_{2}*2,8C_{2}H_{5}OH (preparado de conformidad con el método descrito en el ejemplo 2 de la USP 4.399.054, pero operando a 3000 rpm en lugar de 10000 rpm) y 7,4 mmol de 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo. La temperatura se elevó hasta 100ºC y se mantuvo durante 120 minutos. Luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se separó por sifonación el líquido sobrenadante. Luego se adicionaron 250 ml de TiCl_{4} recién preparado. La mezcla se hizo reaccionar a 120ºC durante 60 minutos y luego se separó por sifonación el líquido sobrenadante. Se lavó el sólido seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC. Por último se secó el sólido bajo vacío y se analizó.

Las características del catalizador fueron las siguientes:

Ti	3,3% en peso
Mg	16,95% en peso
3,3-diisopropilsuccinato de dietilo	13,5% en peso

Polimerización de etileno/1-buteno

Se utilizó el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 15 con la única diferencia que se utilizó ciclohexilmetil-dimetoxisilano como donador externo en una cantidad tal que proporcione una relación molar Al/donador de 15. Las características del polímero obtenido se exponen en la Tabla 5.

Ejemplo comparativo 10 y ejemplo 17

La polimerización se llevó a cabo de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 8 con la única diferencia que se utilizó DIOAH (hidruro de di-(2,4,4-trimetilpentil)aluminio) en lugar de TEAL y que el componente catalítico sólido se preparó de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 15. Las condiciones de polimerización, la cantidad de polímero las características relacionadas se exponen en la Tabla 5.

Ejemplo 18

La polimerización se llevó a cabo de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 1 con la única diferencia que se utilizó DIOAH (hidruro de di-(2,4,4-trimetilpentil)aluminio) en lugar de TEAL y que el componente catalítico sólido se preparó de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 15. Las condiciones de polimerización, la cantidad de polímero las características relacionadas se exponen en la Tabla 5.

Ejemplo comparativo 11 y ejemplo 19

Preparación del componente sólido

El soporte esférico, preparado de conformidad con el método general sufrió un tratamiento térmico, bajo corriente de N_{2}, durante una gama de temperatura de 50-150ºC hasta que se obtuvieron partículas esféricas con un contenido de alcohol residual de alrededor del 25% (0,69 mol de alcohol por cada mol de MgCl_{2}).

En un reactor de acero de 72 litros provisto con agitador, 44 litros de TiCl_{4} a 0ºC y mientras se agita se introdujeron 2200 g del soporte. Se calentó el conjunto hasta 130ºC durante 60 minutos y se mantuvieron estas condiciones durante 60 minutos mas. Se interrumpió la agitación y después de 30 minutos se separó la fase líquida del sólido sedimentado. A continuación se llevaron a cabo 4 lavados con hexano anhidro (unos 22 litros) dos de los cuales se efectuaron a 80ºC y dos a temperatura ambiente.

Luego, después de la adición de 31 litros de hexano anhidro, se introdujo a temperatura ambiente 11 litros de una solución de tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio (Tioa) en hexano (100 g/l) en el reactor y se agitó durante 30 minutos. Se separó la fase líquida del sólido sedimentado que se lavó a temperatura ambiente con 22 litros de hexano y con 22 litros de heptano (dos veces cada vez).

Luego se llevó a cabo un tratamiento adicional con 44 litros de TiCl_{4} en la misma condición con respecto a la primera, y después de 4 lavaos con hexano anhidro se obtuvieron 2200 g del componente sólido esférico. Después de secado bajo vacío a alrededor de 50ºC el sólido mostró las características siguientes:

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- Titanio total	4,6% (en peso)
- Ti^{III}	0,11% (en peso)
- Mg	17,0% (en peso)
- Cl	73,4% (en peso)
- OEt	0,3% (en peso)

Polimerización

La polimerización se llevó a cabo de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 8. Las condiciones de polimerización, la cantidad de polímero y las características relacionadas se exponen en la Tabla 6.

Ejemplo comparativo 12 y ejemplo 20

Preparación del componente catalítico sólido

10,0 g de MgCl_{2}\cdot2,8C_{2}H_{5}OH (preparado de conformidad con el método descrito en el ejemplo 2 de la USP 4.399.054 pero operando a 3.000 rpm en lugar de 10.000) se sometieron a desalcoholación térmica llevada a cabo aumentando temperaturas de 30 a 95ºC y operando en corriente de nitrógeno hasta obtenerse una relación molar EtOH/MgCl_{2} de alrededor de 1.

El aducto así obtenido se vertió en un matraz redondo, cuatro cuellos y 500 ml, purgado con nitrógeno, que contenía 250 ml de TiCl_{4} introducido a 0ºC. Se calentó el matraz hasta 40ºC y luego se adicionaron 6 mmoles de diisobutilftalato (DIBP). La temperatura se elevó hasta 100ºC y se mantuvo durante dos horas, luego se interrumpió la agitación, se dejó reposar el producto sólido y se separó por sifonación el líquido sobrenadante.

Se repitió el tratamiento con TiCl_{4} y se lavó el sólido obtenido seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC y luego se secó bajo vacío.

Pre-polimerización de etileno

Se pre-polimerizó el componente catalítico preparado de conformidad con el procedimiento anterior con etileno para dar una relación ponderal pre-polímero/catalizador de 2,3 g/g. La pre-polimerización se llevó a cabo en hexano utilizando TEAL como cocatalizador (relación en peso TEAL/cat 0,05).

Etapa de tratamiento con el compuesto de Ti

El pre-polímero de etileno así obtenido se suspendió en TiCl_{4} líquido conteniendo también diisobutilftalato. Las cantidades de reactivos fueron tales que proporcionaron una concentración de prepolímero en la fase líquida de 60 g/l y una cantidad de diisobutilftalato del 5% con respecto al prepolímero. La temperatura se elevó luego a 80ºC y se mantuvo el sistema bajo estas condiciones, con agitación, durante 1 hora. Después de este tiempo se interrumpió la agitación, se separó por sifonación el líquido y se lavó el sólido con hexano a 60ºC. La etapa de titanación se repitió luego de conformidad con el procedimiento anterior excepto que se omitió el uso de diisobutilftalato y durante el tiempo de reacción mas corto (30 minutos).

Copolimerización de etileno

Un reactor fluidificado de acero inoxidable y 15,0 litros equipado con sistema de circulación de gas, separación ciclónico, intercambiador térmico, indicador de temperatura y presión, conducto de alimentación para etileno, propano, 1-buteno, hidrógeno y 1 reactor de l L para la prepolimerización de catalizador e inyección del prepolímero. El aparato de fase gaseosa se purificó mediante flujo de nitrógeno puro a 40ºC durante 12 horas y luego circulación de una mezcla de propano (10 bar, presión parcial) conteniendo 1,5 g de TEAL a 80ºC durante 30 minutos. Luego se despresurizó y se lavó el reactor con propano puro, calentó hasta 75ºC y por último se cargó con propano (2 bar, presión parcial), 1-buteno (como se expone en la Tabla 4), etileno (7,1 bar, presión parcial) e hidrógeno (2,1 bar, presión parcial).

En un matraz de vidrio, tres cuellos y 100 ml, se introdujo en el orden que sigue, 20 ml de hexano anhidro, la cantidad de alquilaluminio expuesta en la Tabla 7, 0,05 g del catalizador prepolimerizado y ciclohexilmetil-dimetoxisilano en una cantidad tal que proporcione una relación molar Al/donador de 15. Se mezclaron conjuntamente y se agitó a temperatura ambiente durante 5 minutos y luego se introdujo en el reactor de prepolimerización mantenido en un flujo de propano. Se cerró la autoclave y se introdujeron 80 g de propano y 90 g de propeno a 40ºC. Se dejó en agitación la mezcla a 40ºC durante 1 hora. Luego se despresurizó la autoclave para eliminar el exceso de propeno sin reaccionar, y se inyectó el prepolímero obtenido en el reactor de fase gaseosa utilizando una sobrepresión de propano (aumento de 1 bar en el reactor de fase gaseosa). La presión final, en el reactor fluidificado, se mantuvo constante durante la polimerización a 75ºC durante 180 minutos alimentando una mezcla de 1-buteno/eteno al 10% en peso. Por último se despresurizó el reactor y la temperatura descendió hasta 30ºC. El polímero recogido se secó a 70ºC bajo un flujo de nitrógeno y se pesó. Las características del polímero se recogen en la Tabla 7.

Claims

1. Sistema catalítico para la polimerización de olefinas CH_{2}-CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbúrico con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre (a) un componente catalítico sólido que comprende Mg, Ti y halógeno, y una mezcla de co-catalizador que comprende (b) cloruro de dimetilaluminio y (c) un compuesto de alquilaluminio caracterizado porque en dicha mezcla los compuestos (b) y (c) están en una relación molar comprendida entre 0,3 y 5.

2. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la relación ente (b) y (c) se encuentra entre 0,3 y 3.

3. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el alquilaluminio se elige entre los compuestos de fórmula AlR^{1}_{3-y}H_{y} en donde y es 0 y R^{1} es un grupo hidrocarbúrico que tiene de 1 a 15 átomos de carbono.

4. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 3, en donde el alquilaluminio es un trialquilaluminio que se elige entre los de fórmula AlR^{1}_{3-y}H_{y} en donde y es 0 y R^{1} es un radical alquilo C_{2}-C_{10}.

5. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 4, en donde el trialquilaluminio es trietilaluminio o triisobutilaluminio.

6. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente (a) comprende un compuesto de titanio soportado sobre un cloruro de magnesio.

7. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 6, en donde el compuesto de titanio se elige entre TiCl_{4}, TiCl_{3}, butóxido de titaniol (IV) e isopropóxido de titanio (IV), triclorobutoxititanio (IV) diclorobutoxititanio (III).

8. Catalizador, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el componente catalítico (a) se pre-polimeriza con etileno y/o \alpha-olefinas.

9. Procedimiento para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbúrico con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia del sistema catalítico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8.

10. Procedimiento para la preparación de copolímeros de etileno con una o mas alfa-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, con un contenido molar de unidades derivadas de etileno de mas del 80%, caracterizado porque la polimerización de etileno y dichas alfa-olefinas se lleva a cabo en presencia del sistema catalítico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8.