RU2308470C2 - Ударопрочные полиолефиновые композиции - Google Patents

Ударопрочные полиолефиновые композиции Download PDF

Info

Publication number
RU2308470C2
RU2308470C2 RU2005101752/04A RU2005101752A RU2308470C2 RU 2308470 C2 RU2308470 C2 RU 2308470C2 RU 2005101752/04 A RU2005101752/04 A RU 2005101752/04A RU 2005101752 A RU2005101752 A RU 2005101752A RU 2308470 C2 RU2308470 C2 RU 2308470C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
equal
content
ethylene
olefin
olefins
Prior art date
Application number
RU2005101752/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005101752A (ru
Inventor
Антео ПЕЛЛИКОНИ (IT)
Антео ПЕЛЛИКОНИ
Антонелла АНДЖЕЛИНИ (IT)
Антонелла АНДЖЕЛИНИ
Паола СГАРЦИ (IT)
Паола СГАРЦИ
Original Assignee
Базелль Полиолефин Италия С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Базелль Полиолефин Италия С.П.А. filed Critical Базелль Полиолефин Италия С.П.А.
Publication of RU2005101752A publication Critical patent/RU2005101752A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2308470C2 publication Critical patent/RU2308470C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Полиолефиновые композиции содержат: 1) 55-90 мас.% кристаллического пропиленового гомополимера или сополимера, содержащего вплоть до 1-5 мас.% этилена и/или С4-С10 α-олефина (олефинов) и имеющего значение MFR (230°С, 2,16 кг), равными или большими 25 г/10 мин; 2) 10-45 мас.% сополимера этилена и одного или нескольких С4-С10 α-олефинов (олефина), содержащего от 10 до 40 мас.% упомянутого С4-С10 α-олефина (олефинов); при этом упомянутые композиции характеризуются значениями MFR, равными или большими 20 г/10 мин, полным содержанием этилена, равным 20 мас.% или более, полным содержанием С4-С10 α-олефина (олефинов), равным 4,5 мас.% или более, соотношением полного содержания этилена и полного содержания С4-С10 α-олефина (олефинов), равным 2,3 или более, содержанием совокупной фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, меньшим 18 мас.%, и значением характеристической вязкости фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, равным 1,7 дл/г или менее. Полимерные композиции можно использовать для получения изделий способом литьевого формования, в том числе для посуды и игрушек, и, в частности, для изделий, имеющих контакт с продуктами питания. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим компонент в виде кристаллического пропиленового полимера, выбираемый из статистических сополимеров пропилена-этилена и/или другого α-олефина, и сополимер этилена с С4-С10 α-олефинами.
Композиции настоящего изобретения легко можно превратить в различные типы готовых изделий или полуфабрикатов, в частности, при использовании методик литьевого формования, поскольку композиции демонстрируют относительно высокие значения скорости течения расплава (MFR). Кроме того, поскольку упомянутым композициям в общем случае по существу не свойственно побеление под действием напряжения при сгибании пластинки толщиной 1 мм, их можно широко использовать, в том числе для посуды и игрушек, и, в частности, для изделий, имеющих контакт с продуктами питания.
Композиции, содержащие полипропилен и каучукообразную фазу, образованную эластомерным сополимером этилена и α-олефинов, уже известны на современном уровне техники, и они описываются, в частности, в европейских патентах 170255 и 373660 и в WO 01/19915. Упомянутые композиции демонстрируют ударопрочность и в случае европейского патента 373660 и WO 01/19915 значения прозрачности, интересные для широкого применения, однако, совокупный баланс свойств все еще не является полностью удовлетворительным в широком ассортименте возможного использования с учетом высоких стандартов, требуемых для рынка. Поэтому существует постоянная потребность в композициях данного типа, обладающих улучшенными свойствами.
В настоящее время был получен новый и ценный баланс свойств в результате создания полиолефиновых композиций настоящего изобретения, содержащих (в массовых процентах):
1) 55-90% кристаллического пропиленового гомополимера или сополимера, содержащего вплоть до 15% этилена и/или С4-С10 α-олефина (олефинов) и имеющего значение MFR (230°С, 2,16 кг), по меньшей мере, равное 25 г/10 мин; и
2) 10-45% сополимера этилена и одного или нескольких С4-С10 α-олефинов (олефина), содержащего от 10 до 40% упомянутого С4-С10 α-олефина (олефинов), предпочтительно от 10 до 35% упомянутого С4-С10 α-олефина (олефинов);
при этом упомянутые композиции имеют значения MFR, равные или больше 20 г/10 мин, полное содержание этилена, равное 20%, или более, предпочтительно 22% или более, полное содержание С4-10 α-олефина (олефинов), равное 4,5% или более, соотношение полного содержания этилена и полного содержания С4-С10 α-олефина (олефинов), равное 2,3 или более, предпочтительно 2,5 или более, содержание совокупной фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, меньше 17 мас.%, и значение характеристической вязкости фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, равное 1,7 дл/г или менее, предпочтительно 1,5 дл/г или менее.
Из приведенных выше определений очевидно, что термин "сополимер" включает полимеры, содержащие более одного типа сомономеров.
Как уже говорилось ранее, композиции настоящего изобретения легко можно превратить в различные типы конечных изделий или полуфабрикатов, в частности, при использовании методик литьевого формования, поскольку они демонстрируют относительно высокие значения MFR с сопутствующим упомянутым высоким уровнем баланса свойств (в частности, модуля упругости при изгибе, ударопрочности, температуры перехода от пластического разрушения к хрупкому и мутности).
Кроме того, они характеризуются низким или очень низким уровнем вуалирования, пониженным помутнением и низким уровнем содержания фракции, экстрагируемой в органических растворителях.
Другими предпочтительными признаками композиций настоящего изобретения являются:
- содержание полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре (23°С), (по существу эквивалентное индексу изотактичности) для компонента 1): не менее 90%, в особенности не менее 93%, при этом упомянутые процентные содержания являются массовыми, и их получают в расчете на массу компонента 1);
- полное содержание этилена в диапазоне от 20 до 40 мас.%;
- полное содержание С4-С10 α-олефина (олефинов) в диапазоне от 5,5 до 15 мас.%;
- значение модуля упругости при изгибе в диапазоне от 770 до 1400 МПа;
- содержание фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре: предпочтительно менее 15 мас.%;
- характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, в диапазоне от 0,8 до 1,5 дл/г.
Температура перехода от пластического разрушения к хрупкому в общем случае равна или меньше -25°С, предпочтительно меньше -30°С; при этом наиболее низкое предельное значение ориентировочно соответствует приблизительно -60°С.
Композиции настоящего изобретения предпочтительно имеют значение MFR, равное 25 г/10 мин или более, например, находящееся в диапазоне от 25 до 60 г/10 мин.
Упомянутые С4-С10 α-олефины, которые присутствуют или могут присутствовать в качестве сомономеров в компонентах и фракциях композиций настоящего изобретения, описываются формулой CH2=CHR, где R представляет собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий 2-8 атомов углерода, или же арильный (в частности, фенильный) радикал.
Примерами упомянутых С4-С10 α-олефинов являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. В особенности предпочтителен 1-бутен.
Композиции настоящего изобретения можно получить по способу ступенчатой полимеризации, включающему, по меньшей мере, две последовательные стадии, где компоненты 1) и 2) получают на отдельных последовательных стадиях, проводя реакцию на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полимера, образовавшегося на предшествующей стадии, и катализатора, использованного в ней. Катализатор добавляют только на первой стадии, однако, его активность такова, что он остается все еще активным и на всех последующих стадиях.
Компонент 1) предпочтительно получают до компонента 2).
Полимеризацию, которая может быть непрерывной или периодической, проводят, следуя известным методикам и проводя реакцию в жидкой фазе в присутствии или в отсутствие инертного разбавителя или в газовой фазе или по методикам с использованием смешанной газожидкостной фазы. Оба компонента 1) и 2) предпочтительно получают в газовой фазе.
Время, давление и температура реакции в том, что касается двух стадий, не являются критическими факторами, однако, лучше всего, если температура будет находиться в диапазоне от 20 до 100°С. Давление может быть атмосферным или более высоким.
Регулирование молекулярной массы проводят при использовании известных регуляторов, в частности, водорода.
Такую полимеризацию предпочтительно проводят в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта. Существенным компонентом упомянутых катализаторов является твердый компонент катализатора, содержащий соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, причем оба соединения наносят на носитель в виде галогенида магния в активной форме. Еще одним существенным компонентом (сокатализатором) является алюминийорганическое соединение, такое как алюминийалкильное соединение.
Необязательно добавляют внешний донор.
Катализаторы, в общем случае используемые в способе изобретения, способны приводить к получению полипропилена с индексом изотактичности, превышающим 90%, предпочтительно превышающим 95%. Катализаторы, обладающие упомянутыми выше характеристиками, хорошо известны в патентной литературе; в особенности выгодными являются катализаторы, описанные в патенте США 4399054 и европейском патенте 45977.
Твердые компоненты катализатора, используемые в упомянутых катализаторах, содержат в качестве доноров электронов (внутренних доноров) соединения, выбираемые из группы, состоящей из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, P и/или S, и сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот.
В особенности подходящими электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат.
Другими в особенности подходящими донорами электронов являются простые 1,3-диэфиры, описываемые формулой:
Figure 00000001
где RI и RII являются одинаковыми или различными, и они представляют собой С1-С18 алкильный, С3-С18 циклоалкильный или С7-18 арильный радикалы; RIII и RIV являются одинаковыми или различными, и они представляют собой С1-С4 алкильные радикалы; или же простые 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в положении 2 входит в циклическую или полициклическую структуру, образованную из 5, 6 или 7 атомов углерода и содержащую две или три ненасыщенности.
Простые эфиры данного типа описываются в опубликованных европейских патентных заявках 361493 и 728769.
Примерами упомянутых простых диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
Получение упомянутых выше компонентов катализатора проводят в соответствии с различными способами.
Например, аддукт MgCl2·nROH (в частности, в виде сфероидальных частиц), где n в общем случае находится в диапазоне от 1 до 3, а ROH представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, вводят в реакцию с избытком TiCl4, содержащего электронодонорное соединение. Температура реакции в общем случае находится в диапазоне от 80 до 120°С. После этого твердую фазу выделяют и еще раз вводят в реакцию с TiCl4 в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединения, после чего ее выделяют и промывают аликвотами углеводорода до тех пор, пока не будут удалены все ионы хлора.
В твердом компоненте катализатора соединение титана, в расчете на Ti, в общем случае присутствует в количестве от 0,5 до 10 мас.%. Количество электронодонорного соединения, которое остается фиксированным на твердом компоненте катализатора, в общем случае находится в количестве от 5 до 20 мол.% в расчете на дигалогенид магния.
Соединениями титана, которые можно использовать для получения твердого компонента катализатора, являются галогениды и галогеналкоголяты титана. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.
Реакции, описанные выше, в результате приводят к получению галогенида магния в активной форме. В литературе известны и другие реакции, которые приводят к получению галогенида магния в активной форме из исходных соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния.
Al-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, связанные друг с другом при помощи атомов O или N, или же групп SO4 или SO3.
Al-алкильное соединение в общем случае используют в таком количестве, чтобы соотношение Al/Ti находилось в диапазоне от 1 до 1000.
Электронодонорные соединения, которые можно использовать в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты, и в особенности соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал.
Примерами соединений кремния являются (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2. Успешно также можно использовать и простые 1,3-диэфиры, описываемые формулами, приведенными выше. Если внутренним донором будет один из данных простых диэфиров, то внешние доноры можно и не использовать.
Катализаторы можно предварительно ввести в контакт с небольшими количествами олефинов (форполимеризация).
Другими катализаторами, которые можно использовать в способе, соответствующем настоящему изобретению, являются катализаторы металлоценового типа, описанные в работах USP 5324800 и ЕР-А-0129368; в особенности выгодными являются мостиковые бис-инденильные металлоцены, например, описанные в работах USP 5145819 и ЕР-А-0485823. Еще одним классом подходящих катализаторов являются так называемые катализаторы с ограничением по геометрии, описанные в ЕР-А-0416815 (Dow), ЕР-А-0420436 (Exxon), EP-А-0671404, ЕР-А-0643066 и WO 91/04257. Данные металлоценовые соединения можно использовать, в частности, для получения сополимеров (а) и (b).
Композиции настоящего изобретения также можно получать в результате синтезирования упомянутых компонентов 1) и 2) по отдельности, проводя реакции с использованием тех же самых катализаторов и по существу в тех же самых условиях полимеризации, что и описанные прежде, (за исключением того, что способ полностью ступенчатой полимеризации реализоваться не будет, а упомянутые компоненты будут получать на раздельных стадиях полимеризации), а после этого механически смешивая упомянутые компоненты в расплавленном или размягченном состоянии. Возможно использование обычных смесительных аппаратов, подобных шнековым экструдерам, в особенности двухшнековым экструдерам.
Композиции настоящего изобретения также могут содержать и добавки, обычно используемые на современном уровне техники, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы, зародышеобразователи, красители и наполнители.
В частности, добавление зародышеобразователей приводит к значительному улучшению важных физико-механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе, теплостойкость (HDT), предел текучести при растяжении и прозрачность.
Типичными примерами зародышеобразователей являются п-трет-бутилбензоат и 1,3- и 2,4-дибензилиденсорбиты.
Зародышеобразователи предпочтительно добавляют в композиции настоящего изобретения в количествах в диапазоне от 0,05 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% в расчете на полную массу.
Добавление неорганических наполнителей, таких как тальк, карбонат кальция и минеральные волокна, также приводит к улучшению некоторых механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе и HDT. Тальк также может проявлять и действие зародышеобразователя.
Конкретные подробности приведены в следующих далее примерах, которые приводятся для иллюстрирования настоящего изобретения без его ограничения.
Примеры 1-7
В следующих далее примерах полиолефиновые композиции, соответствующие настоящему изобретению, получают по способу ступенчатой полимеризации.
Твердым компонентом катализатора, используемым в полимеризации, является компонент высокостереоспецифического катализатора Циглера-Натта, нанесенный на носитель в виде хлорида магния, содержащий приблизительно 2,5 мас.% титана и диизобутилфталат в качестве внутреннего донора, полученный по аналогии со способом, описанным в примере 1 опубликованной европейской патентной заявки 674991.
СИСТЕМА КАТАЛИЗАТОРА И ФОРПОЛИМЕРИЗАЦИОННАЯ ОБРАБОТКА
Твердый компонент катализатора, описанный выше, перед введением его в полимеризационные реакторы, контактируют в течение 5 минут при -5°С с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS) при массовом соотношении TEAL/DCPMS, равном приблизительно 4, и в таком количестве, чтобы молярное соотношение TEAL/Ti было равно 65.
После этого систему катализатора подвергают форполимеризации, выдерживая ее в виде суспензии в жидком пропилене при 20°С в течение приблизительно 20 минут перед ее введением в первый полимеризационный реактор.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Полимеризацию проводили в непрерывном режиме в каскаде из двух газофазных реакторов, оснащенных устройствами для переноса продукта, поступающего из реактора, непосредственно предшествующего, в реактор, непосредственно последующий.
В газовой фазе проводили непрерывный анализ и подачу водорода и мономера (мономеров) таким образом, чтобы желательная концентрация выдерживалась постоянной.
В первом газофазном полимеризационном реакторе получали сополимер пропилена/этилена в результате подачи непрерывного и постоянного потока системы подвергнутого форполимеризации катализатора, водорода (используемого в качестве регулятора степени полимеризации) и мономеров пропилена и этилена в газообразном состоянии, получая, таким образом, компонент 1). Температура полимеризации составляла 80°С.
Полимер, полученный в первом реакторе, выгружали во второй реактор, где в результате подачи мономера (мономеров) и водорода с надлежащими молярными соотношениями синтезировали сополимер этилена/бутена, получая, таким образом, компонент 2).
После этого частицы полимера вводили во вращающийся барабан, где их перемешивали с 0,05 мас.% вазелинового масла, 0,05 мас.% стеарата натрия, 0,15 мас.% Irganox® B215 (1 массовая часть пентаэритрил-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенила], смешанная с 1 массовой частью трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита) и 0,18 мас.% 3,4-диметилбензилиденсорбита марки Millad® 3988.
После этого частицы полимера вводили в двухшнековый экструдер Berstorff™ ZE 25 (соотношение длина/диаметр у шнеков: 33) и экструдировали в атмосфере азота при следующих условиях:
Скорость вращения: 250 об./мин;
Производительность экструдера: 6-20 кг/час;
Температура расплава: 200-250°С.
Данные, относящиеся к конечным полимерным композициям, приведенные в таблицах 1 и 2, получены в ходе измерений, проведенных для таким образом экструдированных полимеров.
Данные, продемонстрированные в таблицах, получали при использовании следующих далее методов испытаний.
- Молярные соотношения подаваемых газов
Определяли по методу газовой хроматографии.
- Содержание этилена и 1-бутена в полимерах
Определяли по методу ИК-спектроскопии.
- Скорость течения расплава (MFR)
Определяли в соответствии с методом по ASTM D 1238, условие L (MFR "L").
- Содержание фракций, растворимых и нерастворимых в ксилоле
Определяли следующим образом.
В стеклянную колбу, оснащенную холодильником и магнитной мешалкой, вводили 2,5 г полимера и 250 мл ксилола. Температуру увеличивали в течение 30 минут вплоть до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом прозрачный раствор после этого выдерживали при кипячении с обратным холодильником и перемешивании еще в течение 30 минут. Затем закрытую колбу выдерживали в течение 30 минут в бане со льдом и водой, а также в течение 30 минут в термостатированной водяной бане при 25°С. Полученную таким образом твердую фазу отфильтровывали на фильтровальной бумаге для быстрого фильтрования. 100 мл отфильтрованной жидкости выливали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на нагревательной плитке в потоке азота для удаления растворителя в результате его выпаривания. После этого контейнер выдерживали в печи при 80°С в вакууме до тех пор, пока не достигали постоянной массы. После этого рассчитывали массовое процентное содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре. Массовое процентное содержание полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, принимали за индекс изотактичности полимера. Данное значение по существу соответствует индексу изотактичности, определенному при экстрагировании с использованием кипящего н-гептана, который по определению представляет собой индекс изотактичности полипропилена.
- Характеристическая вязкость (I.V.)
Определяли в тетрагидронафталине при 135°С.
- Модуль упругости при изгибе
Определяли в соответствии с методом по ISO 178.
- Температура перехода от пластического разрушения к хрупкому (D/B)
Определяли в соответствии с внутренним методом МА 17324, доступным по запросу.
В соответствии с данным методом ударопрочность по двум осям ориентации определяли, используя действие удара автоматического компьютеризированного ударного бойка.
Круглые образцы для испытаний получали, вырезая их при помощи круглого пробойника (диаметром 38 мм). Их кондиционировали в течение, по меньшей мере, 12 часов при 23°С и 50 относительной влажности, а после этого на 1 час помещали в термостатированную баню при температуре испытания.
В ходе развития удара ударным бойком (5,3 кг, полусферический пуансон с диаметром 1,27 см) по круглому образцу, располагающемуся на круглой опоре, фиксировали кривую усилие-время. Используемой была машина типа CEAST 6758/000, модель № 2.
Температура перехода от пластического разрушения к хрупкому обозначает температуру, при которой 50% образцов претерпевает хрупкое разрушение при проведении упомянутого испытания на ударопрочность.
- Получение образцов в виде пластинок
Пластинки для измерения D/B, имеющие размеры 127×127×1,5 мм, получали в соответствии со внутренним способом МА 17283; пластинки для измерения мутности с толщиной 1 мм получали, используя литьевое формование в соответствии со внутренним способом МА 17335 при времени впрыска, равном 1 секунде, температуре 230°С, температуре формы 40°С, причем описание всех упомянутых способов доступно по запросу.
Способ МА 17283
Литьевая машина представляла собой машину типа Negri Bossi™ (NB 90) с усилием замыкания пресс-формы, равным 90 тоннам. Форма представляла собой прямоугольную пластинку (127Ч127Ч1,5 мм).
Основные технологические параметры приводятся ниже:
Противодавление (бар): 20
Время впрыска (с): 3
Максимальное давление литья (МПа): 14
Гидравлическое давление литья (МПа): 6-3
Гидравлическое давление первого удерживания (МПа): 4±2
Время первого удерживания (с): 3
Гидравлическое давление второго удерживания (МПа): 3±2
Время второго удерживания (с): 7
Время охлаждения (с): 20
Температура формы (°С): 60
Температура расплава находилась в диапазоне от 220 до 280°С.
Метод МА 17335
Литьевая машина представляла собой машину типа Battenfeld™ BA 500CD с усилием замыкания пресс-формы, равным 50 тоннам. Оформляющая вставка позволяла формовать две пластинки (55×60×1 или 1,5 мм каждая).
- Мутность пластинки
Определяли в соответствии со внутренним методом МА 17270, доступным по запросу.
Пластинки кондиционировали в течение 12-48 часов при относительной влажности 50±5% и температуре 23±1°С.
Использованным аппаратом был колориметр Hunter™ D25P-9. Принципы проведения измерений и вычислений приведены в стандарте ASTM-D1003.
Аппарат калибровали без образца, калибровку проверяли при использовании стандарта мутности. Измерение мутности проводили для пяти пластинок.
- Ударная вязкость в испытании по Изоду (с надрезом)
Определяли в соответствии с методом по ISO180/1А.
Сравнительный пример 1с
Повторяли пример 1, за исключением того, что полимеризацию проводили в каскаде из трех реакторов. В первом реакторе в результате подачи мономеров и водорода с надлежащими молярными соотношениями получали кристаллический сополимер пропилена-этилена (компонент (А')). Таким образом полученный сополимер выгружали во второй реактор, где в результате подачи мономеров и водорода с надлежащими молярными соотношениями получали сополимер пропилена-этилена (компонент (А")).
Сополимер, полученный во втором реакторе, выгружали в виде непрерывного потока и после обезгаживания с удалением непрореагировавших мономеров вводили в виде непрерывного потока в третий газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода и мономеров этилена и 1-бутена в газообразном состоянии. Таким образом получали компонент (В).
Условия полимеризации, молярные соотношения, состав и свойства полученных сополимеров продемонстрированы в таблице 2. Сравнительная композиция продемонстрировала значение модуля упругости при изгибе в том же самом диапазоне, что и значение для композиций настоящего изобретения, - значение, которое получили только благодаря наличию в матрице, отличающейся низкой текучестью, области кристаллического полимера.
В сопоставлении со сравнительной композицией композиции, соответствующие настоящему изобретению, характеризуются сопоставимой или даже еще лучшей жесткостью и лучшей ударопрочностью, выраженной через температуру перехода от пластического разрушения к хрупкому, несмотря на значительно более высокие значения MFR, которые являются причиной улучшения перерабатываемости, поскольку в общем случае она оказывает негативное влияние на жесткость и ударопрочность.
Таблица 1
Пример   1 2 3
1-ый газофазный реактор - кристаллический сополимер пропилена-тилена
Содержание компонента в композиции мас.% 67 65 65
MFR "L" г/10' 70,5 97 49,9
Содержание этилена в сополимере мас.% 3,0 2,8 2,8
Содержание фракции, растворимой в ксилоле мас.% 4,2 4,3 4,2
2-ой газофазный реактор - каучукообразный сополимер этилена-утена-1
Температура °С 75 75 75
Содержание компонента в композиции мас.% 33 35 35
Содержание бутена-1 в каучуке мас.% 14 16 15
Содержание фракции, растворимой в ксилоле мас.% 34 39 38
Конечный продукт
MFR "L" г/10' 28,7 48,4 27,5
Содержание фракции, растворимой в ксилоле мас.% 13,9 16,5 16,1
I.V. для фракции, растворимой в ксилоле дл/г 1,25 1,1 1,11
Содержание этилена мас.% 30,6 31,1 31,6
Содержание бутена-1 мас.% 4,7 5,9 5,4
Модуль упругости при изгибе МПа 775 800 805
Температура перехода от пластического разрушения к хрупкому °С -50 -54 -50
Ударная вязкость в испытании по Изоду при 23°С кДж/м2 7,2 5,7 7,2
Мутность, пластинка толщиной 1 мм % 27 27,8 25,7
Таблица 2
Пример и сравнительный пример   4 5 6 7 1с
1-ый газофазный реактор - кристаллический сополимер пропилена-тилена
Содержание компонента в композиции мас.% 72 75 72 72 39
MFR "L" г/10' 38,3 41,5 83 42,4 1,2
Н2/С3 - моль         0,002
Содержание этилена в сополимере мас.% 1,7 1,4 0 0 2,6
Содержание фракции, растворимой в ксилоле мас.% 1,9 1,7 1,4 1,4 -
2-ой газофазный реактор - кристаллический сополимер пропилена-тилена
Содержание компонента в композиции мас.% 0 0 0 0 39
MFR "L" (общая) г/10' - - - - 11,7
Содержание этилена в сополимере мас.% - - - - 2,6
Н2/С3 - моль - - - - 0,419
Содержание фракции, растворимой в ксилоле, (общее) мас.% - - - - 96,5
2-ой/3-ий газофазный реактор - каучукообразный сополимер этилена-бутена-1
Температура °С 75 65 65 65 70
Содержание компонента в композиции мас.% 28 25 28 28 22
Содержание бутена-1 в каучуке мас.% 24 21 21 21 23,6
Содержание фракции, растворимой в ксилоле мас.% 58 52 51 51 -
Конечный продукт
MFR "L" г/10' 25,1 29,1 47,3 32,2 9,4
Содержание фракции, растворимой в ксилоле мас.% 17,6 14,2 14,7 15,2 13,6
I.V. для фракции, растворимой в ксилоле дл/г 1,37 1,1 1,12 1,08 1,29
Содержание этилена мас.% 22 21,2 22,1 21,9 18,4
Содержание бутена-1 мас.% 6,4 5,3 5,5 5,8 5,2
Модуль упругости при изгибе МПа 960 1190 1430 1340 1015
Температура перехода от пластического разрушения к хрупкому °С -43 -27 -39 -36 -22
Ударная вязкость в испытании по Изоду при 23°С кДж/м2 7,2 4,4 3,9 4,1 -
Мутность, пластинка толщиной 1 мм % 23,4 18,8 28,8 27 13,3
Примечания к таблице. Содержание компонента в композиции: массовая доля полимера, полученного в указанном реакторе; С3 -: пропилен.

Claims (9)

1. Полиолефиновая композиция для получения литьевых формованных изделий, содержащая
1) 55-90 мас.% кристаллического пропиленового гомополимера или сополимера, содержащего вплоть до 15 мас.% этилена и/или С4-С10 α-олефина (олефинов) и имеющего значение MFR (230°С, 2,16 кг), по меньшей мере, равное 25 г/10 мин; и
2) 10-45 мас.% сополимера этилена и одного или нескольких С4-С10 α-олефинов (олефина), содержащего от 10 до 40 мас.% упомянутого С4-С10 α-олефина (олефинов);
при этом упомянутая композиция имеет значение MFR, равное или больше 20 г/10 мин, полное содержание этилена, равное 20 мас.% или более, полное содержание С4-С10 α-олефина (олефинов), равное 4,5% или более, соотношение полного содержание этилена и полного содержание С4-С10 α-олефина (олефинов), равное 2,3 или более, содержание совокупной фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, менее 18 мас.%, и значение характеристической вязкости фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, равное 1,7 дл/г или менее.
2. Полиолефиновая композиция по п.1, имеющая значение MFR, равное или больше 25 г/10 мин.
3. Полиолефиновая композиция по п.1, где характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, находится в диапазоне от 0,8 до 1,5 дл/г.
4. Полиолефиновая композиция по п.1, где содержание совокупной фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, меньше 25 мас.%.
5. Полиолефиновая композиция по п.1, имеющая температуру перехода от пластического разрушения к хрупкому, равную или меньше -35°С.
6. Способ получения полиолефиновой композиции по п.1, осуществляемый, по меньшей мере, в две последовательные стадии, где, по меньшей мере, на одной стадии полимеризации соответствующий мономер (мономеры) полимеризуют с получением компонента 1), а на другой стадии соответствующие мономеры полимеризуют с получением компонента 2), проводя реакцию на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полимера, образовавшегося на предшествующей стадии, и катализатора, использованного в ней.
7. Способ по п.6, где катализатором полимеризации является стереоспецифический катализатор Циглера-Натта, содержащий в качестве компонентов, образующих катализатор, твердый компонент, содержащий соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, причем оба компонента наносят на носитель в виде галогенида магния в активной форме, и алюминийорганическое соединение.
8. Способ по п.6, где оба компонента 1) и 2) получают в газовой фазе.
9. Изделие, полученное по способу литьевого формования из полиолефиновой композиции по п.1.
RU2005101752/04A 2002-06-26 2003-06-11 Ударопрочные полиолефиновые композиции RU2308470C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02014213.9 2002-06-26
EP02014213 2002-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005101752A RU2005101752A (ru) 2005-06-27
RU2308470C2 true RU2308470C2 (ru) 2007-10-20

Family

ID=29797143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005101752/04A RU2308470C2 (ru) 2002-06-26 2003-06-11 Ударопрочные полиолефиновые композиции

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7572859B2 (ru)
EP (1) EP1517954B1 (ru)
JP (1) JP4516424B2 (ru)
KR (1) KR100921365B1 (ru)
CN (1) CN100343327C (ru)
AR (1) AR040459A1 (ru)
AU (1) AU2003279668A1 (ru)
BR (1) BR0305248A (ru)
CA (1) CA2487512A1 (ru)
IL (1) IL165342A0 (ru)
MX (1) MXPA04012697A (ru)
PL (1) PL372195A1 (ru)
RU (1) RU2308470C2 (ru)
TW (1) TWI281933B (ru)
WO (1) WO2004003072A1 (ru)
ZA (1) ZA200409595B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2548013C2 (ru) * 2009-11-25 2015-04-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Формованное полимерное изделие, характеризующееся низкой мутностью и высокой прозрачностью

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL372196A1 (en) * 2002-06-26 2005-07-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
EP1517954B1 (en) 2002-06-26 2014-05-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Impact-resistant polyolefin compositions
ATE520737T1 (de) * 2003-11-06 2011-09-15 Basell Poliolefine Srl Polypropylenzusammensetzung
CN1957034B (zh) * 2004-05-21 2011-07-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 耐冲击聚烯烃组合物
US7109290B2 (en) 2004-06-07 2006-09-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer transfer within a polymerization system
BRPI0511307A (pt) * 2004-06-08 2007-12-04 Basell Poliolefine Srl composição poliolefìnica tendo um alto balanço de dureza, resistência a impacto e alongamento na ruptura e um baixo encolhimento térmico
BRPI0620531B1 (pt) * 2005-11-22 2018-01-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composições poliolefínicas resistentes a impacto
EP1987098B2 (en) * 2006-02-23 2013-02-13 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymers for injection molding applications
WO2007107579A1 (en) * 2006-03-21 2007-09-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. A controlled nucleated polymer composition
JP5595733B2 (ja) * 2006-11-23 2014-09-24 サンアロマー株式会社 ポリオレフィン組成物
CN101959665B (zh) * 2008-02-29 2014-10-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃组合物
JP5770996B2 (ja) * 2009-12-09 2015-08-26 サンアロマー株式会社 着色樹脂組成物および成形体
US8710147B2 (en) 2009-12-18 2014-04-29 Chevron Oronite Company Llc. Carbonyl-ene functionalized polyolefins
EP2553016B1 (en) * 2010-03-26 2019-05-29 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Heterophasic polyolefin composition
JP6094847B2 (ja) * 2010-12-15 2017-03-15 サンアロマー株式会社 射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物、成形品、容器および蓋
BR112016026478B1 (pt) * 2014-05-28 2021-08-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composição de polímero à base de propileno
WO2018044414A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Method for thermally insulating subsea structures
JP6946063B2 (ja) * 2017-06-07 2021-10-06 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品

Family Cites Families (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847402B2 (ja) * 1976-02-13 1983-10-22 三井化学株式会社 成形用重合体組成物およびその製法
DE1694037A1 (de) * 1966-03-16 1971-07-15 Eastman Kodak Co Polypropylenformmassen
NL162661B (nl) * 1968-11-21 1980-01-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1.
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
GB1489108A (en) * 1975-05-12 1977-10-19 Uniroyal Ltd Olefin polymer compositions
US4220579A (en) * 1978-04-17 1980-09-02 Uniroyal, Inc. Thermoplastic elastomeric blend of monoolefin copolymer rubber, amorphous polypropylene resin and crystalline polyolefin resin
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
NL7809450A (nl) 1978-09-16 1980-03-18 Stamicarbon Propeenpolymeercompositie met talk.
JPS5950246B2 (ja) * 1979-10-16 1984-12-07 三井化学株式会社 成形用オレフイン共重合体の製法
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US4313867A (en) * 1981-01-05 1982-02-02 Exxon Research & Engineering Co. Low pressure injection moldable compositions
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPS58213043A (ja) 1982-06-04 1983-12-10 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリプロピレン樹脂組成物
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
IT1206128B (it) 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento.
JPS61233047A (ja) * 1985-04-09 1986-10-17 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリプロピレン樹脂組成物
JPS62201951A (ja) * 1986-03-03 1987-09-05 Toa Nenryo Kogyo Kk 熱可塑性エラストマ−組成物の製造方法
JP2637076B2 (ja) * 1986-07-21 1997-08-06 三井石油化学工業 株式会社 プロピレンブロツク共重合体の製法
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
DE3730022A1 (de) * 1987-09-08 1989-03-16 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
EP0323715B1 (en) 1987-12-11 1993-09-08 The Procter & Gamble Company Hair styling agents and compositions containing the same
JP2600829B2 (ja) 1988-08-04 1997-04-16 三井石油化学工業株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1227258B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1227893B (it) 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
JP2847089B2 (ja) * 1989-04-21 1999-01-13 日東化学工業株式会社 光学活性（ｒ）‐（‐）‐３‐ハロ‐１，２‐プロパンジオールの製造法
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
IL95567A (en) * 1989-10-18 1994-02-27 Himont Inc Multi-metal catalysts, their preparation and polymers produced with their help
JPH0725986B2 (ja) 1989-12-01 1995-03-22 宇部興産株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
IT1241093B (it) 1990-03-30 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
DE4015748A1 (de) 1990-05-16 1991-11-21 Alkor Gmbh Ein- oder mehrschichtige kunststoffolie, kunststoffolienbahn oder daraus hergestelltes formteil
DE4019053A1 (de) * 1990-06-15 1991-12-19 Basf Ag Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q
IT1243188B (it) 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
JP3074713B2 (ja) 1990-09-18 2000-08-07 日本電気株式会社 半導体装置の製造方法
US5239022A (en) * 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
DE59104869D1 (de) * 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
US5243001A (en) * 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
DE59107973D1 (de) 1990-11-12 1996-08-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
ES2093058T3 (es) 1990-11-12 1996-12-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico.
EP0496926A1 (en) 1991-02-01 1992-08-05 C.T.R. - Consulenti Tecnico-Commerciali Riuniti S.A.S. Di Miotti Anna E C. Trench cutter
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
JPH04372637A (ja) 1991-06-21 1992-12-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性重合体組成物
DE4128829A1 (de) * 1991-08-30 1993-03-04 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-nata-katalysatorsystems
IT1262935B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
DE4211413C2 (de) 1992-04-04 1997-04-24 Benecke Ag J H Folie oder Formkörper aus einem thermoplastischen Kunststoff auf der Basis eines Polypropylen-Block-Copolymerisats und Verwendung der Folie zur Herstellung tiefgezogener Formteile
IT1260497B (it) 1992-05-29 1996-04-09 Himont Inc Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione
TW294669B (ru) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
JP3234070B2 (ja) * 1992-10-15 2001-12-04 三菱化学株式会社 射出成形用プロピレン系樹脂組成物
US5480972A (en) * 1992-10-30 1996-01-02 The University Of Melbourne Allergenic proteins from Johnson grass pollen
US5318842A (en) 1992-12-03 1994-06-07 Himont Incorporated Biaxially oriented propylene polymer film or sheet articles
DE4242056A1 (de) 1992-12-14 1994-06-16 Basf Ag Copolymerisate des Propylens mit verringerter Weißbruchneigung
IT1256663B (it) * 1992-12-15 1995-12-12 Himont Inc Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto.
US5331047A (en) 1993-02-17 1994-07-19 Himont Incorporated Olefin polymer films
IT1264681B1 (it) 1993-07-07 1996-10-04 Himont Inc Composizione poliolefiniche parzialmente reticolate
DE4326326A1 (de) * 1993-08-05 1995-02-09 Happich Gmbh Gebr Kunststofformteil und Verfahren zum Herstellen desselben
DE4446383C2 (de) * 1994-01-12 2003-04-17 Emtec Magnetics Gmbh Dispergierharze
IT1269914B (it) 1994-03-24 1997-04-16 Himonty Inc Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita'
US5763534A (en) * 1994-08-25 1998-06-09 Solvay Engineered Polymers Thermoplastic polypropylene blends with mixtures of ethylene/butene and ethylene/octene copolymer elastomers
US5747592A (en) * 1994-12-16 1998-05-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic polymer compositions and their production and use
IT1272923B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
JP3552801B2 (ja) * 1995-07-12 2004-08-11 昭和電工株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
CA2271861C (en) * 1996-11-15 2007-09-04 Montell Technology Company B.V. Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
TW509707B (en) * 1997-02-21 2002-11-11 Montell Technology Company Bv Soft elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
US6214934B1 (en) * 1997-05-28 2001-04-10 Mitsui Chemicals Inc Polypropylene resin composition for use in automotive inner and outer trims
US6559252B1 (en) * 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
IL130713A0 (en) * 1997-11-12 2000-06-01 Montell Technology Company Bv Metallocenes and catalysts for olefin-polymerisation
JP3951411B2 (ja) * 1998-02-17 2007-08-01 株式会社プライムポリマー 自動車部品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物
DE19829246A1 (de) * 1998-06-30 2000-01-05 Targor Gmbh Polymermischungen
KR100580897B1 (ko) * 1998-11-03 2006-05-17 바셀테크 유에스에이 인크 강성과 충격 강도의 높은 균형을 갖는 폴리올레핀 조성물
DE19857292A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-15 Targor Gmbh Talkumverstärkte Polypropylen-Formmasse mit hoher Schlagzähigkeit
BR0007075B1 (pt) * 1999-09-14 2009-05-05 composições de poliolefina resistentes a impactos.
WO2001021674A1 (en) * 1999-09-22 2001-03-29 Basell Technology Company B.V. Catalyst system and process for the polymerization of olefins
US6444833B1 (en) * 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE19962814A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
CN1280300C (zh) * 1999-12-28 2006-10-18 巴塞尔技术有限公司 杂环茂金属化合物及其在生产烯烃聚合物的催化剂体系中的用途
KR20010112459A (ko) * 2000-02-24 2001-12-20 간디 지오프레이 에이치. 올레핀 중합용 조촉매로서 유용한 유기금속 화합물
ATE334135T1 (de) * 2001-11-30 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene und verfahren zur herstellung von propylenpolymeren
US20060047071A1 (en) * 2001-12-19 2006-03-02 Anteo Pelliconi Impact-resistant polyolefin compositions
SG113461A1 (en) * 2002-05-09 2005-08-29 Sumitomo Chemical Co Polypropylene resin composition and heat-shrinkable film obtained from the same
PL372196A1 (en) * 2002-06-26 2005-07-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
EP1517954B1 (en) 2002-06-26 2014-05-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Impact-resistant polyolefin compositions
TW200505985A (en) * 2003-08-07 2005-02-16 Basell Poliolefine Spa Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength
ATE520737T1 (de) * 2003-11-06 2011-09-15 Basell Poliolefine Srl Polypropylenzusammensetzung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2548013C2 (ru) * 2009-11-25 2015-04-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Формованное полимерное изделие, характеризующееся низкой мутностью и высокой прозрачностью

Also Published As

Publication number Publication date
PL372195A1 (en) 2005-07-11
JP4516424B2 (ja) 2010-08-04
KR100921365B1 (ko) 2009-10-15
MXPA04012697A (es) 2005-03-23
ZA200409595B (en) 2005-10-06
KR20050010068A (ko) 2005-01-26
JP2005530900A (ja) 2005-10-13
AR040459A1 (es) 2005-04-06
RU2005101752A (ru) 2005-06-27
IL165342A0 (en) 2006-01-15
CN1662597A (zh) 2005-08-31
EP1517954B1 (en) 2014-05-28
CA2487512A1 (en) 2004-01-08
CN100343327C (zh) 2007-10-17
TW200401800A (en) 2004-02-01
WO2004003072A1 (en) 2004-01-08
TWI281933B (en) 2007-06-01
EP1517954A1 (en) 2005-03-30
BR0305248A (pt) 2004-09-21
US20060041072A1 (en) 2006-02-23
US7572859B2 (en) 2009-08-11
AU2003279668A1 (en) 2004-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2309169C2 (ru) Ударопрочные полиолефиновые композиции
RU2315069C2 (ru) Ударопрочная полиолефиновая композиция, способ ее получения и изделие, содержащее указанную композицию
EP1135440B1 (en) Impact-resitant polyolefin compositions
RU2308470C2 (ru) Ударопрочные полиолефиновые композиции
US20100056719A1 (en) Polyolefin compositions
RU2554352C2 (ru) Полиолефиновые композиции
MXPA01004822A (en) Impact-resitant polyolefin compositions