KR101485811B1

KR101485811B1 - 폴리올레핀 조성물

Info

Publication number: KR101485811B1
Application number: KR1020097010503A
Authority: KR
Inventors: 로베르타 마르촐라; 마르코 차라포니; 미켈레 그라치; 파올라 마사리; 진 뉴스
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2006-11-23
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2015-01-26
Also published as: US20100056719A1; JP2010510366A; CN101541879B; EP2084223A1; MX2009005441A; WO2008061843A1; DE602007008133D1; JP5595733B2; CN101541879A; EP2084223B1; ATE475691T1; KR20090082247A; US9290630B2

Abstract

본 발명은 하기 1) 및 2) 를 (중량% 로) 포함하는, 20 g/10 분 이하의 MFR 값 (230 ℃, 2.16 kg), 20 % 이상의 에틸렌 총함량, 4.5 % 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 총함량, 2.3 이상의 에틸렌 총함량 대 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 총함량의 비, 18 중량% 이상의 실온에서의 자일렌 가용성 총분획, 및 반응기 등급으로서 조성물에 대해 700 Mpa 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다:

1) 공중합체가 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 을 15 % 이하로 함유하는, 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체 55 - 80 %,

2) C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 을 10 내지 40% 로 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 의 공중합체 20-45 %.

Description

폴리올레핀 조성물 {POLYOLEFIN COMPOSITIONS}

본 발명은 프로필렌 동종중합체 및 공단량체로서 에틸렌 및/또는 기타 α-올레핀을 함유하는 프로필렌 랜덤 공중합체, 및 에틸렌과 C₄-C₁₀α-올레핀의 공중합체로부터 선택되는 프로필렌 중합체 성분을 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 다양한 종류의 최종물품 또는 반-최종 물품으로 쉽게 전환될 수 있다. 특히, 높은 용융 유속 (MFR) 값을 갖는 본 발명의 조성물은 실질적으로 응력 백화성을 나타내지 않기 때문에, 강성 (stiffness), 고광택 및 저수축률과 연관된 사출-성형 기술을 사용하는 물품의 제조에 특히 적절하다. 따라서, 상기 조성물을 인형, 케이스 (casing) 및 가정용품을 포함하는 일부 제품, 특히, 또한 물품을 변형시키지 않고 낮은 온도에서 내충격성을 필요로 하는 상기 물품에 사용될 수 있다. 더욱이, 상기 물품은 식품-접촉 제품에 유리하게 사용될 수 있으며, 그것은 예를 들어, 냉동기에 적절한 식품 용기이다. 낮은 MFR 값을 갖는 본 발명의 조성물은 우수한 기체 투과성 (통기성), 낮은 헤이즈 (우수한 광학 특성) 및 우수한 굴곡 탄성율 (강성) 이외에 상기 특성들의 특정 조합, 낮은 온도 에서 충격, 광택 및 우수한 수축 거동을 나타내는, 필름 제품, 특히, 주조 및 이배향성 필름에 적절하다. 따라서, 상기 조성물은 신선한 야채의 포장, 얇은판 레토르트 및 유연성 포장 및 투명한 레토르트용 파우치와 같은, 통기성, 우수한 광학 특성 및 강성을 요구하는 상기 필름 제품에 특히 사용될 수 있다.

결정성 폴리프로필렌 매트릭스, 및 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체에 의해 형성된 고무상을 포함하는 조성물은 이미 업계에 알려져 있고, 특히 유럽 특허 170 255, 373 660, 603723 및 1135440 및 국제 출원 WO 04/003073 에 기재되어 있다.

상기 조성물은 내충격성, 및 유럽 특허 373 660, 603723, 1135440 및 WO 04/003073 의 경우에서는 많은 제품에서 흥미로운 투명도 값을 나타낸다. 그러나 시장에서 요구하는 높은 기준에 대해 특성들의 전체적인 조합은 모든 범위의 가능한 제품에서 여전히 완전하게 만족스럽지는 못하다. WO 04/003073 의 경우에서는 특성들의 유용한 조합이 수득되나, 특정 제품에 대해 충격 강성 조합은 완전히 만족스럽지 못하고, 굴곡 탄성율의 바람직한 값은 특히 정화 조핵제 (Millad) 를 사용한다는 점에서 여전히 불만족스럽다. 그러므로, 여전히 특정 목적 제품에 대해 적절한 개선된 특성을 갖는 상기 종류의 조성물이 지속적으로 요구된다.

특성들의 우수한 조합은 이제 하기 성분 1) 및 2) 의 합에 대해 중량% 로 하기를 포함하고, 20 g/10 분 이하의 MFR 값 (230 ℃, 2.16 kg), 20 % 이상의 에틸렌 총함량, 4.5 % 이상의 C₄-C₁₀α-올레핀(들) 총함량, 2.3 이상의 에틸렌 총함량 대 C₄-C₁₀α-올레핀(들) 총함량의 비, 18 중량% 이상의 실온에서의 자일렌 가용성 총분획, 및 반응기 등급으로서 조성물에 대해 700 Mpa 초과의 굴곡 탄성률을 갖는, 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 의해 달성된다:

1) 공중합체가 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀α-올레핀(들) 을 15 % 이하로 함유하는, 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체 55-80%,

2) C₄-C₁₀α-올레핀(들) 을 10 내지 40 % 로 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀α-올레핀(들) 의 공중합체 20-45%.

본 발명의 조성물에 대해 특히 바람직한 특성은 하기와 같다:

- 자일렌 가용성 분획의 고유 점도는 실온에서 2 dl/g 이하, 바람직하게는 1.7 dl/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.7 dl/g, 훨씬 더 바람직하게는 1.1 내지 1.5 dl/g 이고;

- 굴곡 탄성율은 770 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 800 MPa 초과이고;

- 성분 1) 과 2) 의 합에 대해 중량% 로 성분 2) 의 함량은 25-45 %, 바람직하게는 25-40 % 이고;

- 성분 1) 의 중량에 대한 중량 % 로 성분 1) 에 대한 자일렌 불용성 중합체의 함량은 실온 (23 ℃) 에서, 90 % 이상, 특히 93% 이상이고, ;

- 에틸렌 총함량은 20 중량% 내지 40 중량% 이고;

- C₄-C₁₀α-올레핀(들) 총함량은 6 중량% 내지 15 중량% 이고;

- 자일렌 가용성 분획은 실온에서 35 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만임.

연성/취성 전이 온도는 통상적으로 -35 ℃ 이하이고, 최저점은 약 -60 ℃ 로 나타난다.

본 명세서 전체에서 용어 "공중합체" 는 또한 주 단량체 이외에, 한 종류 이상의 추가 공단량체를 함유하는 중합체를 포함하는 것을 의미한다.

본 발명의 조성물은 플라크 (plaque) 에서 측정된 낮은 열 수축률 및 특히, 우수한 내충격성 (연성/취성 전이 온도 및 Izod 내충격성), 고 광택, 매우 우수한 응력 내백화성, 및 필름에서 측정된 우수한 투명도 및 우수한 기체 투과성의 조합을 제공한다. 사출 성형으로 물품을 제조하기 위해 바람직한 폴리올레핀 조성물은 하기 성분 1) 및 2) 의 합에 대해 중량% 로 하기의 성분 1) 및 2) 를 함유하고, 10 내지 20 g/10 분의 MFR 값 (230 ℃, 2.16 Kg), 20% 이상의 에틸렌 총함량, 6% 이상의 C₄-C₁₀α-올레핀(들) 총함량, 2.3 이상의 에틸렌 총함량 대 C₄-C₁₀α-올레핀(들) 의 총함량의 비, 18 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 실온에서의 자일렌 가용성 총분획, 및 반응기 등급으로서 조성물에 대해 700 Mpa 초과의 굴곡 탄성율을 갖고, 우수한 유동성, 우수한 응력 내백화성 및 낮은 열 수축률을 갖는 유연성 폴리올레핀 조성물이다:

1) 공중합체가 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀α-올레핀(들) 을 15% 이하로 함유하고, 15 g/10 분 이상, 바람직하게는 30 g/10 분 이상의 MFR 값을 갖는, 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체 55-80%, 바람직하게는 55-75%, 더욱 바람직하게는 60-70%, 및

2) C₄-C₁₀α-올레핀(들) 을 15 내지 40 % 로 함유하는, 에틸렌과 C₄-C₁₀α-올레핀(들) 의 공중합체 20-45%, 바람직하게는 25-45%, 더욱 바람직하게는 30-40%.

상기 기재된 사출 성형 제품에 적절한 조성물을 Na 벤조에이트와 같은 조핵제를 첨가하여 제조하는 경우, 특히 유리한 특성이 발견된다 (하기를 참조). 개선된 기계적 특성, 특히, 놀랍게도 높은 Izod 값은 다른 특성, 광택, 응력 내백화성 및 수축률의 전체적인 조화에 실질적으로 영향을 미치지 않고 발견된다. 사출 성형 제품에 바람직한 상기 폴리올레핀 조성물은 특히 ABS 대체물로 적절하다.

필름에 대해 측정된 강성 및 우수한 광학 특성, 우수한 기체 투과성을 나타내는, 필름 제품, 특히, 주조 및 이배향성 필름에 바람직한 폴리올레핀 조성물은 하기 성분 1) 및 2) 의 합에 대해 중량% 로 하기 성분 1) 및 2) 를 포함하고, 10 g/10 분 이하, 바람직하게는 1 내지 4 g/10 분의 MFR 값 (230 ℃, 2.16 kg), 20 % 이상의 에틸렌 총함량, 6 % 이상의 C₄-C₁₀α-올레핀(들) 총함량, 2.3 이상의 에틸렌 총함량 대 C₄-C₁₀α-올레핀(들) 총함량의 비, 18 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 실온에서의 자일렌 가용성 총분획, 700 Mpa 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 것이다:

1) 공중합체가 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀α-올레핀(들) 을 15% 이하로 함유하는, 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체 55-80%, 바람직하게는 55-75%, 더욱 바람직하게는 65-75%; 및

2) C₄-C₁₀α-올레핀(들) 을 15 내지 40 % 로 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀α-올레핀(들) 의 공중합체 20-45%, 바람직하게는 25-45%, 더욱 바람직하게는 25-35%. 본 발명의 조성물의 성분 및 분획에서 공단량체로 존재하거나 존재할 수 있는 상기 C₄-C₁₀α-올레핀은 화학식 CH₂=CHR (여기서, R 은 선형 또는 분지형, 탄소수 2-8 의 알킬 라디칼 또는 아릴 (특히 페닐) 라디칼임) 에 의해 나타난다.

상기 C₄-C₁₀α-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 1-부텐이 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물은 두 개 이상의 순차적 단계를 포함하는 순차적 중합에 의해 제조될 수 있고, 상기 성분 1) 및 2) 는 전 단계에서 사용되는 촉매 및 전 단계에서 형성된 중합체의 존재 하에 첫 번째 단계를 제외한 각 단계로 작동하는 분리된 후속 단계에서 제조된다. 바람직하게는 촉매를 오직 첫 번째 단계에서만 첨가하나, 촉매의 작용은 모든 후속 단계에 대해 여전히 활성이다.

바람직하게는 성분 1) 은 성분 2) 에 앞서 제조된다.

따라서, 본 발명은 더욱이 상기 보고된 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 각각 후속의 단계를 갖는 두 개 이상의 순차적 중합 단계를 포함하는 상기 방법은 바로 앞의 중합 반응에서 형성된 중합성 물질의 존재 하에 수행되며, 중합체 성분 1) 에 대한 프로필렌의 중합 단계가 하나 이상의 단계로 수행된 다음, 탄성 중합체 성분 2) 에 대한 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀α-올레핀(들) 의 혼합물의 하나 이상의 공중합 단계가 수행된다. 중합 단계는 입체특이성 지글러-나타 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 모든 중합 단계는 트리알킬알루미늄 화합물, 임의로 전자 주개, 및 무수 염화 마그네슘에 지지된 전자-주개 화합물 및 Ti 의 할로겐-알콜레이트 또는 할라이드를 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행된다. 상기 언급된 특징을 갖는 촉매는 특허 문헌에 잘 알려져 있고; USP 4,399,054 및 EP-A-45 977 에 기재된 촉매가 특히 유리하다. 다른 예는 USP 4,472,524 에서 발견될 수 있다.

중합 촉매는 바람직하게는 하기를 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매이다:

a) Mg, Ti 및 할로겐 및 전자 주개 (내부 주개),

b) 알킬알루미늄 화합물, 및 임의로 (그러나 바람직하게는),

c) 하나 이상의 전자-주개 화합물 (외부 주개).

내부 주개는 바람직하게는 모노 또는 디카르복실 유기산, 예컨대, 벤조에이트, 말로네이트, 프탈레이트 및 특정 숙시네이트의 에스테르로부터 선택된다. 이것은 예를 들어, 미국 특허 4522930, 유럽 특허 45977 및 국제 특허 출원 WO 00/63261 및 WO 01/57099 에 기재되어 있다. 프탈산 에스테르 및 숙신산 에스테르가 특히 적절하다. 디이소부틸, 디옥틸 및 디페닐 프탈레이트 및 벤질-부틸 프탈레이트와 같은 알킬프탈레이트가 바람직하다.

숙시네이트 중 하기의 화학식 (I) 또는 하기 화학식 (II) 의 숙시네이트로부터 선택되는 것이 바람직하다:

화학식 (I)

(식 중, 라디칼 R₁및 R₂ 는 서로 동일하거나 상이하게, 임의로 헤테로 원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 라디칼 R₃ 내지 R₆ 는 서로 동일하거나 상이하게 수소 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 동일한 탄소 원자에 결합된 라디칼 R₃ 내지 R₆ 은 서로 결합하여 사이클을 형성할 수 있고; 단, R₃ 내지 R₅ 가 동시에 수소인 경우, R₆ 은 탄소수 3 내지 20 의 일차 분지, 이차 또는 삼차 알킬기, 시클로 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택된 라디칼임);

화학식 (II)

(식 중, 라디칼 R₁및 R₂ 는 서로 동일하거나 상이하게 임의로 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 라디칼 R₃ 는 임의로 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 4 이상의 선형 알킬기임).

조-촉매로서 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리에틸, Al- 트리이소부틸, Al-트리-n-부틸과 같은 Al-트리알킬, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO₄ 또는 SO₃ 기에 의해 서로 결합된 두 개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 시클릭 Al-알킬 화합물을 포함한다. Al-알킬 화합물은 통상적으로 Al/Ti 비가 1 내지 1000 인 양으로 사용된다. 외부 주개 (c) 는 화학식 (I) 또는 (II) 의 숙시네이트와 동일한 유형이거나 상이할 수 있다. 적절한 외부 전자-주개 화합물은 규소 화합물, 에테르, 프탈레이트, 벤조에이트, 또한 화학식 (I) 또는 (II) 와 상이한 구조를 갖는 숙시네이트와 같은 에스테르, 아민, 헤테로시클릭 화합물, 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 케톤 및 화학식 (III) 의 1,3-디에테르를 포함한다:

화학식 (III)

(식 중, R^I 및 R^II 는 동일하거나 상이하고, C₁-C₁₈ 알킬, C₃-C₁₈ 시클로알킬 또는 C₇-C₁₈ 아릴 라디칼이고; R^III 및 R^IV 는 동일하거나 상이하고, C₁-C₄ 알킬 라디칼; 또는 위치 2 의 탄소 원자가 탄소수 5, 6 또는 7 의 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하고 두 개 또는 세 개의 불포화기를 함유하는 1,3 디에테르임).

상기 유형의 에테르는 공개 유럽 특허 출원 361493 및 728769 에 기재되어 있다.

외부 주개로서 사용될 수 있는 바람직한 전자-주개 화합물은 하나 이상의 Si-OR (식 중, R 은 탄화수소 라디칼임) 결합을 함유하는 방향족 규소 화합물을 포함한다. 외부 주개 화합물의 특히 바람직한 군은 화학식 R_a ⁷R_b ⁸Si(OR⁹)_c(식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합 (a+b+c) 는 4 이고; R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₁₈ 탄화수소기임)의 규소 화합물의 것이다. a 는 1, b 는 1, c 는 2 이고, R⁷ 및 R⁸ 중 하나 이상은 임의로 헤테로원자를 함유하는, 탄소수 3-10 의 분지형 알킬, 알케닐, 알킬렌, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R⁹ 는 C₁-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸기인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-헥실트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필-2-에틸피페리딜-디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란, (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-메틸디메톡시실란 및 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-에틸피페리디닐디메톡시실란이다. 더욱이, a 는 0, c 는 3 이고, R⁸은 임의로 헤테로원자를 함유하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R⁹ 는 메틸인 규소 화합물이 또한 바람직하다. 규소 화합물의 특히 바람직한 특정예는 (tert-부틸)₂Si(OCH₃)₂, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH₃)₂, (페닐)₂Si(OCH₃)₂ 및 (시클로펜틸)₂Si(OCH₃)₂이다.

바람직하게는 유기알루미늄 화합물 대 전자 주개 화합물 (c) 의 몰 비가 0.1 내지 500, 더욱 바람직하게는 1 내지 300, 특히 3 내지 30 이 되도록하는 양으로 전자 주개 화합물 (c) 을 사용한다.

상기 설명과 같이, 고체 촉매 성분은 상기 전자 주개 이외에 Ti, Mg 및 할로겐을 포함한다. 특히, 촉매 성분은 적어도 Ti-할로겐 결합 및 Mg 할라이드에 지지된 상기 기재된 전자 주개 화합물을 갖는 티탄 화합물을 포함한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게는 지글러-나타 촉매에 대한 지지체로서 특허 문헌으로부터 광범위하게 알려진 활성 형태의 MgCl₂ 이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 는 처음으로 지글러-나타 촉매 작용에서의 상기 화합물의 사용을 기재한다. 올레핀 중합을 위한 촉매 성분에서 지지체 또는 공지지체로 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할라이드는 X-선 스펙트럼에 의해 특징화되고, 여기서 비-활성 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 최대 세기 회절선은 세기가 감소되고, 최대 세기는 더욱 센 선에 비해 낮은 각도로 배치된 할로에 의해 대체된다는 것이 상기 특허에 의해 알려져 있다.

바람직한 티탄 화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃이고; 더욱이, 또한 화학식 Ti(OR)n-yXy (식 중, n 은 티탄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수이고, X 는 할로겐이고 R 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소 라디칼임) 의 Ti-할로알콜레이트가 사용될 수 있다.

고체 촉매 성분의 제조는 업계에 잘 알려지고 기재된 몇몇 방법에 따라 수행될 수 있다.

바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)n-yXy (식 중, n 은 티탄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수임), 바람직하게는 TiCl₄의 티탄 화합물과 화학식 MgCl₂·pROH (식 중, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 의 수이고, R 은 탄소수 1-18 의 탄화수소 라디칼임) 의 부가물로부터 유래된 염화 마그네슘을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 부가물은 부가물과 비혼화성인 비활성 탄화수소의 존재 하에, 부가물의 용융 온도 (100-130 ℃) 에서 교반 조건 하에 작동하는 알코올과 염화 마그네슘의 혼합으로 적절하게는 구형으로 제조할 수 있다. 이어서, 유화제는 빠르게 냉각되므로, 부가물은 구형 입자 형태로 고화된다.

상기 과정에 따라 제조된 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648 에 기재되어 있다. 수득된 부가물을 Ti 화합물과 직접 반응시킬 수 있거나, 부가물을 알코올의 몰 수가 통상적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 이도록 열로 조절되는 탈알콜화반응 (80 - 130 ℃) 으로 미리 처리할 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 차가운 TiCl₄(통상적으로는 0 ℃) 에서 부가물 (탈알콜화된) 을 현탁시켜 수행될 수 있다; 혼합물을 80 - 130 ℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 0.5-2 시간 유지한다. TiCl₄ 로의 처리는 한 번 이상 수행될 수 있다. 전자 주개 화합물(들) 은 TiCl₄ 로 처리하는 동안 첨가될 수 있다.

사용되는 제조 방법에 상관없이, 전자 주개 화합물(들) 의 최종량은 MgCl₂에 대해 몰비로 0.01 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 인 것이 바람직하다.

탄화수소 용매 중 현탁액으로 유지되는 촉매는 소량의 올레핀과 미리 접촉할 수 있고 (예비중합), 주위 온도 내지 60 ℃ 의 온도에서 중합하여 촉매 중량의 0.5 내지 3 배의 양으로 중합체를 제조한다. 상기 작업은 또한 액체 단량체에서 일어날 수 있고, 상기 경우에서는 촉매 중량의 1000 배의 양으로 중합체를 제조한다.

상기 언급된 촉매를 사용하여, 폴리올레핀 조성물은 구형 입자 형태로 수득되고, 상기 입자는 약 250 내지 7000 ㎛ 의 평균 직경, 30 초 미만의 유동도 및 0.4 g/ml 초과의 벌크 밀도 (채워짐) 를 갖는다.

중합 단계는 액상, 기상 또는 액기상으로 발생할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 성분 1) 의 중합은 액체 단량체 (예를 들어, 희석액으로 액체 프로필렌을 사용하여) 로 수행될 수 있고, 탄성 공중합체 성분 2) 의 공중합 단계는 기상으로 수행된다. 대안적으로, 모든 순차적 중합 단계는 기상으로 수행될 수 있다.

반응 온도는 중합체 성분 1) 의 제조를 위한 중합 단계 및 탄성 공중합체 성분 2) 의 제조에서 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 40 내지 100 ℃ 이고; 반응 온도는 더욱 바람직하게는 중합체 성분 1) 의 제조에서는 50 내지 80 ℃, 중합체 성분 2) 의 제조에서는 70 내지 100 ℃ 의 범위이다.

액상으로 수행되는 경우, 중합체 성분 1) 을 제조하는 중합 단계의 압력은 사용되는 작업 온도에서 액체 프로필렌의 증기압과 경쟁하고, 분자량 조절제로 사용되는 수소 및 임의의 단량체의 과압, 촉매 혼합물을 공급하는데 사용되는 소량의 비활성 희석액의 증기압에 의해 개질될 수 있다.

중합 압력은 액상으로 수행되는 경우 바람직하게는 33 내지 43 bar 의 범위이고, 기상으로 수행되는 경우 5 내지 30 bar 의 범위이다. 각 단계에 대한 체류 시간은 중합체 성분 1) 과 2) 의 바람직한 비에 따라 다르고, 통상적으로는 15 분 내지 8 시간의 범위일 수 있다. 사슬 이동제 (예를 들어, 수소 또는 ZnEt₂) 와 같은 당 업계에 알려진 통상의 분자량 조절제를 사용할 수 있다

또한 본 발명의 조성물은 상기 성분 1) 및 2) 를 개별적으로 제조하고, 실제로 상기 설명된 것과 동일한 중합 조건 하에 동일한 촉매와 작업한 다음 (단, 완전한 순차적 중합 방법은 수행될 수 없을 것이나, 상기 성분은 분리된 중합 단계로 제조될 것임), 용융 또는 연화 상태로 상기 성분을 기계적으로 배합하여 수득될 수 있다. 나선형 압출기, 특히 이중 나선형 압출기와 같은 통상의 혼합 장치가 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 항산화제, 광 안정화제, 열 안정화제, 조핵제, 착색제 및 충전제와 같은, 업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다.

특히, 조핵제의 첨가는 굴곡 탄성율, 열 변형 온도 (Heat Distortion Temperature: HDT), 수율 인장 강도 및 투명도와 같은 중요한 물리-기계적 특성의 상당한 개선을 유발한다.

조핵제의 전형적인 예는 Na 벤조에이트, 탈크 및 1,3- 및 2,4-디벤질리덴소르비톨이다.

조핵제는 총 중량에 대해 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 의 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가된다.

탈크, 탄산 칼슘, 및 광 섬유와 같은 무기 충전제의 첨가는 또한 굴곡 탄성율 및 HDT 와 같은 일부 기계적 특성의 개선을 유발한다.

하기의 예는 특히 본 발명을 제한하지 않으면서 예증하기 위해 제시된다.

실시예 1-2

혼합 액체-기체 중합 기술에 따라 순차적으로 작동하는 설비에서, 표 1 에 명시된 조건 하에 작업을 수행하였다.

하나의 반응기에서 즉시 다음의 반응기로 생성물을 이동시키는 기기를 장착한 일련의 두 개의 반응기로 촉매계의 존재 하에 중합을 수행하였다.

고체 촉매 성분의 제조

지글러-나타 촉매를 유럽 특허 EP728769 의 48-55 줄, 실시예 5 에 따라 제조하였다. 트리에틸알루미늄 (TEAL) 을 조-촉매로 사용하고, 디시클로펜틸디메톡시실란은 외부 주개로 사용하였으며, 이들은 표 1 에 나타난 중량비를 갖는다.

촉매계 및 예비중합 처리

상기 기재된 고체 촉매 성분을 외부-전자-주개 성분인 알루미늄 트리에틸 (TEAL) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 과 12 ℃ 에서 24 분 동안 접촉시켰다. TEAL 대 고체 촉매 성분의 중량비 및 TEAL 대 DCPMS 의 중량비를 표 1 에 명시하였다. 따라서, 촉매계를 20 ℃ 에서 약 5 분 동안 액체 프로필렌에서 현탁액으로 유지한 후, 일차 중합 반응기에 도입하여 예비중합 처리하였다.

중합

하나의 반응기에서 즉시 다음의 반응기로 생성물을 이동시키는 기기가 장착된 일련의 세 개의 반응기에서 중합 작업을 순차적으로 수행하였다. 첫 번째 반응기는 액상 반응기이고, 두 번째 반응기는 유동층 기상 반응기였다. 중합체 성분 1) 을 첫 번째 반응기에서 제조하고, 중합체 성분 2) 를 두 번째 반응기에서 제조하였다.

온도 및 압력을 반응 과정 전체에 걸쳐서 일정하게 유지하였다.

수소를 분자량 조절제로 사용하였다.

기상 (프로필렌, 에틸렌 및 수소) 을 기체-크로마토그래피를 통해 순차적으로 분석하였다.

작업의 종료 시, 분말을 배출시키고, 질소 흐름 하에 건조하였다.

필요하다면 안정화된, 수득된 중합체에 대해 측정을 수행하여, 표 1 및 2 에 기록된 최종 중합체 조성물 중의 공단량체 성분 및 자일렌 가용물에 대한 데이타를 수득하였다.

그 다음, 중합체 입자를 압출기에 도입하여, 1500 ppm 의 Irganox B 215 (1 부의 Irganox 1010 및 2 부의 Irgafos 168 로 제조됨) 및 500 ppm 의 Ca 스테아레이트와 혼합하였다. 상기 Irganox 1010 은 펜타에리트리틸 테트라키스 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로파노에이트이고, Irgafos 168 은 트리스 (2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트이고, 모두는 Ciba-Geigy 사에서 시판된다. 실시예 1b 에서, Ca 스테아레이트 없이 900 ppm 의 Na 벤조에이트로만 압출을 수행하여 유핵 조성물을 수득하였다. 250 rpm 의 회전 속도 및 200-250 ℃ 의 용융 온도에서, 질소 대기 하에 이축 압출기로 중합체 입자를 압출하였다.

압출된 중합체에 대해 측정을 수행하여, 표 2 에 기록된 최종 중합체 조성물의 물리-기계적 특성에 관한 데이타를 수득하였다.

표에 나타난 데이타를 하기의 시험 방법을 사용하여 수득하였다.

- 공급 기체의 몰비

기체-크로마토그래피로 측정하였다.

- 중합체의 에틸렌 및 1-부텐 함량

I.R. 분광법으로 측정하였다.

- 용융 유속 (MFR)

ASTM D 1238, 조건 L (MFR"L") 에 따라 측정하였다.

- 자일렌 가용성 및 불용성 분획

하기와 같이 측정하였다:

2.5 g 의 중합체 및 250 ml 의 자일렌을 냉각 장치 및 자기 교반기가 장착된 유리 플라스크에 도입하였다. 온도를 30 분 내에 용매의 비등점까지 올렸다. 그 다음, 수득된 맑은 용액을 환류 하에 유지하고, 추가로 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 닫힌 플라스크를 100 ℃ 에서 10-15 분 동안 유지하고, 25 ℃ 의 항온 수조에서 30 분 동안 마찬가지로 유지하였다. 형성된 고체를 신속하게 여과지에 여과해냈다. 100 ml 의 여과액을 질소 흐름 하에 가열판에서 가열되는, 앞서 칭량된 알루미늄 용기에 붓고, 증발시켜 용매를 제거하였다. 그 다음, 일정한 중량을 수득할 때까지, 용기를 진공 하의 80 ℃ 의 오븐에 놓아두었다. 이어서, 실온에서 자일렌 가용성 중합체의 중량% 를 측정하였다.

- 고유점도 (I.V.)

135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌에서 측정하였다.

- 굴곡 탄성율

ISO 178 에 따라 측정하였다.

- Izod 충격 강도 (노치)

ISO 180/1A 에 따라 측정하였다.

- 플라크 시편의 제조

127x127x1.5 mm 의 부피를 갖는, D/B 및 응력 내백화성 측정용 플라크를 하기와 같이 제조하였다.

사출 프레스는 90 톤의 조임력 (clamping force) 를 갖는 Negri Bossi™ 형 (NB 90) 이었다. 몰드는 직사각형의 플라크 (127x127x1.5 mm) 였다.

주요 공정 파라미터를 하기에 기록하였다:

배압 (bar): 20

사출 시간 (초): 3

최대 사출압 (MPa): 14

유압 사출압 (MPa): 6-3

첫 번째 유지 유압 (MPa): 4±2

첫 번째 유지 시간 (초): 3

두 번째 유지 유압 (MPa): 3±2

두 번째 유지 시간 (초): 7

냉각 시간 (초): 20

몰드 온도 (℃): 60

용융 온도는 220 내지 280 ℃ 였다.

1 mm 두께의 헤이즈 (haze) 측정용 플라크를 1 초의 사출 시간, 230 ℃ 의 온도, 40 ℃ 의 몰드 온도로 사출 성형하여 제조하였다.

사출 프레스는 50 톤의 조임력을 갖는 Battenfeld™ 형 BA 500CD 였다. 삽입 몰드로 두 개의 플라크를 성형하였다. (각각 55x60x1 mm)

- 주조 필름 시편의 제조

7 m/분의 필름 드로잉 속도 및 210-250 ℃ 의 용융 온도에서 일축 Collin 압출기 (스크류의 질이/직경 비: 30) 로 각각의 중합체 조성물을 압출시켜 50 μm 의 두께를 갖는 필름을 제조하였다.

- OTR 측정용 BOPP 필름의 제조

중합체 조성물을 230 ℃ 에서 CARVER 기계로 압착 성형하여 1 mm 두께 및 60x60 mm 의 플라크를 수득한 다음, 양 방향에서 6x6 의 연신비로 150 ℃ 의 오븐 온도에서 TM-Long 기계를 사용하여 연신시켜 30 μm 두께의 BOPP 필름을 수득하였다.

- 연성/취성 전이 온도(D/B)

하기의 방법에 따라 측정하였다. 2-축 내충격성은 자동으로 컴퓨터화된 타격 망치로 충격을 가하여 측정하였다.

상기 기재된 것과 같이 제조된 플라크를 원형 수동 펀치 (직경 38 mm) 로 절단하여 원형 시험 시편을 수득하였다. 그것을 12 시간 이상 동안 23 ℃ 및 50 % RH 상태에서 조건화시키고, 이어서 1 시간 동안 시험 온도의 항온조에 놓아두었다.

힘-시간 곡선을 고리 지지대에 놓인 원형 시편에 대해 타격 망치 (5.3 Kg, 1.27 cm 직경을 갖는 반구형 펀치) 로 충격을 가하면서 측정하였다. 사용되는 기계는 CEAST 6758/000 형 모델 제 2 호였다.

- D/B 전이 온도는 상기 충격 시험을 하는 경우, 시료의 50 % 가 쉽게 깨지는 온도를 의미한다.

- 응력-내백화성

주위 온도 (약 23 ℃) 에서 시험할 중합체의 작은 디스크 (직경 38 mm, 두께 1.5 mm, 상기 기재된 것과 같이 제조된 플라크로부터 수득됨) 를 상이한 높이에서 다트 적하 충격으로 처리하여 내백화성을 측정하였다. 다트는 1.27 mm 의 직경 및 263 g 의 중량을 갖는다. 응력-내백화성을 백화 영역의 직경으로 나타냈다 (각 적하 높이에서 시험한 10 개의 시편에 대한 평균값).

백화 영역의 길이 및 너비 (직경) 모두를 기록하고, 표 2 에 나타냈다.

- 종방향 및 횡방향 열 수축률.

100x200x2.5 mm 의 부피를 갖는 직사각형 시험 시편을 "Sandretto Serie Sette 190" (여기서, 190 은 190 톤의 조임력을 나타냄) 을 사용하여 사출 성형하여 제조하였다. 주요 공정 파라미터를 하기에 기록하였다:

- 배압: 10 bar

- 사출 시간 + 유지 시간: 30 초

- 총 순환 시간: 55 초

- 몰드 온도: 40 ℃

- 용융 온도: 250 ℃

시험 시편의 부피를 "접촉 탐침" (Micro val 3D) 을 제공하는 3D 측정 시스 템으로 측정하였다. 수축률은 사출 후와 23 ℃ 에서 48 시간 조건화 후의 초기 시편 치수 간의 차이이고, 초기 시편 치수에 대한 % 로 표시된다 종방향 수축률은 사출 흐름의 방향에서 측정된 수축률이고; 횡방향 수축률은 사출 흐름의 횡방향을 측정된 수축률이다.

- 플라크에 대한 헤이즈

하기의 방법에 따라 측정하였다. 상기 기재된 것과 같이 제조된 플라크를 12 내지 48 시간 동안 50±5% 의 상대 습도 및 23±1 ℃ 의 온도에서 조건화하였다.

시험에 사용되는 기기는 G.E. 1209 램프 및 여과기 C 가 장착된 Haze-meter UX-10 을 갖는 Gardner 광도계였다. 시료의 부재 하에 측정 (0% 의 헤이즈) 하고, 차단된 광빔으로 측정 (100% 의 헤이즈) 하여 기기 보정을 했다.

측정 및 계산 원리는 표준 ASTM-D 1003 에 제시하였다. 헤이즈 측정을 5 개의 플라그에 대해 수행하였다.

- 플라크에 대한 광택

시험할 각각의 중합체에 대한 10 개의 직사각형의 시편 (55x60x1 mm) 을 하기의 조건 하에 작동하는 사출 프레스 Battenfeld BA500CD 를 사용하여 사출 성형하여 제조하였다:

스크류 속도: 120 rpm

배압: 10 bar

몰드 온도: 40 ℃

용융 온도: 260 ℃

사출 시간: 3 초

첫 번째 유지 시간: 5 초

두 번째 유지 시간: 5 초

냉각 시간 (두 번째 유지 후):10 초

사출 압력 값은 상기 언급된 기간 내에 몰드를 완전히 채우기에 충분해야만 한다.

60°의 입사각 하에 광도계로 시험한 시편 표면에 의해 반사되는 광 흐름 분획을 측정하였다. 표 2 에 기록된 값은 각각의 시험 중합체에 대한 10 개의 시편의 평균 광택도에 해당한다.

사용된 광택계는 60°의 입사각으로 설정된 광도계 Zehntner model ZGM 1020 또는 1022 였다. 측정 원리는 표준 ASTM D2457 에 제시하였다. 장치 보정은 공지된 광택도를 갖는 시료로 수행하였다.

- 필름에 대한 헤이즈

상기 기재된 것과 같이 제조된 50 ㎛ 두께의 시험 조성물 필름에 대해 측정하였다. 필름의 중심 영역으로부터 절단된 50x50 mm 의 부분에 대해 측정을 수행하였다.

시험에 사용되는 기기는 G.E. 1209 램프 및 여과기 C 가 장착된 Haze-meter UX-10 를 갖는 Gardner 광도계였다. 시료의 부재 하에 측정 (0% 의 헤이즈) 하고, 차단된 광빔으로 측정 (100% 의 헤이즈) 하여 기기 보정을 했다.

- 필름에 대한 광택

헤이즈에서와 동일한 시료에 대해 측정하였다.

초기 측정을 위해 시험에 사용된 기기는 model 1020 Zehntner 광도계였다. 보정은 60°의 입사각에서 96.2 % 의 표준 광택을 갖는 검정색 유리에 대해 측정하고, 45°의 입사각에서 55.4 % 의 표준 광택을 갖는 검정색 유리에 대해 측정을 수행하여 이루어졌다.

- 산소 투과율 (OTR)

23 ℃, 0 % 의 상대 습도 (RH), 및 100 % 의 O₂ 에서, Mocon,Inc. 에서 시판되는 Mocon OX-TRAN 2/61 유닛에서 측정하였다.

비교예 1c

국제 출원 WO 04/003073 의 실시예 3 의 조성물의 최종 특성을 비교를 위해 기록하였다. 본 발명에 따른 조성물은 더 높은 강성 (더 높은 굴곡 탄성율) 을 갖는 동시에, 실시예 1a 의 무핵 형태로도 충격 및 광학 특성, 및 열적 안정성의 유용한 조합을 나타냈다.

비교예 2c

Basell 사의 프로필렌의 헤테로상 공중합체, 제품명 Moplen 2000 HEXP 의 최종 특성을 비교를 위해 표 2 에 기록하였다. Moplen 2000HEXP 은 결정질 프로필렌 중합체 매트릭스 및 에틸렌-프로필렌 고무 성분 (EPR) 으로 구성된 헤테로상 공중합체이다.

비교예 3c

표 2 는 또한 하기로 이루어진 블렌드의 최종 특성을 기록하였다:

결정질 프로필렌 중합체 매트릭스 약 25 % 및 에틸렌-프로필렌 고무 성분 (EPR) 약 75 % 로 구성된, 시판되는 프로필렌의 헤테로상 공중합체 40 중량%,

Basell 사의 제품명 Moplen HP522H 로 제조된 결정질 프로필렌 동종중합체 60 중량%.

상기 비교예는 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 고무 성분 (2) 의 양과 비교할 만한, 에틸렌-프로필렌 고무 성분의 양을 포함하는 필름 제품용 프로필렌 중합체를 배합하여 수득된 헤테로상 조성물은 본 발명에 따른 조성물의 특성들의 유용한 조합을 제공하지 않는다는 것을 증명하였다.

표 1 - 중합 방법

주: H₂ 공급 = 프로필렌의 몰 흐름에 대하여 계산됨; C₂ ^- = 에틸렌; C₃ ^- = 프로필렌; C₄ ^- = 부텐-1

표 2

Claims

하기의 성분 1) 및 2) 의 합에 대해 중량% 로 하기의 성분 1) 및 2) 를 포함하고, 1 내지 4 g/10 분의 MFR 값 (230 ℃, 2.16 kg), 20 % 이상의 에틸렌 총함량, 4.5 % 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 총함량, 2.3 이상의 에틸렌 총함량 대 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 총함량의 비, 18 중량% 이상의 실온에서의 자일렌 가용성 총분획, 및 반응기 등급으로서 조성물에 대해 700 Mpa 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 폴리올레핀 조성물:

1) 공중합체가 에틸렌 또는 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 을 15 % 이하로 함유하는, 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체 55 - 80 %,

2) C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 을 10 내지 40% 로 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 의 공중합체 20-45 %.
제 1 항에 있어서, 자일렌 가용성 분획의 고유 점도가 실온에서 2 dl/g 이하인 폴리올레핀 조성물.
청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항에 있어서, 굴곡 탄성율이 770 MPa 초과인 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서, 1) 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체의 함량이 총 조성물의 55 -75 중량% 이고, 2) 에틸렌과 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들) 의 공중합체의 함량이 총 조성물의 25 - 45 중량% 인 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서, 연성/취성 전이 온도가 -35 ℃ 이하인 폴리올레핀 조성물.
삭제
삭제
청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

각각의 순차적 중합 단계가 바로 앞의 중합 단계에서 형성된 중합체 물질의 존재 하에 수행되는, 두 개 이상의 순차적 중합 단계에 의해 수행되는 순차적 중합에 의한 제 1 항의 폴리올레핀 조성물의 제조 방법.
삭제
제 1 항의 폴리올레핀 조성물을 포함하는 필름.