KR20080024128A - 프로필렌의 공중합 방법 - Google Patents

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KR20080024128A
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루이지 레스코니
엘레오노라 차차
프란체스카 포칸테
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바젤 폴리올레핀 게엠베하
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Abstract

하기를 접촉시킴으로써 수득될 수 있는 촉매계의 존재 하에, 프로필렌 및 적어도 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHT (이때, T는 C2-C20 알킬 라디칼임)의 알파 올레핀을 중합 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하는 용액 중합 방법:
a) 적어도 하기 화학식 (I)의 메탈로센 화합물:
Figure 112007089687627-PCT00016
[식에서, R1~R4, L, M 및 W는 본문에 기재되어 있음];
b) 알루목산, 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및
임의로는
c) 유기 알루미늄 화합물.

Description

프로필렌의 공중합 방법 {PROCESS FOR THE COPOLYMERIZATION OF PROPYLENE}
본 발명은 용액 중에서 수행되는 프로필렌 및 적어도 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHT (이때, T는 C2-C20 알킬 라디칼임)의 알파 올레핀의 이소탁틱 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 특정 종류의 메탈로센 기재 촉매계를 사용하여 수행된다.
메탈로센 촉매계를 사용한 프로필렌의 공중합 방법은 당업계에 이미 공지된 것이다. 예컨대 EP 629 632 에는, 일련의 용액 중합 예들이 기재되어 있다. 그러나 이 문헌은 인데닐기가 2 및 4 위치에서만 치환된 가교형 비스 인데닐 메탈로센 기재 촉매계를 기재하고 있다. 아울러 그 중합 결과에는 여전히 개선의 여지가 있다.
WO 03/050131 에는 인데닐 부분이 적어도 2, 4 및 5 위치에서 치환된 일종의 가교형 비스 인데닐 메탈로센 화합물이 기재되어 있다. 이 문헌에서는 화학식이 포함된 화합물의 예시 목록에 약 100 페이지가 할애되어 있으며, 그 화합물들은 모두 2, 4 및 5 위치에서 치환된 가교형 비스 인데닐 메탈로센 화합물이다. WO 03/050131 에는, 이러한 종류의 메탈로센 화합물이 용액 중합을 비롯한 모든 종류 의 중합 방법에 사용될 수 있다고 기술되어 있으나, 실시예는 모두 슬러리 중합 방법에 관한 것이다.
PCT/EP2004/013827 에서는, 인데닐 부분이 축합 고리에 의해 5 및 6 위치에서 치환된 일종의 비스 인데닐 메탈로센 화합물이 개시되어 있다. PCT/EP2004/013827 은 주로 C1 대칭형 구조에 초점을 맞추고 있으며, C2 대칭형 화합물에 관하여는 뚜렷하게 개시된 내용이 없다. 다른 한편으로, 이 문헌은 서로 다른 치환 패턴을 가지는 2 개의 사이클로펜타다이에닐 부분을 포함하는 메탈로센 화합물에 초점을 맞추고 있다.
따라서 고분자량의 프로필렌 공중합체를 고수율로 수득시킬 수 있으며 용액 중합 방법에 있어 공업적으로 유리한 온도에서 사용될 수 있는 촉매계를 밝혀낼 필요가 있다.
본 발명의 목적은 하기를 접촉시킴으로써 수득될 수 있는 촉매계의 존재 하에, 프로필렌 및 적어도 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHT (이때, T는 C2-C20 알킬 라디칼임)의 알파 올레핀을 중합 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하는 용액 중합 방법이다:
a) 적어도 하기 화학식 (I)의 메탈로센 화합물:
Figure 112007089687627-PCT00001
[식에서,
M은 원소 주기율표의 3, 4 족 또는 란탄계 또는 악티나이드계에 속하는 것들로부터 선택되는 전이 금속 원자이며; 바람직하게는 M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고;
서로 동일하거나 상이한 X는 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2기로서, 이때 R은 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 환식 또는 비환식 C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이며; R'는 C1-C20-알킬리덴, C6-C20-아릴리덴, C7-C20-알킬아릴리덴, 또는 C7-C20-아릴알킬리덴 라디칼이고; 바람직하게는 X는 수소 원자, 할로겐 원자, OR'O 또는 R기이고; 더욱 바람직하게는 X는 염소 또는 메틸 라디칼이고;
L은 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 알킬리덴, C3-C20 사이클로알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴, 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택되는 2 가 가교기이거나, 또는 이는 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는 실릴리덴 라디칼이고; 바람직하게는 L은 Si(R11)2 (이때, R11은 선형 또는 분지형의 환식 또는 비환식 C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 L은 Si(CH3)2 또는 SiPh2이고;
R1은 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 C1-C4O 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 라디칼, 또는 임의로는 O, N, S, P 및 Se 원자, 특히 O, N 및 S 원자를 함유하는, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알파 분지형 아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 예컨대 2(5-Me-티오페닐) 또는 2(5-Me-퓨라닐) 라디칼이고; 바람직하게는 R1은 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 C1-C20-알킬, C2-C4O 알케닐, C2-C4O 알키닐 라디칼이고; 바람직하게는 R1은 선형 C1-C10-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R1은 메틸, 또는 에틸 라디칼이고;
서로 동일하거나 상이한 R2 및 R3은 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C4O 탄화수소 라디칼이거나, 또는 R2 및 R3은 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 상기 고리의 인데닐 부분의 벤젠 고리로 축합된 4~7 원 고리의 일부이며; 상기 고리를 형성하는 각 원자의 원자가는 R18 라디칼로 치환되고; 이는 R18기로 포화된 것을 의미하며, 이때 서로 동일하거나 상이한 R18은 수소 원자 또는 C1-C2O 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R18은 수소 원자, 또는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 하나 이상 함유하는 선형 또는 분지형의 환식 또는 비환식 C1-C20-알킬, C2-C2O 알케닐, C2-C2O 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R18은 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1-C2O-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R18은 수소 원자, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고; 상기 고리는 포화될 수 있거나, 또는 이는 이중 결합을 함유할 수 있고; 바람직하게는 서로 동일하거나 상이한 R2 및 R3은 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 환식 또는 비환식 C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼 이거나, 또는 R2 및 R3은 5 또는 6 원 고리의 일부이고; 상기 고리는 임의로는 원소 주기율표 13~16 족, 바람직하게는 원소 주기율표 15~16 족에 속하는 헤테로원자를 함유하고; 상기 고리를 형성하는 각 원자의 원자가는 상기한 바와 같이 R18 라디칼로 치환되고; 바람직하게는 R2 및 R3은 C1-C20 알킬 라디칼이거나, 또는 축합된 포화 3~7 원 고리를 함께 형성하고;
R4는 수소 원자, 또는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C4O 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R4는 수소 원자, 또는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 환식 또는 비환식 C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R4는 수소 원자, C1-C10-알킬 또는 C6-C40-아릴 라디칼이고;
W는 원소 주기율표 15~16 족에 속하는 헤테로원자를 함유할 수 있는 방향족 5 또는 6 원 고리이고; 상기 고리의 각 원자의 원자가는 수소 원자로 치환되거나, 또는 이는 임의로는 R5기로 치환될 수 있으며, 이때 서로 동일하거나 상이한 R5는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C4O 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R5는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 환식 또는 비환식 C1-C40-알킬, C2-C4O 알케닐, C2-C4O 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고;
바람직하게는 W는 하기 화학식 (Wa), (Wb) 및 (Wc) 부분을 포함하는 기로부터 선택되고:
Figure 112007089687627-PCT00002
{식에서, *는 그 부분이 화학식 (I)의 화합물의 인데닐 부분에 접하는 지점을 의미하고;
서로 동일하거나 상이한 R6, R7, R8, R9 및 R10은 수소 원자, 또는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C4O 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R6, R7, R8, R9 및 R10은 수소 원자, 또는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 환식 또는 비환식 C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고;
Z1은 질소 원자 또는 CR10기이고; Z2는 질소 원자 또는 CR6기이고; Z3은 질소 원자 또는 CR7기이고; Z4는 질소 원자 또는 CR8기이고; Z5는 질소 원자 또는 CR9기이고; 단, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 2 개 이하의 기는 질소 원자, 바람직하게는 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 1 개 이하의 기는 질소 원자이고;
Z6은 산소 원자, 황 원자, NR13기 또는 CR13기이고; Z7은 산소 원자, 황 원자, NR14기 또는 CR14기이고; Z8은 산소 원자, 황 원자, NR15기 또는 CR15기이고; Z9는 산소 원자, 황 원자, NR16기 또는 CR16기이고; Z10은 화학식 (I)의 구조의 인데닐 부분에 결합하는 질소 원자 또는 탄소 원자이고; 단, Z6, Z7, Z8, Z9 또는 Z10 중 1 개 이하의 기는 황 원자, 산소 원자 또는 NR13, NR14, NR15, NR16으로부터 선택되는 질소 함유 기, 및 질소 원자이고;
서로 동일하거나 상이한 R13, R14, R15 및 R16은 수소 원자, 또는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C4O 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R6, R7, R8, R9 및 R10은 수소 원자, 또는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 환식 또는 비환식 C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6--C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R6, R7, R8, R9 및 R10은 수소 원자, C1-C40-알킬 또는 C6--C40-아릴 라디칼임}];
b) 알루목산, 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및
임의로는
c) 유기 알루미늄 화합물.
화학식 (Wa) 부분에 있어, 바람직한 구현예에서는, R7은 C1-C40-알킬 라디칼, 바람직하게는 분지형 C1-C40-알킬 라디칼, 예컨대 터부틸 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 R7은 알파 위치의 탄소 원자가 3 차 탄소 원자인 분지형 C1-C40-알킬 라디칼이고, R6, R8, R9 및 R10은 수소 원자이고;
또 다른 바람직한 구현예에서는, R10 및 R8은 C1-C40-알킬 라디칼이고, 바람직하게는 그들은 선형 C1-C40 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 라디칼이고, R7 및 R9는 수소 라디칼이고;
또 다른 바람직한 구현예에서는, R6, R7 및 R8은 선형 또는 분지형 C1-C40-알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 터부틸 라디칼이고, R10 및 R9는 수소 원자이고;
또 다른 바람직한 구현예에서는, R6, R7, R8, R9 및 R10은 수소 원자이고;
화학식 (Wb) 부분에 있어, 바람직한 구현예에서는, Z1은 질소 원자이고, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 R6, R7, R8, 및 R9의 의미가 상기한 바와 같은 CR6, CR7, CR8 및 CR9이고; 또 다른 바람직한 구현예에서는, Z3은 질소 원자이고, Z1, Z2, Z4 및 Z5는 각각 R10, R6, R8, 및 R9의 의미가 상기한 바와 같은 CR10, CR6, CR8 및 CR9이고; 또 다른 바람직한 구현예에서는, Z2는 질소 원자이고, Z1, Z3, Z4 및 Z5는 각각 R10, R7, R8, 및 R9의 의미가 상기한 바와 같은 CR10, CR7, CR8 및 CR9이고;
화학식 (Wc) 부분에 있어, 바람직한 구현예에서는, Z6은 산소 원자, 황 원자, NR16기이고; 바람직하게는 이는 황 원자 또는 NR16이고; 이때, R16은 바람직하게는 C1-C40-알킬 라디칼임이고; 더욱 바람직하게는 Z6은 황 원자이고; Z7, Z8, Z9 및 Z10은 각각 CR14, CR15, CR16 및 탄소 원자이고; 이때, R14는 수소 원자, 또는 C1-C40-알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸이고; R15 및 R16은 수소 원자, 또는 C1-C40-알킬 라디칼이다.
화학식 (I)의 화합물의 추가의 바람직한 종류는 하기 화학식 (IIa), (IIb), 또는 (IIc)를 가진다:
Figure 112007089687627-PCT00003
Figure 112007089687627-PCT00004
[식에서, M, L, X, R1, R4, R6, R7, R8, R9 및 R10은 상기한 바와 같은 의미를 가지고, 서로 동일하거나 상이한 R11 및 R12는 수소 원자, 또는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C4O 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R11 및 R12는 수소 원자, 또는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 환식 또는 비환식 C1-C4O-알킬, C2-C4O 알케닐, C2-C4O 알키닐 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R11 및 R12는 수소 원자, 또는 C1-C1O-알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 라디칼임].
바람직하게는, 화학식 (I)의 메탈로센 화합물은 C2 대칭성을 가진다. 메탈로센 대칭종에 관하여는 [Resconi 등. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263] 및 본원에 인용된 참고문헌을 참조하도록 한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 메탈로센 화합물은 그의 라세미 (rac)형 또는 라세미 유사형을 띤다. 라세미 (rac)형 및 라세미 유사형은 PCT/EP2005/052688 에 기재되어 있다.
화학식 (I)을 가지는 화합물의 예는 하기와 같다:
Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si[6-Me-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일]2ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si[6-Me-4-(2-MePh)-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일]2ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-(2-MePh)-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-(2-MePh)-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si[6-Me-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일]2ZrCl2,
Me2Si[6-Me-4-(4-바이페닐)-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일]2ZrCl2,
Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-Ph-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si[1,1,3,3,6-Me5-4-(4-tBuPh)-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일]2ZrCl2,
Me2Si(2,2,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)2ZrCl2,
Me2Si(2,5,8-Me3-4-Ph-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)2ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)2ZrCl2,
Me2Si(2,6-Me2-4-Ph-5H-1-티아-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(2,3,6-Me3-4-Ph-5H-1-티아-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(2,6-Me2-4-(4-t-BuPh)-5H-1-티아-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(2,3,6-Me3-4-(4-t-BuPh)-5H-1-티아-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7,8,9-헥사하이드로사이클로헵타[f|인덴-1-일)2ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(2-벤조티오페닐)-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(2-(5-메틸티오페닐))-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(2-(5-메틸퓨릴))-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(4-피리딜)-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
C2H4(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
C2H4(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Ph2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Ph2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(2-(5-메틸티오페닐))-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일) (6-Me-4-Ph-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)(6-Me-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센-7-일)ZrCl2,
및 이에 상응하는 다이메틸 유도체.
본 발명의 방법은 60 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 내지 150 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 80 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 알루목산은 하기 유형의 기를 하나 이상 함유하는 선형, 분지형 또는 고리형 화합물로 간주된다:
Figure 112007089687627-PCT00005
[식에서, 동일하거나 상이한 치환기 U는 상기 정의한 바와 같음].
특히, 선형 화합물의 경우에는 하기 화학식의 알루목산이 사용될 수 있다:
Figure 112007089687627-PCT00006
[식에서, n1은 0 또는 1 내지 40 의 정수이고, 치환기 U는 상기 정의한 바와 같음]; 또는 고리 화합물의 경우에는 하기 화학식의 알루목산이 사용될 수 있다:
Figure 112007089687627-PCT00007
[식에서, n2는 2 내지 40 의 정수이고, 치환기 U는 상기 정의한 바와 같음].
본 발명에 따른 용도에 적합한 알루목산의 예는 메틸알루목산 (MAO), 테트라-(아이소부틸)알루목산 (TIBAO), 테트라-(2,4,4-트라이메틸-펜틸)알루목산 (TIOAO), 테트라-(2,3-다이메틸부틸)알루목산 (TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트라이메틸부틸)알루목산 (TTMBAO)이다.
특히 흥미로운 공촉매는 WO 99/21899 및 WO O1/21674 에 기재되어 있는 것으로서 알킬 및 아릴기가 특이적인 분지형 패턴을 가지는 것이다.
적절한 알루목산 (b)를 수득하기 위해 물과 반응할 수 있는 알루미늄 화합물로서 WO 99/21899 및 WO 01/21674 에 기재된 것의 예는, 트리스(2,3-다이메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-다이메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-다이메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-프로필-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-다이에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-아이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-아이소부틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트라이메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트라이메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-다이메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-다이메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-아이소프로필-3,3-다이메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-트라이메틸실릴-프로필)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-다이메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-프로필)알루미늄, 트리스[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(4-클로로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(3-아이소프로필-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스(2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(3-메틸-2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-펜틸)알루미늄, 트리스[2-(펜타플루오로페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2,2-다이페닐-에틸]알루미늄 및 트리스[2-페닐-2-메틸-프로필]알루미늄과 더불어, 1 개의 하이드로카빌기가 수소 원자로 치환된 상응 화합물, 및 1 또는 2 개의하이드로카빌기가 아이소부틸기로 치환된 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알루미늄 화합물 중에서도, 트라이메틸알루미늄 (TMA), 트라이아이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리스(2,4,4-트라이메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2,3-다이메틸부틸)알루미늄 (TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트라이메틸부틸)알루미늄 (TTMBA)이 바람직하다.
알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 예는 화학식 D+E-의 화합물로서, 이때 D+는 양성자를 제공하고 화학식 (I)의 메탈로센의 치환기 X와 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드산이고, E-는 두 화합물의 반응에서 유래하는 활성 촉매 종을 안정화할 수 있으며 올레핀계 단량체에 의해 제거되기 쉬운 호환성 음이온이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 음이온 E-는 1 개 이상의 붕소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 음이온 E-는 화학식 BAr4 (-)의 음이온이며, 이때 동일하거나 상이할 수 있는 치환기 Ar은 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트라이플루오로메틸)페닐이다. WO 91/02012 에 기재된 바와 같이, 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트가 특히 바람직하다. 아울러, 화학식 BAr3의 화합물도 용이하게 사용될 수 있다. 이러한 유형의 화합물들은, 예컨대 국제 특허 출원 WO 92/00333 에 기재되어 있다. 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 다른 예는 화학식 BAr3P의 화합물이며, 이때 P는 치환 또는 비치환된 피롤 라디칼이다. 이 화합물은 WO O1/62764 에 기재되어 있다. 붕소 원자를 함유하는 화합물은 DE-A-19962814 및 DE-A-19962910 의 기재 내용에 따라 용이하게 확인될 수 있다. 붕소 원자를 함유하는 상기 화합물들은 모두 붕소와 메탈로센의 금속 간의 몰비가 약 1:1 내지 10:1; 바람직하게는 1:1 내지 2:1; 더욱 바람직하게는 약 1:1 이도록 사용될 수 있다.
화학식 D+E- 의 화합물의 예는 하기와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
트라이부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트라이부틸암모늄테트라(트라이플루오로메틸페닐)보레이트,
트라이부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-다이메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
N,N-다이메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-다이메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
다이(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
다이(사이클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트.
트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학식 D+E-의 화합물의 추가적인 예는 WO 04/005360, WO 02/102811 및 WO 01/62764 에 기재되어 있다.
화합물 c)로 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 상기한 바와 같이 화학식 HjAlU3-j 또는 HjAl2U6 -j인 것이다.
본 발명의 촉매계는 화학식 (I)의 메탈로센 및 적절한 공촉매를 용매 중에서 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 공촉매는 바람직하게는 메틸알루목산과 트라이아이소부틸알루미늄의 반응 생성물이다.
본 발명의 촉매는 PCT/EP2005/002479에 따라 톨루엔을 증류 제거함으로써 또는 그러한 증류를 제외하고 기재된 절차를 따름으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매는 또한 비활성 담체 상에 지지될 수 있다. 이는 메탈로센 화합물 a) 또는 그와 성분 b)와의 반응 생성물을, 또는 성분 b)에 이어 메탈로센 화합물 a)를 비활성 지지체 상에 침전시킴으로써 이루어질 수 있다. 상기 지지체는 다공성 고체, 예컨대 탈크, 시트 실리케이트, 무기 산화물 또는 미세 분배된 중합체 분말 (예컨대, 폴리올레핀)일 수 있다. 적절한 무기 산화물은 원소 주기율표 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16 족의 원소들의 산화물 중에서 발견될 수 있다. 지지체로서 바람직한 산화물의 예에는 이산화규소, 산화알루미늄, 및 또한 원소 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티타늄의 혼합 산화물 및 또한 상응하는 산화물들의 혼합물, 마그네슘 할라이드, 스티렌/다이비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 포함된다. 단독으로 또는 상기 바람직한 산화 지지체와 조합하여 사용될 수 있는 기타 무기 산화물은, 예컨대, MgO, ZrO2, TiO2 또는 B2O3이다.
사용될 수 있는 적절한 지지체 종류는, 활성 수소 원자를 가지는 기로 기능화된 다공성 유기 지지체로 이루어진 것이다. 유기 지지체가 부분적으로 교차 결합된 스티렌 중합체인 것이 특히 적절하다. 이러한 유형의 지지체는 유럽 출원 EP-633 272에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 용도에 특히 적합한 비활성 지지체의 또 다른 종류는 폴리올레핀 다공성 예비중합체, 특히 폴리에틸렌의 것이다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 비활성 지지체의 또 다른 종류는 다공성 마그네슘 할라이드의 것, 예컨대 국제 출원 WO 95/32995 에 기재되어 있는 것이다.
사용되는 지지체 물질은 바람직하게는 10 내지 1000 m2/g 범위의 특이적 표면 영역, 0.1 내지 5 ml/g 범위의 공극 부피, 및 1 내지 500 μm의 평균 입자 크기를 가진다. 50 내지 500 m2/g 범위의 특이적 표면 영역, 0.5 내지 3.5 ml/g 범위의 공극 부피, 및 5 내지 350 μm 범위의 평균 입자 크기를 가지는 지지체가 바람직하다. 200 내지 400 m2/g 범위의 특이적 표면 영역, 0.8 내지 3.0 ml/g 범위의 공극 부피, 및 10 내지 300 μm의 평균 입자 크기를 가지는 지지체가 특히 바람직하다.
무기 지지체에는 열 처리, 예컨대 흡착수의 제거가 수행될 수 있다. 이러한 건조 처리는 일반적으로 80 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃에서 수행되며, 이때 100 내지 200 ℃에서의 건조는 바람직하게는 감압 하에 및/또는 비활성 기체 (예컨대, 질소)가 덮인 하에 수행되거나, 또는 무기 지지체는 200 내지 1000 ℃에서 하소되어 표면 상에 원하는 구조의 고체를 생성시키고/거나 원하는 OH 농도가 설정되도록 할 수 있다. 상기 지지체는 또한 통상의 건조제, 예컨대 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 클로로실란 또는 SiCl4, 또는 그밖에 메틸알루미녹산을 사용하여 화학적으로 처리될 수 있다. 적절한 처리 방법은 예컨대 WO 00/31090에 기재되어 있다.
무기 지지체 물질은 또한 화학적으로 개질될 수 있다. 예컨대, (NH4)2SiF6을 이용한 실리카겔의 처리가 실리카겔 표면의 불소화를 야기하거나, 또는 질소-, 불소- 또는 황-함유 기를 함유하는 실란을 이용한 실리카겔의 처리가 그에 상응하여 개질되는 실리카겔 표면을 야기한다.
미세 분배된 폴리올레핀 분말 (예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌)과 같은 유기 지지체 물질이 또한 사용될 수 있으며, 바람직하게는 또한 사용 이전에 적절한 정제 및 건조 작업에 의해 흡착 수분, 용매 잔여물 또는 기타 불순물을 제거한다. 기능화된 중합체 지지체, 예를 들어 그의 작용기, 예컨대 카복실 또는 하이드록시기를 통해 하나 이상의 촉매 성분이 고정될 수 있는 폴리스티렌 기재의 지지체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 고체 화합물은 알킬알루미늄 화합물을 그대로, 또는 필요하다면 물과 예비 반응시켜 추가적으로 첨가함과 동시에 담체 상에 본 발명의 목적인 촉매계를 지지시킴으로써 수득된다.
본 발명의 목적에 있어서, 용어 "용액 중합"은 사용되는 중합 온도에서 중합 매질 중에, 5 내지 50 중량%의 농도 범위로, 중합체가 완전히 가용성임을 의미한다.
중합 매질 중에 완전히 가용성인 중합체를 수득하기 위해서는, 비활성 용매의 존재 하의 단량체 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 용매는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 아이소옥탄, 아이소도데칸, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산일 수 있다. 광물성 주정 또는 수소화된 디젤 오일 분획을 사용하는 것도 또한 가능하다.
톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 또한 사용될 수 있다. 사용되는 바람직한 용매는 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산이다. 혼합물 중의 프로필렌 함량은 공중합체 중의 원하는 최종 공단량체 함량 및 공단량체의 상대적 반응성비에 따라 달라질 수 있다. 액상의 중합 매질 중의 프로필렌 함량은 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%; 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량% 범위이다.
본 발명의 중합 방법에 유용한 온도 범위는 60 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 89 ℃ 내지 120 ℃에 포함된다.
수소는 수득된 중합체의 분자량을 조절하는 데 효율적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 수소 농도는 1 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 2 ppm 내지 300 ppm 범위이다.
따라서 공단량체의 비율은 원하는 최종 공중합체 및 촉매계의 상대적 공단량체 반응성비에 따라 달라진다.
당업자라면 프로필렌 및 공단량체의 비율을 선택하여 원하는 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득되는 공중합체, 특히 공단량체 함량이 높은 것은 점착성이 높으며, 이로 인해 상기 중합 방법이 슬러리 또는 기상 중에서 수행되는 경우 반응기 내의 부착으로 인해 공장에서 제조하기가 어렵다. 반면 용액 중합 방법이 수행되는 경우에는 이러한 문제가 방지된다.
본 발명의 방법에 따르면, 프로필렌은 적어도 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHT (이때, T는 C2-C20 알킬 라디칼임)의 알파 올레핀과 접촉된다. 화학식 CH2=CHT의 알파 올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4,6-다이메틸-1-헵텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이다. 사용되는 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이다.
본 발명에 따라 수득되는 공중합체 중의 프로필렌 유래 단위체의 함량은 프로필렌 유래 단위체의 95 몰% 이하이다. 바람직하게는 프로필렌 유래 단위체의 함량은 30 몰% 내지 91 몰% 범위이다. 더욱 바람직하게는 프로필렌 유래 단위체의 함량은 70 몰% 내지 91 몰% 범위이다.
분자량 분포는 서로 다른 메탈로센 화합물의 혼합물을 사용함으로써 또는 중합 온도 및/또는 분자량 조절자의 농도 및/또는 단량체 농도에 따라 달라지는 수개의 단계로 중합을 수행함으로써 달라질 수 있다. 아울러 2 개의 서로 다른 메탈로센 화합물의 조합을 사용하여 중합 방법을 수행함으로써 폭넓은 용융이 부여된 중합체가 제조된다.
본 발명에 따라 수득되는 중합체는 20 몰% 이하의 비컨쥬게이트 다이엔을 추가로 함유할 수 있다. 비컨쥬게이트 다이엔은 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 탄화수소 다이엔일 수 있다. 적절한 비컨쥬게이트 다이엔의 예는 하기와 같다:
- 직쇄형 비환식 다이엔, 예컨대 1,4-헥사다이엔 및 1,6-옥타다이엔;
- 분지쇄형 비환식 다이엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 3,7-다이메틸-l,6-옥타다이엔, 3,7-다이메틸-1,7-옥타다이엔, 및 다이하이드로미르센 및 다이하이드로오시넨의 혼합 이성질체;
- 단환 지환족 다이엔, 예컨대 1,3-사이클로펜타다이엔, 1,4-사이클로헥사다이엔, 1,5- 사이클로옥타다이엔 및 1,5-사이클로도데카다이엔;
- 다환 지환족 융합형 및 가교형 고리 다이엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 다이사이클로펜타다이엔, 바이사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-다이엔; 및
- 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB), 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노르보넨,5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 및 노르보나다이엔.
바람직한 다이엔은 1,4-헥사다이엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB) 및 다이사이클로펜타다이엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 다이엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB) 및 1,4-헥사다이엔 (HD)이다. 비컨쥬게이트 다이엔은 존재하는 경우, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 약 20 몰%, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 15 몰%, 및 더욱 바람직하게는 0.5 몰% 내지 7 몰%; 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 양으로 중합체 내에 혼입된다. 원한다면, 1 개 초과의 다이엔, 예컨대 HD 및 ENB가 상기 한계 내의 총 다이엔 혼입율로 동시에 혼입될 수도 있다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 프로필렌, 적어도 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHT (이때, T는 C2-C20 알킬 라디칼임)의 에틸렌 알파 올레핀 및 비컨쥬게이트 다이엔을 중합 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하는 용액 중합 방법이다:
a) 적어도 하기 화학식 (I)의 메탈로센 화합물:
Figure 112007089687627-PCT00008
b) 알루목산, 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및
c) 유기 알루미늄 화합물.
이하의 실시예는 예증을 위해 제시되는 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
모든 화학물들은 표준 Schlenk 기술을 사용하여 취급되어야 한다.
메틸알루목산 (MAO)은 30 % (wt/wt) 톨루엔 용액으로서 Albemarle사로부터 수득하여 그대로 사용하였다.
순수 트라이아이소부틸알루미늄(TIBA)을 그대로 사용하였다.
아이소도데칸은 알루미나로 정제하여 10 ppm 미만의 함수량에 이르도록 하였다.
110 g/L TIBA/아이소도데칸 용액은 상기 성분들을 혼합함으로써 수득하였다.
중합체 분석
I.V. 고유 점도를 135 ℃에서 테트라하이드로나프탈렌 (THN) 중에서 측정하였다.
DSC . 중합체의 용융점 (T m)은, 요구되는 정확성을 갖춘 베이스라인을 결정함에 있어 특히 주의를 기울여, 고체 상태 특성 (FE-PPC) 실험실에서, 인듐 및 아연의 용융점에서 사전 보정된, Pyris 1 소프트웨어 장착 Perkin Elmer DSC-7 열량계 상에서 시차주사열량분석 (DSC)에 의해 측정하였다. 열량 측정 조사용 시료 제조는, 이를 절단기를 사용하여 소단편들로 절단함으로써 수행되었다. 모든 DSC 크루서블 내의 시료의 중량을 6.0 ± 0.5 mg로 유지하였다.
칭량된 시료를 알루미늄 팬 내에 밀봉한 후, 10 ℃/분으로 180 ℃까지 가열하여 피크 온도를 Tm(I)으로 취하였다. 시료를 5 분간 180 ℃로 유지시켜 모든 결정을 완전히 용융시킨 다음, 10 ℃/분으로 20 ℃까지 냉각시켰다. 20 ℃에서 2 분간 정치시킨 후, 시료를 다시 10 ℃/분으로 180 ℃까지 가열하였다. 이러한 2 번째 가열 실시 후, 피크 온도를 용융 온도 (Tm(II))로, 피크 면적을 용융 엔 탈피 (△Hf)로 취하였다.
13 C- NMR 측정
공중합체의 화학적 조성 및 공단량체 분포를, 100.61 MHz에서 작동하는 Bruker DPX400 분광계를 이용한 13C-NMR 분석에 의해 조사하였다. 시료를 1,12,2-테트라클로로에탄의 8 %(w/v) 용액으로서 측정하고, 13C-NMR 스펙트럼을 90 도 펄스로 펄스와 CPD 사이에 12 초의 지연을 두고 120 ℃에서 기록하여 1H-13C 커플링을 제거하였다. 약 1 K의 트랜지언트를 6000 Hz의 스펙트럼창을 사용한 32 K 데이터 점들에 저장하였다. 29.9 ppm에서의 Sδδ 피크 (참고문헌 1 에 따른 명명법)를 내부 참조로 사용하였다. 반응성비의 결과 r1×r2 를 참고문헌 1 에 따라 트라이아드로부터 계산하였다. 공중합체 조성 및 트라이아드 분포를 참고문헌 2 에 따라 결정하였다.
참고문헌 1: Carman, C. J.; Harrington, R. A.; Wilkes, C. E. Macromolecules 1977, 10, 563
참고문헌 2: Kakugo, M.; Naito, Y,; Mizunuma, K. Macromolecules 1982, 15, 1150.
하기와 같은 라세미-다이메틸실릴비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)다이클로로지르코늄 (IV) (A-1)을 EP05102189 에 따라 제조하였다:
Figure 112007089687627-PCT00009
rac-다이메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐)-인데닐)다이클로로지르코늄 (rac-μ- {비스-[η5-2-메틸-4-페닐-인덴-1-일]다이메틸실란다이일}다이클로로지르코늄 (IV)) (C-1)을 USP 5,786,432 에 따라 제조하였다.
rac-다이메틸실릴비스(2-메틸-4-(para-tert-부틸페닐)-인데닐)다이클로로지르코늄 (rac-Me2Si(2-Me-4(4tBuPh)Ind)2ZrCl2)(C-2)을 WO 98/40331 (실시예 65)에 따라 제조하였다.
촉매계의 제조
촉매계 A-0C
실리카 (Sylopol 948™) 3.6 g을 필터 플레이트가 상향을 가리키는 공정 필터에 적재한 후, 톨루엔 20 mL에 현탁시켰다. 30 % MAO (메틸알루목산) 강도 용액 8.8 mL를 내부 온도가 30 ℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 교반 처리하였다. 낮은 교반기 속도로 1 시간 더 교반한 후, 공정 필터를 그 필터 플레이트 가 하향을 가리키도록 돌리고, 현탁액을 우선 대기압 하에서 및 이어서 3 bar의 질소압을 사용하여 여과하였다. 지지체 물질을 처리하는 동시에, 30 % 강도 MAO 1.1 mL 중의 A-1 118 mg을 반응 용기에 담은 후, 그 용액을 1 시간 동안 교반하고 추가로 30 분 동안 정치시켰다. 이어서 그 용액을 20 ml의 톨루엔에 현탁되어 있는 예비처리된 지지체 물질에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 현탁액을 15 분 동안 교반하였다. 용액을 배출시키기 위해 3 bar의 질소압을 적용하였다. 마지막으로 진공 하에 고체를 건조시켰다.
촉매계 A-1C
A-1/ MAO : TIBA 2:1 ( Al / Zr =400)
TIBA/아이소도데칸 용액 (110 g/L) 14.6 mL를 MAO/톨루엔 용액 (Albemarle 30 %(wt/wt)) 3.4 mL와 혼합하여 2:1 의 MAO/TIB 몰비를 수득하였다. 그 용액을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, A-1 50 mg을 상기 용액 중에 용해하였다.
그 오렌지색 용액에는 임의의 미량의 잔여 고체도 보이지 않았다.
최종 용액을 톨루엔 8 mL로 희석하여 100 g/L의 농도를 수득하였다 (1.92 g A-1/L)
촉매계 C-1C
C-1/ MAO : TIBA 2:1 ( Al / Zr =400):
TIBA/아이소도데칸 용액 (110 g/L) 9.5 mL를 AO/톨루엔 용액 (Albemarle 30 %(wt/wt), 12.8 mmol MAO) 2.7 mL와 혼합하여 2.4:1 의 MAO/TIB 몰비를 수득하 였다. 그 용액을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, C-1 25 mg을 상기 용액에 용해하였다. 용액에는 임의의 미량의 잔여 고체도 보이지 않았다. 최종 용액을 5.1 mL의 톨루엔으로 희석하여 농도 105 g/L (1.45 g메탈로센/L)를 수득하였다.
촉매계 C-2C
C2 / MAO : TIBA 2:1 ( Al / Zr =400)
TIBA/아이소도데칸 용액 (110 g/L) 8.1 mL를 MAO/톨루엔 용액 (Albemarle 30 %(wt/wt), 9 mmol MAO) 1.9 mL와 혼합하여 2:1 의 MAO/TIB 몰비를 수득하였다. 그 용액을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, C-2 25 mg을 상기 용액에 용해하였다. 용액에는 임의의 미량의 잔여 고체도 보이지 않았다. 최종 용액을 톨루엔 4.4 mL로 희석하여 100 g/L (1.74 g메탈로센/L)의 농도를 수득하였다.
중합 시험
실시예 1
자기 구동 교반기 및 35-mL 스테인리스 스틸 바이알이 장착되어 있고 온도 조절용 서모스탯에 연결되어 있는 4.4 L 자켓형 스테인리스 스틸 오토클레이브를 헥산 중 Al(i-Bu)3 용액으로 세정하여 미리 정화한 후 질소 흐름 중에 50 ℃에서 건조시켰다.
Al(i-Bu)3 (헥산 중 100 g/L 용액) 6 mmol, 사이클로헥산 958 g, 에틸렌 45 g 및 프로필렌 489 g을 반응기 내에 공급하여, 7/93 중량% 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 90 ℃, 22 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매/공촉매 혼합물을 함유하는 촉매계 A-1C (1.92 mg 메탈로센/mL 용액) 1 mL를 스테인리스 스틸 바이알을 통해 사이클로헥산 4 mL를 이용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌 프로필렌 18/82 중량%의 혼합물을 1 시간 동안 지속적으로 공급하여 22 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 79.6 g 및 에틸렌 18.9 g이 소비되었다.
오토클레이브 내의 압력을 20 bar 까지 감소시키고, 기저 배출 밸브를 열어 공중합체를 70 ℃의 물을 포함하는 가열 스틸 탱크 내로 배출시켰다. 가열 탱크의 스위치를 끄고 0.5 bar-g의 질소 흐름을 공급하였다. 실온에서 냉각시킨 후, 스틸 탱크를 열고 습성 중합체를 수합하였다. 습성 중합체를 70 ℃에서 감압 하에 오븐 내에서 건조시켰다. 중합 데이터는 표 1 에 기록되어 있다.
실시예 2
c-헥산 958 g, 에틸렌 41 g 및 프로필렌 651 g을 공급하여 실시예 1 의 절차를 반복함으로써, 5/95 중량% 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 90 ℃, 29 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매/공촉매 혼합물을 함유하는 촉매계 A-1C (1.92 mg 메탈로센/mL 용액) 1 mL를 스테인리스 스틸 바이알을 통해 사이클로헥산 4 mL를 이용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌/프로필렌 14/86 중량%의 혼합물을 30 분 동안 지속적으로 공급하여 29 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 98.6 g 및 에틸렌 16.3 g이 소비되었다.
실시예 1 에 기재된 절차에 따라 공중합체를 배출시켰다.
중합 데이터는 표 1 에 기록되어 있다.
실시예 3
c-헥산 958 g, 에틸렌 64 g 및 프로필렌 473 g을 공급하여 실시예 1 의 절차를 반복함으로써, 10/90 중량% 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 90 ℃, 23 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매/공촉매 혼합물을 함유하는 촉매계 A-1C (1.92 mg 메탈로센/mL 용액) 1 mL를 스테인리스 스틸 바이알을 통해 사이클로헥산 4 mL를 이용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌/프로필렌 20/80 중량%의 혼합물을 30 분 동안 지속적으로 공급하여 23 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 30.9 g 및 에틸렌 7.5 g이 소비되었다. 그 결과는 표 1 에 기록되어 있다.
실시예 1 에 기재된 절차에 따라 공중합체를 배출시켰다.
중합 데이터는 표 1 에 기록되어 있다.
비교예 4
c-헥산 958 g, 에틸렌 31 g 및 프로필렌 500 g을 공급하여 실시예 1 의 절차를 반복함으로써, 5/95 중량% 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 90 ℃, 22 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매/공촉매 혼합물을 함유하는 촉매계 C-1C (1.48 mg 메탈로센/mL 용액) 2 mL를 스테인리스 스틸 바이알을 통해 사이클로헥산 4 mL를 이용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌/프로필렌 19/81 중량%의 혼합물을 30 분 동안 지속적으로 공급하여 22 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 22.6 g 및 에틸렌 5.3 g이 소비되었다.
실시예 1 에 기재된 절차에 따라 공중합체를 배출시켰다.
중합 데이터는 표 1 에 기록되어 있다.
비교예 5
c-헥산 958 g, 에틸렌 50 g 및 프로필렌 484 g을 공급하여 실시예 1 의 절차를 반복함으로써, 8/92 중량% 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 90 ℃, 23 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매/공촉매 혼합물을 함유하는 촉매계 C-1C 용액 (1.48 mg 메탈로센/mL 용액) 3 mL를 스테인리스 스틸 바이알을 통해 사이클로헥산 4 mL를 이용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌/프로필렌 18/82 중량%의 혼합물을 30 분 동안 지속적으로 공급하여 23 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 72.6 g 및 에틸렌 14.9 g이 소비되었다.
실시예 1 에 기재된 절차에 따라 공중합체를 배출시켰다.
중합 데이터는 표 1 에 기록되어 있다.
비교예 6
c-헥산 958 g, 에틸렌 64 g 및 프로필렌 473 g을 공급하여 실시예 1 의 절차를 반복함으로써, 10/90 중량% 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 90 ℃, 26 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매/공촉매 혼합물을 함유하는 촉매계 C-1C (1.48 mg 메탈로센/mL 용액) 4 mL를 스테인리스 스틸 바이알을 통해 사이클로헥산 4 mL를 이용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌/프로필렌 20/80 중량%의 혼합물을 30 분 동안 지속적으로 공급하여 26 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 186.5 g 및 에틸렌 45.9 g이 소비되었다.
실시예 1 에 기재된 절차에 따라 공중합체를 배출시켰다.
중합 데이터는 표 1 에 기록되어 있다.
비교예 7
사이클로헥산 958 g, 에틸렌 31 g 및 프로필렌 500 g을 공급하여 실시예 1 의 절차를 반복함으로써, 5/95 중량% 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 90 ℃, 21 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매/공촉매 혼합물을 함유하는 촉매계 C-2C (1.74 mg 메탈로센/mL 용액) 4 mL를 스테인리스 스틸 바이알을 통해 사이클로헥산 4 mL를 이용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌/프로필렌 11/89 중량%의 혼합물을 30 분 동안 지속적으로 공급하여 21 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 33.7 g 및 에틸렌 4.1 g이 소비되었다.
실시예 1 에 기재된 절차에 따라 공중합체를 배출시켰다.
중합 데이터는 표 1 에 기록되어 있다.
비교예 8
사이클로헥산 958 g, 에틸렌 50 g 및 프로필렌 484 g을 공급하여 실시예 1 의 절차를 반복함으로써, 8/92 중량% 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 90 ℃, 24 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매/공촉매 혼합물을 함유하는 촉매계 C-1C (1.74 mg 메탈로센/mL 용액) 4 mL를 스테인리스 스틸 바이알을 통해 사이클로헥산 4 mL를 이용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌/프로필렌 16/84 중량%의 혼합물을 30 분 동안 지속적으로 공급하여 24 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 31.2 g 및 에틸렌 5.9 g이 소비되었다.
실시예 1 에 기재된 절차에 따라 공중합체를 배출시켰다.
중합 데이터는 표 1 에 기록되어 있다.
비교예 9
사이클로헥산 958 g, 에틸렌 64 g 및 프로필렌 473 g을 공급하여 실시예 1 의 절차를 반복함으로써, 10/90 중량% 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 90 ℃, 26 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매/공촉매 혼합물을 함유하는 촉매계 C-2C (1.74 mg 메탈로센/mL 용액) 4 mL를 스테인리스 스틸 바이알을 통해 사이클로헥산 4 mL를 이용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌/프로필렌 20/80 중량%의 혼합물을 30 분 동안 지속적으로 공급하여 26 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 85.6 g 및 에틸렌 21.6 g이 소비되었다.
실시예 1 에 기재된 절차에 따라 공중합체를 배출시켰다.
중합 데이터는 표 1 에 기록되어 있다.
실시예 10
자기 구동 교반기 및 35-mL 스테인리스 스틸 바이알이 장착되어 있고 온도 조절용 서모스탯에 연결되어 있는 4.4 L 자켓형 스테인리스 스틸 오토클레이브를 헥산 중 Al(i-Bu)3 용액으로 세정하여 미리 정화한 후 질소 흐름 중에 50 ℃에서 건조시켰다.
Al(i-Bu)3 (헥산 중 100 g/L 용액) 6 mmol, 사이클로헥산 950 g, 에틸렌 70.5 g 및 프로필렌 469 g을 반응기 내에 공급하여, 13/87 중량% 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 90 ℃, 26.85 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매 A-OC 115 mg을 스테인리스 스틸 바이알을 통해 아이소도데칸 5 mL를 사용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌/프로필렌 20/80 중량%의 혼합물을 30 분 동안 지속적으로 공급하여 26.85 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 118.5 g 및 에틸렌 30.6 g이 소비되었다.
실시예 1 에 기재된 절차에 따라 공중합체를 배출시켰다.
중합 데이터는 표 1 에 기록되어 있다.
[표 1]
Figure 112007089687627-PCT00010
* 비교예
n.a. 유효하지 않음
§ 활성은 시간 당 및 메탈로센 g 당 공중합체 kg으로 제시됨
표 1 에 따르면, 본 발명의 방법에 사용되는 화학식 (I)의 메탈로센 화합물의 중합 활성은 동일한 중합 조건 하에 비교예에서 사용된 메탈로센 화합물에 비해 상당히 높다는 결과가 명백하게 확인된다. 본 발명에 방법을 이용하여 수득된 중합체의 분자량도 또한 비교예에 비해 더 크다. 이와 같이 높은 활성은 화학식 (I)의 메탈로센 화합물이 지지되는 경우에도 또한 유지된다.
촉매계 A-1 C1
A-1/ MAO : TIBA 2:1 ( AlTOT / Zr =600)
TIBA/아이소도데칸 용액 (110 g/L) 21.8 mL를 MAO/톨루엔 용액 (Albemarle 30 %(wt/wt), 24 mmol MAO) 5 mL와 혼합하여 2:1 의 MAO/TIB 몰비를 수득하였다. 그 용액을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, A-1 49.6 mg을 상기 용액 중에 용해한 다음, 수득된 녹색/갈색 현탁액을 아이소도데칸 11.7 mL로 용해하여 100 gTOT/L 및 1.29 g메탈로센/L의 농도를 수득하였다. 실온에서 밤새 교반한 후 상기 혼합물은 어두운 오렌지색 용액으로 변하였다.
중합 시험
실시예 11
자기 구동 교반기 및 35-mL 스테인리스 스틸 바이알이 장착되어 있고 온도 조절용 서모스탯에 연결되어 있는 4.4 L 자켓형 스테인리스 스틸 오토클레이브를 헥산 중 Al(i-Bu)3 용액으로 세정하여 미리 정화한 후 질소 흐름 중에 50 ℃에서 건조시켰다.
Al(i-Bu)3 (헥산 중 100 g/L 용액) 6 mmol, 사이클로헥산 720 g, 에틸렌 35 g 및 프로필렌 654 g을 반응기 내에 공급하여, 0.04 (wt/wt) 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 100 ℃, 33 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매 A-1C1 1 mL를 스테인리스 스틸 바이알을 통해 아이소도데칸 5 mL를 이용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌/프로필렌 10/90 중량%를 30 분 동안 지속적으로 공급하여 33 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 171.3 g 및 에틸렌 19.7 g이 소비되었다.
실시예 1 에 기재된 절차에 따라 공중합체를 배출시켰다.
중합 데이터는 표 2 에 기록되어 있다.
실시예 12
자기 구동 교반기 및 35-mL 스테인리스 스틸 바이알이 장착되어 있고 온도 조절용 서모스탯에 연결되어 있는 4.4 L 자켓형 스테인리스 스틸 오토클레이브를 헥산 중 Al(i-Bu)3 용액으로 세정하여 미리 정화한 후 질소 흐름 중에 50 ℃에서 건조시켰다.
Al(i-Bu)3 (헥산 중 100 g/L 용액) 6 mmol, 사이클로헥산 715 g, 에틸렌 61 g 및 프로필렌 631 g 및 수소 50 ml를 반응기 내에 공급하여, 0.08 (wt/wt) 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 100 ℃, 35 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매 A-1C1 1 mL를 스테인리스 스틸 바이알을 통해 아이소도데칸 5 mL를 이용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌/프로필렌 17/83 중량%를 30 분 동안 지속적으로 공급하여 35 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 109.3 g 및 에틸렌 22.8 g이 소비되었다.
실시예 1 에 기재된 절차에 따라 공중합체를 배출시켰다.
중합 데이터는 표 2 에 기록되어 있다.
실시예 13
자기 구동 교반기 및 35-mL 스테인리스 스틸 바이알이 장착되어 있고 온도 조절용 서모스탯에 연결되어 있는 4.4 L 자켓형 스테인리스 스틸 오토클레이브를 헥산 중 Al(i-Bu)3 용액으로 세정하여 미리 정화한 후 질소 흐름 중에 50 ℃에서 건조시켰다.
Al(i-Bu)3 (헥산 중 100 g/L 용액) 6 mmol, 사이클로헥산 715 g, 에틸렌 61 g 및 프로필렌 631 g 및 수소 500 ml를 반응기 내에 공급하여, 0.08 (wt/wt) 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 100 ℃, 35 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매 A-1C1 1 mL를 스테인리스 스틸 바이알을 통해 아이소도데칸 5 mL를 이용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌 프로필렌 17/83 중량%를 30 분 동안 지속적으로 공급하여 35 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 238 g 및 에틸렌 48.6 g이 소비되었다.
실시예 1 에 기재된 절차에 따라 공중합체를 배출시켰다.
중합 데이터는 표 2 에 기록되어 있다.
실시예 14
자기 구동 교반기 및 35-mL 스테인리스 스틸 바이알이 장착되어 있고 온도 조절용 서모스탯에 연결되어 있는 4.4 L 자켓형 스테인리스 스틸 오토클레이브를 헥산 중 Al(i-Bu)3 용액으로 세정하여 미리 정화한 후 질소 흐름 중에 50 ℃에서 건조시켰다.
Al(i-Bu)3 (헥산 중 100 g/L 용액) 6 mmol, 사이클로헥산 676 g, 에틸렌 72 g 및 프로필렌 647 g을 반응기 내에 공급하여, 0.09 (wt/wt) 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 100 ℃, 38 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매 A-1C1 1.5 mL를 스테인리스 스틸 바이알을 통해 아이소도데칸 5 mL를 이용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌/프로필렌 21/79 중량%를 30 분 동안 지속적으로 공급하여 38 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 96.1 g 및 에틸렌 25.7 g이 소비되었다.
실시예 1 에 기재된 절차에 따라 공중합체를 배출시켰다.
중합 데이터는 표 2 에 기록되어 있다.
실시예 15
자기 구동 교반기 및 35-mL 스테인리스 스틸 바이알이 장착되어 있고 온도 조절용 서모스탯에 연결되어 있는 4.4 L 자켓형 스테인리스 스틸 오토클레이브를 헥산 중 Al(i-Bu)3 용액으로 세정하여 미리 정화한 후 질소 흐름 중에 50 ℃에서 건조시켰다.
Al(i-Bu)3 (헥산 중 100 g/L 용액) 6 mmol, 사이클로헥산 859 g, 에틸렌 53 g 및 프로필렌 508 g을 반응기 내에 공급하여, 0.09 (wt/wt) 에틸렌/프로필렌의 액체 조성물에 상응하는 120 ℃, 37 bar-g의 액체 조성물을 수득하였다.
촉매 A-1C1 1.5 mL를 스테인리스 스틸 바이알을 통해 아이소도데칸 5 mL를 이용하여 오토클레이브에 주입하였다.
에틸렌 프로필렌 17/83 중량%를 30 분 동안 지속적으로 공급하여 37 bar-g의 압력을 유지하였다: 프로필렌 144.6 g 및 에틸렌 29.7 g이 소비되었다.
실시예 1 에 기재된 절차에 따라 공중합체를 배출시켰다.
중합 데이터는 표 2 에 기록되어 있다.
[표 2]
Figure 112007089687627-PCT00011
§ 활성은 30 분당 및 메탈로센 g 당 공중합체 kg으로 제시됨

Claims (11)

  1. 하기를 접촉시킴으로써 수득될 수 있는 촉매계의 존재 하에, 프로필렌 및 적어도 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHT (이때, T는 C2-C20 알킬 라디칼임)의 알파 올레핀을 중합 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하는 용액 중합 방법:
    a) 적어도 하기 화학식 (I)의 메탈로센 화합물:
    Figure 112007089687627-PCT00012
    [식에서,
    M은 원소 주기율표의 3, 4 족 또는 란탄계 또는 악티나이드계에 속하는 것들로부터 선택되는 전이 금속 원자이고;
    서로 동일하거나 상이한 X는 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2기로서, 이때 R은 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 환식 또는 비환식 C1-C40-알 킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이며; R'는 C1-C20-알킬리덴, C6-C20-아릴리덴, C7-C20-알킬아릴리덴, 또는 C7-C20-아릴알킬리덴 라디칼이고;
    L은 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 알킬리덴, C3-C20 사이클로알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴, 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택되는 2 가 가교기이거나, 또는 이는 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는 실릴리덴 라디칼이고;
    R1은 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 C1-C4O 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 라디칼, 또는 임의로는 O, N, S, P 및 Se 원자를 함유하는, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알파 분지형 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고;
    서로 동일하거나 상이한 R2 및 R3은 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C4O 탄화수소 라디칼이거나, 또는 R2 및 R3은 인데닐 부분의 벤젠 고리로 축합된 4~7 원 고리의 일부이며; 상기 고리는 임의로는 원소 주기율표 13~16 족에 속하는 헤테로원자를 함유하고; 상기 고리를 형성하는 각 원자의 원자가는 R18 라디칼로 치환되고; 이때, 서로 동일하거나 상이한 R18은 수소 원 자 또는 수소 원자 또는 C1-C4O 탄화수소 라디칼이고;
    R4는 수소 원자, 또는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C4O 탄화수소 라디칼이고;
    W는 원소 주기율표 13~16 족에 속하는 헤테로원자를 함유할 수 있는 방향족 5 또는 6 원 고리이고; 상기 고리의 각 원자의 원자가는 수소 원자로 치환되거나, 또는 이는 임의로는 R5기로 치환될 수 있으며, 이때 서로 동일하거나 상이한 R5는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C4O 탄화수소 라디칼임];
    및
    b) 알루목산, 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매계가 c) 유기 알루미늄 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물에서 M이 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고; X가 수소 원자, 할로겐 원자, OR'O 또는 R기이고; L이 Si(R11)2 (이때, R11은 선형 또는 분지형의 환식 또는 비환식 C1-C40-알킬, C2-C40 알 케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼임)이고; R1이 C1-C10-알킬 라디칼인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물에서 R2 및 R3이 안데닐 부분의 벤젠 고리로 축합된 5~6 원 고리의 일부이고; 상기 고리는 R18 라디칼 (이때, R18는 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형의 C1-C20-알킬 라디칼임)로 치환되고, R4는 수소 원자, C1-C10-알킬 또는 C6-C40-아릴 라디칼인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물에서 W가 하기 화학식 (Wa), (Wb) 및 (Wc) 부분을 포함하는 기로부터 선택되는 방법:
    Figure 112007089687627-PCT00013
    [식에서, *는 상기 부분이 화학식 (I)의 화합물의 인데닐 부분에 결합하는 지점을 의미하고;
    서로 동일하거나 상이한 R6, R7, R8, R9 및 R10은 수소 원자, 또는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C4O 탄화수소 라디칼이고;
    Z1은 질소 원자 또는 CR10기이고; Z2는 질소 원자 또는 CR6기이고; Z3은 질소 원자 또는 CR7기이고; Z4는 질소 원자 또는 CR8기이고; Z5는 질소 원자 또는 CR9기이고; 단, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 2 개 이하의 기는 질소 원자이고;
    Z6은 산소 원자, 황 원자, NR13기 또는 CR13기이고; Z7은 산소 원자, 황 원자, NR14기 또는 CR14기이고; Z8은 산소 원자, 황 원자, NR15기 또는 CR15기이고; Z9는 산소 원자, 황 원자, NR16기 또는 CR16기이고;
    Z10은 화학식 (I)의 구조의 인데닐 부분에 결합하는 질소 원자 또는 탄소 원자이고; 단, Z6, Z7, Z8, Z9 또는 Z10 중 1 개 이하의 기는 황 원자, 산소 원자 또는 NR13, NR14, NR15, NR16로부터 선택되는 질소 함유 기, 및 질소 원자이고;
    서로 동일하거나 상이한 R13, R14, R15 및 R16은 수소 원자, 또는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C4O 탄화수소 라디칼임].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 하기 화학식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc)를 가지는 방법:
    Figure 112007089687627-PCT00014
    Figure 112007089687627-PCT00015
    [식에서, M, L, X, R1, R4, R10, R6, R7, R8, R14, R15 및 R16 및 R9는 제 1 항 내지 제 7 항에 기재된 바와 같은 의미를 가지고, 서로 동일하거나 상이한 R11 및 R12는 수소 원자, 또는 임의로는 원소 주기율표 13~17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C4O 탄화수소 라디칼임].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 60 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 매질이 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매의 존재 하의 액체 단량체 혼합물인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌이 에틸렌, 1-부텐 또는 1-헥센과 공중합되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌, 적어도 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHT (이때, T는 C2-C2O 알킬 라디칼임)의 알파 올레핀 및 비컨쥬게이트 다이엔이 제 1 항에 기재된 촉매계의 존재 하에 중합 조건 하에서 접촉되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 수소의 존재 하에 수행되는 방법.
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