ES2223887T3 - Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

Un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbílico con 1-12 átomos de carbono, que comprende Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones elegido entre succinatos de fórmula (I) en donde los radicales R1 y R2, iguales o diferentes entre sí, son un grupo lineal o ramificado de C1-C20 de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, a rilalquilo o alqui-larilo, conteniendo opcionalmente heteroátomos y el radical R3 es un grupo de alquilo lineal con por lo menos cuatro átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos.

Description

Componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas.

El presente invento se refiere a componentes catalíticos para la polimerización de olefinas, a los catalizadores obtenidos y al empleo de dichos catalizadores en la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono. En particular el presente invento se refiere a componentes catalíticos, apropiados para la polimerización esteroespecífica de olefinas, que comprende Ti, Mg, halógeno y un compuesto donador de electrones elegido entre ésteres de ácidos succínicos sustituidos (succinatos sustituido). Estos componentes catalíticos cuando se utilizan en la polimerización de olefinas, y en particular de propileno, son aptos para dar polímeros con altos rendimientos y con alto índice isotáctico expresado en términos de alta insolubilidad en xileno.

La clase química de succinatos se conoce en el arte. No obstante los succinatos específicos del presente invento nunca se han utilizado como donadores de electrones internos en catalizadores para la polimerización de olefinas.

La EP-A-86473 cita el empleo de succinatos no sustituidos como donadores internos en componentes catalíticos para la polimerización de olefinas. También se ejemplifica el empleo de diisobutil succinato y di-n-butil succinato. Los resultados obtenidos en términos de índice isotáctico y rendimientos son no obstante pobres.

El empleo de ésteres de ácido policarboxílico, incluyendo succinatos, como donadores internos en componentes catalíticos para la polimerización de olefinas se describe también de forma general en EP 125911. En la descripción se cita dietil metil succinato y dialil etil succinato si bien estos no se ejemplifican. Además la EP 263718 cita, pero no ejemplifica, el uso de dietil metilsuccinato y di-n-butil etilsuccinato como donadores internos. Con el fin de verificar las prestaciones de estos succinatos de conformidad con la ilustración del arte la peticionaria ya ha llevado a cabo ciertas pruebas de polimerización utilizando componentes catalíticos que contienen dietil metilsuccinato y dietil etilsuccinato, respectivamente, como donadores internos. Como se muestra en la sección experimental los catalizadores así obtenidos dan un equilibrio de actividad/estereoespecificidad insatisfactorio muy similar al obtenido con catalizadores que contienen succinatos no sustituidos.

Por consiguiente ha sido muy sorprendente descubrir que la sustitución específica en los succinatos del invento genera compuestos que, cuando se utilizan como donadores internos, dan componentes catalíticos que tienen actividad y esereoespecificidad mejoradas. Constituye por tanto un objeto del presente invento el proporcionar un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbónico con 1-12 átomos de carbono, que comprende Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones elegido entre succinatos de fórmula (I):

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en donde los radicales R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes entre sí, son un grupo lineal o ramificado de C_{1}-C_{20} de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, conteniendo opcionalmente heteroátomos y el radical R_{3} es un grupo de alquilo lineal con por lo menos cuatro átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos.

R_{1} y R_{2} son, de preferencia, grupos de alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo. Se prefieren particularmente los compuestos en donde R_{1} y R_{2} se eligen entre alquilos primarios y en particular alquilos primarios ramificados. Ejemplos de R_{1} y R_{2} apropiados son metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, neopentilo, 2-etilhexilo. Se prefiere particularmente etilo, isobutilo y neopentilo.

Uno de los grupos preferidos de compuestos descritos por la fórmula (I) es aquel en donde R_{1} es un alquilo lineal con 4 a 20 átomos de carbono. Se prefieren particularmente los compuestos en donde R_{3} es un grupo de alquilo lineal que tiene de 4 a 15 átomos de carbono.

Ejemplos específicos de compuestos de succinato apropiados monosustituidos son dimetil n-butilsuccinato, dimetil n-pentilsuccinato, dimetil n-hexilsuccinato, dimetil n-heptilsuccinato, dimetil n-octilsuccinato, dimetil n-nonilsuccinato, dimetil n-decilsuccinato, dimetil n-undecilsuccinato, dimetil n-dodecilsuccinato, dimetil tetradecilsuccinato, dietil n-butilsuccinato, dietil n-pentilsuccionato, dietil n-hexilsuccinato, dietil n-heptilsuccionato, dietil n-octilsuccinato, dietil n-nonilsuccinato, dietil n-decilsuccinato, dietil n-undecilsuccinato, dietil n-dodecilsuccionato, dietil tetradecilsuccionato, diisobutil n-butilsuccinato, diiso-butil n-pentilsuccinato, diisobutil n-hexilsuccinato, diisobutil n-heptilsuccionato, diisobutil n-octil-succinato, diisobutil n-nonilsuccinato, diisobutil n-decilsuccionato, diisobutil n-undecilsuccinato, diisobutil n-dodecilsuccinato, diisobutil tetradecilsucccionato, dineopentil n-butilsuccinato, dineopentil n-pentil-succinato, dineopentil n-hexilsuccinato, dineopentil n-etilsuccinato, dineopentil n-octilsuccinato, dineopentil n-nonilsuccinato, dineopentil n-decilsuccionato, dineo-pentil n-undecilsuccionato, dineopentil n-dodecil-succionato, dineopentil tetradecilsuccinato, di-n-butil n-butilsuccinato, di-n-butil n-pentilsuccinato, di-n-butil n-hexilsuccinato, di-n-butil n-heptilsuccinato, di-n-butil n-octilsuccinato, di-n-butil n-nonilsuccinato, di-n-butil n-decilsuccinato, di-n-butil n-undecil-succinato, di-n-butil n-dodecilsuccinato, di-n-butil tetradecilsuccinato, metil etil n-butilsuccinato, metil etil n-pentilsuccionato, metil etil n-ehxilsuccinato, metil etil n-lehtilsuccinato, metil etil n-octilsuccinato, metil etil n-nonilsuccinato, metil etil n-decilsuccinato, metil etil n-undecilsuccinato, metil etil n-dodecilsuccinato, metil etil tetradecilsuccinato, isobutil etil n-butilsuccinato, isobutil etil n-pentilsuccinato, isobutil etil n-hexilsuccinato, isobutil etil n-heptilsuccinato, isobutil etil n-octilsuccinato, isobutil etil n-nonilsuccinato, isobutil etil n-decilsuccionato, isobutil etil n-undecilsuccinato, isobutil etil n-dodecilsuccinato, isobutil etil tetradecilsuccinato.

Resulta fácilmente derivable por los expertos en el arte que todos los compuestos antes citados pueden utilizarse en forma de isómeros puros o en forma de mezclas de enantiómeros, o mezcla de regioisómeros y enantiómeros. Cuando ha de utilizarse un isómero puro este se aisla normalmente utilizando las técnicas comunes conocidas en el arte.

Como se ha expuesto antes los componentes catalíticos del invento comprenden, en adición a los donadores de electrones anteriores, Ti, Mg y halógeno. En particular los componentes catalíticos comprenden un compuesto de titanio, que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno y el compuesto donador de electrones antes citado soportado sobre un haluro de Mg. De conformidad con el presente invento con el término soportado sobre un haluro de Mg se entiende el compuesto de Ti y los compuestos donadores de electrones que no son extraibles a una extensión superior al 50% cuando la extracción se lleva a cabo con heptano a 80ºC en 2 horas. El haluro de magnesio es de preferencia MgCl_{2} en forma activa que se conoce ampliamente a partir de la literatura de patentes como un soporte para catalizadores de Ziegler-Natta. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el empleo de estos compuestos en catalizadores Ziegler-Natta. Se conoce a partir de estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o co-soporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se caracterizan por espectro de rayos X en donde la línea de difracción mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y se sustituye por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores respecto al de la línea mas intensa. Los compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente catalítico del presente invento son TiCl_{4} y TiCl_{3}; además también pueden utilizarse los Ti-haloalcoholatos de fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y 2.

La preparación del componente catalítico sólido puede llevarse a cabo de conformidad con varios métodos. De conformidad con uno de estos métodos el dicloruro de magnesio en un estado anhidro y el succinato de fórmula (I) se molturan conjuntamente bajo condiciones en donde tiene lugar la activación del dicloruro de magnesio. El producto así obtenido puede tratarse una o mas veces con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura entre 80 y 135ºC. Este tratamiento se sigue mediante lavados con disolventes hidrocarbúricos hasta que desaparecen los iones de cloruro. De conformidad con un método ulterior, el producto obtenido mediante comolturación del cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y el succinato sustituido se trata con hidrocarburos halogenados tal como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un tiempo comprendido entre 1 y 4 horas y a una temperatura que oscila entre 40ºC y el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto obtenido se lava luego generalmente con disolventes hidrocarbúricos inertes tal como hexano.

De conformidad con otro método se preactiva dicloruro de magnesio de conformidad con métodos bien conocidos y luego se trata con un exceso de TiCl_{3} a una temperatura entre alrededor de 80 y 135ºC que contiene, en solución, un succinato de fórmula (I). El tratamiento con TiCl_{4} se repite y se lava el sólido con hexano con el fin de eliminar cualquier TiCl_{4} sin reaccionar.

Otro método comprende la reacción entre alcoholatos de magnesio o cloroalcohlatos (en particular cloro-alcoholatos preparados de conformidad con la U.S. 4.220.554) y un exceso de TiCl_{4} que comprende el succinato de fórmula (I) en solución a una temperatura de alrededor de 80 a 120ºC. De conformidad con un método preferido el componente catalítico sólido puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n, de preferencia TiCl_{4}, con un cloruro de magnesio que se deriva de un aducto de fórmula MgCl_{2}\cdotpROH, en donde p es un número entre 0,1 y 6, de preferencia entre 2 y 3,5 y R es un radical hdirocarbúrico que tiene 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse apropiadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, operando bajo condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130ºC). Luego se enfría rápidamente la emulsión, causando así la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de conformidad con este procedimiento se describen en USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto así obtenido puede reaccionar directamente con el compuesto de Ti o puede someterse previamente a desalcoholación controlada térmicamente (80-130ºC) de modo a obtener un aducto en donde el número de moles de alcohol es generalmente inferior a 3, de preferencia entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo suspendiendo el aducto o (desalcoholado o tal cual) en TiCl_{4} frío (generalmente 0ºC); la mezcla se calienta hasta 80-130ºC y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl_{4} puede llevarse a cabo una o mas veces. El succinato de fórmula (I) puede adicionarse durante el tratamiento con TiCl_{4}. El tratamiento con el compuesto donador de electones puede repetirse una o mas veces.

La preparación de componentes catalíticos en forma esférica se describe, por ejemplo, en las patentes europeas EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA-601525 y WO98/44001.

Los componentes catalíticos sólidos de conformidad con el método anterior muestran un área superficial (con el método B.E.T.) generalmente entre 2 o y 500 m^{2}/g y de preferencia entre 50 y 400 m^{2}/g y una porosidad total (con el método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g, de preferencia entre 0,2, y 0,6 cm^{3}/g. La porosidad (método Hg) debido a poros con radios de hasta 10.000 \ring{A} generalmente oscila entre 0,3 y 1,5 cm^{3}/g, de preferencia entre 0,45 y 1 cm^{3}/g.

Otro método para la preparación del componente catalítico sólido del invento comprende halogenar compuestos de dihidrocarbilóxido de magnesio, tal como dialcóxido de magnesio o diarilóxido, con solución de TiCl_{4} en hidrocarburo aromático (tal como tolueno, xileno, etc.) a temperaturas entre 80 y 130ºC. El tratamiento con TiCl_{4} en solución hidrocarbúrica aromática puede repetirse una o mas veces y el succinato sustituido se adiciona durante uno o mas de estos tratamientos.

En cualquiera de estos métodos de preparación el succionato deseado de fórmula (I) puede adicionarse tal cual o, en forma alternativa, puede obtenerse in situ utilizando un precursor apropiado apto para transformarse en el compuesto donador de electrones por medio de, por ejemplo, reacciones químicas conocidas tal como esterificación, transesterificación, etc. En general, el succinato de fórmula (I) se utiliza en relación molar con respecto al MgCl_{2} que oscila entre 0,01 y 1 y de preferencia entre 0,05 y 0,5.

Los componentes catalíticos sólidos de conformidad con el presente invento se convierten en catalizadores para la polimerización de olefinas haciéndolos reaccionar con compuestos de organolaluminio de conformidad con métodos conocidos.

En particular constituye un objeto del presente invento un catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbílico con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto de reacción entre:

(a) un componente catalítico sólido que comprende un Mg, Ti y halógeno, y un donador de electrones elegidos entre succinatos de fórmula (I);

(b) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,

(c) uno o mas compuestos donadores de electrones (donador externo).

El compuesto de alquilo-Al (b) se selecciona, de preferencia, de los compuesto de trialquil aluminio tal como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octil-aluminio. Es también posible utilizar mezclas de compuestos de trialquilaluminio con haluros de alquil-aluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tal como AlEt_{2}Cl y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.

El donador externo (c) puede ser del mismo tipo o puede ser diferente del succinato de fórmula (I). Los compuestos donadores de electrones externos incluyen compuestos de silicio, éteres, ésteres tal como ftalatos, benzoatos, succinatos también con una diferente estructura de aquellos de fórmula (I), aminas, compuestos heterocíclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrame-tilpiperidina, cetonas y 1,3-diéteres de la fórmula general (II):

2

en donde R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV} y V^{VI} iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o radicales hidrocarbúricos que tienen entre 1 y 18 átomos de carbono, y R^{VII} y R^{VIII}, iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado de R^{1I}-R^{IV} a excepción de que no pueden ser hidrógeno; uno o mas de los grupos R^{I}-RVIII puede estar enlazado para formar un ciclo. Se prefieren particularmente los 1,3-diéteres en donde R^{VII} y R^{VIII} se eligen entre radicales de alquilo C_{1}-C_{4}.

Otra clase preferida de compuestos donadores externos es la de compuestos de silicio de fórmula R_{a}^{5}R_{b}^{6}Si(OR^{7})_{c}, en donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7} son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroaátomos. Se prefieren particularmente los compuestos de silicio en donde a es 1, b es 1, c es 2, por lo menos uno de R^{5} y R^{6} se elige entre grupos de alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos y R^{7} es un grupo de alquilo C_{1}-C_{10}, en particular metilo. Ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxilano, (2-etilpiperidinil)-t-butildimetoxisilano, (2-etilpipe-ridinil)hexildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)-(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, metil(3,3,3-trifluoro-n-propi)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano. Además se prefieren también los compuestos de sílice en donde a es 0, c es 3, R^{6} es un grupo de alquilo o cicloalquilo ramificado, conteniendo opcionalmente heteroátomos, y R^{7} es metilo. Ejemplos de estos compuestos de sílice preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y hexiltrimetoxisilano.

El compuesto donador de electrones (c) se utiliza en una cantidad tal para dar una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (c) que oscila entre 0,1 y 500, de preferencia entre 1 y 300 y mas preferentemente entre 3 y 100. Como se ha indicado previamente, cuando se utiliza en la (co)polimerización de olefinas, y en particular de propileno, los catalizadores del invento permiten obtener, con altos rendimientos, polímeros que tienen un alto índice isotáctico (expresado por alta insolubilidad en xileno X.I.), mostrando así un excelente equilibrio de propiedades. Esto es particularmente sorprendente en vista de que, como puede verse a partir de los ejemplos comparativos a continuación expuestos, el empleo como donadores de electrones internos de compuestos de succinato no sustituidos da peores resultados en término de rendimientos y/o insolubilidad en xileno.

Como se ha indicado antes, los succinatos del presente invento pueden ser también útiles como donadores externos en catalizadores para la polimerización de olefinas. Así pues, otro objeto del presente invento es un catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbílico con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre:

(i)

un componente catalítico sólido que comprende un Mg, Ti y halógeno y conteniendo, opcionalmente, un compuesto donador de electrones,

(ii)

un compuesto de alquilaluminio y,

(iii)

uno o mas compuestos donadores de electrones (donador externo) elegidos entre succinatos de fórmula (I).

El compuesto donador de electrones presente en el componente catalítico (i) puede elegirse entre las mismas clases descritas para el donador de electrones (c). De preferencia se elige entre ésteres como ftalatos y los 1,3-diéteres de fórmula (II) antes descritos.

Así pues, de acuerdo con cuanto se ha citado antes constituye un objeto particular del presente invento un procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbílico con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre:

(a)

un componente catalítico sólido que comprende un Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones elegido entre succinatos de fórmula (I),

(b)

un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,

(c)

uno o mas compuestos donadores de electrones (donador externo).

Dicho procedimiento de polimerización puede llevarse a cabo de conformidad con técnicas conocidas, por ejemplo, polimerización de suspensión utilizando como diluente un disolvente hidrocarbúrico inerte, o polimerización de masa utilizando el monómero líquido (por ejemplo propileno) como un medio de reacción. Además es posible llevar a cabo el procedimiento de polimerización en fase gaseosa operando en uno o mas reactores de lecho fluidificado o mecánicamente agitado.

La polimerización se lleva a cabo, generalmente, a temperaturas comprendidas entre 20 y 120ºC, de preferencia entre 40 y 80ºC. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa la presión de operación se encuentra, generalmente, entre 0,5 y 10 MPa, de preferencia entre 1 y 5 MPa. En la polimerización de masa la presión operativa está generalmente entre 1 y 6 MPa, de preferencia entre 1,5 y 4 MPa. Puede utilizarse hidrógeno u otros compuestos para actuar como agentes de transferencia de cadena para el control del peso molecular del polímero.

Los ejemplos que siguen se ofrecen con el fin de ilustrar mejor el invento sin limitarlo.

Caracterizaciones Preparación de succinatos

Se preparan succinatos de conformidad con métodos conocidos descritos en la literatura (por ejemplo mediante alquilación de dialquiol succinatos:; N.R. Long and M.W. Rathke, Synthetic Commun. 11, 687, 1981; W.G. Kofron and L.G. Wideman, J. Org. Chem. 37, 555, 1972; mediante esterificación de alquilsuccinatos: "Voge's textbook of practicalorganic chemistry", 5ª edición (l989), páginas 695-707; mediante acoplamiento de ácidos o alquil monoésteres: J.L. Belletire, E.G. Spletzer and A.R. Pinhas, Tetrahedron Lett. 25, 5969, 1984; N. Petragnani, y M. Yonahiro, Synthesis, 710, l980; mediante la adición de dialquil maleatos de dialquil fumaratos: T. Ibuka, T. Aoyagi, K, Kinada, F. Yoneda and Y. Yamamoto, J. Organomet. Chem., 287, C18, l985; E.B. Nielsen, J. Munch-Petersen, P.M. Jorgensen and S. Refn, Acta Chem. Scand., 13, 3, 1959; V.K. Andersen and J. Munch-Petersen, Acta Chem. Scand., 16, 947, 1962; J. Munch-Petersen and V.K. Andersen, Acta Chem. Scand., 15, 271, 1961).

Polimerización de propileno: procedimiento general

En una autoclave de 4 litros, purgada con flujo de nitrógeno a 70ºC durante una hora se introdujeron 75 ml de hexano anhidro conteniendo 800 mg de AlEt_{3}, 79,8 mg de diciclopentildimetoxisilano y 10 mg de componente catalítico sólido en flujo de propilenol a 30ºC. Se cerró la autoclave. Se adicionaron 1,5 NL de hidrógeno y luego, bajo agitación, se alimentó 1,2 kg de propileno líquido. La temperatura se elevó hasta 70ºC en cinco minutos y se llevó a cabo la polimerización a esta temperatura durante dos horas. Se separó el propileno sin reaccionar, se recogió el polímero, se secó a 70ºC bajo vacío durante tres horas, peso, y fraccionó con oxileno para determinar la cantidad de la fracción de xileno insoluble (X.I.) a 25ºC.

Determinación de X.I.

Se disolvieron 21,5 g de polímero en 250 ml de oxileno bajo agitación a 135ºC durante 30 minutos, luego se enfrió la solución hasta 25ºC y después de 30 minutos se filtró el polímero insoluble. Se evaporó la solución resultante en flujo de nitrógeno y se secó el residuo y pesó para determinar el porcentaje de polímero soluble y luego, mediante diferencia la fracción insoluble en xileno (%).

Ejemplos

Ejemplos 1-3

Ejemplos 4-5 comparativos

Preparación de componentes catalíticos sólidos

En un matraz de fondo redondo, cuatro cuellos y 500 ml, purgado con nitrógeno, se introdujeron a 0ºC 250 ml de tiCl_{4}. Mientras se agitaba se adicionaron 10,0 g de MgCl_{2}*2,8C_{2}H_{5}OH microesferoidal (preparado de conformidad con el método descrito en el ejemplo 2 de la USP 4.399.054 pero operando a 3.000 rpm en lugar de 10.000 rpm) y 7,4 mMoles de succinato. La temperatura se elevó hasta 100ºC y se mantuvo durante 120 minutos. Luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo por sifonación el líquido sobrenadante.

Se adicionaron 250 ml de TiCl_{4} recién preparado. Se hizo reaccionar la mezcla a 120ºC durante 60 minutos y luego se separó por sifonación el líquido sobrenadante. Se lavó el sólido seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC. Por último se secó el sólido bajo vacío y se analizó. El tipo y cantidad de succinato (% en peso) y la cantidad de Ti(% en peso) contenido en el componente catalítico sólido se exponen en la tabla 1. Los resultados de polimerización se exponen en la Tabla 2.

TABLA 1

3

TABLA 2

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Claims (20)

1. Un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbílico con 1-12 átomos de carbono, que comprende Mg,Ti, halógeno y un donador de electrones elegido entre succinatos de fórmula (I)

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en donde los radicales R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes entre sí, son un grupo lineal o ramificado de C_{1}-C_{20} de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, conteniendo opcionalmente heteroátomos y el radical R_{3} es un grupo de alquilo lineal con por lo menos cuatro átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos.

2. Componente catalítico, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto donador de electrones de fórmula (I) se elige entre aquellos en donde R_{1} y R_{2} son grupos de alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo.

3. Componentes catalíticos, de conformidad con la reivindicación 2, en donde R_{1} y R_{2} se eligen entre alquilos primarios.

4. Componentes catalíticos, de conformidad con la reivindicación 3, en donde R_{1} y R_{2} se eligen entre etilo, isobutilo y neopentilo.

5. Componente catalítico, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el compuesto donador de electrones de fórmula (I) se elige entre aquellos en donde R_{3} es un alquilo lineal que tiene de 4 a 20 átomos de carbono.

6. Componentes catalíticos, de conformidad con la reivindicación 5, en donde R_{3} es un grupo de alquilo lineal que tiene de 4 a 15 átomos de carbono.

7. Componentes catalíticos, de conformidad con la reivindicación 1, en donde los succinatos se eligen del grupo constituido por dietil n-butilsuccinato, dietil n-pentilsuccinato, dietil n-hexilsuccinato, dietil n-heptilsuccinato, dietil n-octilsuccinato, dietil n-nonilsuccinato, dietil n-decilsuccinato, dietil n-undecilsuccinato, dietil n-dodecilsuccinato, dietil tetradecilsuccinato, diisobutil n-butilsuccinato, diisobutil n-pentilsuccinato, diisobutil n-hexilsuccinato, diisobutil n-heptilsuccinato, diisobutil n-octil-succinato, diisobutil n-nonilsuccinato, diisobutil n-decilsuccinato, diisobutil n-undecilsuccinato, diisobutil n-dodecilsuccinato, diisobutil tetradecilsuccinato, dineopentil n-butilsuccinato, dineopentil n-pentil-succinato, dineopentil n-hexilsuccinato, dineopentil n-heptilsuccinato, dineopentil n-octilsuccinato, dineo-pentil n-nonilsuccinato, dineopentil n-decilsuccinato, dineopentil n-undecilsuccinato, dineopentil n-dodecil-succinato, dineopentil tetradecilsuccionato.

8. Un componente catalítico sólido, de conformidad con la reivindicación 1, que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno y el succionato de fórmula (I) soportado sobre un haluro de Mg en forma activa.

9. Un componente catalítico sólido, de conformidad con la reivindicación 8, en donde el compuesto de titanio es TiCl_{4} o TiCl_{3}.

10. Un catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbílico con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre:

(a)

un componente catalítico de cualquiera de las reivindicaciones 1-9;

(b)

un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,

(c)

uno o mas compuestos donadores de electrones (donador externo).

11. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 10, en donde el compuesto de alquilaluminio (b) es un compuesto de trialquil aluminio.

12. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 11, en donde el compuesto de trialquil aluminio se elige del grupo constituido por trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexil-aluminio, tri-n-octilaluminio.

13. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 10, en donde el donador externo (c) es un compuesto de silicio de fórmula R_{a}^{5}R_{b}^{6}Si(OR^{7})_{c}, en donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7} son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos.

14. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 13, en donde a es 1, b es 1 y c es 2.

15. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 10, en donde R^{5} y/o R^{6} son grupos de alquilo ramificado, cicloalquilo o arilo con 3-10 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos y R^{7} es un grupo de alquilo C_{1}-C_{10}, en particular metilo.

16. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 13, en donde a es 0, c es 3 y R^{6} es un grupo de alquilo o cicloalquilo ramificado y R^{7} es metilo.

17. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 13, en donde el compuesto de silicio se elige del grupo constituido por metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)t-butildi-metoxisilano, (2-etilpiperidinil)hexildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)-dimetoxisilano, metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano.

18. Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbílico con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia de cualquiera de los catalizadores de las reivindicaciones 10-17.

19. Catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbílico con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre:

-

un componente catalítico sólido que comprende un Mg, Ti y halógeno y conteniendo opcionalmente un compuesto donador de electrones;

-

un compuesto de alquilaluminio y,

-

uno o mas compuestos donadores de electrones (donador externo) elegido entre succinatos de fórmula (I).

20. Empleo de sucinatos de fórmula (I) como donadores de electrones para la polimerización de olefinas.