JP2005538198A - エチレンの共重合方法 - Google Patents
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Abstract
b)アルモキサンまたは、アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物;
とを接触させて得ることができる触媒系の存在下で、重合条件下、エチレン、1以上のアルファ−オレフィンと、任意にポリエンを接触させることからなるアルファ−オレフィンの1以上の誘導単位0.1〜99モル%と任意にポリエン0〜5モル%を含有してもよいエチレンのポリマーの製造方法。
【化1】
Description
Mはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり;
Xは互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、OR'O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2またはPR2基(ここで、Rは、任意に元素周期律表の13〜17族に属する1以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、またはC7〜C20-アリールアルキル基であり;
かつR'置換基は、C1〜C40-アルキリデン、C6〜C40-アリーリデン、C7〜C40-アルキルアリーリデンまたはC7〜C40-アリールアルキリデン基から選択される二価の基である)であり;
のメタロセン化合物;
そして、任意に
c)有機アルミニウム化合物;
とを接触させて得ることができる触媒系の存在下で、重合条件下、エチレン、1以上のアルファ−オレフィンと、任意にポリエンを接触させることからなる式CH2=CHZ(ここで、ZはC2〜C20-アルキル基である)のアルファ−オレフィンの1以上の誘導単位0.1〜99モル%と任意にポリエン0〜5モル%を含有してもよいエチレンのポリマーの製造方法を提供する。
R1、R2、R5、R6、L、MおよびXは上記の通りであり;
R3は、水素原子、または任意に1以上のハロゲン原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C10-アルキル基であり;より好ましいR3は水素原子または-C(R7)3(ここで、R7は互いに同一または異なって、線状もしく分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C8-アルキル基である)であり;
成分b)として使用されるアルモキサンは、式HjAlU3-jまたはHjAl2U6-j(ここで、U置換基は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または任意にシリコンあるいはゲルマニウム原子を含有してもよいC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アルキルであるが、但し少なくとも1つのUはハロゲンとは異なり、jは0〜1の範囲であり、非整数でもある)の有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得ることができる。この反応において、Al/水のモル比は好ましくは1:1〜100:1の範囲に含まれる。
の少なくとも1つの基を含有する線状、分枝状または環状化合物であると考えられる。
WO 99/21899とWO 01/21674によるアルミニウム化合物の限定されない例は、次の通りである:
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)硼酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)硼酸塩、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)硼酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)硼酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)硼酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)硼酸塩、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)硼酸塩、
N,N-ジメチルアニリウムテトラ(フェニル)硼酸塩、
N,N-ジエチルアニリウムテトラ(フェニル)硼酸塩、
N,N-ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩、
N,N-ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸塩、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)硼酸塩、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)硼酸塩、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)硼酸塩、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)硼酸塩、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)硼酸塩、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸塩、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミン酸塩、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸塩、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩、
N,N-ジメチルアニリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸塩。
本発明の方法で使用される触媒系は、不活性担体上に支持することもできる。これは、メタロセン化合物a)、あるいはそれと成分b)との反応生成物、または成分b)と次いでメタロセン化合物a)を不活性担体、例えばシリカ、アルミナ、Al-Si、Al-Mg混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、有機ポリマー好ましくは、スチレン/ビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィンに、沈積させて達せられる。支持方法は、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタンまたはプロパンのような不活性溶剤中、0℃〜100℃の範囲の温度で、好ましくは25℃〜90℃の範囲の温度で行われる。
本発明に従い使用するのに適する他のクラスの支持体は、ポリオレフィン多孔性プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
本発明による使用に適するさらなるクラスの不活性支持体は、国際出願WO 95/32995号に記載されたもののような多孔性ハロゲン化マグネシウムのもである。
本発明によるオレフィンの重合方法は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下に液相か、または気相で行うことができるが、気相で行う方法が好ましい。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族か、またはプロパン、ヘキサン、イソブタンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族の何れでもよい。
重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度による。従って、本発明の方法によって得られるメタロセン化合物は、そのまま使用できるか、または精製処理に付すことができる。
アルファ−オレフィン誘導単位の含量は、0.1モル%と99モル%の間であり、好ましくは2モル%と60モル%の間であり、より好ましくは5モル%と50モル%の間である。
プロピレン誘導単位がもしあれば、その含量は0モル%と5モル%の間が好ましく、0モル%と3モル%の間がより好ましい。
− 例えば、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエンのような環化重合化し得る非共役ジオレフィン。
− 不飽和モノマー単位を与え得るジエン、特に、例えばブタジエンまたはイソプレンのような共役ジエン、例えばトランス 1,4-ヘキサジエン、シス 1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエンまたは11-メチル-1,10-ドデカジエンのような線状非共役ジエン、および5-エチリデン-2-ノルボルネンのような環状非共役ジエン。
次の実施例は、説明目的のためのものであり、本発明を限定する意図ではない。
全操作は、通常のシュレンク−ライン技術を使用して窒素下で行った。ヘプタンとトルエンは、N2で脱気し、活性(8時間、N2パージ、300℃)Al2O3を通過させて精製し、窒素下に貯蔵した。1-ヘキセン(アルドリッチ)は、アルミナで乾燥し、LiAlH4上で蒸留した。重合グレードのエチレンは、バセルのフェラーラ工場から得た。MAO (メチルアルモキサン、ウィトコ(Witco))は、10%トルエン溶液として購入し、遊離のトリメチルアルミニウムの殆どを除去すべく真空下で乾燥し、1Mトルエン溶液として使用した。TIBA (Al(iBu)3、ウィトコ)は、1Mトルエン溶液として使用した。
[C6] = IB/3
[C2] = (IA-3IB)/4
Σ= [C6] + [C2] = (IB/3) + (IA-3IB)/4
C6 copol (モル%) = 100([C6] /Σ= 100(IB/3Σ
を適用して、メチレンとメチンピーク積分値(IA)とメチルピーク積分値(IB)から計算した。
カラム:3x SODEX AT 806 MS;1x SODEX UT 807;1x SODEX AT-G;
溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン(+0.025% 2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル-フェノール)
流速:0.6〜1 mL/分
温度:135℃
検出器:λ=3.5μmにおける赤外
較正:PS-スタンダードでのユニバーサル較正
融点(Tm)とガラス転位点(Tg)は、冷却装置を備えたDSC30メトラー装置で、サンプルを25℃から200℃に、20℃/分で加熱し、200℃で10分間保持し、200℃から-140℃に冷却して測定し、ピーク温度を結晶化温度(Tc)として採用した。-140℃で2時間保持し、-140℃から200℃への加熱は20℃/分。記載した値は、第2の加熱走査で測定したものである。第2の走査の面積は、グローバル溶融エンタルピー(ΔHf)として採用した。
液相組成物は、Redlich-Kwong-Soaveから計算した。この熱力学等式のセットは、実験結果との比較をベースとして、Aspen Plus(商標、Aspen Technology Inc.から市販、Release 9)で入手し得るものから選択した。かくしてコモノマー濃度を計算した。
一般的手法
エチレン/1-ヘキセンの共重合は、磁気撹拌器、熱電対、モノマー供給ラインを備え、窒素で精製し、サーモスタット浴に保持された260mLのビュッヒのガラス製オートクレーブ中で行った。ヘプタンと1-ヘキセン(全量150mL、1-ヘキセンの量は表1中に記載)及びトリイソブチルアルミニウム(TIBA) (0.5 mmol)を導入し、70℃に温め、次いでオートクレーブをエチレンでパージした。
触媒系は、5mLのトルエン中、表1に記載したメタロセンの量とメチルアルモキサン(MAO) (MAO/Zr比500 mol/mol)を混合して別に調製した。
重合を、表1に示した時間後に、反応器を脱気し、2mLのメタノールを添加して停止させた。ポリマーを200mLのアセトンで沈殿させ、濾過し、アセトンで洗浄し、減圧下に60℃で一夜乾燥した。重合とポリマーのデータを表1に記載する。
A1含有の支持触媒をWO 01/44318号の実施例50に従って調製した。得られた支持触媒の分析は、5.75重量%のAlと470ppmZrで、Al/Zrモル比は412である。
ブレードタービン磁気撹拌機、圧指示器、温度指示器、触媒装填系、エチレン消費の測定用のサーマルマスフローメータを備えたモノマー供給ラインとサーモスタットジャケットを備えた4Lのオートクレーブを使用した。室温で、スカベンジャーとしてTIBA (100g/Lヘキサン溶液) 2.5 mmolと50 gの1-ヘキセンとを装填し、1.6 Lのプロパンを加えた。次いで、反応器を5バールのエチレン分圧で加圧した。触媒を30℃で注入して重合を開始した。重合工程は、30℃で30分間行い、次いで温度を75℃に上昇させ、エチレン分圧を10バールに増加した。エチレンを2時間連続的に供給してこの条件を維持した。得られたエチレンコポリマーは、10.9モル%の1-エキエン含量、112.7℃の溶融点、2.76 dl/gのI.V.、0.9079 Kg/dm3の密度とr1xr2 = 0.97である。
Claims (11)
- a)式(I)のメタロセン化合物:
Mはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり;
Xは互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、OR'O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2またはPR2基(ここで、Rは、任意に元素周期律表の13〜17族に属する1以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、またはC7〜C20-アリールアルキル基であり;かつR'置換基は、C1〜C40-アルキリデン、C6〜C40-アリーリデン、C7〜C40-アルキルアリーリデンまたはC7〜C40-アリールアルキリデン基から選択される二価の基である)であり;二つのXは結合してC4〜C40ジエニルリガンドを形成することもでき;
R1は、任意に元素周期律表の13〜17族に属する1以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、またはC7〜C20-アリールアルキル基であり;
R2、R3、R4およびR5は、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または任意に元素周期律表の13〜17族に属する1以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基であり;
R6は、任意に元素周期律表の13〜17族に属する1以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、またはC7〜C20-アリールアルキル基であり;
Lは、任意に元素周期律表13〜17族に属する異原子を含有してもよい、C1〜C20-アルキリデン、C3〜C20-シクロアルキリデン、C6〜C20-アリーリデン、C7〜C20-アルキルアリーリデン、またはC7〜C20-アリールアルキリデン基から選択される二価の橋状基であるか、あるいは5までのケイ素原子を含有するシリーリデン基であり;
Tは式(II)または(III)の二価の基:
記号*を付した原子は、式(I)の化合物中の同一の記号を付した原子に結合しており、
R3とR4は前記した意味を有しており;
R8は、水素原子または、任意に元素周期律表の13〜17族に属する1以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基であり;
R9は同一または異なって、水素原子または、任意に元素周期律表の13〜17族に属する1以上の異原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキル基である]である]
のメタロセン化合物;および
b)アルモキサンまたは、アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物;
とを接触させて得ることができる触媒系の存在下で、重合条件下、エチレン、1以上のアルファ−オレフィンと、任意にポリエンを接触させることからなる式CH2=CHZ(ここで、ZはC2〜C20-アルキル基である)のアルファ−オレフィンの1以上の誘導単位0.1〜99モル%と任意にポリエン0〜5モル%を含有してもよいエチレンのポリマーの製造方法。 - 触媒系がさらに有機アルミニウム化合物を含む請求項1に記載の方法。
- 式(I)の化合物において:
Xがハロゲン原子、R、OR'OまたはOR基(ここで、RおよびR'は請求項1で定義したとおりである)であり;R1が線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり;R2が水素原子であり;R3が水素原子または任意にハロゲン原子を1以上含んでもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり;R4が水素原子または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり;R6が線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり;LがSi(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3、C(CH3)2;C(Ph)2またはC(CH3)(Ph)であり;R8が水素原子または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基であり;R9が水素原子または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル基である、請求項1に記載の方法。 - 式(IV)および(V)の化合物において、R3が水素原子または基-C(R7)3(ここで、R7は互いに同一または異なって、線状もしく分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C8-アルキル基である)であり;R4が水素原子または基-C(R7)3である、請求項4に記載の方法。
- 式(I)、(IV)および(V)の化合物において、R3およびR4が水素原子である、請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
- 式(I)、(IV)および(V)の化合物において、R3が水素原子であるとき、R4が任意に1以上のハロゲン原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C10-アルキル基であるか、あるいはR3が任意に1以上のハロゲン原子を含有してもよい線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C10-アルキル基であるとき、R4が水素原子である、請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
- 触媒系が、不活性支持体上に支持されている請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法。
- 触媒系が、ポリオレフィン上に支持されている請求項8に記載の方法。
- 気相で行われる方法である請求項1〜9のいずれか一つに記載の方法。
- アルファ−オレフィンが、1−ペンテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである請求項1〜10のいずれか一つに記載の方法。
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