KR20010112459A - 올레핀 중합용 조촉매로서 유용한 유기금속 화합물 - Google Patents

올레핀 중합용 조촉매로서 유용한 유기금속 화합물 Download PDF

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간디 지오프레이 에이치.
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Abstract

하기 a) 와 b) 를 접촉시킴으로써 수득가능한 유기금속 화합물:
a) 하기 화학식 Ⅰ을 갖는 화합물 :
[화학식 Ⅰ]
[식 중, 서로 동일하거나 상이한 Ra, Rb, Rc및 Rd는 탄화수소기임]
b) 화학식 Ⅱ 의 루이스산
[화학식 Ⅱ]
[식 중, Mt 는 원소 주기율표(IUPAC) 의 13 족에 속하는 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 R1은 할로겐, 할로겐화된 C6-C20아릴 및 할로겐화된 C7-C20알킬아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 또한 두 R1기는 금속 Mt 와 함께 예를 들어, 축합 고리를 형성할 수 있다].
상기 화합물들은 올레핀용 중합 조촉매로서 유용하다.

Description

올레핀 중합용 조촉매로서 유용한 유기금속 화합물{ORGANOMETALLIC COMPOUND USEFUL AS COCATALYST FOR POLYMERIZING OLEFINS}
메탈로센 콤플렉스 기재의 균질 촉매 시스템은 올레핀 중합에서 활성인 것으로 공지되어 있고; 상기 콤플렉스는 적당한 조촉매 화합물에 의해 활성화되어야 한다.
균질 메탈로센 올레핀 중합용으로 개발된 조촉매의 제 1 세대는 알킬 알루미늄 클로라이드(AlR5Cl) 로 이루어지며, 식 중 치환체 R 은 바람직하게 메틸 또는 에틸이고; 상기 조촉매는 낮은 에틸렌 중합 활성 수준 및 무시해도 좋은 프로필렌 중합 활성을 나타낸다.
조촉매 시스템의 제 2 세대는 통상 트리알킬 알루미늄 화합물과 물을 1:1 내지 100:1 의 몰비로 반응시킴으로써 수득되는 알킬알루목산 계열을 포함하고; 상기 알루목산은 하기 화학식들로 표현되는 올리고머성 선형 및/또는 고리형 화합물이다:
선형 올리고머성 알루목산
고리형 올리고머성 알루목산
[식 중, R 은 대개 메틸, 에틸 또는 이소부틸기이고, n 은 0 내지 40 의 범위이고, m 은 3 내지 40 의 범위이다]. 메틸알루목산(MAO) 는 가장 널리 사용되는 조촉매이다.
그럼에도 불구하고, 알킬알루목산, 특히 메틸알루목산은 메탈로센-기재 촉매 시스템에서 매우 활성일지라도, 충분한 촉매 활성의 수득을 위한 알루목산/메탈로센의 고 몰비의 필요성, 불순물(습기, 알콜 등)에 대한 고 반응성 및 인화성과 같은 고유의 문제점을 사용시 나타낸다. 또한, MAO 를 사용하는 특징지을 수 있는 메탈로센 활성종을 단리하는 것이 불가능해왔다. 따라서, 상기 분야에서의 일부 개발은 대안적인 조촉매에 대한 조사를 포함한다. B(C6F5)4 -유형의 비(非)배위 음이온들이 메탈로센 기재 시스템에 대한 조촉매로서 개발되었다. 더욱 상세하게, 상기 활성화제는 트리알킬 또는 디알킬암모늄 양이온을 함유하고, 메탈로센, 및 불소화된 아릴보레이트 음이온과 비가역적으로 반응하는 이온 교환 화합물이고, 메탈로센 양이온 콤플렉스를 안정화시킬 수 있으며, 중합동안 에틸렌에 의한 변위(displacement)를 충분히 허락하기 쉽다(예를 들어 WO 91/02012 참조). 특히상기는 1:1 의 촉매-조촉매 비로 사용된다는 이점이 있다. 따라서, 상기의 알루미늄-기재 조촉매와는 달리, 통상적으로 소량의 붕소를 최종 중합체로부터 제거할 필요가 없다. 바람직한 활성화제로서 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론이 사용된다.
상기 조촉매는 고 촉매 활성을 나타내지만, 합성의 견지에서, 상기 조촉매의 산업적 제조는 매우 비싸다.
마지막으로, 상기 B(C6F5)4 -음이온은 일반적으로 상응하는 암모늄염의 형태로 사용되므로, 메탈로센 활성화의 결과로 아민성(aminic) 부산물이 방출되도록 하지 않는다. 또한, 이들은 중합 용매에 저 용해도를 갖는다.
조촉매의 제 4 세대는 B(C6F5)3이다. 메탈로센 디메틸 콤플렉스로부터의 Me-추출 후 형성된 음이온 MeB(C6F5)3 -은 전자결핍 금속 중심에 약하게 배위되어 촉매활성이 감소되고, 또한 촉매 시스템이 불안정하다.
B(C6F5)3를 사용하는 대안적인 경로는 B. Temme 에 의해 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry 488 (1995) 177-182] 에서 제안되었다. 비스 시클로펜타디에닐 메틸 피롤리딜 지르코노센이 B(C6F5)3로 처리되어, 피롤리딜 보레이트 및 메탈로센 양이온이 형성되었다. 상기 논문에는 수득된 염이 촉매적으로 활성이고, 중간의 활성을 갖는 경우조차도 에틸렌을 중합시킨다는 것이 보고되어있다.
WO 99/64476 은 메탈로센 화합물, 루이스산-염기 콤플렉스 및 트리-n-알킬알루미늄 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 사용함으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법을 기술한다. 4 페이지에 기술되고 도면에 도해된 바와 같이, 루이스 염기의 기능은 메탈로센 화합물과 루이스산 간의 반응을 억제하는 것이다. 트리-n-알킬알루미늄 화합물의 첨가시에만 촉매 시스템은 활성이 된다. 상기 촉매 시스템은, 전자결핍 금속 중심에 약하게 배위된 음이온이 항상 MeB(C6F5)3 -유형이므로 활성 촉매 시스템이 장시간에 대해서는 안정하지 못하다는 이유때문에, B(C6F5)3사용의 문제점을 완전히 해결하지는 않는다.
따라서, 제조하기 쉽고, 안정한 촉매 시스템을 형성하며 올레핀의 중합에서 양호한 활성을 발휘하는 대안적 조촉매가 여전히 필요하다.
본 발명은 유기금속 화합물 및 상기 유기금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 촉매 시스템의 존재하에서 수행되는 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
여기서 본 출원인은 올레핀 중합 조촉매의 새로운 계열을 발견하였고, 상기는 알킬알루목산에 관해서는 조촉매의 초과 사용을 감소시키고, 메탈로센 활성화 후 바람직하지 않은 부산물이 방출되도록 하지 않으며 안정한 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명은 하기 a) 와 b) 를 접촉시킴으로써 수득가능한 유기금속 화합물에 관한 것이다 :
a) 하기 화학식 Ⅰ을 갖는 화합물 :
[식 중, 서로 동일하거나 상이한 Ra, Rb, Rc및 Rd는 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, C6-C20아릴, C7-C20아릴알킬 및 C7-C20알킬아릴기 (O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 임의로 함유함) 로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 두 개 이상의 인접 치환체 Ra, Rb, Rc및 Rd는 치환체를 가질 수 있는 하나 이상의 C4-C7고리 (임의로 O, S, N, P 또는 Si 원자를 함유함) 를 형성한다];
b) 화학식 Ⅱ 의 루이스산
[식 중, Mt 는 원소 주기율표(IUPAC) 의 13 족에 속하는 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 R1은 할로겐, 할로겐화된 C6-C20아릴 및 할로겐화된 C7-C20알킬아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 또한 두 R1기는 금속 Mt 와 함께 예를 들어, 9-보라플루오렌 화합물과 같은 하나의 축합 고리를 형성할 수 있다].
바람직하게 Mt 는 B 또는 Al 이고, 더욱 바람직하게는 B 이고; 치환체 R1은바람직하게 C6F5, C6F4H, C6F3H2, C6H3(CF3)2, 퍼플루오로-비페닐, 헵타플루오로-나프틸, 헥사플루오로-나프틸 및 펜타플루오로-나프틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 가장 바람직한 R1치환체는 C6F5라디칼이다.
바람직한 유기금속 화합물은 각각 화학식 Ⅲ 및 Ⅳ 를 갖는 하기 두 개의 계열 (1) 및 (2) 에 속하는 화합물이다.
계열 (1)
계열 (1) 에 속하는 유기금속 화합물은 하기 화학식 Ⅲ 를 갖는다 :
[식 중,
Mt 는 원소 주기율표(IUPAC) 의 13 족에 속하는 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 R1은 할로겐, 할로겐화된 C6-C20아릴 및 할로겐화된 C7-C20알킬아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 또한 두 R1기는 금속 Mt 와 함께 예를 들어, 9-보라플루오렌 화합물과 같은 하나의 축합 고리를 형성할 수 있고; 서로 동일하거나 상이한 치환체 R5, R4, R3및 R2는 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, C6-C20아릴, C7-C20아릴알킬 및 C7-C20알킬아릴기 (O, S, N, P,Si 또는 할로겐 원자를 임의로 함유함) 로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 두 개 이상의 인접 치환체 R2-R5는 하나 이상의 C4-C7고리 (임의로 O, S, N, P 또는 Si 를 함유함) 를 형성하고, 바람직하게는 치환체 R2-R5가 하나 이상의 고리를 형성하는 경우, R4및 R5는 치환체를 가질 수 있는 하나의 C4-C7방향족 고리 (O, S, N 또는 P 원자를 임의로 함유함) 를 형성하고; R2및 R3는 하나의 비방향족 C4-C7고리 (O, S, N, P 또는 Si 원자를 임의로 함유함) 를 형성한다 (단, 하나 이상의 R2, R3, R4및 R5가 수소가 아님)].
화학식 Ⅲ 의 유기금속 화합물에서, Mt 는 바람직하게 B 또는 Al 이고, 더욱 바람직하게는 B 이고; 서로 동일하거나 상이한 치환체 R1은 바람직하게 C6F5, C6F4H, C6F3H2, C6H3(CF3)2, 퍼플루오로-비페닐, 헵타플루오로-나프틸, 헥사플루오로-나프틸 및 펜타플루오로-나프틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 R1은 C6F5이고; 하나 이상의 치환체 R5및 R4는 바람직하게는 C6-C20아릴, C7-C20아릴알킬 및 C7-C20알킬아릴기 (O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 임의로 함유함) 이거나, 이들은 함께 치환체를 가질 수 있는 방향족 C4-C7고리 (O, N, S 또는 P 원자를 임의로 함유함) 를 형성할 수 있다.
화학식 Ⅲ 의 유기금속 화합물의 바람직한 하위 계열은 화학식 Ⅴ 의 화합물이다 :
[식 중,
B 는 붕소 원자이고;
치환체 R1, R3및 R2는 상기에 기술된 의미를 갖고, 동일하거나 서로 상이한 치환체 R6는 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, C6-C20아릴, C7-C20아릴알킬 및 C7-C20알킬아릴기 (O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 임의로 함유함) 로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 둘 이상의 인접 치환체 R6는 치환체를 가질 수 있는 하나 이상의 C4-C7고리 (O, S, N, P 또는 Si 를 임의로 함유함) 를 형성하고; 바람직하게는 R6는 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다]. 바람직하게 R2및 R3는 수소이다.
화학식 Ⅲ 의 유기금속 화합물의 다른 바람직한 하위계열은 하기 화학식 Ⅵ 의 화합물이다:
[식 중, R1및 R6는 상기에 기술된 의미를 갖는다]
계열 (2)
계열 (2) 에 속하는 유기금속 화합물은 하기 화학식 Ⅳ 를 갖는다:
[식 중, Mt 및 R1은 상기에 정의된 바와 같고;
서로 동일하거나 상이한 치환체 R2', R3', R4'및 R5'은 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, C6-C20알릴, C7-C20아릴알킬 및 C7-C20알킬아릴기 (O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 임의로 함유함) 로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 두 개 이상의 인접 치환체 R2', R3', R4'및 R5'은 치환체를가질 수 있는 하나 이상의 C4-C7고리 (O, S, N, P 또는 Si 원자를 임의로 함유함) 를 형성하고; 상기 고리는 지방족일 수 있거나 이중 결합을 임의로 함유할 수 있다 (단, 상기 고리는 방향족이 아니다)].
바람직하게는, 서로 동일하거나 상이한 치환체 R2', R3', R4'및 R5'이 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬 (O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 임의로 함유함) 로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 두 개 이상의 인접 치환체 R2', R3', R4'및 R5'는 치환체를 가질 수 있는 하나 이상의 C4-C7고리 (O, S, N, P 또는 Si 원자를 임의로 함유함) 를 형성하며; 상기 고리는 지방족일 수 있거나 이중 결합을 임의로 함유할 수 있다 (단, 상기 고리는 방향족이 아니다).
화학식 IV 의 유기금속 화합물의 바람직한 하위분류는 하기 화학식 VII 의 화합물이다:
[식 중, 치환체 R1은 상기의 의미를 갖고, 서로 동일하거나 상이한 치환체 R2'및 R5'은 C1-C20알킬이고; 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이다].
화학식 Ⅰ 에 속하는 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다:
피롤; 에틸 3,5-디메틸-2-피롤카르복실레이트; t-부틸 3,4,5-트리메틸-2-피롤 카르복실레이트; 에틸 3,4-디에틸-5-메틸-2-피롤 카르복실레이트; t-부틸 4-아세틸-3,5-디메틸-2-피롤 카르복실레이트; 디에틸 3,4-피롤디카르복실레이트; 2-에틸피롤; 2,4-디메틸피롤; 2,5-디메틸피롤; 4,5,6,7-테트라히드로인돌; 1,2,5-트리메틸피롤; 2,4-디메틸-3-에틸피롤; 3-아세틸-2,4-디메틸피롤; 3-에틸-2-메틸-1,5,6,7-테트라히드로-4-H-인돌-4-온; 2-아세틸피롤; 2-(트리클로로아세틸)피롤; 1,5,6,7-테트라히드로-4h-인돌-4-온; 2-(트리플루오로아세틸)피롤; 피롤-2-카르복스알데히드; 인돌; 2-메틸인돌; 3-메틸인돌; 4-메틸인돌; 5-메틸인돌; 6-메틸인돌; 7-메틸인돌; 2,3-디메틸인돌; 2,5-디메틸인돌; 5-플루오로인돌; 4-클로로인돌; 5-클로로인돌; 6-클로로인돌; 5-클로로-2-메틸인돌; 5-브로모인돌; 5-메톡시인돌; 4-메톡시인돌; 5-아세톡시-2-메틸인돌; 5,6-디메톡시인돌; 5-벤질옥시인돌; 4-니트로인돌; 5-니트로인돌; 3-아세틸인돌; 3-(트리플루오로아세틸)인돌; 인돌-3-카르복시알데히드; 2-메틸인돌-3-카르복시알데히드; 5-메톡시인돌-3-카르복시알데히드; 페닐-3,3'-디메틸-2,2'-디인돌릴-메탄, 3-인돌릴 아세테이트; 4-인돌릴 아세테이트; 메틸 인돌-4-카르복실레이트; 메틸 4-메톡시-2-인돌카르복실레이트; 3-시아노인돌; 5-시아노인돌; 7-아자인돌.
화학식 Ⅱ 의 루이스산의 예는 하기와 같다 :
트리스(펜타플루오로페닐)보란; 트리스(헵타플루오로나프틸)보란; 트리스(2,3,5,6,7,8-헥사플루오로나프틸)보란; 트리스(2,4,5,6,7,8-헥사플루오로나프틸)보란; 트리스(3,4,5,6,7,8-헥사플루오로나프틸)보란; 트리스(2,3,4,6,7,8-헥사플루오로나프틸)보란; 트리스(2,3,4,5,7,8-헥사플루오로나프틸)보란; 트리스(2,3,5,6,7,8-헥사플루오로-4-메틸나프틸)보란; 트리스(2,4,5,6,7,8-헥사플루오로-3-메틸나프틸)보란; 트리스(3,4,5,6,7,8-헥사플루오로-2-메틸나프틸)보란; 트리스(2,3,4,6,7,8-헥사플루오로-5-메틸나프틸)보란; 트리스(2,3,4,5,7,8-헥사플루오로-6-메틸나프틸)보란; 트리스(노나플루오로비페닐)보란; 트리스(2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐)보란; 트리스(3,3',4,4',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐)보란; 트리스(2,2',4,4',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐)보란; 트리스(2,2',3,3',4,4',6,6'-옥타플루오로비페닐)보란; 트리스(2,2',3,3',4,4',5,5'-옥타플루오로비페닐)보란; 트리스(2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐)보란; 트리스(3,3',4,4',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐)보란; 트리스(2,2',4,4',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐)보란; 트리스(2,2',3,3',4,4',6,6'-옥타플루오로-5,5'-메틸비페닐)보란; 트리스(2,2',3,3',4,4',5,5'-옥타플루오로-6,6'-메틸비페닐)보란; 트리스(2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로-4,4'-비페닐)보란; 트리스(3,3',4,4',5,5',6,6'-옥타플루오로-2,2'-비페닐)보란; 트리스(2,2',4,4',5,5',6,6'-옥타플루오로-3,3'-비페닐)보란; 트리스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보란; 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란; 트리스(2,3,5­트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,6-트리플루오로페닐)보란; 트리스(1,3-디플루오로페닐)보란,
트리스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)보란; 트리스(2,3,4,6-테트라플루오로-5-메틸페닐)보란; 트리스(2,6-디플루오로-3-메틸페닐)보란; 트리스(2,4-디플루오로-5-메틸페닐)보란; 트리스(3,5-디플루오로-2-메틸페닐)보란; 플루오로비스(펜타플루오로페닐)보란;
클로로비스(펜타플루오로페닐)보란; 디클로로(펜타플루오로페닐)보란; 디플루오로 (펜타플루오로페닐)보란; 9-클로로-9-보로퍼플루오로플루오렌; 9-메틸-9-보로퍼플루오렌; 9-펜타플루오로페닐-9-보로퍼플루오렌 및 9-브로모-9-보로퍼플루오렌.
하기 (A) ~ (C) 를 접촉시킴으로써 수득된 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 시스템은 본 발명의 또 다른 목적이다 :
(A) 피롤리딜 비스(η-시클로펜타디에닐)메틸지르코늄을 제외한, 하나 이상의 전이금속 유기금속 화합물, 및
(B) 하기의 a) 와 b) 를 접촉시킴으로써 수득된 화합물 :
a) 하기 화학식 Ⅰ 의 화합물 :
[화학식 Ⅰ]
[식 중, 서로 동일하거나 상이한 Ra, Rb, Rc및 Rd는 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, C6-C20아릴, C7-C20아릴알킬 및 C7-C20알킬아릴기 (O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 임의로 함유함) 로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 두 개 이상의 인접 치환체 Ra, Rb, Rc및 Rd는 치환체를 가질 수 있는 하나 이상의 C4-C7고리 (임의로 O, S, N, P 또는 Si 원자를 함유함) 를 형성함];
b) 화학식 Ⅱ 의 루이스산 :
[화학식 Ⅱ]
[식 중, Mt 는 원소 주기율표(IUPAC) 의 13 족에 속하는 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 R1은 할로겐, 할로겐화된 C6-C20아릴 및 할로겐화된 C7-C20알킬아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 또한 두 R1기는 금속 Mt 와 함께 예를 들어, 9-보라플루오렌 화합물과 같은 하나의 축합 고리를 형성할 수 있음]; 및
(C) 임의의 알킬화제.
바람직하게는 올레핀 중합용 촉매 시스템이 하기의 (A) ~ (C) 를 접촉시킴으로써 수득된 생성물을 포함한다 :
(A) 피롤리딜 비스(η-시클로펜타디에닐)메틸지르코늄을 제외한, 하나 이상의 전이금속 유기금속 화합물; 및
(B) 상기에 기술된 바와 같은, 계열 (1) (화학식 Ⅲ, Ⅴ 및 Ⅵ 의 화합물) 또는 계열 (2) (화학식 Ⅳ 및 Ⅶ 의 화합물)에 속하는 유기금속 화합물 ; 및
(C) 임의의 알킬화제.
본 발명에 따른 촉매 시스템에서 사용하기 위한 전이금속 유기금속 화합물은 배위 또는 삽입 중합에 의한 올레핀 중합 촉매로서 적합한 화합물이다. 상기 계열은 통상의 Ziegler-Natta 배위 중합에 있어 유용한 공지의 전이 금속 화합물, 유사하게 메탈로센 화합물 및 배위 중합에 유용한 것으로 공지된 뒷전이금속 화합물을 포함한다. 상기는 하나 이상의 금속 리간드가 촉매 활성화제에 의해 추출될 수 있는 4-10 족의 전이 금속 화합물을 전형적으로 포함한다. 대체로, 상기 리간드가 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌기 (임의로 실리콘 원자를 함유함) 인 경우, 전이금속 유기금속 촉매화합물은 그대로 사용될 수 있으며, 그렇지 않으면 알킬화제가 상기 촉매를 알킬화시키기 위하여 사용되어야 한다. 상기 알킬화는 분리된 단계에서 또는 원위치에서 수행될 수 있다.
상기 알킬화제는 전이금속 유기금속 촉매 화합물과 반응 가능하고 추출될 수 있는 상기 리간드를 알킬기로 교환시킬 수 있는 화합물이다. 바람직하게 상기 알킬화제는 R10Li, R10Na, R10K, R10MgU 또는 AlR10 3-zWz또는 알루목산으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 식 중, R10은 C1-C10알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 라디칼 (임의로 하나 이상의 Si 또는 Ge 원자를 함유함) 일 수 있으며, z 는 0, 1 또는 2, 또는 0 내지 2 범위의 비정수이고; U 는 염소, 브롬 또는 요오드이고, W 는 수소 또는 염소, 브롬 또는 요오드이고; R10의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 부틸, 및 벤질이고; AlR10 3-zWz화합물의 비제한적인 예는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2-메틸-프로필)알루미늄 (TIBA), 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄 및 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸) 이다. 알루목산의 비제한적인 예는 하기와 같다: 메틸알루목산 (MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산 (TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루목산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산 (TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산 (TTMBAO).
WO 99/64476 에 개시된 촉매 시스템과는 달리, 본 발명의 촉매 시스템은 안정하고 단리될 수 있다.
전이금속 유기금속 화합물의 바람직한 계열은 하기 화학식 Ⅷ 에 속하는 메탈로센 화합물이다 :
[식 중, (ZR7 m)n은 CP와 A 를 가교시키는 2가 기이고; Z 는 C, Si, Ge, N 또는 P 이고, 서로 동일하거나 상이한 R7기는 수소 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬기이거나, 두 R7은 지방족 또는 방향족 C4-C7고리를 형성할 수 있고;
CP는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐기이고, 임의로 하나 이상의 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화, 또는 방향족 고리 (탄소수가 4 내지 6이고, 하나이상의 헤테로원자를 임의로 함유함) 로 축합되며;
A 는 O, S, NR8, PR8(식 중, R8은 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬기임) 이거나, A 는 CP와 동일한 의미를 갖고;
M 은 원소 주기율표 (IUPAC) 의 4, 5 족 또는 란탄족 또는 액티논족에 속하는 전이금속이고;
서로 동일하거나 상이한 치환체 L 은, 수소, 할로겐, R9, OR9, OCOR9, SR9, NR9 2및 PR9 2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 (식 중 R9는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬기 (하나 이상의 Si 또는 Ge 원자를 임의로 함유함) 임), 단일음이온성 시그마 리간드이고; 바람직하게는 치환체 L 은 동일하고;
m 은 1 또는 2 이고, 더욱 구체적으로는 Z 가 N 또는 P 인 경우 1 이고, Z 가 C, Si 또는 Ge 인 경우 2 이고;
n 은 0 내지 4 의 정수이고;
r 은 0, 1 또는 2 이고; 바람직하게는 0 또는 1 이고; r 이 0 인 경우 n 은 0 이고;
p 는 [(금속 M 의 산화상태) - (r+1)] 과 동일한 정수; 즉, r=2 인 경우 -3, r=1 인 경우 -2 이고, r=0 인 경우 -1 이며, 1 내지 4 의 범위이다].
화학식 Ⅷ 의 메탈로센 화합물에서, 2가 가교 (ZR7 m)n은 바람직하게 CR7 2, (CR7 2)2, (CR7 2)3, SiR7 2, GeR7 2, NR7및 PR7으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7은 상기의 의미를 갖으며; 더욱 바람직하게는 상기 2가 가교는 Si(CH3)2, SiPh2, CH2, (CH2)2, (CH2)3또는 C(CH3)2이다.
변수 m 은 바람직하게 1 또는 2 이고; 변수 n 은 바람직하게 0 내지 4 이고, n>1 인 경우, 원자 Z 는 2가 가교 CH2-0, CH2-S 및 CH2-Si(CH3)2에서와 같이 서로 동일하거나 상이하다.
상기 금속 M 에 π결합된 리간드 Cp 는 바람직하게 시클로펜타디에닐, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라메틸 시클로펜타디에닐; 4-t부틸-시클로펜타디에닐; 4-아다만틸-시클로펜타디에닐; 인데닐; 모노-, 디-, 트리- 및 테트라메틸 인데닐; 2-메틸인데닐, 3-t부틸-인데닐, 4-페닐 인데닐, 4,5-벤조 인데닐; 3-트리메틸실릴-인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로인데닐; 플루오레닐; 5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌-10-일;N-메틸- 또는 N-페닐-5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌-10-일; 5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일; N-메틸- 또는 N-페닐-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일; 아자펜탈렌-4-일; 티아펜탈렌-4-일; 아자펜탈렌-6-일; 티아펜탈렌-6-일; 모노-, 디- 및 트리-메틸-아자펜탈렌-4-일, 2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
A 기는 O, S, N(R8) 이고, 식 중, R8은 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬이고, 바람직하게는 R8은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 페닐, p-n-부틸-페닐, 벤질, 시클로헥실 및 시클로도데실이고; 더욱 바람직하게는 R8은 t-부틸이거나; A 는 Cp 와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 Ⅷ 에 속하는 화합물의 비제한적 예는 rac 및 meso 형태 (존재하는 경우)의 하기 화합물뿐만 아니라 상응하는 디클로로, 히드로클로로 및 디히드로 화합물 및 상응하는 η4부타디엔 화합물이다:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸;
비스(인데닐)지르코늄 디메틸;
비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디메틸;
비스(플루오레닐)지르코늄 디메틸;
(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디메틸;
(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸;
(시클로펜타디에닐)(테트라히드로인데닐)지르코늄 디메틸;
(플루오레닐)(인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(4--나프틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디메틸,
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디메틸,
1,2-에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메틸,
1,2-에틸렌비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
1,2-에틸렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디메틸,
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디메틸,
1,2- 에틸렌비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디메틸,
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디메틸,
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디메틸,
1,2-에틸렌비스 (2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디메틸,
[4-(η5-시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸(η5-4,5-테트라히드로펜탈렌)]디메틸지르코늄,
[4-(η5-3'-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-4,5,6-트리메틸(η5-4,5-테트라히드로펜탈렌)]디메틸지르코늄,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄-디메틸티타늄,
(메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴-디메틸티타늄,
(메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일-디메틸티타늄,
(tert-부틸아미도)-(2,4-디메틸-2,4-펜타디엔-1-일)디메틸실릴-디메틸티타늄,
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
메틸렌(3-메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']
디티오펜)지르코늄 디메틸,
메틸렌(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
메틸렌(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
메틸렌(2,3,5-트리메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
메틸렌-1-(인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
메틸렌-1-(인데닐)-7-(2,5-디트리메틸실릴시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
메틸렌-1-(3-이소프로필-인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
메틸렌-1-(2-메틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
메틸렌-1-(테트라히드로인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
메틸렌(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디옥사졸)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
메틸렌(2,3,5-트리메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디옥사졸)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
메틸렌-1-(인데닐)-7-(2.5--디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디옥사졸)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
이소프로필리덴(3-메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
이소프로필리덴(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
이소프로필리덴(2,4-디에틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[ 1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
이소프로필리덴(2,3,5-트리메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
이소프로필리덴-1-(인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
이소프로필리덴-1-(2-메틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
디메틸실란디일-1-(2-메틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)하프늄 디메틸 및 디메틸;
디메틸실란디일(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일(3-메틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일(3-에틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
1-2-에탄(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
1-2-에탄(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
1-2-에탄(3-메틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
1-2-에탄(3-에틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스-6-(3-메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜) 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(4-메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(4-이소프로필시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(4-ter-부틸시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(3-이소프로필시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디메틸-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-(2-메틸페닐)시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜]지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-(2,4,6-트리메틸페닐)시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜]지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-메시틸렌시클로펜타디에닐-[1,2-b]-
티오펜]지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,4,5-트리메틸-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-
티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디에틸-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디이소프로필-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디-tert-부틸-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디트리메틸실릴-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(3-메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(3-이소프로필시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디메틸-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-(2-메틸페닐)시클로펜타디에닐-[1,2-b]-
실롤레]지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-(2,4,6-트리메틸페닐)시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레]지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-메시틸렌시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레]지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,4,5-트리메틸-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레)지르코늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][N-메틸-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(6-메틸-N-메틸-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(6-메톡시-N-메틸-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(N-에틸-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(N-페닐-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(6-메틸-N-페닐-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌2-일)티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(6-메톡시-N-페닐-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(N-메틸-3,4-디메틸-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(N-에틸-3,4-디메틸-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(N-페닐-3,4-디메틸-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)티타늄 디메틸.
A 가 N(R8) 일 때, 본 발명의 촉매 콤플렉스에서 사용하기 위한 메탈로센 콤플렉스 (A) 의 적당한 계열은 EP-A-0 416 815, EP-A-0 420 436, EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 및 WO-A-91/04257 에 기술된 바와 같이 공지의 귀속 기하 촉매를 함유한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, A기는 Cp 와 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 (2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에서 사용될 수 있는 적합한 메탈로센 콤플렉스는 WO 98/22486, WO 99/58539, WO 99/24446, USP 5,556,928, WO 96/22995, EP-485822, EP-485820, USP 5,324,800 및 EP-A-0 129 368 에 기술되어있다.
금속 M 은 바람직하게 Ti, Zr 또는 Hf 이고, 더욱 바람직하게는 Zr 이다.
바람직하게 치환체 L 들은 동일하며, 할로겐, R9, OR9및 NR9 2로 이루어진 군으로부터 선택되고; 식 중, R9은 C1-C7알킬, C6-C14아릴 또는 C7-C14아릴알킬기 (임의로 하나 이상의 Si 또는 Ge 원자를 함유함) 이고; 더욱 바람직하게는, 치환체 L 은 -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz 및 -NMe2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 L 은 메틸이다.
정수 n 은 0 내지 4 의 범위이고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
n=0 이고 r=1 인 경우, A 는 단지 Cp 만을 의미하게 될 수 있고; Cp 및 A 는 바람직하게 펜타메틸 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기이다.
상기 메탈로센 콤플렉스의 비제한적인 예는 하기와 같다 :
(Me3Cp)2MCl2(Me4Cp)2MCl2(Me5Cp)2MCl2
(EtMe4Cp)2MCl2[(C6H5)Me4Cp]2MCl2(Et5Cp)2MCl2
(Ind)2MCl2(H4Ind)2MCl2(Me4Cp)(Me5Cp)MCl2 -
[(Si(CH3)3Cp]2MCl2(Me5Cp)MCl3(Ind)MCl3
(H4Ind)MCl3
및 상응하는 -MMe2, -M(OMe)2, -MH2, -MHCl, -MMeOMe, -MmeOEt, -MMeOCH2Ph, -MMeOPh, -M(OEt)2, -MCl(OMe), -MCl(OEt), -MPh2, -MBz2, -MMeCl, -MPhCl, -M(NMe2)2및-M(NMe2)OMe 유도체 (식 중, Me=메틸, Et=에틸, Cp=시클로펜타디에닐, Ind=인데닐, H4Ind=4,5,6,7-테트라히드로인데닐, Ph=페닐, Bz=벤질이고, M 은 바람직하게 Zr 임) 이다.
n=1 또는 2 이고 r=1 인 경우, 동일하거나 서로 상이한 Cp 및 A 는 바람직하게는 시클로펜타디에닐, 테트라메틸-시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라-히드로-인데닐, 2-메틸-4,5,6,7-테트라-히드로-인데닐, 4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라-히드로인데닐, 2,4,7-트리메틸-4,5,6,7-테트라-히드로-인데닐 또는 플루오레닐기이고; (ZR7 m)n은 바람직하게 Me2Si, Me2C, CH2또는 C2H4이다. 화학식 Ⅱ 의 메탈로센 콤플렉스의 비제한적인 예 (식 중, n=1 또는 2 이고 r=1 임)는 하기와 같다 :
및 상응하는 -MMe2, -M(OMe)2, -M(OEt)2, -MCl(OMe), -MCl(OEt), -MPh2, -MBz2, -MMeCl, -MPhCl, -M(NMe2)2및-M(NMe2)OMe 유도체 (식 중, Me, Cp, Ind, Flu,Ph, Bz, H4Ind 및 M 은 상기 기술된 의미를 갖음) 이다.
적합한 메탈로센 콤플렉스 (A) 는 예를 들어, USP 5,145,819 및 EP-A-0 485 823 에 기술된 가교된 비스-인데닐 메탈로센이다.
또한 본 발명의 촉매 시스템에 적합한 메탈로센 콤플렉스는 WO 98/22486 및 WO 99/24446 에 기술된 헤테로고리형 메탈로센 계열이다. 상기 메탈로센 중에서, WO 99/22486 의 15 페이지의 8 라인 내지 24 페이지의 17 라인; 25 페이지의 1 라인 내지 31 페이지의 9 라인; 및 58 페이지의 끝에서 두번째 라인 내지 63 페이지의 20 라인에 보고된 메탈로센이 특히 바람직하다. 다른 바람직한 메탈로센은 WO 99/24446 의 11 페이지의 18 라인 내지 14 페이지의 13 라인에 나열된 가교된 리간드로부터 수득된 것이다.
더욱 바람직한 전이금속 유기금속 촉매 화합물의 계열은 화학식 Ⅸ 또는 Ⅹ 의 뒷전이금속 콤플렉스이다 :
[상기 식 중, Ma는 원소 주기율표 (신 IUPAC 표기) 의 8, 9, 10 또는 11 족에 속하는 금속이고;
La는 하기 화학식 XI 의 두자리 또는 세자리 리간드이며 :
(식 중, B 는 E1과 E2를 연결하는 C1-C50가교기 (주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 임의로 함유함) 이고;
동일하거나 서로 상이한 E1및 E2는 주기율표의 15 또는 16 족에 속하는 원소이고 상기 금속 Ma에 결합되며;
서로 동일하거나 상이한 치환체 Ra1은 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼 (B, Al, Si, Ge, N, P, O, S, F 및 Cl 원자와 같은 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 임의로 함유함) 로 이루어지는 군으로부터 선택되거나; 동일한 E1또는 E2원자에 결합된 두 Ra1치환체는 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C7고리 (탄소수가 4 내지 20 임)를 형성하고;
ma및 na는 E1및 E2의 원자가에 따라 E1및 E2의 원자가수를 만족시키도록 독립적으로 0, 1 또는 2 이고; qa는 MaXa PXa, S또는 MaAa의 산화상태를 만족시키는 두자리 또는 세자리 리간드의 전하이고, 화합물 (Ⅸ) 또는 (Ⅹ) 는 전체적으로 중성이다).
동일하거나 서로 상이한 Xa는, 수소, 할로겐, Ra, ORa, OSO2CF3, OCORa, SRa, -NRa 2및 PRa 2기로 이루어진 군으로부터 선택된 단일음이온성 시그마 리간드이거나 (식 중, Ra치환체는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼 (B, N, P, Al, Si, Ge, O, S 및 F 원자와 같은, 원소 주기율표(신 IUPAC 표기)의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 임의로 함유함)임); 두 Xa기는 탄소수 3 내지 20 의 메탈라사이클 (metallacycle) 고리를 형성하며; 치환체 Xa는 바람직하게 동일하고;
pa는 최종 화합물 (Ⅸ) 또는 (Ⅹ) 를 전반적 중화시키기 위한 0 내지 3 의 정수이고;
Aa는 π-알릴 또는 π-벤질기이다].
뒷전이금속 콤플렉스의 비제한적인 예는 WO 96/23010, WO 97/02298, WO 98/40374 및 문헌 [J.Am.Chem.Soc. 120:4049-4050, 1998], [Brookhart et al, J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 6414] 및 [Brookhart et al, J.Am.Chem.Soc., 1996, 118, 267], [Brookhart et al, J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, 4049], [Gibson et al,Chem. Commun. 1998, 849], WO 96/27439 및 [Chem. Ber./Recl.(1997), 130(3), 399-403] 에 개시되어 있는 것들이다.
상기에 기술된 촉매 시스템의 존재하에서, 하나 이상의 올레핀의 중합방법 또한 본 발명의 목적이다.
본 발명에 따른 유기금속 화합물은 올레핀 중합 방법에서 조촉매로서 양호한 활성을 발휘하고; 더욱이 상기 화합물은 제조가 용이하고, 메탈로센 활성화 후 비목적 부산물이 방출되도록 하지 않는다. 또한 상기 화합물은 안정하며, 중합 조건하에서 안정한 촉매 조성물을 생산한다.
본 발명의 유기금속 화합물은 대략 화학양론적 양으로 하기 화학식 Ⅰ 의 화합물과 하기 화학식 Ⅱ 의 루이스산을 반응시킴으로써 용이하게 제조된다 :
[화학식 Ⅰ]
[식 중, Ra, Rb, Rc및 Rd는 상기에 기술됨];
[화학식 Ⅱ]
[식 중, Mt 및 R1은 상기에 기술된다].
상기 루이스산과 화학식 Ⅰ 화합물 간의 반응은 바람직하게 비양성자성 용매에서 수행되고, 더욱 바람직하게는 극성 비양성자성 용매 (예, 톨루엔, 디에틸 에테르 또는 CH2Cl2) 중에서 실온에서 수행되며, 또한 상기 반응은 소량, 바람직하게는 루이스산에 관해 1 몰 당량 또는 이하의 물의 존재하에서 수행될 수 있다. 루이스 산의 산도는 피롤 고리의 α또는 β위치에서, N 원자에서 C 원자로의 수소 이동을 유도할 정도로 충분히 높아야 한다.
루이스 산의 금속 Mt 와 전이금속 유기금속 화합물의 금속 간의 몰비로서 산정되는 유기금속 화합물 (B) 와 전이금속 유기금속 촉매 화합물 (A) 사이의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10 이고, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2 이며, 더더욱 바람직하게는 약 1:1 이다.
본 발명에 따라, 성분 (B) 는 둘 이상의 본 발명의 유기금속 화합물의 혼합물을 적당하게 함유할 수 있다. 또한, 성분 (B) 는 당해 기술에서 공지된, 알루목산 화합물과 같은 다른 상용성 조촉매와의 배합물에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 시스템은 스캐빈져 (scavenger) 로서 작용하는 하나 이상의 화학식 AlR10 3-zWz의알루미늄 화합물을 함유할 수 있고, 식 중, R10은 C1-C10알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 라디칼 (하나 이상의 Si 또는 Ge 원자를 임의로 함유함)이고, z 는 0, 1 또는 2 이거나 0 내지 2 범위의 비 정수이고; U 는 염소, 브롬 또는 요오드 원자이고, W 는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이며; 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2-메틸-프로필)알루미늄 (TIBA), 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄 및 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸)이다.
스캐빈져로서 작용할 수 있는 화합물의 또 다른 예는 하나 이상의 하기 유형의 기를 함유하는 알루목산 화합물이다:
[식 중, 동일하거나 상이할 수 있는 R11치환체는 상기에 기술됨].
특히, 선형 화합물의 경우, 하기 화학식의 알루목산이 사용될 수 있거나 :
[식 중, n1은 0 또는 1 내지 40 의 정수이며 R15치환체는 상기에서 정의됨];
또는 고리형 화합물의 경우, 하기 화학식의 알루목산이 사용될 수 있다 :
[식 중, n2는 2 내지 40 의 정수이고 R11치환체는 상기에서 정의된 바와 같다].
본 발명에 따라 스캐빈져로서 적합한 알루목산의 예는 메틸알루목산 (MAO),테트라-(이소부틸)알루목산 (TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸펜틸)알루목산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산 (TDMBAO) 및 테트라(2,3,3,-트리메틸부틸)알루목산 (TTMBAO) 이다.
특히 흥미로운 알루목산은 WO 99/21899 에 개시된 것이다.
본 발명의 촉매 시스템은, 상기 기술된 성분 (A), (B) 및 임의의 (C) 를 접촉시킴으로써, 중합 반응기에의 도입 전에 또는 반응기내에 원위치에서 형성될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 성분 (A), (B) 및 임의의 (C) 를 우선 접촉시키고, 이어서 반응기에 도입하고, 여기에 알루미늄 화합물 AlR10 3-zWz또는 알루목산을 별도로 도입한다. 대안적으로 성분 (A), (B) 및 임의의 (C) 및 상기 알루미늄 화합물 AlR10 3-zWz또는 상기 알루목산을 반응기로의 도입 전에 접촉시킬 수도 있다.
본 발명의 촉매는 불활성 지지체 상에서 사용될 수 있다. 이는 실리카, 알루미나, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 불활성 지지체 상에, 상기 전이금속 유기금속 촉매 화합물 (A), 또는 (A) 의 유기금속 화합물 (B) 및 임의로 알킬화제 (C) 와의 반응 생성물, 또는 상기 유기금속 화합물 및 이어서 상기 알킬화제로의 임의 처리 전 또는 후에, 상기 전이금속 유기금속 화합물을 침착시킴으로써 이룰 수 있다.
상기와 같이 수득된 고체 화합물은 기체상 중합에서 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 올레핀의 중합 반응에서 사용될 수 있다.
따라서, 다른 목적에 따라, 본 발명은 상기의 촉매 시스템의 존재하 중합 조건하에서, 하나 이상의 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는 하나 이상의 올레핀의 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 중합될 수 있는 올레핀은, 예를 들어 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 수소 또는 C1-C20알킬 라디칼임) 의 α-올레핀이다.
본 발명에 따른 촉매는 에틸렌의 동종 중합, 특히 HDPE 의 제조, 및 에틸렌의 공중합, 특히 LLDPE 의 제조에 편리하게 사용될 수 있다. 에틸렌 공중합체에서 적절한 공단량체는 화학식 CH2=CHR' (식 중, R' 은 선형, 분지형 또는 고리형 C1-C20알킬라디칼임) 의 α-올레핀 또는 시클로올레핀이다. 그러한 올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 알릴-시클로헥산, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 및 4,6-디메틸-1-헵텐이다.
상기 에틸렌 공중합체에 더욱 적합한 공단량체는 폴리엔, 특히 공액 또는 비공액, 선형 또는 고리형 디엔 (예, 1,4-헥사디엔, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,6-헵타디엔) 이다.
본 발명의 목적인 유기금속 화합물이 에틸렌의 공중합에 조촉매로서 사용되는 경우, 이들은 일반적으로 알루목산, 특히 메틸알루목산에 대해 고분자량을 갖는 중합체를 생성한다.
또한 본 발명의 촉매는 화학식 CH2=CHR" 의 α-올레핀과 에틸렌의 탄성 공중합체의 제조에 적당하게 사용될 수 있으며, 식 중, R" 는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 C1-C10알킬라디칼이고; 상기 공중합체는 폴리엔으로부터 유래하는 단위체를 소수 비율로 임의로 함유할 수 있다.
본 발명의 추가적인 구현예에 따라, 본 발명에 따른 촉매가 시클로올레핀 중합체 제조에 사용된다. 단일고리형 및 다중고리형 올레핀 단량체가 동종 중합 또는 선형 올레핀 단량체와 공중합될 수 있다.
본 발명의 중합 방법은 임의로 불활성 탄화수소 용매의 존재하, 액상 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 방향족(예, 톨루엔) 또는 지방족(예, 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄) 중 어느 하나가 가능하다.
중합 온도는 바람직하게 0℃ 내지 250℃ 의 범위이고; HDPE 및 LLDPE 의 제조에서, 이는 바람직하게 20℃ 내지 150 ℃ 및, 더욱 특히 40℃ 내지 90℃ 로 이루어지며; 탄성 공중합체의 제조에서, 이는 바람직하게 0℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 로 이루어진다. 중합체의 분자량은 단순히 중합 온도, 촉매 성분의 유형 또는 농도를 변화시킴으로써, 또는 수소와 같은 분자량 조절제를 사용함으로써 변화할 수 있다.
분자량 분포는 상이한 메탈로센 콤플렉스의 혼합물을 사용함으로써 또는 중합 온도 및/또는 분자량 조절제의 농도가 상이한 여러 단계에서의 중합을 수행함으로써 변화할 수 있다.
중합 수율은 촉매 중, 전이금속 유기금속 촉매 화합물 (A) 의 순도에 의존하며, 따라서 상기 화합물을 그대로 사용하거나, 사용전에 정제 처리를 할 수 있다.
예증을 위해 하기의 실시예가 주어지나, 이는 목적을 제한하는 것은 아니다.
일반적 방법 및 특징
모든 조작은 통상적인 Schlenk 라인 기술을 사용하여 질소하에서 수행된다.
용매를 N2로 탈기하고 활성화된 (8시간, N2퍼지, 300℃) Al2O3에 통과시킴으로써 정제시키고, 질소하에서 저장한다. 인돌 (Aldrich, 순도 98% 또는 Fluka, 순도 99%), 2-메틸인돌 (Aldrich, 순도 98%), 3-메틸인돌 (Aldrich, 순도 98%), 피롤 (Aldrich, 순도 98%), 2,4-디메틸피롤 (Aldrich, 순도 97%), 2,5-디메틸피롤 (Aldrich, 순도 98%), 2-에틸피롤 (Aldrich, 순도 90%), 4,5,6,7-테트라히드로인돌 (Aldrich, 순도 98%), BCl3(Aldrich, 헵탄 중 1.0 몰 용액) 및 B(C6F5)3(Boulder Scientific Company) 를 상품 그대로 사용하였다. 2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌은 특허 WO 99/24446 에서 기술된 과정에 따라 본 실험실에서 합성되었다. 화합물의 융점을 모세관 전열기기를 사용하여 수득하였다.
1 H-NMR 및 13 C-NMR
화합물의 양성자 및 탄소 스펙트럼을, 각각 200.13 MHz 및 50.33 MHz 에서, 실온에서 푸리에 변환식으로 작동하는 Bruker DPX 200 분광계를 사용하여 수득하였다. 상기 샘플을 CDCl3, CD2Cl2또는 C6D6에 용해시켰다. 기준으로서,1H 스펙트럼에서 CHCl3또는 CHDCl2또는 C6HD5의 잔류 피크 (각각 7.25 ppm, 5.35 ppm 및7.15 ppm) 및13C 스펙트럼에서 용매의 피크 (CD2Cl2에 대해 53.80 ppm 및 C6D6에 대해 128.00ppm) 를 사용하였다. 양성자 스펙트럼을 15°펄스 및 펄스 간의 2 초간 지연으로 수득하였고; 32 트랜지언트(transient) 가 각 스펙트럼에 대해 저장되었다. 상기 탄소 스펙트럼을 45°펄스 및 펄스 간의 6 초간 지연으로 수득하였고; 약 512 트랜지언트가 각 스펙트럼에 대해 저장되었다. 사용 전에 CDCl3(Aldrich, 99.8% 원자 D) 및 C6D6(Aldrich, 99% 원자 D)는 활성화된 4A°분자 체로 건조시키는 반면, CD2Cl2(Aldrich, 99.8% 원자 D) 는 상품 그대로 사용하였다. 샘플의 제조는 표준 불활성 대기법(standard inert atmosphere technique)을 사용하여 질소하에서 수행하였다.
유기금속 붕소 화합물의 합성
실시예 1
N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]3H-인돌(A-2)
과정 a)
인돌 (99%, 1.07 g, MW=117.15, 9.0 mmol) 을 10 mL 의 CH2Cl2에 용해시키고, 질소 대기하에서 50 mL Schlenk 에 넣었다. 실온에서, 25 mL 의 CH2Cl2중 B(C6F5)3(4.61 g, MW=511.99, 9.0 mmol) 의 용액을 교반하 첨가하였다. 첨가동안,용액의 색깔이 황색에서 호박 황색으로 즉시 변했고; 발열성은 관찰되지 않았다. 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였고, 이어서 진공에서 용매를 제거하여 생성물로서 백색 고체 (5.32 g) 을 수득하였다. 수율 = 94.4%.
과정 b)
5 mL 의 Et2O 중 인돌 (99%, 0.72 g, MW=117.15, 6.05 mmol) 의 용액을, 질소 대기하 20 ℃ 에서 50 mL Schlenk 플라스크내의 20 mL 의 에틸 에테르 중 B(C6F5)3(99.4%, 3.13g, MW=511.99, 6.07 mmol)의 현탁액에 첨가하였다. 첨가동안 현탁액의 색깔이 백색에서 황색으로 변했다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 2 시간 교반하여 황색 용액이 최종 형성되었다.1H NMR 분석은 실온에서 1 시간 교반 후 상기 반응이 이미 완결되었다는 것을 나타낸다. 용매를 진공에서 증발시켜 생성물로서 연황색 고체 (수율 100%) 를 수득하였다.
실시예 2
N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]3-메틸-3H-인돌(A-4) 의 합성
10 mL 의 디클로로메탄 중 3-메틸인돌 (98%, 0.92 g, MW=131.18, 6.87 mmol) 의 용액을, 질소 대기하 실온에서, 50 mL 의 Schlenk 플라스크내의 15 mL 의 디클로로메탄 중 B(C6F5)3(BSC-382-4-0128, 99.4%, 3.53 g, MW=511.99, 6.85 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 발열성은 관찰되지 않았다. 첨가동안 용액의 색깔이 연황색에서 황색으로 변했다. 실온에서 교반 30 분 후,1H NMR 분석은 미반응 3-메틸인돌의 미량 존재를 나타냈다. 이어서, 0.23 g (0.45 mmol) 의 트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란을 첨가하여 반응을 완결시켰다. 밤새 교반 후, 상기 용매를 진공 제거하여 생성물로서 백색 분말 (수율 100%) 을 수득하였다.
콤플렉스 3-메틸-3H-인돌·B(C6F5)3는 10℃ CD2Cl2에서 두 개의 부분입체 이성질체를 나타낸다.
10℃ CD2Cl2에서 두 부분입체이성질체간의 비는 55:45 이다.
실시예 3
N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]2-메틸-3H-인돌(A-3) 의 합성
10 mL 의 디클로로메탄 중 2-메틸인돌(98%, 0.67g, MW=131.18, 5.01 mmol) 의 용액을, 질소 대기하 실온에서, 50 mL 의 Schlenk 플라스크내의 15 mL 의 디클로로메탄 중 B(C6F5)3(99.4%, 2.60 g, MW=511.99, 5.05 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 발열성은 관찰되지 않았다. 첨가동안 용액의 색깔이 연오렌지색에서 오렌지색으로 변했다. 실온에서 1 시간 교반후, CD2Cl2에서의1H NMR 분석은 출발 2-메틸인돌의 정량적 전환을 나타냈다. 실온에서 4 시간 교반후, 반응 혼합물은 연핑크색 현탁액이 되었다. 교반을 하룻밤동안 지속하고, 이어서 현탁액을 G3 프리트 (frit) 에 여과시켰다. 프리트 상의 잔류물은 백색 고체이며, C6D6중1H NMR 분석으로 목적하는 생성물임이 밝혀졌다 (2.16g, 수율 67.0%). 최종 콤플렉스는 C6D6에서는 완전히 가용성인 반면, CD2Cl2에서는 완전히 가용성은 아니다.
실시예 4
N-(트리클로로보란)3H-인돌 (A-20) 의 합성
20 mL 의 디클로로메탄 중 인돌 (99%, 1.79g, MW=117.15, 15.13 mmol) 의 용액을 질소 대기하 -20 ℃ 에서, 5 분간 100 mL 의 Schlenk 플라스크내의 15 mL 의 디클로로메탄 중 BCl3(헵탄 중 1M, 15mL, 15.0 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 첨가 말기에 황색 현탁액이 형성되었다. 반응 혼합물을 -20 ℃ 에서 15 분간 유지시키고, 이어서 실온으로 가온되도록 하였다. 현탁액의 색깔이 천천히 황색에서 핑크색으로 변했다.1H NMR 분석은 실온에서 1 시간 교반 후, 상기 반응이 이미 완결되었다는 것을 나타냈다. 실온에서 4 시간 교반 후, 현탁액을 G4 프리트에서 여과시키고, 잔류물을 건조시켜 핑크색 분말을 수득하였으며, 이는 CD2Cl2중1H NMR 의 분석으로 목적하는 생성물임이 밝혀졌다 (2.79g, 수율 79.4%).
또한 헵탄 중 삼염화붕소 용액을 디클로로메탄 중 인돌 용액에 첨가하는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 조건을 사용하여 N-(트리클로로보란)3-히드로인돌의 합성을 수행하여 동일한 결과를 수득하였다.
실시예 5
N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]-2H-4,5,6,7-테트라히드로인돌(A-13)의 합성
3 mL 의 디클로로메탄 중 4,5,6,7-테트라히드로인돌 (98%, 0.65g, MW=121.18, 5.25 mmol) 의 용액을 질소 대기하 실온에서, 25 mL 의 Schlenk 플라스크내의 15 mL 의 디클로로메탄 중 B(C6F5)3(99.4%, 2.69 g, MW=511.99, 5.25 mmol)의 용액에 첨가하였다. 약한 발열성이 관찰되었다. 반응 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하고, 이어서 용매를 진공 증발시켜 생성물로서 백색 분말 (수율 100%)을 수득하였다.
실시예 6
N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]-2-메틸-6,10b-디히드로인데노[2,1-b]인돌 (A-21) 의 합성
2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌(1.77g, MW=219.29, 8.1mmol) 을 10 mL 의 CH2Cl2에 용해시키고, 질소 대기하에서, 50 mL Schlenk 에 넣었다. 교반 하 실온에서 25 mL 의 CH2Cl2중 B(C6F5)3(4.14 g, MW=511.99, 8.1 mmol) 의 용액을 첨가하였다. 첨가동안, 용액의 색깔은 녹색에서 짙은 갈색으로 즉시 변했고; 발열성은 관찰되지 않았다. 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였고, 이어서 용매를진공 제거하여 생성물로서 갈색 고체 (5.90 g) 를 수득하였다. 수율 100%.
실시예 7
N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]5H-피롤 (A-1) 의 합성
과정 a)
10 mL 의 디클로로메탄 중 피롤 (98%, 0.35g, MW=67.09, 5.11 mmol) 의 황색-오렌지색 용액을 질소 대기하 실온에서, 100 mL 의 Schlenk 플라스크내의 40 mL 의 디클로로메탄 중 B(C6F5)3(99.4%, 2.64 g, MW=511.99, 5.12 mmol) 의 연황색 용액에 첨가하였다. 발열성은 관찰되지 않았다. 상기와 같이 수득된 황색 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하였고, 이어서 상기 용매를 진공 제거하여 생성물로서 백색-연황색 분말 (수율 100%) 을 수득하였다.
과정 b)
8mL 의 톨루엔 중 B(C6F5)3(1.182 g, MW=511.99, 2.31 mmol) 의 연황색 용액을 질소 대기하 실온에서, 25 mL 의 Schlenk 플라스크내의 2mL 의 톨루엔 중 피롤 (98%, 0.158g, MW=67.09, 2.30 mmol) 의 황색 용액에 첨가하였다. 발열성은 관찰되지 않았다. 상기와 같이 수득된 황색 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반 후, 이어서 용매를 진공 제거하여 생성물로서 황색 분말(1.255g, 순도 99.5%, 수율 93.8%)을 수득하였다.
실시예 8
N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]-2,4-디메틸-5H-피롤(A-5)의 합성
5 mL 의 디클로로메탄 중 2,4-디메틸피롤 (97%, 0.564g, MW=95.15, 5.75 mmol) 의 황색-오렌지색 용액을 질소 대기하 실온에서, 50 mL 의 Schlenk 플라스크내의 20 mL 의 디클로로메탄 중 B(C6F5)3(99.4%, 3.267 g, MW=511.99, 6.34 mmol)의 연황색 용액에 첨가하였다. 발열성은 관찰되지 않았다. 황색 반응 혼합물을 실온에서 20 시간 교반하고, 상이한 시간에서1H NMR 로 분석하였다. 최종 황색 용액을 진공 건조시켜, 생성물로서 짙은 황색 분말(수율 100%)을 수득하였다.
실시예 9
N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]-2,5-디메틸-5H-피롤(A-6) 의 합성
8 mL 의 디클로로메탄 중 2,5-디메틸피롤 (98%, 0.313g, MW=95.15, 3.22 mmol) 의 핑크색 용액을 질소 대기하 실온에서, 25 mL 의 Schlenk 플라스크내의 15mL 의 디클로로메탄 중 B(C6F5)3(99.4%, 1.659 g, MW=511.99, 3.22 mmol)의 연황색 용액에 첨가하였다. 발열성은 관찰되지 않았다. 반응 혼합물을 실온에서 5 시간 교반하고, 상이한 시간에서1H NMR 로 분석하였다. 최종 오렌지색 용액을 진공 건조시켜, 생성물로서 황색 분말(1.878g, 수율 96.1%)을 수득하였다. 생성물은 NMR 분석으로, N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]-2,5-디메틸-5-히드로피롤 (90%) 및 N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]-2,5-디메틸-3-히드로피롤 (10%) 의 혼합물임이 밝혀졌다.
N-트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]-2,5-디메틸-5-히드로피롤:
N-트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]-2,5-디메틸-3-히드로피롤:
실시예 10
N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]-2-에틸-5H-피롤(A-7) 의 합성
5 mL 의 디클로로메탄 중 2-에틸피롤 (90%, 0.367g, MW=95.15, 3.47 mmol) 의 오렌지색 용액을 질소 대기하 실온에서, 25 mL 의 Schlenk 플라스크내의 15 mL 의 디클로로메탄 중 B(C6F5)3(99.4%, 1.80 g, MW=511.99, 3.49 mmol)의 연황색 용액에 첨가하였다. 첨가동안 용액의 색깔이 즉시 오렌지색에서 짙은 오렌지색으로 변했고; 발열성은 관찰되지 않았다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하였다 :1H NMR 분석은 약 11% 몰의 미반응 2-에틸피롤의 존재를 나타냈다. 이어서, 0.21g (0.41 mmol) 의 트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란을 첨가하여 반응을 완결시켰다. 수분 교반 후, 용매를 진공 제거하여 생성물로서 백색 분말을 수득하였다 (수율 100%).
실시예 11
N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]-이미다졸(A-9)의 합성
5 mL 의 디클로로메탄 중 이미다졸의 무색 용액을 질소 대기하 실온에서, 25 mL 의 Schlenk 플라스크내의 15 mL 의 디클로로메탄 중 B(C6F5)3(99.4%, 1.80 g, MW=511.99, 3.49 mmol)의 연황색 용액에 첨가하였다. 첨가동안 용액의 색깔이 오렌지색에서 짙은 오렌지색으로 즉시 변했고; 발열성은 관찰되지 않았다. 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하고, 이어서 용매를 진공 제거하여 생성물로서 백색 분말 (2.60 g) 을 수득하였다(수율 100%).
실시예 12
N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]-피롤리딘 (A-10) 의 합성
3 mL 의 디클로로메탄 중 피롤리딘 (99.5%, 0.34g, MW=72.12, 4.78 mmol) 의 용액을 질소 대기하 실온에서, 25 mL 의 Schlenk 플라스크내의 15 mL 의 디클로로메탄 중 트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란 (BSC-382-4-0128, 99.4%, 2.44 g, MW=511.99, 4.77 mmol)의 용액에 첨가하였다. 약한 발열성이 관찰되었다. 반응 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하고, 이어서 용매를 진공 증발시켜 생성물로서백색 고체를 수득하였다 (수율 100%).
메탈로센 콤플렉스의 합성
비스(인데닐)지르코늄 디메틸의 합성
Et2O 중 MeLi 1.6 M 의 용액 29.6 mL (47.4 mmol) 를 실온에서, 약 5 분간에 걸쳐 30 mL 의 Et2O 중 3g 의 인덴 (23.7 mmol, Aldrich, 91.8%) 의 용액에 첨가하였다(발열 반응). 혼합물을 30 분간 교반하여 오렌지색 용액을 수득하였다.
2.76g 의 ZrCl4(11.84 mmol) 를30 mL 의 펜탄에 현탁시켰다. 펜탄 중 ZrCl4슬러리를 재빨리 Et2O 중 Li 염 용액에 첨가하였다 (발열 반응). 생성된 반응 혼합물을 2 시간 교반하고, 이어서 감압 건조시켰다. 수득한 연갈색 고체를 100 mL 의 펜탄으로 추출하였고(Soxhlet, 4.5 시간), 이어서 여액을 감압하에 증발 건조시켜 3.2 g 의 연황색 고체를 수득하였고(77% 수율), 이것은1H NMR 에 의해 화학적으로 순수한 Ind2ZrMe2임을 특징으로 한다.
비스(인데닐)하프늄 디메틸의 합성
Et2O 중 MeLi 1.6 M 의 용액 32.4 mL (51.8 mmol) 를 -80 ℃ 에서, 약 10 분간에 걸쳐 30 mL 의 Et2O 중 3g 의 인덴 (Aldrich, 92%, 23.7 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 천천히 가온되도록 하고 4 시간 교반하였다. 상기 과정 후, 용액은 오렌지색에서 밝은 황색이 되었다. 1.41 mL 의 TiCl4(Aldrich, 99%, 12.8 mmol) 를 30 mL 의 펜탄에 용해시켰다. 상기 두 혼합물을 모두 -80℃ 로 냉각시키고, TiCl4용액을 재빠르게 Li 염 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 천천히 가온되도록 하고, 하룻밤동안 교반하여 짙은 갈색 현탁액이 형성되었다. 이어서 용매를 감압 제거하였다. 수득된 갈색 고체를 Soxhlet 기기에서 펜탄으로 추출하였다. 여액을 감압하에 증발 건조시켜 2.2g 의 짙은 녹색 분말을 수득하였다 (56% 수율).
본 발명의 촉매 시스템의 제조
촉매 시스템 1
상기 합성 4 에 기술된 바와 같이 제조된 비스(인데닐)지르코늄 디메틸 (1.0g, MW=351.60, 2.84 mmol) 을 질소 대기하 100 mL 의 Schlenk 내의, 20 mL 의 톨루엔에 용해시켰다. 20 mL 의 톨루엔 중 1.8 g 의 상기와 같이 제조된 N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]3-히드로인돌 (MW=629.14, 2.86 mmol) 의 용액을, 실온에서 교반하 첨가하였다. 첨가동안 메탄의 발생 및 약한 발열성이 관찰되었다. 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 30 분간 교반 후, 용매를 진공 제거하여2.74 g 의 오렌지-적색 분말을 수득하였다.
(DEPT 실험으로 정해진 피크). C6D6의 피크에 가려 잔류 4 차 탄소들은 완전히 정해지지 않았을 것이다.
촉매 시스템 2
상기에 기술된 바와 같이 제조된 비스(인데닐)하프늄 디메틸 (0.50g, MW=438.87, 1.14 mmol) 을 질소 대기하 15 mL 의 Schlenk 내의, 3mL 의 톨루엔에 용해시켰다. 4 mL 의 톨루엔 중 0.72 g 의 상기와 같이 제조된 N-[트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란]3-히드로인돌 (MW=629.14, 1.14 mmol) 의 용액을, 실온에서 교반하 첨가하였다. 첨가동안 메탄의 발생 및 약한 발열성이 관찰되었다. 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 교반 후, 용매를 진공 제거하여 생성물로서 적색 분말 (1.20 g)을 수득하였다.
중합
중합체 분석
탄소 스펙트럼을, 각각 100.61 MHz 및 50.323 MHz 에서 푸리에 변환식으로 작동하는 Bruker DPX-400 또는 Bruker DPX-200 분광계 중 어느 하나로 120 ℃ 에서 수득하였다.
샘플을 C2D2Cl4에 8% w/v 의 농도로 용해시켰다.
스펙트럼은 90°펄스 및 펄스간의 12 초 지연으로 수득되었다. 분광계에 따라 약 1500 또는 3000 트랜지언트가 각 스펙트럼에 대해 저장되었다. Sδδ탄소 (29.9 ppm) 의 피크가 기준으로서 사용되었다. 명명은 문헌 [Carman, C. J.; Harrington, R. A.; Wilkes, C.E. Macromolecules 1977, 10, 536] 을 따르고, 피크의 할당은 문헌 [Randall, J. C. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201] 및 [Tritto, I; Fan, Z.; Locatelli, P.; Sacchi, M.; Camurati, I.; Galimberti, M. Macromolecules 1995, 28, 3342.]을 따르며, 트라이어드(triad) 분포는 문헌 [Kakugo, M.; Natio, Y., Mizunuma, K.; Miyatake, T. Macromolecules 1982, 15, 1150.] 에 따라 결정되었다.
고유 점도는 135℃ 테트라히드로나프탈렌 (THN) 에서 측정되었다.
중합체 분자량은 점도 수치로부터 결정되었다.
중합예 1
에틸렌 중합
중합시험이 H2O/스팀으로 자동온도 조절되고 80℃ 에서 에틸렌으로 퍼징되어정제된 1 L 스테인레스-스틸 오토클래이브에서 수행되었다. 에틸렌 퍼징하에서, 513 mL 공업용 헥산 및 1 mmol TIBA 를 반응기에 넣고, 온도를 80℃ 가 되게하고 반응기를 배기시켜 잔류 질소를 제거한 후, 9.5 bar-g 이하로 에틸렌으로 가압하였다. 1.76 mL 의 톨루엔에 용해된, 상기와 같이 제조된 3.52 mg 의 촉매 시스템 1 을 강철 바이엘을 통해 에틸렌 가압으로 반응기에 주입하였고, 에틸렌 부분압을 9.6 bar-a, (Ptot11bar-a) 로 안정화시켰다.
일정한 에틸렌 부분압을 유지함으로써 중합을 80℃ 에서 1 시간 수행한 후, CO 를 반응기로 가압하고 미반응 에틸렌을 배기시켜 반응을 중지시켰다.
여과로 중합체를 단리하고, 60℃ 감압하 건조시켜 4.3 dL/g 의 고유 점도를 갖는 36.1g 의 폴리에틸렌을 수득하였다.
중합예 2-20
30 ℃ 에서 교반되는 4.25L 의 스테인레스 스틸 반응기에, 2L 의 헥산, 이어서 스캐빈져로서 헥산 중 TIBA (표 1 의 구체화된 량) 를 넣었다. 이어서, 1.2 중량% 에틸렌 및 22.8 중량% 프로필렌의 조성에 이르기까지 프로필렌 및 에틸렌을 반응기로 가압하였고, 이어서 반응기의 온도를 50℃ 까지 가온하였다.
5 ml 의 톨루엔 중 5 mg 의 비스 인데닐 지르코늄 디클로라이드, 톨루엔에 용해된 1 당량의 조촉매 (MAO 에 대해서는 500 당량이 사용됨) 및 필요하다면 표 1 에 지시된 바와 같이 헥산 (TIBA) 중 2 mL 의 트리이소부틸 알루미늄 0.5 M 을 재빨리 혼합함으로써 촉매 콤플렉스를 제조하였다.
중합은 톨루엔 촉매/조촉매 용액을 함유하는 톨루엔 용액을, 에틸렌 과압으로 오토클래이브에 주입함으로써 개시되며, 이어서 온도를 50 ℃ 로 유지하고, 항압을 유지하기 위해 연속적으로 에틸렌을 반응기에 공급하였다. 40 g 의 에틸렌을 첨가한 후, 1.5 L 의 CO 를 반응기로 가압하고, 배기시키고 반응기를 냉각시킴으로써 중합을 중지시켰다 (비활성 시험은 60 분 후 중단된다). 에틸렌/프로필렌 비결정 공중합체를 아세톤 중 침전화로 헥산 용액으로부터 회수하고, 이어서 70℃ 에서 4 시간 감압 대기하에서 건조시켰다.
공중합체의 성질이 표 1 에 나열되어 있다.

Claims (19)

  1. 하기 a) 와 b) 를 접촉시킴으로써 수득가능한 유기금속 화합물:
    a) 하기 화학식 Ⅰ을 갖는 화합물 :
    [화학식 Ⅰ]
    [식 중, 서로 동일하거나 상이한 Ra, Rb, Rc및 Rd는 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, C6-C20아릴, C7-C20아릴알킬 및 C7-C20알킬아릴기(O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 임의로 함유함)로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 두 개 이상의 인접 치환체 Ra, Rb, Rc및 Rd는 치환체를 가질 수 있는 하나 이상의 C4-C7고리(임의로 O, S, N, P 또는 Si 원자를 함유함)를 형성함];
    b) 화학식 Ⅱ 의 루이스산
    [화학식 Ⅱ]
    [식 중, Mt 는 원소 주기율표(IUPAC) 의 13 족에 속하는 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 R1은 할로겐, 할로겐화된 C6-C20아릴 및 할로겐화된 C7-C20알킬아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 또한 두 R1기는 금속 Mt 와 함께 하나의 축합 고리를 형성할 수 있다].
  2. 제 1 항에 있어서, Mt 가 B 또는 Al 이고; 치환체 R1이 플루오로, C6F5, C6F4H, C6F3H2, C6H3(CF3)2, 퍼플루오로-비페닐, 헵타플루오로-나프틸, 헥사플루오로-나프틸 및 펜타플루오로-나프틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 금속 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 Ⅲ 을 갖는 유기 금속 화합물 :
    [화학식 Ⅲ]
    [식 중,
    Mt 는 원소 주기율표(IUPAC) 의 13 족에 속하는 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 R1은 할로겐, 할로겐화된 C6-C20아릴 및 할로겐화된 C7-C20알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 또한 두 R1기는 금속 Mt 와 함께 하나의 축합 고리를 형성할 수 있고;
    서로 동일하거나 상이한 치환체 R5, R4, R3및 R2는 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, C6-C20아릴, C7-C20아릴알킬 및 C7-C20알킬아릴기(O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 임의로 함유함)로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 두 개 이상의 인접 치환체 R2-R5는 하나 이상의 C4-C7고리(임의로 O, S, N, P 또는 Si 를 함유함)를 형성한다 (단, 하나 이상의 R5, R4, R3및 R2가 수소가 아님)].
  4. 제 3 항에 있어서, Mt 는 B 또는 Al 이고; 서로 동일하거나 상이한 치환체 R1은 플루오로, C6F5, C6F4H, C6F3H2, C6H3(CF3)2, 퍼플루오로-비페닐, 헵타플루오로-나프틸, 헥사플루오로-나프틸 및 펜타플루오로-나프틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 하나 이상의 치환체 R5및 R4는 C6-C20아릴, C7-C20아릴알킬 및 C7-C20알킬아릴기(O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 임의로 함유함)이거나, 이들은 함께 치환체를 가질 수 있는 방향족 C5-C7고리 (O, S, N, P 또는 Si 원자를 임의로 함유함) 를 형성할 수 있는 유기금속 화합물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 하기 화학식 Ⅴ 를 갖는 유기금속 화합물 :
    [화학식 Ⅴ]
    [식 중, B 는 붕소원자이고; 치환체 R1, R3및 R2는 제 3 항 또는 제 4 항에 기술된 의미를 갖고, 동일하거나 서로 상이한 치환체 R6는 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, C6-C20아릴, C7-C20아릴알킬 및 C7-C20알킬아릴기(O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 임의로 함유함)로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 둘 이상의 인접 치환체 R6는 치환체를 가질 수 있는 하나 이상의 C4-C7고리(O, S, N, P 또는 Si 를 임의로 함유함)를 형성한다].
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 하기 화학식 Ⅵ를 갖는 유기금속 화합물:
    [화학식 Ⅵ]
    [식 중, 치환체 R1및 R6는 제 5 항에 기술된 의미를 갖는다].
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 Ⅳ 를 갖는 유기금속 화합물
    [화학식 Ⅳ]
    [식 중, Mt 및 R1은 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 바와 같고;
    서로 동일하거나 상이한 치환체 R2', R3', R4'및 R5'은 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, C1-C10알킬, C6-C20아릴, C7-C20아릴알킬 및 C7-C20알킬아릴기 (O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 임의로 함유함) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 두 개 이상의 인접 치환체 R2', R3', R4'및 R5'은 치환체를 가질 수 있는 하나 이상의 C4-C7고리 (O, S, N, P 또는 Si 원자를 임의로 함유함) 를 형성하고; 상기 고리는 지방족일 수 있거나 이중 결합을 임의로 함유할 수 있다 (단, 상기 고리는 방향족이 아니다)].
  8. 제 7 항에 있어서, 서로 동일하거나 상이한 치환체 R2', R3', R4'및 R5'이 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬 (O, S, N, P 또는 Si 원자를 임의로 함유함)로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 두 개 이상의 인접 치환체 R2', R3', R4'및 R5'가 치환체를 가질 수 있는 하나 이상의 C4-C7고리 (O, S, N, P 또는 Si 원자를 임의로 함유함)를 형성하고; 상기 고리는 지방족일 수 있거나 이중 결합을 임의로 함유할 수 있다 (단, 상기 고리는 방향족이 아니다)].
  9. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 하기 화학식 Ⅷ 의 유기금속 화합물 :
    [화학식 Ⅶ]
    [식 중, 치환체 R1은 제 1 항 또는 제 2 항에 기술된 의미를 갖고, 서로 동일하거나 상이한 치환체 R2'및 R5'은 C1-C20알킬이다].
  10. 하기 (A), (B) 및 (C) 를 접촉시킴으로써 수득되는 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 시스템:
    (A) 피롤리딜 비스(η-시클로펜타디에닐)메틸지르코늄를 제외한, 하나 이상의 전이금속 유기금속 화합물 및
    (B) 하기 a) 와 b) 를 접촉시킴으로써 수득가능한 유기금속 화합물:
    a) 하기 화학식 Ⅰ을 갖는 루이스 염기 :
    [화학식 Ⅰ]
    [식 중, 서로 동일하거나 상이한 Ra, Rb, Rc및 Rd는 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, C6-C20아릴, C7-C20아릴알킬 및 C7-C20알킬아릴기(O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 임의로 함유함)로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 두 개 이상의 인접 치환체 Ra, Rb, Rc및 Rd는 치환체를 가질 수 있는 하나 이상의 C4-C7고리(임의로 O, S, N, P 또는 Si 원자를 함유함)를 형성함];
    b) 화학식 Ⅱ 의 루이스산
    [화학식 Ⅱ]
    [식 중, Mt 는 원소 주기율표(IUPAC) 의 13 족에 속하는 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 R1은 할로겐, 할로겐화된 C6-C20아릴 및 할로겐화된 C7-C20알킬아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 또한 두 R1기는 금속 Mt 와 함께 하나의 축합 고리를 형성할 수 있음]; 및
    (C) 임의의 알킬화제.
  11. 제 10 항에 있어서, 유기금속 화합물 (B) 가 하기 화학식 Ⅲ 을 갖는 촉매 시스템:
    [화학식 Ⅲ]
    [식 중, Mt, R1, R5, R4, R3및 R2는 제 3 항에서 기술된 바와 같다].
  12. 제 10 항에 있어서, 유기금속 화합물 (B) 가 화학식 Ⅳ 를 갖는 촉매 시스템:
    [식 중, Mt, R1, R2', R3', R4'및 R5'는 제 7 항에서 기술된 바와 같다].
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속 유기금속 촉매 화합물이 하기 화학식 Ⅷ 을 갖는 촉매 시스템:
    [화학식 Ⅷ]
    [식 중, (ZR7 m)n은 CP와 A 를 가교시키는 2가 기이고; Z 는 C, Si, Ge, N 또는 P 이고, 서로 동일하거나 상이한 R7기는 수소 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬기이거나, 두 R7은 지방족 또는 방향족 C4-C7고리를 형성할 수 있고;
    CP는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐기로, 임의로 하나 이상의 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화, 또는 방향족 고리 (탄소수가 4 내지 6이고, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유함)로 축합되며;
    A 는 O, S, NR8, PR8이거나 (식 중, R8은 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬기임), A 는 CP와 동일한 의미를 갖고;
    M 은 원소 주기율표 (IUPAC) 의 3, 4, 5, 6 족 또는 란탄족 또는 액티논족에 속하는 전이금속이고;
    서로 동일하거나 상이한 치환체 L 은, 수소, 할로겐, R9, OR9, OCOR9, SR9, NR9 2및 PR9 2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 (식 중 R9는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬기 (하나 이상의 Si 또는 Ge 원자를 임의로 함유함) 임), 단일음이온성 시그마 리간드이고; 바람직하게는 치환체 L 은 동일하고;
    m 은 1 또는 2 이고; 더욱 구체적으로 Z 가 N 또는 P 인 경우 1 이며; Z 가 C, Si 또는 Ge 인 경우 2 이고;
    n 은 0 내지 4 범위의 정수이고;
    r 은 0, 1 또는 2 이고; r 이 0 인 경우 n 은 0 이고;
    p 는 [(금속 M 의 산화상태) - (r+1)] 과 동일한 정수이다].
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속 유기금속 촉매 화합물이 하기 화학식 Ⅸ 또는 Ⅹ 를 갖는 촉매 시스템 :
    [화학식 Ⅸ]
    [화학식 Ⅹ]
    [식 중, Ma는 원소 주기율표 (신 IUPAC 표기) 의 8, 9, 10 또는 11 족에 속하는 금속이고;
    La는 하기 화학식 XI 의 두자리 또는 세자리 리간드이고 :
    [화학식 XI]
    (식 중, B 는 E1과 E2를 연결하는 C1-C50가교기 (주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 임의로 함유함) 이고;
    동일하거나 서로 상이한 E1및 E2는 주기율표의 15 또는 16 족에 속하는 원소이고 상기 금속 Ma에 결합되며;
    서로 동일하거나 상이한 치환체 Ra1은 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼 (B, Al, Si, Ge, N, P, O, S, F 및 Cl 원자와 같은, 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 임의로 함유함) 로 이루어지는 군으로부터선택되거나; 동일한 E1또는 E2원자에 결합된 두 Ra1치환체는 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C7고리 (탄소수가 4 내지 20 임)를 형성하고;
    ma및 na는 E1및 E2의 원자가에 따라 E1및 E2의 원자가수를 만족시키도록 독립적으로 0, 1 또는 2 이고; qa는 MaXa PXa, S또는 MaAa의 산화 상태를 만족시키는 두자리 또는 세자리 리간드의 전하이고, 화합물 (Ⅸ) 또는 (Ⅹ) 는 전체적으로 중성이다);
    동일하거나 서로 상이한 Xa는, 수소, 할로겐, Ra, ORa, OSO2CF3, OCORa, SRa, -NRa 2및 PRa 2기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일음이온성 시그마 리간드이거나 (식 중, Ra치환체는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼 (B, N, P, Al, Si, Ge, O, S 및 F 원자와 같은, 원소 주기율표(신 IUPAC 표기)의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 임의로 함유함)임); 두 Xa기는 탄소수 3 내지 20 의 메탈라사이클 (metallacycle) 고리를 형성하며; 치환체 Xa는 바람직하게 동일하고;
    pa는 최종 화합물 (Ⅸ) 또는 (Ⅹ) 를 전체적으로 중화시키기 위한 0 내지 3 의 정수이고;
    Aa는 π-알릴 또는 π-벤질기이다].
  15. 대략 화학양론적 양으로 하기 화학식 Ⅰ 의 화합물과 하기 화학식 Ⅱ 의 루이스산을 반응시키는 단계를 포함하는, 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 유기금속 화합물의 제조 방법:
    [화학식 Ⅰ]
    [식 중, Ra, Rb, Rc및 Rd는 제 1 항에 기술된 바와 같음];
    [화학식 Ⅱ]
    [식 중, Mt 및 R1은 제 1 항에 기술된 바와 같다].
  16. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기술된 바와 같은 촉매 시스템의 존재하, 중합 조건하에서 하나 이상의 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는 하나 이상의 올레핀의 중합 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 에틸렌이 동종 중합되거나, 화학식 CH2=CHR' (식 중, R'은 선형, 분지형 또는 고리형 C1-C20알킬 라디칼 또는 시클로올레핀임) 의 공단량체와 공중합되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 프로필렌이 동종 중합되는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 폴리엔에서 유래하는 단위체를 소수 비율로 임의로 함유하는, 화학식 CH2=CHR" (R" 은 C1-C10알킬 라디칼임) 의 α-올레핀과 에틸렌의 탄성 공중합체를 제조하기 위한 방법.
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