ES2299713T3

ES2299713T3 - Proceso para la polimerizacion de olefinas.

Info

Publication number: ES2299713T3
Application number: ES03743828T
Authority: ES
Inventors: Giampiero Morini; Giulio Balbontin; Tiziano Dall'occo
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2008-06-01
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: US20050154157A1; EP1483302A1; JP2005519172A; DE60318403D1; WO2003076479A1; EP1483302B1; DE60318403T2; US7098164B2; ATE382641T1

Abstract

Un proceso para (co)polimerizar olefinas de la fórmula CH2=CHR - donde R es un radical metilo o etilo - el cual se realiza en presencia de un sistema catalítico que comprende: a) un componente catalítico sólido que contiene un compuesto de Ti o de V sin enlaces Pi-metal, Mg, halógeno y opcionalmente un compuesto dador de electrones; b) un compuesto alquil-Al; y c) una o más olefinas no polimerizables, en una proporción del 0,0005% hasta el 0,45% molar respecto al total de olefinas presentes en el reactor.

Description

Proceso para la polimerización de olefinas.

La presente invención se refiere a un proceso para (co)-polimerizar olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR - donde R es un radical alquilo C_{1}-C_{2} - en presencia de un sistema catalítico basado en titanio o vanadio y de una cantidad concreta de una olefina no polimerizable.

Los catalizadores Ziegler-Natta que llevan compuestos de titanio o de vanadio sobre un soporte de MgCl_{2}, combinados opcionalmente con uno o más donantes de electrones, son bien conocidos en el estado técnico actual y se usan ampliamente en la industria para polimerizar alfa-olefinas. Concretamente se usan de modo general en la preparación de las poliolefinas de mayor salida comercial, como polietileno, polipropileno y (co)polímeros de
1-buteno.

Uno de los requisitos que debe cumplir el catalizador, sobre todo el empleado en la preparación de polímeros de propileno y 1-buteno, es la capacidad de producir cantidades muy altas de polímeros isotácticos. Esta característica permite simplificar el proceso de polimerización, eliminando etapas de separación de porciones atácticas. Asimismo, el incremento de la estéreoespecificidad mejora importantes propiedades del polímero, tales como el módulo de flexión. Por consiguiente el incremento de estéreoespecificidad de los polímeros es una necesidad desde hace mucho
tiempo.

La patente WO 00/69924 trata de un proceso para aumentar el peso molecular y/o la regularidad estérica de las poliolefinas mediante la polimerización de alfa-olefinas en presencia de un catalizador Ziegler-Natta que contiene titanio y de una olefina no polimerizable. Este documento señala que los efectos de la invención son especialmente visibles cuando la proporción molar de la olefina no polimerizable respecto a la cantidad total de olefinas presentes en la mezcla de reacción varía en el intervalo de 0,5 a 8. Los ejemplos reales indican que cuando se emplea la mínima proporción de olefina no polimerizable (0,4% en el ejemplo 15) la correspondiente relación olefina no polimerizable/titanio es de aproximadamente 140. Además es importante observar que los ejemplos reales están dedicados solamente a la homopolimerización de 1-hexeno o de alfa-olefinas superiores y que el aumento de la regularidad estérica solo es evidente cuando la proporción de olefina no polimerizable es bastante alta (7,4% en los ejemplos 29-34). Sin embargo ha resultado que el uso de tal cantidad de alfa-olefinas no polimerizables no es apropiado cuando se intenta polimerizar alfa-olefinas inferiores como el propileno, pues, como se demuestra en los ejemplos comparativos presentados abajo, solo se obtienen trazas de polímero. Otra desventaja es el empeoramiento de algunas propiedades organolépticas del polímero, que resulta maloliente y fuertemente coloreado. Por lo tanto habría que eliminar cuidadosamente las olefinas no polimerizables del polímero, a fin de tener unas propiedades organolépticas aceptables. Consiguientemente sería deseable hallar un proceso para producir polímeros de olefinas inferiores con una mayor isotacticidad (expresada como péntadas o como fracción insoluble en xileno). Sería igualmente deseable que dicho proceso mantuviera una actividad aceptable y que a ser posible no deteriorara las propiedades organolépticas del polímero hasta un nivel
inaceptable.

Ahora el solicitante ha encontrado sorprendentemente un proceso capaz de satisfacer los citados requisitos.

Así pues un objeto de la presente invención es un proceso para polimerizar olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR - donde R es un radical metilo o etilo - el cual se realiza en presencia de un sistema catalítico que comprende:

(a): un componente catalítico sólido que contiene un compuesto de Ti o de V sin enlaces \pi-metal, Mg, halógeno y opcionalmente un compuesto dador de electrones;

(b): un compuesto alquil-Al; y

(c): una o más olefinas no polimerizables, en una proporción del 0,0005% hasta el 0,45% molar respecto al total de olefinas presentes en el reactor.

La proporción de olefinas no polimerizables está comprendida preferiblemente entre 0,001% y 0,30% molar respecto al total de olefinas presentes en el reactor, sobre todo entre 0,001% y 0,25% molar respecto al total de olefinas presentes en el reactor.

La olefina no polimerizable (c) es cualquier olefina que no polimeriza sustancialmente en las condiciones de polimerización, incluyendo copolimerización y homopolimerización, de tal manera que resulta imposible detectar su presencia en la cadena polimérica del polímero final mediante un análisis RMN realizado tal como se describe
abajo.

Las olefinas preferidas para la (co)polimerización son el propileno y el 1-buteno.

\newpage

Las olefinas no polimerizables idóneas tienen la fórmula siguiente (I):

1

donde:

\quad: R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, iguales o distintos entre sí, son átomos de hidrógeno o radicales alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} o aril alquilo C_{7}-C_{20} saturados o insaturados, lineales o ramificados; opcionalmente dos grupos R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} se pueden juntar para formar un anillo alifático de C_{3}-C_{7} miembros, que puede llevar sustituyentes alquilo C_{1}-C_{20}, con la condición de que al menos dos grupos entre R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, preferiblemente al menos tres grupos entre R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, sean diferentes de un átomo de hidrógeno.

Con mayor preferencia, las olefinas no polimerizables tienen la fórmula siguiente (II):

2

donde:

\quad: R^{6}, iguales o distintos entre sí, son átomos de hidrógeno o radicales alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} o arilalquilo C_{7}-C_{20} saturados o insaturados, lineales o ramificados; opcionalmente dos grupos R^{6} se pueden juntar para formar un anillo alifático de C_{3}-C_{7} miembros, que puede llevar sustituyentes alquilo C_{1}-C_{20}.

Como ejemplos no exclusivos de olefinas no polimerizables cabe mencionar:

\quad: 2,3-dimetil-but-2-eno; 1-metil-ciclohexeno; beta-pineno; limoneno; alfa-pineno; 2-careno; 3-careno; 1-fenil-ciclohexeno; 2-metil-but-2-eno; \gamma-terpineno; terpenoleno; cloruro de colesterilo; 2,4-dimetil-2-penteno; cis-3,4-dimetil-2-penteno; trans-3,4-dimetil-2-penteno; 2,3-dimetil-3-hepteno; 3,5-dimetil-3-hepteno; 2,5-dimetil-2-hexeno; 3-etil-2-penteno; 3-etil-3-hexeno; farneseno; 3-metil-2-hexeno; cis-3-metil-2-penteno; trans-3-metil-2-penteno; 2-metil-2-hexeno; 2-metil-2-penteno; 3-metil-2-hepteno; 3-metil-3-hepteno; 2-metil-1-fenilpropeno; 2,4,4-trimetil-2-penteno; trans-3,4,4-trimetil-2-penteno; metil-ciclopentadieno; valenceno, bisaboleno, 2,5-dimetil-2,4-hexadieno. Se prefiere especialmente el 3-careno.

El componente catalítico sólido (a) usado en la presente invención lleva preferentemente compuestos de Ti o de V, sin enlaces \pi-metal, sobre soporte de haluro de Mg, preferiblemente sobre MgCl_{2}, por lo general en su forma
activa.

Los componentes catalíticos también pueden incluir uno o más compuestos dadores (internos) de electrones. Un dador de electrones resulta especialmente útil cuando el catalizador se emplea en la síntesis de polímeros estéreorregulares, como los de propileno y 1-buteno, que requiere una gran especificidad estérica para obtener polímeros con un índice de isotacticidad mayor de 90 o incluso mayor de 94.

El compuesto interno dador de electrones puede escogerse entre los éteres, ésteres, aminas y cetonas. Una clase preferida de compuestos dadores de electrones es la de los ésteres alquílicos, cicloalquílicos o arílicos de ácidos mono o policarboxílicos alifáticos o aromáticos tales como el benzoico, ftálico y succínico. Otra clase preferida de compuestos dadores de electrones es la de los éteres y concretamente la de 1,3-diéteres como los revelados en las solicitudes de patente europea EP-A-361493 y EP 728769. Cuando se usan 1,3-diéteres como dador interno la especificidad estérica del catalizador es suficientemente alta y no es imprescindible la presencia de un dador externo.

Ejemplos específicos entre los ésteres succínicos son los siguientes succinatos monosustituidos: sec-butilsuccinato de dietilo, hexilsuccinato de dietilo, trimetilsililsuccinato de dietilo, ciclohexilsuccinato de dietilo, bencilsuccinato de dietilo, ciclohexil(metil)succinato de dietilo, t-butilsuccinato de dietilo, isobutilsuccinato de dietilo, isopropilsuccinato de dietilo, neopentilsuccinato de dietilo, isopentilsuccinato de dietilo y los respectivos ésteres de isobutilo.

Ejemplos específicos de succinatos disustituidos son: 2-bencil-2-isopropilsuccinato de dietilo, 2,2-ciclopentilsuccinato de dietilo, 2,2-diisobutilsuccinato de dietilo, 2-isopropil-2-metilsuccinato de dietilo, 2,2-diisopropilsuccinato de dietilo, 2-isobutil-2-etilsuccinato de dietilo, 2-isopentil-2-isobutilsuccinato de dietilo, 2,2-ciclohexilsuccinato de dietilo, 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo, 2,3-diciclohexilsuccinato de dietilo, 2,3-bis(ciclohexilmetil) succinato de dietilo, 2,3-di-t-butilsuccinato de dietilo, 2,3-diisobutilsuccinato de dietilo, 2,3-dineopentilsuccinato de dietilo, 2,3-diisopentilsuccinato de dietilo, 2-isopropil-3-isobutilsuccinato de dietilo, 2-t-butil-3-isopropilsuccinato de dietilo, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de dietilo, 2-isopentil-3-

\hbox{ciclohexilsuccinato
de dietilo y  los respectivos ésteres de isobutilo.}

Ejemplos específicos de ésteres benzoicos son el benzoato de etilo, el benzoato de n-butilo, el p-metoxi-benzoato de etilo, el p-etoxi-benzoato de etilo, el benzoato de isobutilo y el p-toluato de etilo.

Ejemplos específicos de ésteres ftálicos son los ftalatos de dietilo, di-n-propilo, di-n-butilo, di-n-pentilo, di-i-pentilo, bis(2-etilhexilo), etilo-isobutilo, etilo-n-butilo, di-n-hexilo, diisobutilo.

Son idóneos los 1,3-diéteres pertenecientes a la fórmula general (III):

3

donde R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI}, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o radicales de hidrocarburo con 1 hasta 18 átomos de carbono y R^{VII} y R^{VIII}, iguales o distintos entre sí, tienen el mismo significado que R^{I}-R^{VI}, con la salvedad de que no pueden ser hidrógeno; uno o varios de los grupos R^{I}-R^{VIII} pueden estar unidos formando un anillo. Se prefieren particularmente los 1,3-diéteres en que R^{VII} y R^{VIII} están escogidos entre los radicales alquilo C_{1}-C_{4}, R^{III} y R^{IV} forman un anillo condensado insaturado y R^{I}, R^{II}, R^{V} y R^{VI} son hidrógeno.

Se prefieren sobre todo los compuestos en que R^{VII} y R^{VIII} son metilo, mientras que los radicales R^{I}, R^{II}, R^{V} y R^{VI} son hidrógeno. Asimismo, cuando R^{III} es metilo, etilo, propilo o isopropilo, R^{IV} puede ser etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc.-butilo, isopentilo, 2-etilhexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, fenilo o bencilo; cuando R^{III} es hidrógeno, R^{IV} puede ser etilo, butilo, sec-butilo, terc.-butilo, 2-etilhexilo, ciclohexiletilo, difenilmetilo, p-clorofenilo, 1-naftilo, 1-decahidronaftilo; R^{III} y R^{IV} también pueden ser iguales y representar etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc.-butilo, neopentilo, fenilo, bencilo, ciclohexilo, ciclopentilo.

Además se prefieren especialmente los 1,3-diéteres de la fórmula (IV)

4

donde los radicales R^{VI}, iguales o distintos, son hidrógeno; halógenos, preferiblemente Cl y F; radicales alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} y arilalquilo C_{7}-C_{20}, lineales o ramificados, que llevan opcionalmente uno o más heteroátomos elegidos del grupo formado por N, O, S, P, Si y halógenos, sobre todo Cl y F, como sustituyentes de átomos de carbono o de hidrógeno o de ambos; los radicales R^{III} son hidrógeno o grupos hidrocarburo C_{1}-C_{20} y los radicales R^{IV} son grupos hidrocarburo C_{1}-C_{20}, preferiblemente metilo.

Ejemplos específicos de compuestos pertenecientes a la fórmula anterior son:

9,9-bis(metoximetil)fluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-tetrametilfluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-2,3,4,5,6,7-hexafluorofluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-2,3-benzofluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-dibenzofluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-2,7-diisopropilfluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-1,8-diclorofluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-2,7-diciclopentilfluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-1,8-difluorofluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4-tetrahidrofluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidrofluoreno;

9,9-bis(metoximetil)-4-terc.-butilfluoreno.

Los compuestos de Ti sin enlaces \pi se eligen preferiblemente entre TiCl_{4}, TiCl_{3} o Ti(OR^{7})_{n-y}X_{y}, donde n es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y n, y R^{7} es un radical de hidrocarburo que contiene hasta 15 átomos de carbono o un grupo -COR^{8}, siendo R^{8} un radical de hidrocarburo que lleva hasta 15 átomos de carbono y X un halógeno. Los compuestos de V sin enlaces \pi se escogen preferiblemente entre VCl_{3}, VCl_{4}, VOCl_{3} y haluros de vanadilo. Se prefieren sobre todo el TiCl_{4} o los haloalcoholatos de Ti.

El componente alquil-Al (b) de la presente invención se elige preferiblemente entre los de fórmula H_{j}AlU_{3-j} o H_{j}Al_{2}U_{6-j}, donde los sustituyentes U, iguales o distintos, son átomos de halógeno, radicales alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} o arilalquilo C_{7}-C_{20} que contienen opcionalmente átomos de silicio o germanio, con la salvedad de que al menos uno de los sustituyentes U sea diferente de halógeno, y j varía desde 0 hasta 1, siendo también un número no entero.

Ejemplos no excluyentes de compuestos (b) de alquil-Al son Al(Me)_{3}, Al(Et)_{3}, AlH(Et)_{2}, Al(iBu)_{3}, AlH(iBu)_{2}, Al(iHex)_{3}, Al(iOct)_{3}, AlH(iOct)_{2}, Al(C_{6}H_{5})_{3}, Al(CH_{2}-CH(Me)CH(Me)_{2})_{3}, Al(CH_{2}C_{6}H_{5})_{3}, Al(CH_{2}CMe_{3})_{3}, Al(CH_{2}Si
Me_{3})_{3}, Al(Me)_{2}iBu, Al(Me)_{2}Et, AlMe(Et)_{2}, AlMe(iBu)_{2}, Al(Me)_{2}Cl, Al(Et)_{2}Cl, AlEt(Cl)_{2} y Al_{2}(Et)_{3}Cl_{3}, donde Me = metilo, Et = etilo, iBu = isobutilo, iHex = isohexilo, iOct = 2,4,4-trimetil-pentilo. Los compuestos de alquil-Al arriba enumerados pueden utilizarse solos o mezclados entre sí.

Entre los compuestos de aluminio arriba citados se prefiere el trimetilaluminio (TMA), el trietilaluminio (TEAL), el triisobutilaluminio (TIBAL) y el tris(2,4,4-trimetilpentil)aluminio (TIOA).

Un sistema catalítico para la (co)polimerización de alfa-olefinas de fórmula CH_{2}=CHR, donde R es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{2}, comprende:

a): un componente catalítico sólido que lleva un compuesto de Ti o de V sin enlaces \pi-metal, Mg y halógeno;

b): un compuesto de alquil-Al; y

c): una o más olefinas no polimerizables;

y se caracteriza porque la relación molar olefina no polimerizable/titanio es menor de 100. Cuando dicha relación molar es preferiblemente menor de 80 puede dar lugar a un polímero con mayor isotacticidad, incluso en presencia de olefinas no polimerizables, en proporciones tan bajas que no puedan alterar las propiedades organolépticas de los polímeros ni variar sustancialmente la actividad del catalizador.

El componente catalítico sólido (a) se puede preparar según varios métodos.

\newpage

Siguiendo uno de estos métodos, el dicloruro de magnesio en estado anhidro y el succinato de la fórmula (I) se muelen conjuntamente en unas condiciones que producen la activación del dicloruro de magnesio. El producto así obtenido se puede tratar una o más veces con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura comprendida entre 80 y 135ºC. Este tratamiento continúa con lavados mediante disolventes de hidrocarburo, hasta que desaparecen los iones cloruro. Según otro método, el producto resultante de moler conjuntamente el cloruro de magnesio en estado anhidro, el compuesto de titanio y el compuesto dador de electrones se trata con hidrocarburos halogenados como el 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se efectúa durante un tiempo comprendido entre 1 y 4 horas, a una temperatura desde 40ºC hasta el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto obtenido suele lavarse luego con disolventes de hidrocarburo inertes, tales como el hexano.

Según otro método, el dicloruro de magnesio se preactiva por métodos bien conocidos y después se trata a una temperatura de aproximadamente 80 a 135ºC con un exceso de TiCl_{4} que lleva el compuesto dador de electrones en solución. Se repite el tratamiento con TiCl_{4} y el sólido se lava con hexano para eliminar cualquier cantidad de TiCl_{4} sin reaccionar.

Otro método incluye la reacción a una temperatura aproximada de 80 hasta 120ºC entre alcoholatos o cloroalcoholatos (en particular los cloroalcoholatos preparados de acuerdo con la patente U.S. 4,220,554) y un exceso de TiCl_{4} que lleva el compuesto dador de electrones en solución.

Según un método preferido el componente catalítico sólido puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR^{7})_{n-y}X_{y}, donde n, y, X y R^{7} tienen el significado anteriormente descrito, preferiblemente TiCl_{4}, con un cloruro de magnesio derivado de un aducto de fórmula MgCl_{2} + pROH, en que p es un número entre 0,1 y 6, preferiblemente entre 2 y 3,5, y R es un radical de hidrocarburo con 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse adecuadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro magnésico, en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto y agitando a la temperatura de fusión del aducto (100-130ºC). Luego la suspensión se enfría rápidamente, provocando así la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. En las patentes USP 4,399,054 y USP 4,469,648 se describen ejemplos de aductos esféricos preparados según este proceso. El aducto así obtenido se puede hacer reaccionar directamente con el compuesto de Ti o se puede someter con anterioridad a una desalcoholización térmicamente controlada (80-130ºC) para obtener un aducto cuyo número de moles de alcohol sea generalmente inferior a 3, con preferencia entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti puede realizarse suspendiendo el aducto (desalcoholizado o tal cual) en TiCl_{4} frío (generalmente a 0ºC); la mezcla se calienta hasta 80-130ºC y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl_{4} puede efectuarse una o más veces. El compuesto dador de electrones se puede añadir durante el tratamiento con TiCl_{4}. El tratamiento con el compuesto dador de electrones se puede realizar una o más veces.

La preparación de componentes catalíticos de forma esférica se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patente europea EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 y WO 98/44009.

Los componentes catalíticos sólidos obtenidos conforme al método anterior presentan generalmente un área superficial (según el método B.E.T.) entre 20 y 500 m^{2}/g, preferiblemente entre 50 y 400 m^{2}/g, y una porosidad total (según el método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g, preferiblemente entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g. La porosidad (método de Hg) debida a poros con radio de hasta 10000 \ring{A} varía generalmente entre 0,3 y 1,5 cm^{3}/g, preferiblemente entre 0,45 y 1 cm^{3}/g.

Otro método para preparar el componente catalítico sólido de la presente invención consiste en halogenar compuestos de dihidrocarbilóxido de magnesio, tales como dialcóxidos o di-arilóxidos de magnesio, con solución de TiCl_{4} en hidrocarburo aromático (como tolueno, xileno, etc.) a temperaturas entre 80 y 130ºC. El tratamiento con TiCl_{4} en solución de hidrocarburo aromático puede repetirse una o más veces y el compuesto dador de electrones se agrega durante uno o varios de estos tratamientos.

En cualquiera de estos métodos preparativos el compuesto dador de electrones deseado puede añadirse tal cual o, según un método alternativo, puede obtenerse in situ utilizando un precursor apropiado, capaz de transformarse en el compuesto dador de electrones deseado mediante, por ejemplo, reacciones químicas conocidas, tales como esterificación, transesterificación, etc. En general el compuesto dador de electrones se usa en una relación molar de 0,01 hasta 1 respecto al MgCl_{2}, preferiblemente de 0,05 hasta 0,5.

El sistema catalítico apropiado para realizar el proceso de la presente invención lleva los componentes (a), (b) y (c) antes descritos. Aunque no es estrictamente necesario puede añadirse al sistema como componente (d) un compuesto dador de electrones externo.

El compuesto dador de electrones (d) se usa normalmente en una proporción adecuada para dar una relación molar entre el compuesto orgánico de aluminio (b) y dicho compuesto dador de electrones (d) desde 0,1 hasta 500, preferiblemente desde 1 hasta 300 y sobre todo desde 3 hasta 100.

El compuesto dador de electrones externo se selecciona preferiblemente entre los compuestos de silicio de la fórmula R_{a}^{d}R_{b}^{e}Si(OR^{f})_{c}, en que a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4; R^{d}, R^{e} y R^{f} son grupos de hidrocarburos C_{1}-C_{18} que llevan opcionalmente heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos. Se prefieren particularmente los compuestos de silicio en que a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de los radicales R^{d} y R^{e} está escogido entre los grupos alquilo, alquenilo, alquileno, cicloalquilo o arilo, ramificados, de 3-10 átomos de carbono, que llevan opcionalmente heteroátomos, y R^{f} es un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, especialmente metilo. Como ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos cabe citar ciclohexilmetildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano y (1,1,1-trifluoro-2-propil)-metildimetoxisilano. También se prefieren los compuestos de silicio en que a es 0, c es 3, R^{e} es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado que lleva opcionalmente heteroátomos y R^{f} es metilo. Ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos son el ciclohexiltrimetoxisilano, el t-butiltrimetoxisilano y el t-hexiltrimetoxisilano.

Los componentes catalíticos (a), (b), (c) y opcionalmente (d) pueden ponerse en contacto entre sí en cualquier orden.

En una forma de ejecución especial los componentes (a), (b) y (c) se ponen previamente en contacto durante un periodo de tiempo que varía de 0,1 hasta 30 minutos, antes de someterse a las condiciones de polimerización.

En una forma de ejecución alternativa pueden introducirse directamente en el reactor.

Concretamente, con el proceso de la presente invención se puede (co)polimerizar propileno y etileno para preparar distintos tipos de productos. Por ejemplo se pueden preparar los siguientes productos: polímeros de etileno de alta densidad (HDPE, con densidad superior a 0,940 g/cm^{3}), incluyendo homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con \alpha-olefinas de 3-12 átomos de carbono; polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE, con densidad inferior a 0,940 g/cm^{3}) y de muy baja y ultra-baja densidad (VLDPE y ULDPE, con densidades por debajo de 0,920 g/cm^{3} hasta 0,880 g/cm^{3}), formados por copolímeros de etileno con una o más \alpha-olefinas de 3-12 átomos de carbono, cuya fracción molar de unidades derivadas de etileno es mayor del 80%; copolímeros elastómeros de etileno y propileno, y terpolímeros elastómeros de etileno y propileno, con pequeñas proporciones de un dieno, cuyo contenido en peso de unidades derivadas de etileno está comprendido aproximadamente entre 30 y 70%; polipropilenos isotácticos y copolímeros cristalinos de propileno y etileno y/u otras \alpha-olefinas, cuyo contenido de unidades derivadas de propileno es superior al 85% en peso (copolímeros aleatorios); polímeros de propileno resistentes al impacto, obtenidos mediante la polimerización secuencial de propileno y mezclas de propileno con etileno, que contienen hasta un 30% en peso de etileno; copolímeros de propileno y 1-buteno, con un número de unidades derivadas del 1-buteno comprendido entre 10 y 40% en peso. También pueden obtenerse homopolímeros de 1-buteno o copolímeros aleatorios de 1-buteno.

Mediante el proceso de la presente invención puede obtenerse un polímero con mejor tacticidad (expresada como índice de péntadas mmmmm), menor parte soluble en tolueno y mayor peso molecular.

La polimerización puede llevarse a cabo, por ejemplo, en suspensión, utilizando como diluyente un disolvente inerte de hidrocarburo, o bien en masa, utilizando el monómero líquido (por ejemplo propileno) como medio de reacción. También es posible realizar el proceso de polimerización en fase gaseosa mediante uno o varios reactores de lecho fluido o mecánicamente agitado.

En el proceso de la presente invención el catalizador se puede utilizar tal cual, introduciéndolo directamente en el reactor. Como alternativa el catalizador se puede prepolimerizar antes de introducirlo en el primer reactor de polimerización. El término pre-polimerizado, tal como se emplea en el estado técnico, se refiere a un catalizador que ha sido sometido a una etapa de polimerización con un grado de conversión reducido.

De acuerdo con la presente invención se considera que un catalizador está prepolimerizado cuando la cantidad de polímero producido es de aproximadamente 0,1 hasta 1000 g por gramo del componente catalítico sólido.

La prepolimerización se puede efectuar con las \alpha-olefinas escogidas del mismo grupo de olefinas revelado anteriormente. Se prefiere, sobre todo, prepolimerizar etileno o mezclas del mismo con una o más \alpha-olefinas en proporción máxima del 20% molar. Preferentemente, la conversión del componente catalítico prepolimerizado es de aproximadamente 0,2 hasta 500 g por gramo del componente catalítico sólido.

La etapa de prepolimerización se puede efectuar a temperaturas de 0 hasta 80ºC, preferiblemente de 5 hasta 50ºC, en fase líquida o gaseosa. La etapa de prepolimerización puede realizarse en línea, formando parte de un proceso continuo de polimerización, o por separado en un proceso discontinuo. Se prefiere especialmente la prepolimerización discontinua del catalizador de la presente invención con etileno, para producir una cantidad de polímero que varía desde 0,5 hasta 20 g por gramo del componente catalítico.

La polimerización se realiza en general a una temperatura de 20 hasta 120ºC, preferiblemente de 40 hasta 80ºC. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa la presión de trabajo está comprendida generalmente entre 0,5 y 10 MPa, preferiblemente entre 1 y 5 MPa. En la polimerización en masa la presión de trabajo está comprendida generalmente entre 1 y 6 MPa, preferiblemente entre 1,5 y 4 MPa. Para controlar el peso molecular del polímero se puede usar hidrógeno u otros compuestos capaces de actuar como agentes de transferencia de cadena.

Los siguientes ejemplos se ofrecen para ilustrar mejor la presente invención, sin limitarla.

Ejemplos Procedimientos generales e identificaciones Determinación de insolubles en xileno (X.I.)

Se disolvieron 2,5 g de polímero en 250 ml de o-xileno, agitando a 135ºC durante 30 minutos; luego se enfrió la disolución a 25ºC y después de 30 minutos se filtró el polímero insoluble. La solución resultante se evaporó en corriente de nitrógeno y el residuo se secó y se pesó, para determinar el porcentaje de polímero soluble y luego, por diferencia, la fracción (%) insoluble en xileno.

Espectros RMN

El espectro de carbono de los polímeros se obtuvo con un espectrómetro Bruker DPX 400 funcionando en modo de transformada de Fourier a 120ºC y 100,61 MHz. Se disolvió en C_{2}D_{2}Cl_{4} una muestra de la fracción insoluble en xileno. Como referencia se utilizó el pico de la péntada mmmmm en los espectros ^{13}C (21,8 ppm).

Los espectros de carbono se obtuvieron con un pulso de 90º y 12 segundos (15 segundos para los polímeros basados en etileno) de tiempo de relajación entre pulsos y secuencia CPD (waltz 16) para eliminar los acoplamientos ^{1}H-^{13}C.

Se almacenaron unas 3000 señales transitorias para cada espectro.

Contenido de comonómero en el copolímero

El 1-buteno se determinó por espectrometría infrarroja.

Viscosidad intrínseca

Las mediciones se efectuaron en solución de tetrahidro-naftaleno (THN) obtenida por disolución del polímero a 135ºC durante 1 hora.

Análisis térmico

Las mediciones calorimétricas se realizaron por medio de un calorímetro de barrido diferencial DSC Mettler. El aparato se calibra con patrones de indio y estaño. La muestra pesada (5-10 mg) obtenida por la determinación del índice de fluidez se encerró entre placas de aluminio, se calentó hasta 200ºC y se mantuvo a esta temperatura durante un tiempo suficiente (5 minutos), para permitir la fusión completa de todos los cristalitos. Sucesivamente, tras enfriar a 20ºC/min. hasta -20ºC se tomó el pico de temperatura como temperatura de cristalización (Tc). Después de mantenerla durante 5 minutos a 0ºC la muestra se calentó hasta 200ºC, a una velocidad de 20ºC/min. En esta segunda fase de calentamiento el pico de temperatura se tomó como temperatura de fusión (Tf) y el área como entalpía global de fusión (\DeltaH).

Índice de fluidez

El valor se relaciona con el peso molecular del polímero, a mayor índice de fluidez menor peso molecular del polímero.

El índice de fluidez (M.I.) se mide a 190ºC conforme a la norma ASTM D-1238, con una carga de:

2,16 kg, MI E = MI_{2 . 16}.

21,6 kg, MI F = MI_{21 . 6}.

Preparación del componente catalítico sólido A

En un matraz redondo de 500 ml con cuatro bocas, purgado con nitrógeno, se introdujeron 250 ml de TiCl_{4} a 0ºC. Luego se añadieron bajo agitación 10,0 g de MgCl_{2}\cdot2,8C_{2}H_{5}OH en forma microesferoidal (preparado de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 2 de la patente USP 4,399,054, pero agitando a 3.000 rpm en vez de 10.000) y una cantidad de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno (según relación molar Mg/9,9-bis(metoximetil)-fluoreno = 6). La temperatura se elevó hasta 100ºC y se mantuvo así durante 120 min. Después se paró la agitación para que sedimentara el producto sólido y el líquido sobrenadante se extrajo por sifón. Se agregaron 250 ml de TiCl_{4} fresco. La mezcla se hizo reaccionar a 120ºC durante 60 min. y luego el líquido sobrenadante se extrajo por sifón. El sólido se lavó seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC. Por último el sólido se secó a vacío. Se halló que el sólido resultante contenía 3,5% en peso de titanio y 16,4% en peso de donador interno.

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Preparación del componente catalítico sólido B

Se siguió el mismo método descrito en la preparación del componente sólido A, pero utilizando 10,0 g de MgCl_{2}\cdot2,8
C_{2}H_{5}OH microesferoidal y ftalato de diisobutilo como soporte y dador interno, respectivamente.

Se halló que el sólido contenía 2,4% en peso de titanio y 9,1% en peso de dador interno.

Preparación del componente catalítico sólido C

Se siguió el mismo método descrito en la preparación del componente sólido A, pero utilizando como dador interno 2,3-bis(isopropil)succinato de dietilo en vez de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.

Se halló que el sólido contenía 3,4% en peso de titanio y 10,8% en peso de dador interno.

Preparación del componente catalítico sólido D

En un matraz redondo de 500 ml con cuatro bocas, purgado con nitrógeno, se introdujeron 250 ml de TiCl_{4} a 0ºC. Luego se añadieron bajo agitación 10,0 g de MgCl_{2}\cdot2,8C_{2}H_{5}OH en forma microesferoidal (preparado de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 2 de la patente USP 4,399,054, pero agitando a 3.000 rpm en lugar de 10.000) y una cantidad de benzoato de etilo para llegar a una relación molar de 3 respecto al Mg. La temperatura se elevó hasta 100ºC y se mantuvo así durante 60 min. Después se paró la agitación para que sedimentara el producto sólido y el líquido sobrenadante se extrajo por sifón. Se agregaron 250 ml de TiCl_{4} fresco. La mezcla se hizo reaccionar a 100ºC durante 60 min. y luego el líquido sobrenadante se extrajo por sifón. El sólido se lavó seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC. Por último el sólido se secó a vacío. Se halló que el sólido resultante contenía 3,3% en peso de titanio y 13,2% en peso de donador interno.

Preparación del componente catalítico sólido E

El componente catalítico sólido E se preparó según el ejemplo 3 de la patente E-A-395 083.

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Ejemplos 1-7 y ejemplos comparativos 1-4

En un autoclave de 4 litros, purgado con flujo de nitrógeno a 70ºC durante una hora, se introdujeron en corriente de propileno a 30ºC 75 ml de hexano anhidro que contenían 760 mg de AlEt_{3}, una proporción de 3-careno como la indicada en la tabla 1 y 10 mg del componente catalítico sólido indicado en la tabla 1. Se cerró el autoclave y luego se añadieron 1,5 Nl de hidrógeno y, bajo agitación, 1,2 kg de propileno líquido. La temperatura se elevó a 70ºC en cinco minutos y la polimerización se desarrolló a esta temperatura durante dos horas. Se evaporó el propileno sin reaccionar y el polímero se recogió y se secó al vacío durante tres horas. Los resultados de la polimerización y los datos del polímero están indicados en la tabla 1. No se encontraron trazas de 3-careno (co)polimerizado en el polímero.

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Ejemplos 8-9 y ejemplos comparativos 5-6

En un autoclave de 4 litros, purgado con flujo de nitrógeno a 70ºC durante una hora, se introdujeron en corriente de propileno a 30ºC 75 ml de hexano anhidro que contenían 760 mg de AlEt_{3}, una porción de 3-careno y de diciclopentildimetoxisilano como la indicada en la tabla 2 y 10 mg del componente catalítico sólido B). Se cerró el autoclave y luego se agregaron 1,5 Nl de hidrógeno y, bajo agitación, 1,2 kg de propileno líquido. La temperatura se elevó a 70ºC en cinco minutos y la polimerización se desarrolló a esta temperatura durante dos horas. Se evaporó el propileno sin reaccionar y el polímero se recogió y se secó al vacío durante tres horas. Los resultados de la polimerización y los datos del polímero se indican en la tabla 2. No se encontraron trazas de 3-careno (co)polimerizado en el polímero.

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Ejemplo 10

Se siguió el mismo procedimiento de polimerización de los ejemplos 1,2 y del ejemplo comparativo 2, pero, usando 10,5 g de 1-fenil-1-ciclohexeno en vez del 3-careno (0,2% molar), se obtuvo un polímero con una fracción insoluble en xileno del 80,3% en peso (la actividad del catalizador fue de 18 kg/g de catalizador). No se hallaron trazas de 1-fenil-1-ciclohexeno (co)polimerizado en el polímero.

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Ejemplos comparativos 7-8

En un reactor de 250 ml purgado con flujo de nitrógeno a 70ºC durante una hora, que ya contenía 150 ml de 1-octeno y 340 mg de AlEt_{3}, se introdujo a 70ºC una suspensión de 10 ml de hexano anhidro, 110 mg de AlEt_{3}, 15 mg de catalizador A) y la cantidad de 3-careno indicada en la tabla 3. La polimerización se desarrolló a esta temperatura durante cuatro horas; luego se paró añadiendo 2 ml de metanol a la mezcla reaccionante. El polímero se recogió precipitándolo en un exceso de metanol, se aciduló con HCl, se filtró y se secó. Los resultados de la polimerización y los datos del polímero se indican en la tabla 3. No se encontraron trazas de 3-careno (co)-polimerizado en el polímero.

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Ejemplo 11 y ejemplo comparativo 9

Un autoclave de acero inoxidable de 4,0 litros, equipado con un agitador magnético, termómetro, indicador de presión, línea de alimentación de etileno, propano, 1-buteno e hidrógeno, y un vial de acero para la inyección del catalizador, se purificó con corriente de nitrógeno puro a 70ºC durante 60 minutos. Después se lavó con propano, se calentó a 75ºC y por último se cargó con 800 g de propano, 1-buteno (150 g), etileno (7,0 bar de presión parcial) e hidrógeno (2,0 bar de presión parcial).

En un matraz de vidrio de 100 cm^{3} provisto de tres bocas se introdujeron según este orden: 50 cm^{3} de hexano anhidro, 9,6 cm^{3} de disolución al 10% en peso/volumen de TEAL/hexano, 3-careno (como figura en la tabla 4, en caso de usarlo) y el catalizador sólido E (en la cantidad indicada en la tabla 4). Se mezcló y se agitó a temperatura ambiente durante 10 minutos y luego se introdujo en el reactor a través del vial de acero mediante sobrepresión de nitrógeno.

Agitando continuamente, la presión total se mantuvo constante a 75ºC durante 120 minutos mediante la alimentación de etileno. Al final se despresurizó el reactor y la temperatura se rebajó a 30ºC. El polímero recuperado se secó a 70ºC bajo una corriente de nitrógeno y se pesó. La cantidad de polímero recogido y sus características figuran en la tabla 4.

TABLA 1

5

TABLA 2

6

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TABLA 3

7

Los resultados de la tabla 3 demuestran claramente que el empleo de pequeñas cantidades de olefina no polimerizable en la polimerización de 1-octeno no influye positivamente en la regularidad estérica.

TABLA 4

8

De los datos indicados en la tabla parece evidente que el empleo de 3-careno produce polímeros de mayor peso molecular (es decir de menor índice de fluidez).

Claims

1. Un proceso para (co)polimerizar olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR - donde R es un radical metilo o etilo - el cual se realiza en presencia de un sistema catalítico que comprende:

a): un componente catalítico sólido que contiene un compuesto de Ti o de V sin enlaces \pi-metal, Mg, halógeno y opcionalmente un compuesto dador de electrones;

b): un compuesto alquil-Al; y

c): una o más olefinas no polimerizables, en una proporción del 0,0005% hasta el 0,45% molar respecto al total de olefinas presentes en el reactor.

2. Un proceso según la reivindicación 1, en que la proporción de olefina no polimerizable oscila desde el 0,001% hasta el 0,30% molar respecto al total de olefinas presentes en el reactor.

3. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en que las olefinas no polimerizables tienen la siguiente fórmula (I):

9

donde R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, iguales o distintos entre sí, son átomos de hidrógeno o radicales alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} o arilalquilo C_{7}-C_{20}, saturados o insaturados, lineales o ramificados; opcionalmente dos grupos R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} se pueden juntar para formar un anillo alifático de C_{3}-C_{7} miembros que puede llevar sustituyentes alquilo C_{1}-C_{20}, con la condición de que al menos dos grupos entre R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, preferiblemente al menos tres grupos entre R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, sean diferentes de un átomo de hidrógeno.

4. Un proceso según la reivindicación 3, en que las olefinas no polimerizables tienen la fórmula siguiente (II):

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10

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donde R^{6}, iguales o distintos entre sí, son átomos de hidrógeno o radicales alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20} o arilalquilo C_{7}-C_{20}, saturados o insaturados, lineales o ramificados; opcionalmente dos grupos R^{6} se pueden unir para formar un anillo alifático de C_{3}-C_{7} miembros que puede llevar sustituyentes alquilo C_{1}-C_{20}.

5. Un proceso según la reivindicación 4, en que la olefina no polimerizable es 2,3-dimetil-but-2-eno; 1-metil-ciclo-hexeno; beta-pineno; limoneno; alfa-pineno; 2-careno y 3-careno.

6. Un proceso según la reivindicación 5, en que la olefina no polimerizable es 3-careno.

7. Un proceso según la reivindicación 1, en que el componente catalítico sólido (a) incluye un compuesto de Ti - elegido entre TiCl_{4}, TiCl_{3} o Ti(OR^{7})_{n-y}X_{y}, donde n es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y n, y R^{7} es un radical de hidrocarburo que contiene hasta 15 átomos de carbono o un grupo -COR^{8}, siendo R^{8} un radical de hidrocarburo que lleva hasta 15 átomos de carbono y X un halógeno - soportado sobre dihaluro de Mg.

8. Un proceso según la reivindicación 1, en que el componente catalítico sólido (a) también contiene un dador interno de electrones.

9. Un proceso según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto dador de electrones es un éter, un éster, una amina o una cetona.

10. Un proceso según la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto dador de electrones se selecciona entre los ésteres alquílicos, cicloalquílicos o arílicos de ácidos mono o policarboxílicos alifáticos o aromáticos y 1,3-diéteres.

11. Un proceso según la reivindicación 10, caracterizado porque el compuesto dador de electrones se selecciona entre los benzoatos, ftalatos y succinatos.

12. Un proceso según la reivindicación 10, caracterizado porque el compuesto dador de electrones se selecciona entre los 1,3-diéteres de la fórmula (IV)

11