JP2016531978A - 置換メタロセン触媒 - Google Patents

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Abstract

本発明は、４位でＣ１−Ｃ１０アルキルにより置換されている２つのインデニル配位子を有する新規架橋ハフニウム遷移金属メタロセン触媒化合物であって、３位が水素であり（架橋位は、位置の１つとして計算に含むと考える）、該架橋原子は、環式環を構成する３個、４個、５個もしくは６個のケイ素原子および／または炭素原子を含む環式基に組み込まれている炭素またはケイ素である、メタロセン触媒化合物に関する。

Description

優先権
本出願は、２０１３年７月１７日出願のＵＳＳＮ６１／８４７，４４２に対する利益ならびに優先権を主張する。
本発明は、４位で置換されているインデニル配位子を含む新規架橋ハフニウムメタロセン化合物に関する。
オレフィン重合触媒は、工業において非常に有用である。したがって、触媒の商業的有用性を高め、特性の改善されたポリマーの生産が可能となる新規な触媒系の発見は興味深いものである。
オレフィン重合用触媒は、触媒前駆体としてメタロセンに基づくことが多く、この触媒は、アルモキサンを利用するか、または非配位性陰イオンを含有する活性化剤のどちらか活性化される。
有用なメタロセン触媒は、ビス−インデニル遷移金属化合物に基づくものであった。特に、架橋ビス−２−置換インデニル遷移金属化合物および架橋ビス−２，４−二置換インデニル遷移金属化合物は、プロピレンの重合に有用であり、例えばＵＳ５，２７６，２０８およびＥＰ５７６９７０を参照されたい。
同様に、環式架橋基がないが、置換インデニル化合物を開示しているＷＯ２０１１／０５１７０５も参照されたい。同様に、一連のａｎｓａ架橋エチレン−ビス（ヘキサメチルインデニル）ジルコニウムおよびハフニウム錯体が探索された、Ransom, et al. Organometallics (2011), 30(4), pp. 800-814も参照されたい。同様に、官能基がビニル基である官能基化スチレンを添加することにより分岐を有するイソタクチックポリプロピレンを作製するための、Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ｉＰｒＩｎｄ）2ＨｆＣｌ2を使用するように思われる、ＣＮ２００６−１００８０８３８（ＣＮ１０１０７４２７６Ｂとも呼ばれる）も参照されたい。同様に、水素の存在下、約５０℃〜約１６０℃の温度、および約３ＭＰａ〜約５ＭＰａの圧力で、スラリー条件下、プロピレン（および１種または複数のモノマーを含んでもよい）を、有機アルミニウム化合物および複素環式化合物により処理されたシリカ担持ビス−インデニル第４族メタロセン化合物に接触させて、触媒（ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ハフニウム（またはジルコニウム）ジメチル（またはジクロリド）は、本文書に列挙されていることに留意されたい）あたり生成物が３０，０００ｌｂ超となる触媒活性を実現することによるイソタクチックポリプロピレンを生成する方法が開示されている、ＵＳ７，７４１，４１７、ＵＳ７，２２０，６９５およびＷＯ２００８／０２７１１６も参照されたい。
同様に、第１のトリアルキルアルミニウムと混合して焼成し、次に第２のトリアルキルアルミニウム化合物と混合した担体であって、アルキル基が２個以上の炭素原子を有し、かつ第１および第２のトリアルキルアルミニウム化合物が同一であるかまたは異なっていてもよい、担体の上に、ある種のビス−インデニル化合物が担持されている、ＵＳ７，３８５，０１５も参照されたい。ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ハフニウム（またはジルコニウム）ジメチル（またはジクロリド）は、担持され得る触媒として、本文書に列挙されていること、およびジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル）ハフニウムジメチルが実施例に使用されていることに留意されたい。
ＵＳ７，２２０，６９５およびＵＳ７，７４１，４１７は、イオン交換層ケイ酸塩（ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、有機アルミニウム化合物、および置換されていてもよくまたは無置換であってもよい複素環式化合物からなる、担持されている活性化剤を開示している。ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ハフニウム（またはジルコニウム）ジメチル（またはジクロリド）は、担持され得る触媒として、本文書に列挙されていること、およびジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル）ハフニウムジメチルが実施例に使用されていることに留意されたい。
ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，６−Ｒ2Ｃ9Ｈ3−η5）2ＭＣｌ2（Ｒ＝Ｍｅ、ｉＰｒ、Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ）などの２，４，６−トリアルキル−置換インデニルフラグメント（fragment）を含有するジルコニウムおよびハフニウムのａｎｓａ錯体を開示している、"Synthesis and molecular structures of zirconium and hafnium complexes bearing dimethylsilandiyl-bis-2,4,6-trimethylindenyl and dimethylsilandiyl-bis-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl ligands" Izmer et al., Journal of Organometallic Chemistry (2005), 690(4), pp. 1067-1079も参照されたい。以下に再生成されている錯体が開示された。これらの化合物を使用する重合は行われなかった。
欧州特許出願公開第ＥＰ１２０９１６５号およびＵＳ５，７３９，３６６は、２位がＨまたはＣ1-3とすることができる、４−イソプロピル−７−メチルインデニル置換ジルコニウム錯体のタイプを開示している。
ＵＳ５，７６７，０３３は、カラム１１の４３行目にジメチルシリル−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ハフニウムジクロリドを明記しており、この実施例においてｒａｃ−ジメチルシリル−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドおよびｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを使用している。環式架橋基は、明記されていないように思われる。
上のいずれも、４位が置換され、３位が置換されておらず、かつ架橋が環式基であり、好ましくは非配位性陰イオン活性化剤と組み合わせて使用される、ハフニウムをベースとするインデニルメタロセン化合物は開示していない。
高融点、高分子量などの特定のポリマー特性を実現するため、転化率またはコモノマーの取込量を向上するため、得られたポリマーの特性に悪影響を及ぼすことなくコモノマー分布を改変させるため、Ｍｗをやはり維持または向上しながらもビニル末端鎖の増加、特に末端鎖におけるビニル不飽和度（ｖｉｎｙｌ ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）の増加のため、オレフィン重合用の新規な改善された触媒系が、当分野において依然として必要とされている。
したがって、本発明の目的は、新規な触媒化合物、こうした化合物を含む触媒系、およびこうした化合物および系を使用するオレフィンの重合方法を提供することである。
本発明は、４位でＣ1−Ｃ10アルキルにより置換されている２つのインデニル配位子を有する新規架橋ハフニウム遷移金属メタロセン触媒化合物であって、３位が水素であり（架橋位は、位置の１つとして計算に含むと考える）、架橋原子が、環式環を構成する３個、４個、５個もしくは６個のケイ素原子および／または炭素原子を含む環式基に組み込まれている炭素またはケイ素である、メタロセン触媒化合物に関する。
本発明は、式：
［式中、Ｒ3はそれぞれ水素であり、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ2およびＲ7はそれぞれ、独立して水素またはＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立して水素、置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ヒドロカルビル、または置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ハロカルビルであり、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6および／またはＲ6とＲ7は、一緒に結合して環構造を形成していてもよく、Ｊは、式Ｒa 2Ｊにより表される架橋基（ＪはＣまたはＳｉであり、Ｒaはそれぞれ独立して、置換または無置換のＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２つのＲaはＪを組み込む環式構造を形成し、この環式構造は、飽和または部分飽和の環式または縮合環系であってもよい）であり、Ｘはそれぞれ、一価の陰イオン性配位子であるか、または２つのＸが連結し、かつ金属原子と結合してメタラサイクル（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｅ）環を形成するか、または２つのＸは連結してキレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成する］により表されるメタロセン触媒化合物に関する。
本発明はさらに、前記メタロセン触媒化合物および活性化剤を含む触媒系に関する。
本発明はさらに、オレフィンを上記の前記メタロセン触媒化合物および活性化剤を含む触媒系に接触させるステップを含む、オレフィンを重合する方法に関する。
本発明はさらに、本明細書に記載されている方法により生成されるポリマー組成物に関する。
生成ポリマー中のビニル末端の量に対して、反応器に導入されたエチレン圧（ｐｓｉ）のグラフである。グラフ内の標識は、表４ａおよび４ｂにおける実施例番号に対応している。
定義
本明細書で使用する場合、周期表の族に関する番号付け体系は、CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985)に説明されている、新規表示法である。したがって、「４族金属」とは、周期表の４族からの元素、例えばＺｒ、ＴｉおよびＨｆである。
用語「ヒドロカルビルラジカル」、「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビル基」は、本明細書全体を通して、互換的に使用される。同様に、用語「基」、「ラジカル」および「置換基」も、本明細書全体を通して、互換的に使用される。本開示では、「ヒドロカルビルラジカル」は、水素原子および最大５０個の炭素原子を含有するラジカルであって、線状、分岐、または環式、および環式の場合、芳香族もしくは非芳香族であってもよいラジカルと定義される。
置換ヒドロカルビルラジカルは、少なくとも１個の水素原子が、ＮＲ* 2、ＯＲ*、ＳｅＲ*、ＴｅＲ*、ＰＲ* 2、ＡｓＲ* 2、ＳｂＲ* 2、ＳＲ*、ＢＲ* 2、ＳｉＲ* 3、ＧｅＲ* 3、ＳｎＲ* 3、ＰｂＲ* 3などの少なくとも１つの官能基により置換されているラジカル、または少なくとも１個の非炭化水素（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）原子もしくは基（−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ*）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ*）−、＝Ｐ−、−Ａｓ（Ｒ*）−、＝Ａｓ−、−Ｓｂ（Ｒ*）−、＝Ｓｂ−、−Ｂ（Ｒ*）−、＝Ｂ−、−Ｓｉ（Ｒ*）2−、−Ｇｅ（Ｒ*）2−、−Ｓｎ（Ｒ*）2−、−Ｐｂ（Ｒ*）2−などであり、Ｒ*は、独立してヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであるか、または２つ以上のＲ*は一緒に連結して、置換もしくは無置換の飽和、部分不飽和、または芳香族環式もしくは多環式環構造を形成してもよい）が、ヒドロカルビルラジカル中に挿入されているラジカルである。
ハロカルビルラジカルは、１個または複数のヒドロカルビル水素原子が、少なくとも１つのハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはハロゲン含有基（例えばＣＦ3）により置換されているラジカルである。
置換ハロカルビルラジカルは、少なくとも１個のハロカルビル水素またはハロゲン原子が、ＮＲ* 2、ＯＲ*、ＳｅＲ*、ＴｅＲ*、ＰＲ* 2、ＡｓＲ* 2、ＳｂＲ* 2、ＳＲ*、ＢＲ* 2、ＳｉＲ* 3、ＧｅＲ* 3、ＳｎＲ* 3、ＰｂＲ* 3などの少なくとも１つの官能基により置換されているラジカル、または少なくとも１個の非炭素原子もしくは基（−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ*）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ*）−、＝Ｐ−、−Ａｓ（Ｒ*）−、＝Ａｓ−、−Ｓｂ（Ｒ*）−、＝Ｓｂ−、−Ｂ（Ｒ*）−、＝Ｂ−、−Ｓｉ（Ｒ*）2−、−Ｇｅ（Ｒ*）2−、−Ｓｎ（Ｒ*）2−、−Ｐｂ（Ｒ*）2−などであり、Ｒ*は、独立してヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルである）が、ハロカルビルラジカル中に挿入されているラジカルであり、但し、少なくとも１個のハロゲン原子が、元のハロカルビルラジカル上にある。さらに、２つ以上のＲ*が一緒に連結して、置換もしくは無置換の飽和、部分不飽和、または芳香族環式もしくは多環式環構造を形成してもよい。
本発明の一部の実施形態では、ヒドロカルビルラジカルは、メチル、エチル、エテニルならびにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、ヘンエイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル、ノナコシニル、トリアコンチニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニル、ノナジエニル、およびデカジエニルの異性体から独立して選択される。同様に、飽和、部分不飽和、および芳香族環式および多環式構造の異性体も含まれ、この場合、ラジカルに上記のタイプの置換がさらに施されていてもよい。例には、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、プロピルフェニル、ジプロピルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、ベンジル、メチルベンジル、ナフチル、アントラセニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチルなどが含まれる。本開示の場合、ラジカルが列挙される場合、ラジカルのタイプ、および該ラジカルのタイプに上で定義されている置換が施される場合に形成される他のすべてのラジカルが示される。列挙されたアルキル、アルケニルおよびアルキニルラジカルには、環式異性体を含めたすべての異性体が含まれ、例えば、ブチルには、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびシクロブチル（および類似の置換シクロプロピル）が含まれる。ペンチルには、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピルおよびネオペンチル（および類似の置換シクロブチルおよびシクロプロピル）が含まれる。ブテニルには、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルおよび２−メチル−２−プロペニル（およびシクロブテニルおよびシクロプロペニル）のＥ体およびＺ体が含まれる。置換基を有する環式化合物には、すべての異性体が含まれ、例えば、メチルフェニルには、オルト−メチルフェニル、メタ−メチルフェニルおよびパラ−メチルフェニルが含まれると考えられる。ジメチルフェニルには、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジフェニルメチル、３，４−ジメチルフェニルおよび３，５−ジメチルフェニルが含まれると考えられる。
命名のために、インデニルに関して、以下の番号付け体系が使用される。インデニルは縮合ベンゼン環を有するシクロペンタジエニルと見なされ得ることに留意すべきである。以下の構造が図示され、陰イオンとして命名される。
以下の環構造は、５位および６位の置換基が環構造を形成している、置換インデニルである。特定の化合物の命名のために、これらの配位子は、以下に記載されている。以下に例示されている通り、インダセニル、シクロペンタ［ｂ］ナフタレニル、ヘテロシクロペンタナフチル、ヘテロシクロペンタインデニルなどを含む、こうしたタイプの置換インデニルに関して、類似の番号付けおよび命名体系が使用される。構造がそれぞれ図示され、陰イオンとして命名される。
インダセニルおよびシクロペンタ［ｂ］ナフタレニルの非限定例には、
が含まれる。
ヘテロシクロペンタナフチルの非限定例には、以下
が含まれる。
ヘテロシクロペンタナフチルのさらなる非限定例には、シクロペンタ［ｇ］ホスフィノリル、シクロペンタ［ｇ］イソホスフィノリル、シクロペンタ［ｇ］アルシノリル、およびシクロペンタ［ｇ］イソアルシノリルが含まれる。
ヘテロシクロペンタインデニルの非限定例には、
が含まれる。
ヘテロシクロペンタインデニルのさらなる非限定例には、１−ヒドロカルビルシクロペンタ［ｆ］ホスフィンドリル、２−ヒドロカルビルシクロペンタ［ｆ］イソホスフィンドリル、１−ヒドロカルビルシクロペンタ［ｆ］アルシンドリル、２−ヒドロカルビルシクロペンタ［ｆ］イソアルシンドリル、インデノ［５，６−ｂ］セレノフェニル、インデノ［５，６−ｂ］テルロフェニル、インデノ［５，６−ｃ］セレノフェニル、インデノ［５，６−ｃ］テルロフェニル、２−ヒドロカルビルシクロペンタ［ｆ］イソインドリル、および１−ヒドロカルビルシクロペンタ［ｆ］インドリルが含まれ、ここで、ヒドロカルビルは、先に定義されている「ヒドロカルビルラジカル」である。
「環炭素原子」は、環式環構造の一部となる炭素原子である。この定義により、インデニルフラグメントは、９個の環炭素原子を有する。多くの環炭素原子の１個がホウ素原子、炭素原子ではない第１４族原子、第１５族原子または第１６族原子などのヘテロ原子により置きかえられていることも、本発明の範囲内にある。好ましいヘテロ原子には、ホウ素、窒素、酸素、リンおよび硫黄が含まれる。
「結合可能な環の位置」とは、置換基を有することができるかまたは置換基を架橋することができる環の位置である。例えば、インデノ［５，６−ｃ］チエニルは、７つの結合可能な環の位置（炭素原子において）および１つの非結合可能な環の位置（硫黄原子）を有する。
「環構造」とは、１つまたは複数の環式配列で一緒に結合している複数の原子を意味する。
「アルケン」と代替的に呼ばれる「オレフィン」は、少なくとも１つの二重結合を有する、炭素と水素からなる、線状、分岐または環式化合物である。本明細書およびこれに添付されている特許請求の範囲において、ポリマーまたはコポリマーとは、オレフィンを含むものとして呼ばれ、こうしたポリマーまたはコポリマー中に存在しているオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが、３５質量％〜５５質量％の「エチレン」含有量を有すると言われる場合、該コポリマー中のマー単位（ｍｅｒ ｕｎｉｔ）が、重合反応におけるエチレンから誘導され、かつ前記誘導単位が、該コポリマーの質量に対して、３５質量％〜５５質量％で存在していると理解される。「ポリマー」は、同一または異なるマー単位を２つ以上有する。「ホモポリマー」は、同一であるマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なるマー単位を２つ以上有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なるマー単位を３つ有するポリマーである。マー単位を言及するために使用される「異なる」とは、マー単位が、少なくとも１個の原子により互いに異なるか、または異性体として異なっていることを意味する。したがって、コポリマーの定義には、本明細書で使用する場合、ターポリマーなども含まれる。オリゴマーは、通常、低分子量（２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２，５００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎなど）または低いマー単位数（７５マー単位またはそれ未満）を有するポリマーである。「エチレンポリマー」または「エチレンコポリマー」は、少なくとも５０モル％のエチレン誘導単位を含む、ポリマーまたはコポリマーであり、「プロピレンポリマー」または「プロピレンコポリマー」は、少なくとも５０モル％のプロピレン誘導単位を含むポリマーまたはコポリマーなどである。
本明細書の文脈では、「ホモ重合」とは、１種のタイプのモノマーから作製されるポリマーを生成すると思われる。例えば、プロピレンのホモ重合はホモポリプロピレンを生成すると思われ、エチレンのホモ重合はホモポリエチレンを生成すると思われる、などである。同様に、「共重合」は、２種以上のモノマータイプを含むポリマーを生成すると思われる。例えば、エチレンコポリマーには、エチレンと、α−オレフィン、環式オレフィンおよびジオレフィン、ビニル芳香族オレフィン、α−オレイン性ジオレフィン、置換α−オレフィン、および／またはアセチレン性不飽和モノマーとのポリマーが含まれる。
α−オレフィンの非限定例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン １−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、およびビニルノルボルナンが含まれる。
本発明では、エチレンは、α−オレフィンと見なされることになる。
環式オレフィンおよびジオレフィンの非限定例には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、ノルボルネン、４−メチルノルボルネン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、および１，５−ジアリルシクロオクタンが含まれる。
ビニル芳香族性オレフィンおよびジオレフィンの非限定例には、スチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフチレン、ビニルトルエン、およびジビニルベンゼンが含まれる。
α−オレフィン性ジエンの非限定例には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデセン、１，１３−テトラデセンおよび９−メチル−１，９−デカジエンが含まれる。
置換α−オレフィン（官能基含有α−オレフィンとも呼ばれる）には、置換α−オレフィンの炭素原子に結合している、少なくとも１個の非炭素第１３〜１７族原子を含有しているものであって、ケイ素の場合、こうした置換が二重結合に隣接していてもよく、もしくは二重結合の末端にあってもよく、または間のいずれかに存在していてもよく、例えば、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどの非炭素および非ケイ素原子を含むことが企図されており、この場合、こうした非炭素または非ケイ素部位は、二重結合から十分遠く離れて、触媒による配位重合反応を妨害せず、こうして一般にヒドロカルビルの性質を保持する上記のものが含まれる。本発明者らは、二重結合から十分に遠く離れているとは、二重結合と非炭素部位または非ケイ素部位とを分離している、炭素原子数または炭素原子とケイ素原子の数が、好ましくは６個以上、例えば７個または８個または９個、または１０個、または１１個、または１２個、または１３個、または１４個、またはそれより多いことを意図している。こうした炭素原子、または炭素原子とケイ素原子の数は、二重結合の直ぐ隣から非炭素部位または非ケイ素部位の直ぐ隣までが計算に入れられる。例には、アリルトリメチルシラン、ジビニルシラン、８，８，８−トリフルオロ−１−オクテン、８−メトキシオクタ−１−エン、８−メチルスルファニルオクタ−１−エン、８−ジメチルアミノオクタ−１−エン、またはそれらの組合せが含まれる。官能基が二重結合により近い官能基含有α−オレフィンの使用も、こうしたオレフィンがそれらのα−オレフィン類似体と同じように組み込まれ得る場合、本発明の実施形態の範囲内にある。“Metallocene Catalysts and Borane Reagents in The Block/Graft Reactions of Polyolefins”, T.C. Chung, et al, Polym. Mater. Sci. Eng., v. 73, p. 463 (1995)、およびＵＳ５，１５３，２８２のマスクされているα−オレフィンモノマーを参照されたい。こうしたモノマーにより、その後の誘導体化が可能な官能基含有コポリマーと、グラフトおよびブロック型のポリマーセグメントとして使用することができる官能性マクロマーの調製の両方が可能になる。
α−オレフィンは、最大２０００のマー単位からなるα−オレフィン性マクロモノマーも含むことができる。
用語「触媒系」とは、触媒前駆体／活性化剤のペア、および任意選択の共活性化剤、および任意選択の担体物質を意味するものと定義される。「触媒系」が、活性化前のこうしたペアを記載するために使用される場合、活性化剤と一緒の、および共活性化剤と一緒であってもよい非活性化触媒（プレ触媒）を意味する。活性化後のこうしたペアを記載するために使用される場合、活性化されている触媒および活性化剤または他の電荷を釣り合わせる部位を意味する。本発明およびこれに添付されている特許請求の範囲のでは、触媒系が、成分の中性の安定な形態を含むものとして記載される場合、該成分のイオン性形態が、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることが、当業者によって十分に理解される。
遷移金属化合物は、プレ触媒における場合のように中性の化学種であってもよく、または活性化されている触媒系における場合のように、対イオンを含む帯電した化学種であってもよい。
触媒前駆体はまた、プレ触媒、触媒、触媒化合物、触媒前駆体、遷移金属化合物、または遷移金属錯体と呼ばれることも多い。これらの語は、互換的に使用される。活性化剤および共触媒もまた、互換的に使用される。捕捉剤は、不純物を捕捉することによりオリゴマー化または重合を促進するために通常、添加される化合物である。一部の捕捉剤はまた、活性化剤として作用することもでき、共活性化剤と呼ぶことができる。捕捉剤ではない、共活性化剤もまた、活性触媒を形成させるために、活性化剤と組み合わせて使用することもできる。一部の実施形態では、共活性化剤は、遷移金属化合物と予め混合して、アルキル化遷移金属化合物を形成させることができる。
重合触媒系は、モノマーを重合してポリマーにすることができる、触媒系である。「陰イオン性配位子」は、１つまたは複数の対の電子を金属イオンに供与する、負に帯電した配位子である。「中性の供与性配位子」は、１つまたは複数の対の電子を金属イオンに供与する、電荷が中性の配位子である。
メタロセン触媒は、少なくとも１つのπ−結合したシクロペンタジエニル部位（またはインデニルなどの置換シクロペンタジエニル部位）、およびより多くの場合、２つのπ−結合したシクロペンタジエニル部位または置換シクロペンタジエニル部位を有する、有機金属化合物として定義される。
非配位性陰イオン（ＮＣＡ）は、触媒金属陽イオンに配位しないか、または金属陽イオンに配位するが弱くしか配位していない、陰イオンのどちらかを意味するものと定義される。ＮＣＡは、オレフィン性またはアセチレン性不飽和モノマーなどの中性ルイス塩基が、触媒中心からＮＣＡにとって換わることができる程、十分弱く配位している。適合可能な弱配位性錯体を形成することができる任意の金属または半金属を使用することができるか、または非配位性陰イオン中に含まれ得る。適切な金属には、以下に限定されないが、アルミニウム、金および白金が含まれる。適切な半金属には、以下に限定されないが、ホウ素、アルミニウム、リンおよびケイ素が含まれる。
化学量論量の活性化剤は、中性またはイオン性のどちらかとすることができる。イオン性活性化剤および化学量論量のイオン性活性化剤という用語は、互換的に使用することができる。同様に、中性の化学量論量の活性化剤およびルイス酸活性化剤という用語は、互換的に使用することができる。
本明細書で使用する場合、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量であり、Ｍｚは、ｚ平均分子量であり、質量％（ｗｔ％）は、質量％であり、ｍｏｌ％は、モルパーセントである。多分散性（ＰＤＩ）とも呼ばれる分子量分布（ＭＷＤ）は、ＭｗをＭｎにより除算したものと定義される。特に明記しない限り、分子量の単位はすべて（例えば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／ｍｏｌである。以下の略語が、本明細書において使用される：Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｃＰｒはシクロプロピルであり、ｎＰｒは、ｎ−プロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｎＢｕはノルマルブチルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｓＢｕはｓｅｃ−ブチルであり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｏｃｔはオクチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｎはベンジルであり、ＴＨＦまたはｔｈｆは、テトラヒドロフランであり、ＭＡＯはメチルアルモキサンである。
「連続的な」という用語は、中断または休止がなく操作を行う系を意味する。例えば、ポリマーを生成するための連続法は、反応剤が連続的に１つまたは複数の反応器に導入されて、ポリマー生成物が連続的に抜き取られるものと考えられる。
本発明およびその特許請求の範囲では、「アルコキシド」には、アルキル基がＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルであるものが含まれる。アルキル基は、直鎖、分岐、または環式とすることができる。
本発明では、「アルキル」基は、炭素および水素からなる線状、分岐または環式ラジカルである。好ましい実施形態では、「アルキル」とは、線状アルキルを指す。
室温は、特に示さない限り、２２℃である。
メタロセン触媒化合物
本発明は、４位でＣ1−Ｃ10アルキルにより置換されている２つのインデニル配位子を有する新規架橋ハフニウム遷移金属メタロセン触媒化合物であって、３位が水素であり（架橋位は、位置の１つとして計算に含むと考える）、該架橋は、環式環を構成する３個、４個、５個もしくは６個のケイ素原子および／または炭素原子を含む環式基に組み込まれている炭素またはケイ素であり、好ましくは２、４位、４、７位、２、４、５位、２、４、６位、２、４、７位、または２、４、５、６、７位が、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基により置換されており、アルキル基が置換されている場合、４と５位、５と６位、および／または６と７位が、一緒に結合されて環構造を形成してもよい、上記のメタロセン触媒化合物に関する。
好ましい実施形態では、本発明は、式
［式中、Ｒ3はそれぞれ水素であり、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキル（好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体）であり、Ｒ2およびＲ7はそれぞれ、独立して水素またはＣ1−Ｃ10アルキル（好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体）であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立して水素または置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ヒドロカルビル（好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体）であり、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6および／またはＲ6とＲ7は、一緒に結合して環構造を形成していてもよく、Ｊは、式Ｒa 2Ｊにより表される架橋基（ＪはＣまたはＳｉであり、Ｒaはそれぞれ独立して、置換または無置換のＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル（好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体）であり、２つのＲaがＪを組み込む環式構造を形成し、この環式構造は、飽和または部分飽和の環式または縮合環系であってもよい）であり、Ｘはそれぞれ、一価の陰イオン性配位子であるか、または２つのＸが連結し、かつ金属原子と結合してメタラサイクル環を形成するか、または２つのＸが連結してキレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成する］によって表されるメタロセン触媒化合物、およびこうした化合物を含む触媒系に関する。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体である。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体である。Ｒ2およびＲ4はそれぞれ、同一であってもよく、または異なっていてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体である。Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ、同一であってもよく、または異なっていてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4およびＲ6はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体である。Ｒ2、Ｒ4およびＲ6はそれぞれ、同一であってもよく、または異なっていてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4およびＲ7はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体である。Ｒ2、Ｒ4およびＲ7はそれぞれ、同一であってもよく、または異なっていてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体である。Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、同一であってもよく、または異なっていてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体である。Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ、同一であってもよく、または異なっていてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体である。Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ、同一であってもよく、または異なっていてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4およびＲ7はそれぞれ、同一であり、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、およびそれらの異性体からなる群から選択される。本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4およびＲ7はそれぞれ、同一であり、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびそれらの異性体からなる群から選択される。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはシクロプロピルである。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ3アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルである。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびそれらの異性体である。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピルまたはｎ−ブチルである。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ4およびＲ7はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびそれらの異性体である。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ4およびＲ7はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピルまたはｎ−ブチルである。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体であり、Ｒ5とＲ6は、一緒に結合して環構造を形成していてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ5アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはそれらの異性体であり、Ｒ5とＲ6は、一緒に結合して環構造を形成していてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはシクロプロピルであり、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ、水素であり、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはそれらの異性体である。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはシクロプロピルであり、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ、水素であり、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピルまたはｎ−ブチルである。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2はそれぞれ、Ｃ1−Ｃ3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはシクロプロピルであり、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、水素であり、Ｒ4およびＲ7は、独立してＣ1−Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはそれらの異性体である。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2はそれぞれ、Ｃ1−Ｃ3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはシクロプロピルであり、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、水素であり、Ｒ4およびＲ7は、独立してＣ1−Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピルまたはｎ−ブチルである。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体であり、Ｒ3は水素であり、Ｒ5およびＲ6は一緒に連結して、５員の部分不飽和な環を形成する。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4およびＲ7はそれぞれ、独立してメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体であり、Ｒ3は水素であり、Ｒ5およびＲ6は一緒に連結して、５員の部分不飽和な環を形成する。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4およびＲ7はそれぞれ、同一であり、およびＣ1−Ｃ3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、およびそれらの異性体からなる群から選択され、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は水素である。
本発明の好ましい実施形態では、Ｊは、好ましくは、式
（式中、Ｊ’は炭素原子またはケイ素原子であり、ｘは１、２、３または４、好ましくは２または３であり、Ｒ’はそれぞれ、独立して水素またはＣ1−Ｃ10ヒドロカルビル、好ましくは水素である）によって表される。特に好ましいＪ基には、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリルエンなどが含まれる。
本発明の好ましい実施形態では、Ｘはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物イオン、ハロゲン化物イオン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびそれらの組合せからなる群から独立して選択され（２つのＸが、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、好ましくは、Ｘはそれぞれ、ハロゲン化物イオンおよびＣ1−Ｃ5アルキル基から独立して選択され、好ましくはＸはそれぞれ、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基、好ましくはメチル基である。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ4はアリール基（置換または無置換）ではない。アリール基は、少なくとも１つ（ｏｎ）の環が芳香族である、単環基または縮合多環基と定義される。置換アリール基は、水素が、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基により置きかえられている、アリール基である。アリール基の例には、フェニル、ベンジル、カルバゾリル、ナフチルなどが含まれる。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4およびＲ7は、置換または無置換のアリール基ではない。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、置換または無置換のアリール基ではない。
本発明において特に有用なメタロセン化合物には、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジクロリド
の１つまたは複数が含まれる。
好ましい実施形態では、上で列挙されているいずれかの化合物中ジメチルは、ジアルキル（ジエチル、ジプロピル、ジフェニル、ジベンジルなど）またはジハライド（ジフロリド、ジブロミド、またはジヨージドなど）と置きかえられていてもよい。本発明の好ましい実施形態では、触媒化合物は、ｒａｃ形態にある。本発明の好ましい実施形態では、存在するｒａｃおよびメソ形態の質量に対して、触媒化合物の少なくとも９０質量％、好ましくは９２〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％が、ｒａｃ形態にある。本発明の好ましい実施形態では、触媒化合物中のｒａｃとｍｅｓｏとの比は、１：１００〜１００：１、好ましくは１：１〜１００：１、好ましくは５０：１〜１００：１、好ましくは８５：１〜１００：１である。本発明の好ましい実施形態では、触媒化合物は、９０％超のｒａｃ、好ましくは９５％超のｒａｃ、好ましくは９８％超のｒａｃである。
ｒａｃ異性体およびｍｅｓｏ異性体の量は、プロトンＮＭＲにより決定される。1Ｈ ＮＭＲデータは、プレ触媒化合物が完全に溶解する重水素化溶媒を用い、４００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ分光計を使用する５ｍｍプローブ中、周囲温度（２２℃）で収集する。最大パルス幅４５°、パルス間隔８秒、およびシグナルの平均化１６トランジエントを使用してデータを記録する。
本明細書に記載されている方法のいずれかにおける好ましい実施形態では、１つのメタロセン触媒化合物が使用され、例えば複数のメタロセン触媒化合物は異なる。本発明では、１つのメタロセン触媒化合物は、複数のメタロセン触媒化合物が少なくとも１個の原子によって異なる場合、互いに異なるものと見なされる。例えば「ビス−インデニルジルコニウムジクロリド」は、「（インデニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド」とは異なり、これは、「（インデニル）（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド」とは異なる。異性体によって単に異なるメタロセン触媒化合物は、それらが「同一」であるかどうかを決定する目的では、同じと見なされ、例えば、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル）ハフニウムジメチルおよびｍｅｓｏ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル）ハフニウムジメチルは、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル）ハフニウムジメチルの異性体である。さらに、ハフニウム化合物の場合、Ｚｒ類似体が、最大３質量％で存在していてもよく、依然として「同一」と見なされる。好ましくは、ジルコニウム類似体は、２質量％未満のＺｒ、より好ましくは１質量％未満のＺｒ、より好ましくは０．５質量％未満のＺｒ、より好ましくは０．１質量％未満で存在している。存在しているＺｒおよびＨｆの量は、ＩＣＰＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）を使用することにより求められ、これは、J. W. Olesik, “Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy,” in Encyclopedia of Materials Characterization, C. R. Brundle, C. A. Evans, Jr. and S. Wilson, eds., Butterworth-Heinemann, Boston, Mass., 1992, pp. 633-644において記載されている。
一部の実施形態では、２つ以上の異なるメタロセン触媒化合物が、本明細書において使用されている触媒系に存在している。一部の実施形態では、２つ以上の異なるメタロセン触媒化合物は、本明細書に記載されている方法が行われる、反応ゾーンに存在している。２つの遷移金属化合物をベースとする触媒が混合触媒系として１つの反応器で使用される場合、この２つの遷移金属化合物は、これら２つが共存可能であるように選択されるべきである。当業者に公知の1Ｈまたは13Ｃ ＮＭＲによるなどの簡単なスクリーニング法を使用して、遷移金属化合物が共存可能であるかどうかを決定することができる。遷移金属化合物に同じ活性化剤を使用するのが好ましいが、非配位性陰イオン活性化剤およびアルモキサンなどの２種の異なる活性化剤を組み合わせて使用することができる。１つまたは複数の遷移金属化合物が、ヒドリド、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルではないＸ配位子を含有する場合、アルモキサンまたはアルミニウムアルキル（トリイソブチルアルミニウムなど）は通常、非配位性陰イオン活性化剤を添加する前に遷移金属化合物と接触させる。
２つの遷移金属化合物（プレ触媒）は、いかなる比でも使用することができる。（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）遷移金属化合物の好ましいモル比は、（Ａ：Ｂ）の範囲が１：１０００〜１０００：１、代替として１：１００〜５００：１、代替として１：１０〜２００：１、代替として１：１〜１００：１、および代替として１：１〜７５：１、および代替として５：１〜５０：１の範囲内に収まる。選択される特定の比は、選択されるプレ触媒そのもの、活性化法および所望の最終生成物に依存するであろう。特定の実施形態では、プレ触媒の両方が同一の活性化剤により活性化される２つのプレ触媒が使用される場合、これらのプレ触媒の分子量に基づく有用なモルパーセントは、（Ａ）１０〜９９．９％対（Ｂ）０．１〜９０％、代替として（Ａ）２５〜９９％対（Ｂ）０．５〜５０％、代替として（Ａ）５０〜９９％対（Ｂ）１〜２５％、および代替として（Ａ）７５〜９９％対（Ｂ）１〜１０％である。
好ましい実施形態では、本明細書において使用されるハフニウムビス−インデニルメタロセン化合物は、少なくとも９０％のｒａｃ異性体であり、このインデニル基は、４位において、Ｃ1−Ｃ10アルキル基により置換されており、３位は水素であり、架橋は、４員、５員もしくは６員環に組み込まれている炭素またはケイ素である。
本明細書に記載されているメタロセン化合物は、当分野で公知の手順に従って合成される。
活性化剤
用語「共触媒」および「活性化剤」は、本明細書では、互換的に使用され、中性の触媒化合物を触媒的に活性な触媒化合物陽イオンに変換することにより、上記の触媒化合物のいずれか１つを活性化することができる任意の化合物と定義される。非限定的な活性化剤には、例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化する活性化剤が含まれ、これらは、中性またはイオン性であり、慣用的なタイプの共触媒とすることができる。好ましい活性化剤には、通常、アルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物、および反応性の高いσ−結合している金属配位子を引き抜いて、金属錯体陽イオンを作り出して電荷を釣り合わせる非配位性陰イオンまたは弱配位性陰イオンをもたらす、イオン化する陰イオン前駆体化合物が含まれる。
一実施形態では、アルモキサン活性化剤は、触媒組成物中の活性化剤として利用される。アルモキサンは、一般に、−Ａｌ（Ｒ1）−Ｏ−サブ単位を含有するオリゴマー化合物であり、ここで、Ｒ1はアルキル基である。アルモキサンの例には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが含まれる。アルキルアルモキサンおよび修飾アルキルアルモキサンは、特に引抜き可能な配位子が、アルキル、ハロゲン化物イオン、アルコキシドまたはアミドである場合に、触媒活性化剤として好適である。様々なアルモキサンおよび修飾アルモキサンの混合物も使用することができる。目視で濁りのないメチルアルモキサンを使用するのが好ましいことがある。濁りのある、またはゲル化したアルモキサンをろ過して、濁りのない溶液を生成することができるか、または濁りのないアルモキサンを濁りのある溶液からデカンテーションすることができる。有用なアルモキサンは、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（特許番号の米国特許第５，０４１，５８４号により保護されている、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ ｔｙｐｅ３Ａという商標名でＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）である。
活性化剤がアルモキサン（修飾または非修飾）である場合、一部の実施形態は、触媒化合物よりも５０００倍モル過剰（金属触媒部位あたり）のＡｌ／Ｍで最大量の活性化剤を選択する。最少量の活性化剤対触媒化合物は、１：１のモル比である。代替的な好ましい範囲には、１：１〜５００：１、代替として１：１〜２００：１、代替として１：１〜１００：１、または代替として１：１〜５０：１が含まれる。
代替的実施形態では、本明細書において記載されている重合方法において、アルモキサンはほとんど、またはまったく使用されない。好ましくは、アルモキサンは、０モル％で存在し、代替としてアルモキサンは、アルミニウムと触媒化合物遷移金属とのモル比が５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満で存在する。
用語「非配位性陰イオン」（ＮＣＡ）は、陽イオンに配位しないか、または陽イオンに弱くしか配位せず、これにより、中性ルイス塩基によって置きかわられる程、十分に不安定な状態にある陰イオンのどちらかを意味する。「適合可能な」非配位性陰イオンは、最初に形成された錯体が分解する際に、中性物に分解されないものである。さらに、この陰イオンは、これに中性の遷移金属化合物、およびこの陰イオンに由来する中性の副生成物の形成を引き起こさせるような、陰イオン性置換基またはフラグメントを陽イオンに移動させないであろう。本発明による有用な非配位性陰イオンは、適合可能なものであり、そのイオン性電荷を＋１で釣り合わせるという意味で遷移金属陽イオンを安定化し、かつ重合中に置きかえを可能にする程、十分な不安定性を依然として保持する。
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体、またはトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン（ＷＯ９８／４３９８３）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）、またはそれらの組合せなどの中性またはイオン性のイオン化するまたは化学量論量の活性化剤を使用することが本発明の範囲内にある。中性またはイオン性活性化剤を単独で、またはアルモキサンもしくは修飾アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用することも、本発明の範囲内である。
化学量論量の中性活性化剤の例には、三置換されている、ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウムおよびインジウム、またはそれらの混合物が含まれる。これらの３つの置換基は、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハロゲン化物、アルコキシおよびハロゲン化物イオンからそれぞれ独立して選択される。好ましくは、これらの３つの基は、ハロゲン、単環式または多環式（ハロ置換を含む）アリール、アルキルおよびアルケニル化合物、およびそれらの混合物から独立して選択され、好ましいのは、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基および３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）である。より好ましくは、これらの３つの基は、１〜４個の炭素基を有すアルキル、フェニル、ナフチル、またはそれらの混合物である。さらにより好ましくは、これらの３つの基は、ハロゲン化、好ましくはフッ素化アリール基である。好ましい化学量論量の中性活性化剤は、トリスパーフルオロフェニルホウ素またはトリスパーフルオロナフチルホウ素である。
化学量論量のイオン性活性化剤化合物は、活性なプロトン、またはイオン化している化合物の残りのイオンと配位はしていないが、会合しているか、もしくはこのイオンに弱くしか配位していない一部の他の陽イオンを含有してもよい。こうした化合物などは、欧州出願である欧州特許出願公開第０５７０９８２号、同第０５２０７３２号、同第０４９５３７５号、ＥＰ０５００９４４Ｂ１、欧州特許出願公開第０２７７００３号、同第０２７７００４号、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８４，２９９号、同第５，５０２，１２４号、および１９９４年８月３日出願の米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載されており、これらのすべてが、参照により本明細書に完全に組み込まれている。
本発明の方法において活性化剤として有用な好ましい化合物は、好ましくはプロトンを供与することが可能なブレンステッド酸である陽イオン、および比較的大きな（かさ高い）適合可能な非配位性陰イオンであって、２つの化合物が結合した場合に形成される活性な触媒種（４属の陽イオン）を安定化することが可能な陰イオンを含み、前記陰イオンは、オレフィン性、二オレフィン性およびアセチレン性不飽和基質、またはエーテル、アミンなどの他の中性ルイス塩基により置きかえられる程、十分に不安定であろう。有用な適合可能な非配位性陰イオンの２種のクラスは、欧州特許出願公開第０２７７，００３号および欧州特許出願公開第０２７７，００４号において開示された：１）中央に電荷を有する金属または半金属コアに共有結合で配位して、このコアを保護する複数の疎水性ラジカルを含む、陰イオン性配位錯体、および２）カーボネート、金属カルボランおよびボランなどの複数のホウ素原子を含む陰イオン。
好ましい実施形態では、化学量論量の活性化剤は、陽イオンおよび陰イオンの成分を含み、好ましくは、以下の式（１）
（Ｚ）d +（Ａd-） （１）
（式中、Ｚは（Ｌ−Ｈ）または還元可能なルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数である）によって表される。
Ｚが、陽イオン成分が（Ｌ−Ｈ）d +であるような（Ｌ−Ｈ）である場合、この陽イオン成分は、遷移金属触媒前駆体を含有するかさ高い配位子であるメタロセンに由来する、アルキルまたはアリールなどの部位をプロトン化して、陽イオン性遷移金属種にすることが可能な、プロトン化されているルイス塩基などのブレンステッド酸を含むことができる。好ましくは、活性化している陽イオン（Ｌ−Ｈ）d +は、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与して、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、およびそれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルホスフィンに由来するホスホニウム、ジメチルエーテル ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテルに由来するオキソニウム、ジエチルチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェンなどのチオエーテルに由来するスルホニウム、ならびにそれらの混合物を含めた、遷移金属陽イオンになることが可能なブレンステッド酸である。
Ｚが還元可能なルイス酸である場合、好ましくは、式（Ａｒ3Ｃ+）（式中、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40の置換ヒドロカルビルにより置換されているアリールである）によって表され、好ましくは還元可能なルイス酸は、式（Ｐｈ3Ｃ+）（式中、Ｐｈは、フェニル、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40の置換ヒドロカルビルにより置換されているフェニルである）によって表される。好ましい実施形態では、還元可能なルイス酸は、トリフェニルカルベニウムである。
陰イオン成分Ａd-には、式［Ｍk+Ｑn］d-（式中、ｋは１、２または３であり、ｎは１、２、３、４、５または６、好ましくは３、４、５または６であり、ｎ−ｋ＝ｄであり、Ｍは、元素の周期表の１３族から選択される元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは、独立してヒドリド、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハロゲン化物イオン、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換−ヒドロカルビルラジカルであり、前記Ｑは、最大２０個の炭素原子を有しており、但し、１つだけの出現の場合、Ｑはハロゲン化物イオンであり、２つのＱ基は環構造を形成してもよい）を有するものが含まれる。好ましくは、Ｑはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基、より好ましくは、Ｑはそれぞれ、フッ素化アリール基であり、最も好ましくは、Ｑはそれぞれ、ペンタフルオロアリール基である。好適なＡd-成分の例には、参照により本明細書に完全に組み込まれている、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されている、二ホウ素化合物も含まれる。
好ましい実施形態では、本発明は、オレフィン（好ましくはエチレン）を、本明細書に記載されているメタロセン触媒化合物、連鎖移動剤、および式（２）
Ｚd +（Ａd-） （２）
［式中、Ｚは、（Ｌ−Ｈ）または還元可能なルイス酸であり、Ｌは、中性ルイス塩基（上でさらに記載されている通り）であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）はブレンステッド酸（上でさらに記載されている通り）であり、Ａd-は、電荷ｄ-を有する非配位性陰イオンを含有するホウ素（上でさらに記載されている通り）であり、ｄは、１、２または３である］により表される、ＮＣＡ活性化剤を含有するホウ素に接触させるステップを含む、オレフィンを重合する方法に関する。
上記の式２により表されるＮＣＡのいずれかにおける好ましい実施形態では、還元可能なルイス酸は、式（Ａｒ3Ｃ+）（式中、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40の置換ヒドロカルビルにより置換されているアリールである）によって表され、好ましくは還元可能なルイス酸は、式（Ｐｈ3Ｃ+）（式中、Ｐｈは、フェニル、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40の置換ヒドロカルビルにより置換されているフェニルである）によって表される。
上記の式２により表されるＮＣＡのいずれかにおける好ましい実施形態では、Ｚd +は、式：（Ｌ−Ｈ）d +（式中、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）はブレンステッド酸であり、ｄは、１、２または３である）によって表され、好ましくは（Ｌ−Ｈ）d +は、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびそれらの混合物から選択されるブレンステッド酸である。
上記の式２により表されるＮＣＡのいずれかにおける好ましい実施形態では、陰イオン成分Ａd-は、式［Ｍ*k*＋Ｑ* n*］ｄ*-（式中、ｋ*は１、２または３であり、ｎ*は１、２、３、４、５または６（好ましくは１、２、３または４）であり、ｎ*−ｋ*＝ｄ*であり、Ｍ*はホウ素であり、Ｑ*は、ヒドリド、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハロゲン化物イオン、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、およびハロ置換−ヒドロカルビルラジカルから独立して選択され、前記Ｑ*は、最大２０個の炭素原子を有しており、但し、１つだけの出現の場合、Ｑ*はハロゲン化物イオンである）により表される。
本発明はまた、オレフィン（エチレンなど）を、本明細書に記載されているメタロセン触媒化合物、連鎖移動剤、および式（３）
ＲnＭ**（ＡｒＮＨａｌ）4-n （３）
（式中、Ｒは、一価の陰イオン性配位子であり、Ｍ**は、１３属の金属または半金属であり、ＡｒＮＨａｌは、ハロゲン化されている窒素含有芳香族環、多環式芳香族環または芳香族環アセンブリ（ａｓｓｅｍｂｌｙ）であり、この場合、２つ以上の環（または縮合環系）は互いにまたは一緒に直接連結しており、ｎは、０、１、２または３である）により表されるＮＣＡ活性化剤に接触させるステップを含む、オレフィンを重合する方法にも関する。通常、式３の陰イオンを含むＮＣＡはまた、遷移金属化合物により形成されるイオン性触媒錯体を本質的に妨害しない好適な陽イオンも含み、好ましくは、この陽イオンは、上記のＺd +である。
上記の式３により表される陰イオンを含むＮＣＡのいずれかにおける好ましい実施形態では、Ｒは、置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ30ヒドロカルビル脂肪族または芳香族基からなる群から選択され、ここで、置換されているとは、炭素原子上の少なくとも１個の水素が、ヒドロカルビル、ハライド、ハロカルビル、ヒドロカルビルまたはハロカルビルで置換されている有機半金属、ジアルキルアミド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキスルフィド（ａｌｋｙｓｕｌｆｉｄｏ）、アリールスルフィド、アルキルホスフィド（ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｄｏ）、アリールホスフィド（ａｒｙｌｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、または他の陰イオン性置換基、フルオライド、かさ高いアルコキシドにより置きかえられていることを意味し、ここでかさ高いとは、Ｃ4−Ｃ20ヒドロカルビル基、−−ＳＲ1、−−ＮＲ2 2、および−−ＰＲ3 2（Ｒ1、Ｒ2またはＲ3はそれぞれ独立して、上で定義されている置換もしくは無置換のヒドロカルビル、またはＣ1−Ｃ30ヒドロカルビル置換有機半金属である）を意味する。
上記の式３により表される陰イオンを含むＮＣＡのいずれかにおける好ましい実施形態では、ＮＣＡは、式（Ａｒ3Ｃ+）（式中、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40置換ヒドロカルビルにより置換されているアリールである）によって表される、還元可能なルイス酸を含む陽イオン、好ましくは式（Ｐｈ3Ｃ+）（式中、Ｐｈは、フェニル、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40置換ヒドロカルビルにより置換されているフェニルである）により表される還元可能なルイス酸も含む。
上記の式３により表される陰イオンを含むＮＣＡのいずれかにおける好ましい実施形態では、ＮＣＡは、式：（Ｌ−Ｈ）d +（式中、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）はブレンステッド酸であり、ｄは、１、２または３である）によって表される陽イオンも含み、好ましくは（Ｌ−Ｈ）d +は、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびそれらの混合物から選択されるブレンステッド酸である。
有用な活性化剤のさらなる例は、米国特許第７，２９７，６５３号および同第７，７９９，８７９号に開示されているものを含む。
本明細書において有用な別の活性化剤は、式（４）
（ＯＸe+）d（Ａd-）e （４）
（式中、ＯＸe+は、ｅ＋の電荷を有する陽イオン性酸化剤であり、ｅは、１、２または３であり、ｄは、１、２または３であり、Ａd-は、ｄ−の電荷を有する非配位性陰イオン（上でさらに記載されている）により表される、陽イオン性酸化剤と適合可能な非配位性陰イオンとの塩を含む。陽イオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+またはＰｂ+2が含まれる。Ａd-の好ましい実施形態には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれる。
別の実施形態では、本明細書に記載されているメタロセン触媒化合物は、かさ高い活性化剤と一緒に使用することができる。「かさ高い活性化剤」とは、本明細書で使用する場合、式
［式中、
Ｒ1はそれぞれ独立して、ハライド、好ましくはフルオライドであり、
Ｒ2はそれぞれ独立して、ハライド、Ｃ6−Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒaであるシロキシ基であり、ここで、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基（好ましくは、Ｒ2は、フルオライドまたはパーフルオロ化フェニル基である）であり、
Ｒ3はそれぞれ、ハライド、Ｃ6−Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒaであるシロキシ基であり、ここで、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基（好ましくは、Ｒ3は、フルオライドまたはＣ6のパーフルオロ化芳香族ヒドロカルビル基である）であり、Ｒ2およびＲ3は、１つまたは複数の飽和もしくは不飽和な置換または無置換の環（好ましくは、Ｒ2およびＲ3は、パーフルオロ化フェニル環を形成する）を形成することができ、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり、ｄは、１、２または３である］
によって表される陰イオン性活性化剤を指し、
陰イオンは、１０２０ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有しており、
Ｂ原子上の置換基の少なくとも３つは、それぞれ、２５０立方Å超、代替として３００立方Å超、または代替として５００立方Å超の分子体積を有する。
「分子体積」は、本明細書では、溶液中の活性化剤分子の空間的な立体的かさの概数として使用される。様々な分子体積を有する置換基の比較により、より大きな分子体積を有する置換基と比べて、より小さな分子体積を有する置換基を「よりかさ高くない」と見なすことができる。逆に、より大きな分子体積を有する置換基は、より小さな分子体積を有する置換基よりも「よりかさ高い」と見なし得る。
分子体積は、“A Simple “Back of the Envelope” Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,” Journal of Chemical Education, , Vol. 71, No. 11, November 1994, pp. 962-964に報告されている通り計算することができる。立方Åの単位での分子体積（ＭＶ）は、式ＭＶ＝８．３Ｖs（Ｖsは、スケール体積（ｓｃａｌｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）である）を用いて計算される。Ｖsは、構成原子の相対体積の合計であり、相対体積の以下の表を使用して、置換基の分子式から計算される。縮合環の場合、Ｖsは、縮合環あたり、７．５％低下する。
本明細書において好適な活性化剤の例示的なかさ高い置換基、およびそれらの個々のスケール体積および分子体積を以下の表に示している。点線の結合は、上の一般式における場合と同様に、ホウ素に結合していることを示す。
本明細書における触媒系において有用な、例示的なかさ高い活性化剤には、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］、および米国特許第７，２９７，６５３号に開示されているタイプのものが含まれる。
本発明の方法において活性化剤として使用することができる、ホウ素化合物の例示的ではあるが、非限定的な例は、
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、およびジアルキルアンモニウム塩（ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど）、およびさらなる三置換ホスホニウム塩（トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど）
である。
好ましい活性化剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、［Ｐｈ3Ｃ+］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -］、［Ｍｅ3ＮＨ+］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -］、１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジンが含まれる。
好ましい実施形態では、本活性化剤は、トリアリールカルボニウム（トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなど）を含む。
別の実施形態では、本活性化剤は、１つまたは複数のトリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ここで、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔ−ブチルである）を含む。
特に好ましい一実施形態では、本明細書に記載されている任意の触媒化合物と組み合わせて使用される活性化剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートである。
好ましい実施形態では、本明細書に記載されている活性化剤のいずれも、触媒化合物と組み合わせる前またはその後、好ましくは、触媒化合物と混合される前に、一緒に混合され得る。
一部の実施形態では、２種のＮＣＡ活性化剤を本重合において使用することができ、第１のＮＣＡ活性化剤と第２のＮＣＡ活性化剤とのモル比は、任意の比とすることができる。一部の実施形態では、第１のＮＣＡ活性化剤と第２のＮＣＡ活性化剤とのモル比は、０．０１：１〜１０，０００：１、好ましくは０．１：１〜１０００：１、好ましくは１：１〜１００：１である。
さらに、典型的な活性化剤対触媒比、例えば、すべてのＮＣＡ活性化剤対触媒比は、１：１のモル比である。代替的な好ましい範囲には、０．１：１〜１００：１、代替として０．５：１〜２００：１、代替として１：１〜５００：１、代替として１：１〜１０００：１が含まれる。特に有用な範囲は、０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１である。
触媒化合物を、アルモキサンおよびＮＣＡ（例えば、イオン化する活性化剤と組み合わせたアルモキサンの使用を議論している、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，４５３，４１０号、ＥＰ０５７３１２０Ｂ１、ＷＯ９４／０７９２８およびＷＯ９５／１４０４４を参照されたい）と組み合わせることができることも本発明の範囲内にある。
任意選択の捕捉剤または共活性化剤
活性化剤化合物の他に、捕捉剤または共活性化剤が使用され得る。捕捉剤または共活性化剤として利用され得る、アルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが含まれる。ジエチル亜鉛などの他の親オキソ種が使用され得る。
任意選択の担体物質
本明細書における実施形態では、触媒系は不活性担体物質を含んでもよい。好ましくは、この担持が行われる物質は、多孔質担体物質、例えば、タルクおよび無機酸化物である。他の担体物質には、ゼオライト、クレイ、有機クレイ、または任意の他の有機もしくは無機担体物質など、またはそれらの混合物が含まれる。
好ましくは、この担体物質は、微粉砕状形態にある無機酸化物である。本明細書におけるメタロセン触媒系に使用するために好適な無機酸化物物質には、シリカ、アルミナなどの、２、４、１３および１４属の金属酸化物、およびそれらの混合物が含まれる。単独、またはシリカとの組合せのいずれかで使用することができる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかし、他の好適な担体物質、例えば、微粉砕ポリエチレンなどの微粉砕官能基化ポリオレフィンを使用することができる。特に有用な担体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレイなどが含まれる。同様に、これらの担体物質の組合せ、例えば、シリカ−クロミウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなどを使用することができる。好ましい担体物質には、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2およびそれらの組合せ、より好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が含まれる。
担体物質、最も好ましくは、無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔体積、および約５〜約５００μｍの範囲の平均粒子サイズを有するのが好ましい。より好ましくは、担体物質の表面積は、約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲にあり、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの細孔体積、および約１０〜約２００μｍの平均粒子サイズである。最も好ましくは、担体物質の表面積は、約１００〜約４００ｍ2／ｇの範囲であり、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの細孔体積、および平均粒子サイズは、約５〜約１００μｍである。本発明において有用な担体物質の平均細孔サイズは、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、および最も好ましくは、７５〜約３５０Åの範囲にある。一部の実施形態では、担体物質は、高い表面積のアモルファス性シリカである（表面積＝３００ｍ2／ｇｍ、細孔体積は、１．６５ｃｍ3／ｇｍ）。好ましいシリカは、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｗ．Ｒ． Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙにより、ＤＡＶＩＳＯＮ９５２またはＤＡＶＩＳＯＮ９５５という商標名で上市されている。他の実施形態では、ＤＡＶＩＳＯＮ９４８が使用される。
担体物質は、乾燥、すなわち吸収水が不含であるべきである。担体物質の乾燥は、約１００℃〜約１０００℃、好ましくは少なくとも約６００℃で、加熱または焼成することにより行うことができる。担体物質がシリカである場合、約１分間〜約１００時間、約１２時間〜約７２時間、または約２４時間〜約６０時間の時間、少なくとも２００℃、好ましくは約２００℃〜約８５０℃、最も好ましくは約６００℃に加熱される。焼成された担体物質は、少なくともいくつかの反応性ヒドロキシル（ＯＨ）基を有し、本発明の担持された触媒系を生成しなければならない。この焼成された担体物質は、次に、少なくとも１種のメタロセン化合物および活性化剤を含む、少なくとも１種の重合触媒と接触される。
反応性表面基、通常、ヒドロキシル基を有する担体物質は、非極性溶媒中でスラリーにされ、得られたスラリーは、メタロセン化合物および活性化剤の溶液に接触させる。一部の実施形態では、担体物質のスラリーは、まず、約０．５時間〜約２４時間、約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約８時間の範囲の期間、活性化剤と接触させる。次に、メタロセン化合物の溶液を、単離した担体／活性化剤に接触させる。一部の実施形態では、この担持された触媒系は、インシチュで生成される。代替的実施形態では、担体物質のスラリーは、まず、約０．５時間〜約２４時間、約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約８時間の範囲の期間、触媒化合物と接触させる。次に、担持されたメタロセン化合物のスラリーを、活性化剤溶液に接触させる。
メタロセン、活性化剤および担体の混合物を、約０℃〜約７０℃、好ましくは約２３℃〜約６０℃、好ましくは室温に加熱する。接触時間は、通常、約０．５時間〜約２４時間、約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約８時間の範囲である。
好適な非極性溶媒は、本明細書において使用される反応剤のすべて、すなわち活性化剤およびメタロセン化合物が、この中に少なくとも一部溶解し、かつ反応温度において液状である、物質である。好ましい非極性溶媒は、イソペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン、およびデカンなどのアルカンであるが、シクロヘキサンなどのシクロアルカン、ベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を含む、他の様々な物質も使用することができる。
重合方法
本明細書における実施形態では、本発明は、モノマー（エチレンなど）および、コモノマーでもよいものを、上記の活性化剤および少なくとも１つのメタロセン化合物を含む触媒系を接触させる、重合方法に関する。触媒化合物および活性化剤を任意の順序で混合してもよく、通常、モノマーと接触させる前に、混合される。
本明細書において有用なモノマーには、Ｃ2−Ｃ40の置換または無置換アルファオレフィン、好ましくはＣ2−Ｃ20アルファオレフィン、好ましくはＣ2−Ｃ12アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンおよびそれらの異性体が含まれる。好ましい実施形態では、モノマーは、エチレンを含み、１種または複数のＣ3−Ｃ40オレフィン、好ましくはＣ4−Ｃ20オレフィン、または好ましくはＣ6−Ｃ12オレフィンを含むコモノマーを含んでもよい。Ｃ3−Ｃ40オレフィンモノマーは、線状、分岐または環式であってもよい。Ｃ3−Ｃ40環式オレフィンは、歪みがあるもしくは歪みのない単環式または多環式であってもよく、ヘテロ原子および／または１つもしくは複数の官能基を含んでいてもよい。
別の好ましい実施形態では、モノマーは、プロピレンを含み、さらにエチレンまたはＣ4−Ｃ40オレフィン、好ましくはＣ4−Ｃ20オレフィン、または好ましくはＣ6−Ｃ12オレフィンの１種または複数を含むコモノマーを含んでもよい。Ｃ4−Ｃ40オレフィンモノマーは、線状、分岐または環式であってもよい。Ｃ4−Ｃ40環式オレフィンは、歪みがあるかもしくは歪みのない単環式または多環式であってもよく、ヘテロ原子および／または１つもしくは複数の官能基を含んでいてもよい。本発明の特に好ましい一実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーは存在しない。
別の好ましい実施形態では、モノマーは１−ブテン、または１−ペンテン、または１−ヘキセン、または１−ヘプテン、または１−オクテン、または１−ノネン、または１−デセン、または１−ウンデセン、または１−ドデセンを含み、この重合はホモ重合である。少量のエチレンが加えられてもよい。
例示的なＣ2−Ｃ40オレフィンモノマー（およびコモノマーでもよい）には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、それらの置換誘導体、およびそれらの異性体、好ましくは、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１−ヒドロキシ−４−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、５−メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ならびにそれらの個々の類縁体および誘導体、好ましくはノルボルネン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエンが含まれる。
好ましい実施形態では、１種または複数のジエンは、本明細書において生成するポリマー中、該組成物の総質量に対して、最大１０質量％、好ましくは０．００００１〜１．０質量％、好ましくは０．００２〜０．５質量％、さらにより好ましくは０．００３〜０．２質量％で存在している。一部の実施形態では、５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、または好ましくは３００ｐｐｍ以下のジエンが重合に加えられる。他の実施形態では、少なくとも５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上のジエンが重合に加えられる。
本発明において有用な好ましいジオレフィンモノマーには、少なくとも２つの不飽和結合を有する、任意の炭化水素構造、好ましくはＣ4−Ｃ30のものが含まれ、この場合、この少なくとも２つの不飽和結合は、立体特異的触媒または非立体特異的触媒いずれかによって、ポリマーに容易に組み込まれる。ジオレフィンモノマーは、アルファ，オメガ−ジエンモノマー（すなわち、ジ−ビニルモノマー）から選択されるのが、さらに好ましい。より好ましくは、このジオレフィンモノマーは、線状ジ−ビニルモノマーであり、最も好ましくは、４〜３０個の炭素原子を含有するものである。好ましいジエンの例には、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンが含まれ、特に好ましいジエンには、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、および低分子量ポリブタジエン（Ｍｗが１０００ｇ／ｍｏｌ未満）が含まれる。好ましい環式ジエンには、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、または様々な環の位置に置換基を有するかまたは有していないジオレフィンを含有しているより大きな環が含まれる。
ブテンがコモノマーである一部の実施形態では、ブテン源は、様々なブテンの異性体を含む混合ブテン流とすることができる。１−ブテンモノマーは、重合法により優先的に消費されることが予期される。これらの混合流はリファイニング工程からの排流、例えばＣ4ラフィネート流であることが多く、したがって、純粋な１−ブテンよりもかなり安価となり得るので、こうした混合ブテン流の使用により、経済的な利益が実現されよう。
好ましくは、コモノマーは、該コポリマー中に、５０ｍｏｌ％未満、好ましくは、０．５〜４５ｍｏｌ％、好ましくは、１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは、３〜２５ｍｏｌ％、好ましくは、５〜２０ｍｏｌ％、好ましくは、７〜１５ｍｏｌ％で存在しており、コポリマーのバランスは、主要モノマー（エチレンまたはプロピレンなど）から構成される。
本発明の重合方法は、当分野で公知の任意の方法で実施することができる。当分野で公知の、任意の懸濁重合方法、均一重合方法、バルク重合方法、溶液重合方法、スラリー重合方法または気相重合方法を使用することができる。こうした方法は、回分、半回分、または連続様式で実施することができる。均一重合方法およびスラリー法が好ましい（均一重合方法は、少なくとも生成物の９０質量％が、反応媒体に可溶である方法と定義される）。バルク均一法が特に好ましい（バルク法は、反応器へのすべてのフィード中のモノマー濃度が、７０体積％以上である方法と定義される）。代替として、溶媒または希釈剤が、反応媒体中に存在しないか、または添加されない（触媒系用のキャリア、または他の添加物として使用される少量のもの、またはモノマー（例えば、プロピレン中のプロパン）に通常、見いだされる量のものを除く）。別の実施形態では、本方法は、スラリー法である。本明細書で使用する場合、用語「スラリー重合方法」は、担持されている触媒が使用され、モノマーが担持されている触媒粒子上で重合される、重合方法を意味する。担持されている触媒から誘導されるポリマー生成物の少なくとも９５質量％が、固体粒子として顆粒形態にある（希釈剤に不溶）。
好適な重合用希釈剤／溶媒には、非配位性の不活性液体が含まれる。例には、直鎖および分岐鎖炭化水素（イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびそれらの混合物など）、商業的（Ｉｓｏｐａｒ（商標））に見いだすことができるものなどの、環式および脂環式炭化水素（シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物など）、パーハロゲン化炭素水素（パーフルオロ化Ｃ4-10アルカン、クロロベンゼン）、ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、メシチレン、およびキシレンなど）が含まれる。適切な溶媒には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、およびそれらの混合物を含めた、モノマーまたはコモノマーとして働くことができる、液状オレフィンも含まれる。好ましい実施形態では、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびそれらの混合物、環式および脂環式炭化水素（シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物など）などの脂肪族炭化水素溶媒が溶媒として使用される。別の実施形態では、溶媒は芳香族炭化水素ではなく、好ましくは芳香族炭化水素は、溶媒中に、該溶媒の質量に対して、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、好ましくは０質量％未満で存在する。
好ましい実施形態では、重合用モノマーおよびコモノマーのフィード濃度は、フィード流の総体積に対して、６０ｖｏｌ％以下の溶媒、好ましくは４０ｖｏｌ％以下、または好ましくは２０ｖｏｌ％以下である。好ましくは、本重合はバルク法で実施される。
好ましい重合は、所望のポリマーを得るのに適した、任意の温度および／または圧力で実施することができる。典型的な温度および／または圧力には、約０℃〜約３００℃、好ましくは約２０℃〜約２００℃、好ましくは約３５℃〜約１５０℃、好ましくは約４０℃〜約１２０℃、好ましくは約４５℃〜約８０℃の範囲の温度、および約０．３５ＭＰａ〜約２０ＭＰａ、好ましくは約０．４５ＭＰａ〜約１６ＭＰａ、または好ましくは約０．５ＭＰａ〜約１２ＭＰａの範囲の圧力が含まれる。
典型的な重合では、反応の実施時間は、最大３００分間、好ましくは約５〜２５０分間、または好ましくは、約１０〜１２０分間の範囲にある。
一部の実施形態では、水素は、重合用反応器中、０．００１〜５０ｐｓｉゲージ圧（０．００７〜３４５ｋＰａ）、好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉゲージ圧（０．０７〜１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉゲージ圧（０．７〜７０ｋＰａ）の分圧で存在する。
代替的実施形態では、触媒の活性は、少なくとも５０ｇ／ｍｍｏｌ／時、好ましくは５００ｇ／ｍｍｏｌ／時以上、好ましくは５０００ｇ／ｍｍｏｌ／時以上、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時以上、好ましくは１００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時以上である。代替的実施形態では、オレフィンモノマーの転化率は、ポリマー収率に対して少なくとも１０％であり、反応ゾーンに入るモノマーの質量は、好ましくは２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは８０％以上である。
本発明の一実施形態では、ポリマーを生成するために、本方法においてアルモキサンはほとんど、またはまったく使用されない。好ましくは、アルモキサンは、０ｍｏｌ％で存在し、代替としてアルモキサンは、アルミニウムと遷移金属とのモル比が、５００：１以下、好ましくは３００：１以下、好ましくは１００：１以下で存在する。
本発明の一実施形態では、ポリマーを生成するために、本方法において捕捉剤はほとんど、またはまったく使用されない。捕捉剤は、金属捕捉剤と遷移金属とのモル比が、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは２０：１未満、好ましくは１０：１未満で存在することができる。
好ましい実施形態では、本重合は、１）０〜３００℃（好ましくは２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、好ましくは４５〜８０℃）の温度で行われ、２）大気圧〜２０ＭＰａ（好ましくは０．３５〜１６ＭＰａ、好ましくは０．４５〜１２ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ）の圧力で行われ、３）脂肪族炭化水素溶媒（イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびそれらの混合物、環式および脂環式炭化水素（シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物など）など；好ましくは、この場合、芳香族炭化水素は、溶媒中に、該溶媒の質量に対して、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、好ましくは０質量％未満で好ましくは存在している）中、または芳香族溶媒（トルエン、ベンゼンまたはキシレンなど）中で行われ、４）ここで、本重合に使用される触媒系は、０．５ｍｏｌ％未満、好ましくは０ｍｏｌ％のアルモキサンを含み、代替としてアルモキサンは、アルミニウムと遷移金属とのモル比が、５００：１以下、好ましくは３００：１以下、好ましくは１００：１以下で存在し、）この重合は、好ましくは１つの反応ゾーンで行われ、６）触媒化合物の生産性が、少なくとも８０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時（好ましくは、少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時、好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時、好ましくは少なくとも２５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時、好ましくは少なくとも３００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時）であり、７）捕捉剤（トリアルキルアルミニウム化合物など）が存在しなくてもよく（例えば、０ｍｏｌ％で存在し、代替として、捕捉剤は、金属捕捉剤と遷移金属とのモル比が、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは２０：１未満、好ましくは１０：１未満で存在している）、８）水素は、重合用反応器中、０．００１〜５０ｐｓｉゲージ圧（０．００７〜３４５ｋＰａ）（好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉゲージ圧（０．０７〜１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉゲージ圧（０．７〜７０ｋＰａ））の分圧で存在してもよい。好ましい実施形態では、本重合において使用される触媒系が、１種の触媒化合物しか含まない。「重合ゾーン」とも呼ばれる、「反応ゾーン」は、重合が行われる反応容器、例えば回分用反応器である。複数の反応器が、直列または並列配置で使用される場合、反応器はそれぞれ、個別の重合ゾーンとして見なされる。回分反応器と連続反応器の両方における多段階重合の場合、重合段階はそれぞれ、個別の重合ゾーンとして見なされる。好ましい実施形態では、この重合は、１つの反応ゾーンで行われる。室温は、特に明記されない限り、２３℃である。
所望の場合、１種または複数の捕捉剤、促進剤、改質剤、連鎖移動剤（ジエチル亜鉛など）、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキル、またはシランなどの他の添加物も、本重合において使用することができる。
本発明の好ましい実施形態では、７０〜１５０℃などのより高い反応器温度、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートなど（ｓｕｃｈ）のかさ高い活性化剤が使用される。
本発明の好ましい実施形態では、重合は、超臨界状態または超溶液（ｓｕｐｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎ）状態で行われる。
用語「濃厚液体」、「固−液相転移温度」、「相転移」、「固−液相転移圧」、「液−液相転移圧」、「液−液相転移温度」、「曇り点」、「曇り点圧」、「曇り点温度」、「超臨界状態」、「臨界温度（Ｔｃ）」、「臨界圧（Ｐｃ）」、「超臨界重合」、「均一重合」、「均一重合系」は、参照により本明細書に組み込まれている、ＵＳ７，８１２，１０４に定義されている。
超臨界重合とは、この重合系が濃厚な（すなわち、その密度が３００ｋｇ／ｍ3以上である）、超臨界状態にある重合法を意味する。
超溶液重合また超溶液重合系とは、この重合が６５℃〜１５０℃の温度、および２５０〜５，０００ｐｓｉ（１．７２〜３４．５ＭＰａ）の間の圧で行われるものであり、好ましくはこの超溶液重合は、Ｃ2−Ｃ20モノマー（好ましくはプロピレン）を重合し、かつ、１）エチレンおよびＣ4−Ｃ12オレフィンからなる群から選択される１種または複数のコモノマーを（フィード中に存在するすべてのモノマーおよびコモノマーの質量に対して）０〜２０質量％、２）希釈剤または溶媒を重合用反応器へのフィードの総質量に対して２０〜６５質量％、３）捕捉剤を重合用反応器へのフィードの総質量に対して０〜５質量％を有し、４）オレフィンモノマーおよび任意のコモノマーが重合系中に、１５質量％以上存在しており、５）重合温度がこの重合系の固−液相転移温度より高く、かつこの重合系の曇り点圧の１ＭＰａ下より高い圧超であるが、但し、この重合は、（１）この重合系の臨界温度未満の温度、または（２）この重合系の臨界圧未満の圧で行われる。
本発明の好ましい実施形態では、重合過程は、好ましくは、約６０℃〜約２００℃、好ましくは６５℃〜１９５℃、好ましくは９０℃〜１９０℃、好ましくは１００℃超〜約１８０℃（１０５℃〜１７０℃など）、好ましくは約１１０℃〜約１６０℃の温度を含めた、均一（溶液、超溶液または超臨界など）条件下で実施される。この過程は、とりわけ、モノマー組成がプロピレン、またはプロピレンと少なくとも１種のＣ4−Ｃ20α−オレフィンとの混合物を含む場合、とりわけ１．７ＭＰａ〜３０ＭＰａの間の圧力を含む超溶液下、１．７ＭＰａ過剰の圧力で、またはとりわけ１５ＭＰａ〜１５００ＭＰａの間の圧力を含む超臨界条件下で行うことができる。好ましい実施形態では、モノマーはプロピレンであり、プロピレンは、重合系中、１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上で存在する。代替的実施形態では、存在するモノマーおよび任意のコモノマーは、重合系中、１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上で存在する。
本発明の好ましい実施形態では、重合過程は、約６５℃〜約１５０℃、好ましくは約７５℃〜約１４０℃、好ましくは約９０℃〜約１４０℃、より好ましくは約１００℃〜約１４０℃の温度、および１．７２ＭＰａ〜３５ＭＰａの間、好ましくは５〜３０ＭＰａの間の圧力を含む、超溶液条件下で行われる。
本発明の別の特定の実施形態では、重合過程は、約９０℃〜約２００℃の温度、および１５ＭＰａ〜１５００ＭＰａの間、好ましくは２０ＭＰａ〜１４０ＭＰａの間の圧力を含む、超臨界条件（好ましくは、均一超臨界条件、例えば、超臨界点超および曇り点超）下で行われる。
本発明の特定の実施形態は、６０℃以上の温度および１５ＭＰａ（１５０Ｂａｒ、または約２１７５ｐｓｉ）〜１５００ＭＰａ（１５，０００Ｂａｒ、または約２１７，５５７ｐｓｉ）の圧力で、３個以上の炭素原子を有する１種または複数のオレフィンモノマーを、１）触媒系と接触させるステップであって、２）１種または複数のコモノマー、３）希釈剤または溶媒、および４）捕捉剤を接触させてもよく、フィード中に存在しているモノマーおよびコモノマーのすべての質量に対して、ａ）オレフィンモノマーおよび任意のコモノマーが、重合系中、４０質量％以上で存在しており、ｂ）プロピレンが８０質量％以上で存在しており、ｃ）重合が、重合系の固−液相転移温度より高い温度、および重合系の曇り点圧の２ＭＰａ下以上の圧力で行われるステップを含む、プロピレンの重合方法に関する。
本発明の別の特定の実施形態は、６５℃〜１５０℃の温度、および２５０〜５，０００ｐｓｉ（１．７２〜３４．５ＭＰａ）の圧力で、プロピレンを、１）触媒系、２）エチレンおよびＣ４−Ｃ１２オレフィンからなる群から選択される１種または複数のコモノマーを（フィード中に存在するすべてのモノマーおよびコモノマーの質量に対して）０〜２０質量％、３）希釈剤または溶媒を重合用反応器へのフィードの総質量に対して２０〜６５質量％、および４）捕捉剤を重合用反応器へのフィードの総質量に対して０〜５質量％に接触させるステップであって、フィード中に存在しているモノマーおよびコモノマーのすべての質量に対して、ａ）オレフィンモノマーおよび任意のコモノマーが、重合系中、１５質量％以上で存在しており、ｂ）プロピレンが８０質量％以上で存在しており、ｃ）重合が、重合系の固−液相転移温度より高い温度、および重合系の曇り点圧の１ＭＰａ下より高い圧超で行われるが、但し、重合は、（１）重合系の臨界温度未満の温度、または（２）重合系の臨界圧未満の圧で行われるステップを含む、オレフィンの重合方法に関する。
別の実施形態では、本重合は、重合系の固−液相転移温度より高い温度、および重合系の曇り点圧（ＣＰＰ）の１０ＭＰａ下以上（好ましくは、ＣＰＰの８ＭＰａ下以上、好ましくはＣＰＰの６ＭＰａ下以上、好ましくはＣＰＰの４ＭＰａ下以上、好ましくはＣＰＰの２ＭＰａ下以上）の圧力で行われる。好ましくは、本重合は、重合系の固−液相転移温度および圧力より高い温度および圧力、好ましくは重合系の液−液相転移温度および圧より高い温度および圧力で行われる。
代替的実施形態では、本重合は、重合系の固−液相転移温度より高い温度、および重合系の曇り点圧（ＣＰＰ）の１ＭＰａ下より高い（好ましくは、ＣＰＰの０．５ＭＰａ下より高い、好ましくはＣＣＰより高い）圧で行われ、重合は、（１）重合系の臨界温度未満の温度、または（２）重合系の臨界圧未満の圧力、好ましくは、この重合は、重合系の臨界温度未満の圧力で行われ、最も好ましくは、この重合は、（１）重合系の臨界温度未満の温度、および（２）重合系の臨界圧未満の圧で行われる。
代替として、本重合は、重合系の固−液相転移温度および圧より高い温度および圧力で行われる。代替として、この重合は、重合系の液−液相転移温度および圧より高い温度および圧力で行われる。代替として、この重合は、重合系の液−液相転移温度および圧未満の温度および圧力で行われる。
別の実施形態では、重合系は、好ましくは均一な単一相重合系であり、好ましくは均一な濃厚液体重合系である。
別の実施形態では、反応温度は、好ましくは重合系の臨界温度未満である。好ましくは、温度は、反応器圧におけるポリマー含有液体反応媒体の固−液相転移温度より高いか、または反応器圧におけるポリマー含有液体反応媒体の固−液相転移温度より少なくとも５℃高いか、または反応器圧におけるポリマー含有液体反応媒体の固−液相転移点（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）より少なくとも１０℃高い。別の実施形態では、温度は、反応器圧における単一相液体媒体の曇り点より高いか、または反応器圧における液体反応媒体の曇り点より２℃以上高い。さらに別の実施形態では、温度は、６０℃〜１５０℃の間、６０℃〜１４０℃の間、７０℃〜１３０℃の間、または８０℃〜１３０℃の間である。一実施形態では、温度は、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃または１１０℃より高い。別の実施形態では、温度は、１５０℃、１４０℃、１３０℃または１２０℃より低い。別の実施形態では、曇り点温度は、重合系の超臨界温度より低いか、または７０℃〜１５０℃の間である。
別の実施形態では、本重合は、重合系の固−液相転移温度より高い温度および圧力で行われ、好ましくは、この重合は、固−液相転移温度より少なくとも５℃高い（好ましくは少なくとも１０℃高く、好ましくは少なくとも２０℃高い）温度、および重合系の曇り点圧より少なくとも２ＭＰａ高い（好ましくは少なくとも５ＭＰａ高く、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ高い）圧力で行われる。好ましい実施形態では、本重合は、重合系の液−液相転移圧より高い（液−液相転移圧より、好ましくは少なくとも２ＭＰａ高く、好ましくは少なくとも５ＭＰａより高く、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ高い）圧で行われる。代替として、本重合は、固−液相転移温度より少なくとも５℃高い（好ましくは少なくとも１０℃高く、好ましくは少なくとも２０℃高い）温度、およびこの重合系の液−液相転移圧より高い圧（好ましくは少なくとも２ＭＰａ高く、好ましくは少なくとも５ＭＰａ高く、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ高い）圧で行われる。
別の実施形態では、本重合は、反応器圧におけるポリマー含有液体反応媒体の固−液相転移温度より高い温度、好ましくは反応器圧におけるポリマー含有液体反応媒体の固−液相転移温度より少なくとも５℃高い温度、または好ましくは反応器圧におけるポリマー含有液体反応媒体の固−液相転移点より少なくとも１０℃高い温度で行われる。
別の有用な実施形態では、本重合は、反応器圧における単一相液体反応媒体の曇り点より高い温度、より好ましくは、反応器圧における液体反応媒体の曇り点より２℃以上（好ましくは５℃以上、好ましくは１０℃以上、好ましくは３０℃以上）高い温度で行われる。代替として、別の有用な実施形態では、本重合は、反応器圧における重合系の曇り点より高い温度、より好ましくは、この重合系の曇り点より２℃以上（好ましくは５℃以上、好ましくは１０℃以上、好ましくは３０℃以上）高い温度で行われる。
別の実施形態では、重合処理温度は、反応器圧におけるポリマー含有液体重合系の固−液相転移温度より高いか、または反応器圧におけるポリマー含有液体重合系の固−液相転移温度より少なくとも２℃高いか、または反応器圧におけるポリマー含有液体重合の固−液相転移温度より少なくとも５℃高いか、または反応器圧におけるポリマー含有液体重合系の固−液相転移点より少なくとも１０℃高い。別の実施形態では、重合処理温度は、反応器圧における単一相液体重合系の曇り点より高いか、または反応器圧における液体重合系の曇り点より２℃以上高いべきである。さらに別の実施形態では、重合処理温度は、５０℃〜３５０℃の間、または６０℃〜２５０℃の間、または７０℃〜２５０℃の間、または８０℃〜２５０℃の間である。例示的な重合温度の下限は、５０℃、または６０℃、または７０℃、または８０℃、または９０℃、または９５℃、または１００℃、または１１０℃、または１２０℃である。例示的な重合温度の上限は、３５０℃、または２５０℃、または２４０℃、または２３０℃、または２２０℃、または２１０℃、または２００℃である。
ポリオレフィン生成物
本発明は、本明細書に記載されている方法によって生成される物質の組成物にも関する。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書に記載されている方法は、Ｍｗ／Ｍｎが１超〜４（好ましくは、１超〜３）を有する、プロピレンホモポリマー、またはプロピレン−アルファオレフィン（好ましくはエチレンおよびまたはＣ4−Ｃ20）コポリマー（プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−ヘキセンコポリマーまたはプロピレン−オクテンコポリマーなど）などのプロピレンコポリマーを生成する。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書に記載されている方法は、Ｍｗ／Ｍｎが１超〜４（好ましくは、１超〜３）を有する、エチレンホモポリマー、またはエチレン−アルファオレフィン（好ましくはＣ3−Ｃ20）コポリマー（エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマーまたはエチレン−オクテンコポリマーなど）などのエチレンコポリマーを生成する。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書に記載されている方法は、Ｍｗ／Ｍｎが１超〜４（好ましくは、１超〜３）を有する、１−デセン、１−オクテン、１−ヘキセンまたは１−ブテンのホモポリマーを生成する。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書に記載されている方法は、１−ドデセン、１−デセン、１−オクテン、１−ヘキセンおよび／または１−ブテンを含むポリマーまたはオリゴマーであって、Ｍｗ／Ｍｎが１超〜４（好ましくは、１超〜３）を有する、ポリマーまたはオリゴマーを生成する。
一般に、本発明の方法は、オレフィンポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーを生成する。好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、エチレンまたはプロピレンのホモポリマーであり、好ましくは１種もしくは複数のＣ3−Ｃ20オレフィンコモノマー（好ましくはＣ3−Ｃ12アルファ−オレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）を０〜２５モル％（代替として０．５〜２０モル％、代替として１〜１５モル％、好ましくは３〜１０モル％）有するエチレンのコポリマーであるか、あるいは１種もしくは複数のＣ2またはＣ4−Ｃ20オレフィンコモノマー（好ましくはエチレンまたはＣ4−Ｃ12アルファ−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）を０〜２５モル％（代替として０．５〜２０モル％、代替として１〜１５モル％、好ましくは３〜１０モル％）有するプロピレンのコポリマーである。
好ましい実施形態では、このモノマーはエチレンであり、コモノマーはヘキセンであり、好ましくは、１〜３０モル％、代替として１〜２０モル％、代替として１〜１０モル％のヘキセンである。
好ましい実施形態では、このモノマーはエチレンであり、コモノマーはオクテンであり、好ましくは、１〜３０モル％、代替として１〜２０モル％、代替として１〜１０モル％のオクテンである。
好ましい実施形態では、このモノマーはエチレンであり、コモノマーはデセンであり、好ましくは、１〜３０モル％、代替として１〜２０モル％、代替として１〜１０モル％のデセンである。
好ましい実施形態では、モノマーはエチレンであり、コモノマーはプロピレンであり、好ましくは１〜５０モル％、代替として５〜４５モル％、代替として５〜４０モル％、代替として１０〜４０モル％、代替として１０〜３０モル％、代替として２０〜４０モル％のプロピレンである。好ましい実施形態では、エチレン−プロピレンコポリマーは、５０％超のビニル不飽和度、代替として６０％超のビニル不飽和度、代替として７０％超のビニル不飽和度、代替として８０％超のビニル不飽和度、代替として９０％超のビニル不飽和度、代替として９５％超のビニル不飽和度を含む。
好ましい実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーは、好ましくは１〜５０モル％のエチレン、代替として１〜４０モル％、代替として１〜モル２０％、代替として１〜１０モル％のエチレンである。好ましい実施形態では、プロピレン−エチレンコポリマーは、５０％超のビニル不飽和度、代替として６０％超のビニル不飽和度、代替として７０％超のビニル不飽和度、代替として８０％超のビニル不飽和度、代替として９０％超のビニル不飽和度、代替として９５超のビニル不飽和度を含む。
好ましい実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーはヘキセンであり、好ましくは０．１〜５０モル％、代替として１〜４０モル％、代替として１〜３０モル％、代替として１〜２０ｍｏｌ％、代替として１〜１０ｍｏｌ％、代替として１〜５ｍｏｌ％のヘキセンである。好ましい実施形態では、プロピレン−ヘキセンコポリマーは、５０％超のビニル不飽和度、代替として６０％超のビニル不飽和度、代替として７０％超のビニル不飽和度、代替として８０％超のビニル不飽和度、代替として９０％超のビニル不飽和度、代替として９５％超のビニル不飽和度を含む。
好ましい実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーはオクテンであり、好ましくは０．１〜５０モル％、代替として１〜４０モル％、代替として１〜３０モル％、代替として１〜２０ｍｏｌ％、代替として１〜１０ｍｏｌ％、代替として１〜５ｍｏｌ％のオクテンである。好ましい実施形態では、プロピレン−オクテンコポリマーは、５０％超のビニル不飽和度、代替として６０％超のビニル不飽和度、代替として７０％超のビニル不飽和度、代替として８０％超のビニル不飽和度、代替として９０％超のビニル不飽和度、代替として９５％超のビニル不飽和度を含む。
好ましい実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーは、デセンであり、好ましくは０．１〜５０モル％、代替として１〜４０モル％、代替として１〜３０モル％、代替として１〜２０モル％、代替として１〜１０モル％、代替として１〜５モル％のデセンである。好ましい実施形態では、プロピレン−デセンコポリマーは、５０％超のビニル不飽和度、代替として６０％超のビニル不飽和度、代替として７０％超のビニル不飽和度、代替として８０％超のビニル不飽和度、代替として９０％超のビニル不飽和度、代替として９５％超のビニル不飽和度を含む。
好ましい実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーは存在しない。
好ましい実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーは存在せず、ポリマーはイソタクチックである。
好ましい実施形態では、プロピレンホモポリマーは、５０％超のビニル不飽和度、代替として６０％超のビニル不飽和度、代替として７０％超のビニル不飽和度、代替として８０％超のビニル不飽和度、代替として９０％超のビニル不飽和度、代替として９５％超のビニル不飽和度を含む。
通常、本明細書において生成するポリマーは、３，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは５，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜１７５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ）のＭｗ、および／または１超〜４０（代替として１．２〜２０、代替として１．３〜１０、代替として１．４〜５、１．５〜４、代替として１．５〜３）のＭｗ／Ｍｎを有する。
好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定すると、一頂型または多頂型分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。「一頂型」とは、ＧＰＣトレースが、１つのピークまたは変曲点を有することを意味する。「多頂型」とは、ＧＰＣトレースが、少なくとも２つのピークまたは変曲点を有することを意味する。変曲点は、曲線の二次導関数の符号が変化する（例えば、負から正、またはその反対（ｖｉｃｅ ｖｅｒｓｕｓ））点である。
好ましい実施形態では、本明細書において生成するコポリマーは、５０％以上、好ましくは６０％以上、好ましくは７０％以上の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有する。ＣＤＢＩは、ポリマー鎖内のモノマーの組成物分布の尺度であり、ＣＤＢＩを決定する際には、１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するフラクションを考慮しないことを含め、１９９３年２月１８日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９３／０３０９３の、具体的にはカラム７および８、ならびにWild et al, J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)、ならびに米国特許第５，００８，２０４号において記載されている手順により測定される。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、イソタクチック、好ましくは高イソタクチックである。13Ｃ−ＮＭＲによる分析により、「イソタクチック」ポリマーは、少なくとも１０％のイソタクチックペンタッドを有しており、「高イソタクチック」ポリマーは、少なくとも５０％のイソタクチックペンタッドを有しており、「シンジオタクチック」ポリマーは、少なくとも１０％のシンジオタクチックペンタッドを有する。好ましくは、イソタクチックポリマーは、少なくとも２５％（好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％）のイソタクチックペンタッドを有する。ポリオレフィンは、５％未満のイソタクチックペンタッドおよび５％未満のシンジオタクチックペンタッドを有する場合、「アタクチック」である。
本発明の一実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、以下に記載されている炭素１３ＮＭＲにより決定すると、７５％以上（好ましくは８０％以上、好ましくは８５％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上）のｍｍトリアドタクティシティー指数を有する。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、イソタクチックであり、２，１−または１，３−レジオ欠陥（１，３−レジオ欠陥はまた、時として３，１−レジオ欠陥とも呼ばれ、このレジオ欠陥という用語はまた、レジオエラーとも呼ばれる）を含む。本発明の一部の実施形態では、レジオ欠陥が望ましく、かつ有利であり、特に１，３−レジオ欠陥が望ましい。高いレベルのレジオ欠陥を有するイソタクチックポリマーは、低レベルのエチレンを含有するプロピレン−エチレンコポリマーと類似した特性を有する。本発明の一部の実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、２０〜３００の全レジオ欠陥／１０，０００プロピレン単位（13Ｃ−ＮＭＲにより測定すると、２，１−エリスロおよび２，１−スレオ挿入、ならびに３，１−異性化の合計として定義される）（好ましくは３０〜２００の全レジオ欠陥／１０，０００プロピレン単位、好ましくは５０〜１５０全レジオ欠陥／１０，０００プロピレン単位）。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、エチレン−α−オレフィンコポリマー、好ましくはエチレン−プロピレン、エチレン−ブテン、エチレン−ヘキセン、エチレン−オクテン、またはエチレン−デセンコポリマーであり、これらのコポリマーはブロックである。ブロックコポリマーは、反応性比（ｒ1ｒ2）の生成物が、１よりも大きいものである。触媒「Ｍ」の存在下における、モノマー「Ｅ」と「Ｐ」との間の共重合は、以下の反応スキームおよび速度式によって表すことができ、ここで、Ｒ11は、「Ｅ」の後に「Ｅ」が挿入する速度であり、Ｒ12は、「Ｅ」の後に「Ｐ」が挿入する速度であり、Ｒ21は、「Ｐ」の後に「Ｅ」が挿入する速度であり、Ｒ22は、「Ｐ」の後に「Ｐ」が挿入する速度であり、ｋ11、ｋ12、ｋ21およびｋ22は、それぞれに対応する速度定数である。反応スキームおよび速度式は、以下に例示されている。
反応性比ｒ1およびｒ2は、
である。
ｒ1×ｒ2の積は、異なるモノマーが、ポリマー鎖に沿って、それ自体にどのように分布しているかに関する情報を提供する。以下は、交互コポリマー、ランダムポリマーおよびブロックポリマー、ならびにｒ1×ｒ2の積がそれぞれにどのように関係しているかを例示している。
ｒ1ｒ2＝０ 交互共重合 ＥＰＥＰＥＰＥＰＥＰＥＰＥＰＥＰＥＰＥＰ
ｒ1ｒ2＝１ ランダム共重合 ＰＰＥＰＥＰＥＰＰＥＰＰＰＥＥＰＥＥＰＥ
ｒ1ｒ2＞１ ブロック共重合 ＰＰＰＰＥＥＥＥＥＥＰＰＰＥＥＥＥＥＰＰ
ポリオレフィンに関する13Ｃ−ＮＭＲ分光法
ポリプロピレンミクロ構造は、イソタクチックおよびシンジオタクチックジアド（［ｍ］および［ｒ］）、トリアド（［ｍｍ］および［ｒｒ］）およびペンタッド（［ｍｍｍｍ］および［ｒｒｒｒ］）の濃度を含めて、13Ｃ−ＮＭＲ分光法により求められる。記号「ｍ」または「ｒ」は、対の隣接するプロピレン基の立体化学を記載しており、「ｍ」はメソを指し、「ｒ」はラセミを指す。試料をｄ2−１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、１００ＭＨｚ（またはより高い）ＮＭＲ分光計を使用して、１２５℃でスペクトルを記録する。ポリマーの共鳴ピークは、ｍｍｍｍ＝２１．８ｐｐｍを参照する。ＮＭＲによるポリマーの特性決定に関与する計算は、A. Bovey in POLYMER CONFORMATION AND CONFIGURATION (Academic Press, New York 1969) and J. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, 13C-NMR METHOD (Academic Press, New York, 1977)に記載されている。
本明細書において［ｍ／ｒ］として表される「プロピレンタクティシティー指数」は、H.N. Cheng, Macromolecules, 17, p. 1950 (1984)において定義されている通り、計算される。［ｍ／ｒ］が０〜１．０未満の場合、このポリマーは、シンジオタクチックとして一般に記載され、［ｍ／ｒ］が１．０である場合、このポリマーはアタクチックであり、［ｍ／ｒ］が１．０より大きい場合、このポリマーは、イソタクチックとして一般に記載される。
ポリマーの「ｍｍトリアドタクティシティー指数」は、頭−尾配置で結合している３つの隣接するプロピレン単位の配列の相対的なイソタクチック性の尺度である。より詳細には、本発明では、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーのｍｍトリアドタクティシティー指数（「ｍｍフラクション」とも呼ばれる）は、該コポリマー中のすべてのプロピレントリアドに対するメソタクティシティーの単位数の比
（式中、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）は、フィッシャー投影図において以下に示されている、３つの頭−尾プロピレン単位に関する考えられるトリアド配置における、第２の単位であるメチル基から誘導されるピーク面積を意味する）
として表される。
プロピレンポリマーのｍｍフラクションの計算は、米国特許第５，５０４，１７２号（ホモポリマー：カラム２５の４９行目〜カラム２７の２６行目まで、コポリマー：カラム２８の３８行目〜カラム２９の６７行目まで）において記載されている。ｍｍトリアドタクティシティーは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからどのように求めることができるかに関するさらなる情報に関しては、１）J. A. Ewen, CATALYTIC POLYMERIZATION OF OLEFINS: PROCEEDINGS OF THE INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON FUTURE ASPECTS OF OLEFIN POLYMERIZATION, T. Keii and K. Soga, Eds. (Elsevier, 1986), pp. 271-292、および２）米国特許出願番号ＵＳ２００４／０５４０８６（段落［００４３］〜［００５４］まで）を参照されたい。
同様に、ｍジアドおよびｒジアドは、以下の通り計算することができ、ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｍｒは上で定義されている。
ｍ＝ｍｍ＋１／２ｍｒ
ｒ＝ｒｒ＋１／２ｍｒ
J. C. Randall’s paper: Polymer Reviews, 1989, 29:2, 201-317からの手順を使用し、エチレン−プロピレンコポリマーに関するモノマー含有量および配列分布を決定するため、13Ｃ ＮＭＲを使用した。モル％Ｃ3の計算、ラン番号、平均配列長およびダイアド／トリアド分布は、上の論文において確立されている方法によって、すべて計算した。ｒ1ｒ2の計算は、式ｒ1ｒ2＝４*［ＥＥ］*［ＰＰ］／［ＥＰ］2（式中、［ＥＥ］、［ＥＰ］、［ＰＰ］は、ダイアドのモル濃度であり、Ｅはエチレンであり、Ｐはプロピレンである）に基づいた。エチレンの他のコポリマーの場合、同様の方法論を使用する。
本発明の別の実施形態では、本明細書において生成するプロピレンポリマー（好ましくはホモポリプロピレン）は、総プロピレンモノマーに対して、レジオ欠陥（13Ｃ ＮＭＲにより決定）を有する。３種のタイプの欠陥が、レジオ欠陥と定義される：２，１−エリスロ、２，１−スレオおよび３，１−異性化。これらに対する構造およびピークの帰属は、［L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, and F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100, pp. 1253-1345］に与えられている。レジオ欠陥はそれぞれ、炭素ＮＭＲスペクトルにおいて複数のピークを生じさせ、これらはすべて、測定精度を改善するため、積分して平均が求められる（スペクトル中、これらのピークは他のピークと分離する程度に）。この分析に使用される分離可能な共鳴のケミカルシフトの相殺分は、以下に表にされている。正確なピーク位置は、ＮＭＲ溶媒の選択に応じてシフトし得る。

それぞれの欠陥の平均積分値を、主要なプロピレンシグナル（ＣＨ3、ＣＨ、ＣＨ2）の１つの積分値により除算し、１００００をかけると、１００００モノマーあたりの欠陥濃度が求まる。
本明細書において生成するポリマーは、通常、少なくとも５０％のアリル鎖末端または３−アルキル鎖末端（好ましくは少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、または少なくとも９９％のアリル鎖末端および／または３−アルキル鎖末端）を有する。
アリル鎖末端は、式
（式中、Ｍは、ポリマー鎖である）において示される、ＣＨ2ＣＨ−ＣＨ2-によって表される。「アリル性ビニル基」、「アリル鎖末端」、「ビニル鎖末端」、「ビニル末端」、「アリル性ビニル基」、および「末端のビニル」は、以下の記載において、互換的に使用される。アリル鎖末端、ビニリデン鎖末端、ビニレン鎖末端、および他の不飽和鎖末端の数は、少なくとも２５０ＭＨｚのＮＭＲ分光計で、溶媒として重水素化テトラクロロエタンを使用し、１２０℃で1Ｈ ＮＭＲを使用して求め、選択した場合において、13Ｃ ＮＭＲにより確認する。Resconiは、J. American Chemical Soc., 114, 1992, ppにおいて、本明細書において有用なビニル末端オリゴマーに関する、プロトンおよび炭素の帰属（無溶媒の過重水素化テトラクロロエタンをプロトンスペクトルに使用し、通常のテトラクロロエタンと過重水素化テトラクロロエタンとの５０：５０混合物を炭素スペクトルに使用した。すべてのスペクトルは、プロトンの場合５００ＭＨｚ、および炭素の場合１２５ＭＨｚで操作するＢＲＵＫＥＲ分光計で、１００℃で記録した）を報告している。アリル鎖末端は、不飽和基の総モル数（すなわち、アリル鎖末端、ビニリデン鎖末端、ビニレン鎖末端などの合計）のモル百分率として報告する。
「３−アルキルビニル末端基」または「３−アルキルビニル末端」とも呼ばれる３−アルキル鎖末端（この場合、アルキルは、Ｃ1−Ｃ38アルキルである）は、式
（式中、「・・・・」は、ポリオレフィン鎖を表し、Ｒbは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどのＣ1−Ｃ38アルキル基またはＣ1−Ｃ20アルキル基である）によって表される。３−アルキル鎖末端の量は、以下で説明されている通り、13Ｃ ＮＭＲを使用して求められる。
Ｍｎ（1Ｈ ＮＭＲ）は、以下のＮＭＲ法に従って決定する。1Ｈ ＮＭＲデータは、２５０ＭＨｚ、４００ＭＨｚまたは５００ＭＨｚ（特許請求の範囲では、５００ＭＨｚのプロトン周波数を使用し、ポリマー試料は１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2（ＴＣＥ−ｄ2）に溶解して、５ｍｍのガラス製ＮＭＲチューブに移す）の1Ｈ周波数を有するＶａｒｉａｎ分光計を使用し、５ｍｍのプローブ中、室温または１２０℃（特許請求の範囲では、１２０℃を使用するものとする）のどちらかで収集する。最大パルス幅４５℃、パルス間隔５秒、およびシグナルの平均化１２０トランジェントを使用してデータを記録する。スペクトルシグナルを積分し、炭素１０００個あたりの不飽和タイプの数を、様々な基に１０００を乗算し、その結果を炭素の総数で除算することによって計算する。Ｍｎは、不飽和種の総数を１４，０００に分割することにより計算され、ｇ／ｍｏｌという単位を有する。オレフィンタイプのケミカルシフト領域は、以下のスペクトル領域間に存在すると規定される。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、またはエチレンとプロピレンのコポリマー、またはエチレンとＣ４以上のα−オレフィンとのコポリマー、またはプロピレンとＣ４以上のα−オレフィンとのコポリマーであり、この場合、これらのコポリマーは、０．１〜５０ｍｏｌ％のコモノマーを含んでおり、かつ１）少なくとも５０％の末端アリル鎖、および２）Ｍｗが５０００ｇ／ｍｏｌ以上を有する。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、１）少なくとも５０％の末端アリル鎖、および２）Ｍｗが５０００ｇ／ｍｏｌ以上を有する、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（０．１〜５０ｍｏｌ％のコモノマーを含む）である。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、以下の実施例の項目に記載されている通り、ＧＰＣにより決定すると、０．９５以下、好ましくは０．９０以下、好ましくは０．８５以下、好ましくは０．８０以下、好ましくは０．７５以下、好ましくは０．７０以下の分岐指数（ｇ’vis）を有する。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマー（好ましくはエチレンポリマーまたはプロピレンポリマー）は、分岐指数（ｇ’vis）が０．９５以下（ＧＰＣにより決定すると、好ましくは０．９０以下、好ましくは０．８５以下、好ましくは０．８０以下、好ましくは０．７５以下、好ましくは０．７０以下）を有し、かつ少なくとも５０％の末端アリル鎖または３−アルキル末端鎖（好ましくは少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％もしくは少なくとも９９％の末端アリル鎖または３−アルキル末端鎖）を有し、好ましくはＭｗが５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、代替として２０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、代替として１００，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌ、代替として２００，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌ、代替として３００，０００〜５５０，０００ｇ／ｍｏｌ、代替として３３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌを有する。
本発明の別の実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、例えば、少なくとも５０ｍｏｌ％のオクテン（好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９８ｍｏｌ％、または少なくとも９９ｍｏｌ％のオクテン）を有するオクテンポリマーである。好ましいポリオクテンポリマーは、最大５０ｍｏｌ％のＣ６−Ｃ２０アルファオレフィン、好ましくはヘキセン（ｈｅｘａｎｅ）、デセン、およびドデセンを含む。好ましくは、ポリオクテンは、１００℃において５ｃＳｔ以上の動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）、１００以上の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）、−２０℃以下の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ９７）、０．８６未満の比重（ＡＳＴＭ Ｄ４０５２（１５．６／１５．６℃））、および２００℃を超える引火点（ＡＳＴＭ Ｄ９２）を有する。
本発明の別の実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、例えば、少なくとも５０ｍｏｌ％のデセン（好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９８ｍｏｌ％、または少なくとも９９ｍｏｌ％のデセン）を有するデセンポリマーである。好ましいポリデセンポリマーは、最大５０ｍｏｌ％のＣ８−Ｃ２０アルファオレフィン、好ましくはオクテンおよびドデセンを含む。好ましくは、ポリデセンは、１００℃において５ｃＳｔ以上の動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）、１００以上の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）、−２０℃以下の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ９７）、０．８６未満の比重（ＡＳＴＭ Ｄ４０５２（１５．６／１５．６℃））、および２００℃を超える引火点（ＡＳＴＭ Ｄ９２）を有する。
代替として、ポリデセンは、１００℃において４ｃＳｔ以上（好ましくは６ｃＳｔ以上、好ましくは８ｃＳｔ以上、好ましくは１０ｃＳｔ以上）の動粘度、１００以上（好ましくは１１０以上、好ましくは１２０以上、好ましくは１３０以上）の粘度指数、−１５℃以下（好ましくは−２０℃以下、好ましくは−２５℃以下、好ましくは−３０℃以下）の流動点、２００℃以上（好ましくは２２０℃以上、好ましくは２４０℃以上、好ましくは２６０℃以上）の引火点、および０．８８以下（好ましくは０．８７以下、好ましくは０．８６以下）の比重を有する。
本明細書において調製されるポリマーは、ヘテロ原子含有基を触媒によりまたはなしに、ポリマーと反応させることにより官能基化することができる。例には、触媒的ヒドロシリル化、オゾン分解、ヒドロホルミル化またはヒドロアミノ化、スルホン化、ハロゲン化、ヒドロハロゲン化、ヒドロボレーション、エポキシ化、または極性ジエンとのディールス−アルダー反応、極性芳香族炭化水素とのフリーデルクラフツ反応、遊離ラジカル生成剤（例えば、過酸化物）などの活性化剤とのマレイン酸化が含まれる。官能基化ポリマーは、防曇用または湿潤用添加物、接着促進剤として、オイル用添加物中、および他の多くの用途において使用することができる。好ましい使用には、潤滑油およびまたは燃料用添加物が含まれる。好ましいヘテロ原子含有基には、アミド、アルデヒド、アルコール、酸、無水物、スルホネート、特にコハク酸、マレイン酸および無水マレイン酸が含まれる。
官能基化ポリマーの他の使用には、可塑剤、石鹸用界面活性剤、洗剤、織物用柔軟剤、帯電防止剤などが含まれる。好ましいヘテロ原子含有基には、アミド、アルデヒド、アルコール、酸、無水物、およびスルホネート、特にコハク酸、マレイン酸および無水マレイン酸が含まれる。
一部の実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、米国特許第６，０２２，９２９号、A. Toyota, T. Tsutsui, and N. Kashiwa, Polymer Bulletin 48, 213-219, 2002、およびJ. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 7433-7434において記載されている通り、官能基化される。
ブレンド
別の実施形態では、本明細書において生成するポリマー（好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレン）は、フィルム、成形部品または他の物品に形成される前に、１種または複数の追加のポリマーと合わされる。他の有用なポリマーには、ポリエチレン、イソタクチックポリプロピレン、高イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、および／またはブテン、および／またはヘキセンとのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレン酢酸ビニル、エチレンメチルアクリレート、アクリル酸、ポリメチルメタクリレートまたは高圧遊離ラジカル法により重合可能な任意の他のポリマーのコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン−１、イソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコール（ＥＶＯＨ）とのコポリマー、ポリスチレンなどの芳香族モノマーのポリマー、ポリ−１エステル（ｐｏｌｙ−１ ｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレングリコール、および／またはポリイソブチレンが含まれる。
好ましい実施形態では、本ポリマー（好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレン）は、上のブレンド中に、該ブレンド中のポリマーの質量に対して、１０〜９９質量％、好ましくは２０〜９５質量％、さらにより好ましくは少なくとも３０〜９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも４０〜９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも５０〜９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも６０〜９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも７０〜９０質量％で存在している。
上記のブレンドは、本発明のポリマーを１種または複数のポリマー（上記）と混合することによって、反応器ブレンドを作製するために、反応器を一緒に直列に連結することによって、または複数のポリマー種を生成するために、同じ反応器中で２種以上の触媒を使用することによって、生成することができる。これらのポリマーは、押出成形器に入れられる前に一緒に混合することができ、または押出成形器中で混合されてもよい。
ブレンドは、個別の成分を乾式ブレンドし、次いで、例えば、バンバリーミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、ブラベンダー密閉式ミキサー、または単軸もしくは２軸押出成形器などのミキサー中で溶融混合することによる、または成分をミキサー中に直接一緒に混合することによるなどの慣用的な装置および方法を使用して形成することができ、上記のミキサーは、重合工程の下流で直接使用されるコンパウンド用押出成形器およびサイドアーム付き押出成形器を含むことができ、これには、フィルム押出成形器のホッパーに、ブレンド用樹脂粉末またはペレットを含み得る。さらに、添加物は、ブレンド中、ブレンドの１種または複数の成分中、および／または所望の場合、フィルムなどのブレンドから形成された製品中に含まれ得る。こうした添加物は、当分野で周知であり、例えば、フィラー、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能な、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６などの立体障害フェノール類）、抗粘着性添加物、粘着剤（ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂など）、ステアリン酸アルカリ金属塩およびステアリン酸グリセロール、および水素化ロジン、ＵＶ安定剤、熱安定剤、ブロッキング防止剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、色素、染料、ワックス、シリカ、フィラー、タルクなどを含むことができる。
フィルム
そのブレンドを含めた、上述のポリマーのいずれも、様々な末端使用用途において、使用することができる。こうした用途には、例えば、単層もしくは多層の、インフレーションフィルム、押出成形フィルム、および／または収縮フィルムが含まれる。これらのフィルムは、インフレーションバブルフィルム加工技法などの任意の数の周知の押出または共押出技法により形成することができ、この場合、組成物は、溶融状態で環状ダイから押し出され、次に、延伸されて単軸または２軸延伸溶融物を形成させた後、冷却して円筒状のインフレーションフィルムに形成することができ、このインフレーションフィルムは、次に、軸方向に切り込みを入れて広げられ、フラットフィルムを形成させることができる。フィルムは、続いて、延伸されない、単軸方向に延伸される、または２軸方向に同じ程度または異なる程度に延伸され得る。フィルムの１つまたは複数の層を、同じまたは異なる程度に、横方向に延伸することができかつ／または縦方向に延伸することができる。単軸延伸は、通常の冷間引抜き法または熱間引抜き法を使用して実施することができる。２軸延伸は、幅出し装置またはダブルバブル法を使用して実施することができ、個々の層が一緒にされる前またはその後に行うことができる。例えば、ポリエチレン層は、延伸済みポリプロピレン層上に押出コーティングまたは積層することができ、またはポリエチレンおよびポリプロピレンは、一緒に共押出ししてフィルムにされ、次に、延伸される。同様に、延伸済みポリプロピレンを積層して、延伸済みポリエチレンにすることができるか、または延伸済みポリエチレンは、ポリプロピレン上にコーティングされて、次に、この組合せ物をさらに一層延伸してもよい。通常、これらのフィルムは、最大１５、好ましくは５〜７の間の比で縦方向（ＭＤ）に、および最大１５、好ましくは７〜９の間の比で横方向（ＴＤ）に延伸される。しかし、別の実施形態では、これらのフィルムは、ＭＤおよびＴＤ方向の両方に、同じ程度に延伸される。
フィルムの厚さは、所期用途に応じて、様々とすることができるが、１〜５０μｍの厚さのフィルムが、通常、好適である。包装用フィルムは、通常、１０〜５０μｍの厚みである。シーリング層の厚さは、通常０．２〜５０μｍである。フィルムの内側または外側表面の両方に、シーリング層が存在してもよく、またはこのシーリング層は、その内側または外側表面だけに存在してもよい。
別の実施形態では、１つまたは複数の層は、コロナ処理、電子ビーム照射、ガンマ線照射、フレーム処理、またはマイクロ波により改質することができる。好ましい実施形態では、表面層の一方または両方がコロナ処理によって改質される。
成形製品
本明細書に記載されているポリマー（好ましくはプロピレンポリマー）およびそのブレンドは、以下に限定されないが、射出成形法、ガスアシスト射出成形法、押出吹込成形法、射出吹込成形法、射出ストレッチ吹込成形法、圧縮成形法、回転成形法、発泡成形法、熱成形法、シート押出し、および異形押出しを含めた、任意の成形法で、成形製品を調製するために使用することもできる。これらの成形法は、当業者に周知である。
さらに、本明細書に記載されているポリマー（好ましくはプロピレンポリマー）は、当分野で公知の任意の適切な手段により、望ましい末端使用物品に成形することができる。熱成形法、真空成形法、吹込成形法、回転成形法、スラッシュ成形法、トランスファー成形法、湿式レイアップ成形法または接触成形法、鋳型成形法、冷間成形法 マッチド−ダイ成形法、射出成形法、スプレー技法、異形共押出し、またはそれらの組合せが、通常、使用される方法である。
熱成形法は、少なくとも１枚の可撓性プラスチック製シートを所望の形状に形成する方法である。通常、本発明の組成物の押出成形フィルム（および、任意の他の層または材料）をシャトルラックに置き、加熱している間、それを保持する。このシャトルラックは、形成前のフィルムを予め加熱するオーブン内に載せる。一旦、フィルムが加熱されると、シャトルラックを形成用器具に戻して載せる。次に、形成用器具上でフィルムに真空処理を行い、これを、定位置に保持し、形成用器具を閉じる。この器具を閉じた状態にしてこのフィルムを冷却し、次にこの器具を開放する。次に、この器具から成形された積層体を取り出す。一旦、材料シートが、通常、１４０℃〜１８５℃またはこれより高い熱成形温度に到達すると、真空、正の気圧、プラグアシスト真空成形法、またはこれらの組合せおよび変形により熱成形が行われる。事前ストレッチバブル工程（ｐｒｅ−ｓｔｒｅｔｃｈｅｄ ｂｕｂｂｌｅ ｓｔｅｐ）が、とりわけ大きな部品に使用されて、材料分布が改善される。
吹込成形法は、本発明の組成物に使用するための別の好適な形成手段であり、これには射出吹込成形法、多層吹込成形法、押出吹込成形法、およびストレッチ吹込成形法が含まれ、例えば、ガス槽および他の液体用容器などの実質的に密閉物または中空物にとりわけ好適である。吹込成形法は、例えばCONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, pp. 90-92（Jacqueline I. Kroschwitz, ed., John Wiley & Sons 1990）において、一層詳細に記述されている。
同様に、溶融ポリマーを所望の形状および厚さの成形物品に成形および固化する鋳型に、溶融ポリマーを注入することにより、成形物品を作製することができる。実質的に平坦なプロファイルのダイから冷やしたロールへの押出し、あるいはカレンダーリングのいずれかによりシートを作製することができる。所与のシートのいずれも実質的により厚くすることはできるが、一般に、シートは１０ミル〜１００ミル（２５４μｍ〜２５４０μｍ）の厚さを有すると考えられる。
不織布および繊維
本明細書において生成するポリマーを使用して、以下に限定されないが、メルトブロー法、スパンボンド法、フィルム開口法（ｆｉｌｍ ａｐｅｒｔｕｒｉｎｇ）、および短繊維カーディング法（ｓｔａｐｌｅ ｆｉｂｅｒ ｃａｒｄｉｎｇ）を含めた、任意の不織布および繊維作製法で、不織布および繊維を調製するために使用することもできる。連続フィラメント法も使用することができる。好ましくは、スパンボンド法が使用される。スパンボンド法は、当分野で周知である。一般に、この方法は、繊維の紡糸口金への押出しを必要とする。次に、これらの繊維を、高い気流速度を使用して引っ張り出し、エンドレスベルトに置く。次に、カレンダーロールを使用してウェブを加熱し、繊維を互いに結合させるが、音波結合法および接着結合法などの他の技法を使用することもできる。
実験
ゲル浸透クロマトグラフィー
Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ、炭素原子数、およびｇ’visは、スリーイン−ライン（ｔｈｒｅｅ ｉｎ−ｌｉｎｅ）検出器、すなわち示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、光散乱（ＬＳ）検出器および粘度計を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を使用することにより決定する。検出器の較正を含めた実験の詳細は、T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, 6812-6820, (2001)およびその中の参照文献において記載されている。３本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ １０ｍｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ ＬＳカラムを使用する。公称流速は、０．５ｃｍ3／分であり、公称注入量は３００μＬである。様々な移送ライン、カラムおよび示差屈折率計（ＤＲＩ検出器）が、１４５℃に維持したオーブン中に入れられている。実験用の溶媒は、６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを酸化防止剤として、Ａｌｄｒｉｃｈの試薬グレードの１，２，４ トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）４リットルに溶解することにより調製する。次に、このＴＣＢ混合物を０．７μｍのガラス製プレフィルターにより、続いて０．１μｍのテフロン(登録商標)製フィルターによりろ過する。次に、ＴＣＢをオンラインデガッサーにより脱気した後、サイズ排除クロマトグラフに導入する。ガラス製容器に乾燥ポリマーを入れて、所望量のＴＣＢを加え、次にこの混合物を連続撹拌しながら約２時間、１６０℃に加熱することにより、ポリマー溶液を調製する。量はすべて、質量測定法で測定する。ポリマー濃度を質量／体積の単位で表すために使用されるＴＣＢ密度は、室温では１．４６３ｇ／ｍｌであり、１４５℃では１．３２４ｇ／ｍｌである。注入濃度は、０．７５〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、より高い分子量試料の場合、より低い濃度を使用する。各試料を分析する前に、ＤＲＩ検出器およびインジェクターをパージする。次に、機器中の流速を０．５ｍｌ／分に向上させ、最初の試料を注入する前に、ＤＲＩを８〜９時間、安定させる。ＬＳレーザーは、試料分析の１〜１．５時間前に電源を入れる。クロマトグラムにおける各点での濃度ｃは、以下の式
ｃ＝ＫDRIＩDRI／（ｄｎ／ｄｃ）
（式中、ＫDRIは、ＤＲＩを較正することにより決定される定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、この系の場合の屈折率増分である）を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩシグナルＩDRIから計算する。１４５℃および、λ＝６９０ｎｍにおけるＴＣＢの屈折率は、ｎ＝１．５００である。本発明およびそれに添付されている特許請求の範囲では、プロピレンポリマーの場合、（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４であり、ブテンポリマーの場合、０．０９８であり、それ以外は０．１である。ＳＥＣ法のこの説明全体のパラメータに関する単位は、濃度はｇ／ｃｍ3で表され、分子量はｇ／モルで表され、固有粘度はｄＬ／ｇで表されるようにする。
ＬＳ検出器は、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｉｎｉ−ＤＡＷＮである。クロマトグラムにおける各点での分子量Ｍは、静的光散乱法に関するＺｉｍｍモデル（M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS, Academic Press, 1971）
を使用して、ＬＳからの流出物を解析することにより求める。
ここで、ΔＲ（θ）は、散乱角θにおいて測定される過剰レイリー散乱強度であり、ｃはＤＲＩ分析から決定されたポリマー濃度であり、Ａ2は第２ビリアル係数［本発明では、プロピレンポリマーの場合、Ａ2＝０．０００６であり、ブテンポリマーの場合、０．００１５であり、その他の場合、０．００１である］であり、プロピレンポリマーの場合、（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４であり、ブテンポリマーの場合０．０９８であり、その他の場合０．１であり、Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルに関する形状因子であり、Ｋoはこの系の場合の光学定数
（式中、ＮAはアボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）はこの系の場合の屈折率増分である）である。１４５℃およびλ＝６９０ｎｍにおけるＴＣＢの屈折率は、ｎ＝１．５００である。
２つの圧変換器を有するホイートストンブリッジ構成に配置した４つのキャピラリーを有する、高温Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ粘度計を使用して、比粘度を求める。変換器の１つは検出器間の全圧力低下を測定し、架橋の両端の間に配設されているもう一方の方は、差圧を測定する。粘度計を流動する溶液の比粘度ηsは、それらの流出物から計算する。クロマトグラムにおける各点での固有粘度［η］は、以下の式
ηs＝ｃ［η］＋０．３（ｃ［η］）2
（式中、ｃは濃度であり、ＤＲＩ流出物から求めた）から計算する。
分岐指数（ｇ’vis）は、ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法の流出物を用いて以下の通り計算する。試料の平均固有粘度［η］avgは、
（式中、合計は、積分領域間でのクロマトグラフスライス全体のものである）によって計算される。分岐指数ｇ’visは、
（式中、本発明およびその特許請求の範囲では、線状エチレンポリマーの場合、α＝０．６９５およびｋ＝０．０００５７９であり、線状プロピレンポリマーの場合、α＝０．７０５、ｋ＝０．０００２６２であり、線状ブテンポリマーの場合、α＝０．６９５およびｋ＝０．０００１８１である）として定義される。Ｍvは、ＬＳ分析によって決定される分子量に基づく、粘度−平均分子量である。
出発原料
空気および水分に敏感な化合物を用いる操作はすべて、標準シュレンク技法を使用して、完全に精製されているアルゴン雰囲気中、または制御雰囲気のグローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｃｏ．）中のどちらかで行った。合成用のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、Ｍｅｒｃｋ＝Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）およびジエチルエーテル（Ｍｅｒｃｋ）は、ＬｉＡｌＨ4上で蒸留することにより精製し、不活性雰囲気下、ナトリムベンゾフェノンケチル上で保管した。使用前に、これらの溶媒をベンゾフェノンケチルから蒸留した。ベンゼン（Ｍｅｒｃｋ）、トルエン（Ｍｅｒｃｋ）、ｐ−キシレン（Ｍｅｒｃｋ）およびヘキサン（Ｍｅｒｃｋ）などの炭化水素溶媒は、通常、ＣａＨ2上で蒸留し、不活性雰囲気下、Ｎａ／Ｋ合金上で保管した。使用前に、これらの溶媒をＮａ／Ｋ合金から蒸留した。塩化メチレン（および、ＮＭＲ測定用のＣＣｌ2Ｄ2）は蒸留し、不活性雰囲気下、ＣａＨ2上で保管した。使用前に、この溶媒をＣａＨ2から蒸留した。セライト（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、１８０℃の真空オーブン中で乾燥した。ｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ）、エーテル中のＭｅＭｇＢｒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＴＨＦ中の臭化エチルマグネシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＴＨＦ中の臭化イソプロピルマグネシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＴＨＦ中の塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＨｆＣｌ4およびＨｆＣｌ4（ＴＨＦ）2（Ｓｔｒｅｍ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｓｔｒｅｍ）、ＰtＢｕ3（Ｓｔｒｅｍ）、Ｎａ2ＳＯ4（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｍｅｒｃｋ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、Ｍｅｒｃｋ）、Ｐ4Ｏ10（Ｍｅｒｃｋ）、無水エタノール（Ｍｅｒｃｋ）、９６％エタノール（Ｍｅｒｃｋ）、メタノール（Ｍｅｒｃｋ）、ナトリウムランプ（Ｍｅｒｃｋ）、ＺｎＣｌ2（Ｍｅｒｃｋ）、マロン酸ジエチル（Ａｃｒｏｓ）、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（Ａｃｒｏｓ）、２−ブロモトルエン（Ａｃｒｏｓ）、塩化３−クロロプロパノイル（Ａｃｒｏｓ）、水酸化カリウム（Ｍｅｒｃｋ）、塩化チオニル（Ｍｅｒｃｋ）、ＡｌＣｌ3（Ｍｅｒｃｋ）、１２Ｍ ＨＣｌ（必要に応じて希釈、Ｒｅａｃｈｉｍ、Ｍｏｓｃｏｗ、ロシア）、９６％Ｈ2ＳＯ4（Ｒｅａｃｈｉｍ）、酢酸エチル（Ｍｅｒｃｋ）、臭化メチル（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、ＮＨ4Ｃｌ（Ｍｅｒｃｋ）、ＮａＢＨ4（Ａｌｄｒｉｃｈ）、無水Ｋ2ＣＯ3（Ｍｅｒｃｋ）、ＭｇＳＯ4（Ｍｅｒｃｋ）、ＣｕＣＮ（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、臭化２−ブロモベンジル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、臭化２−ブロモ−２−メチルプロピオニル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）、メチルシクロヘキサン（Ｍｅｒｃｋ）、ヒドラジン水和物（Ｍｅｒｃｋ）、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、Ｍｅｒｃｋ）、ＮａＨＣＯ3（Ｍｅｒｃｋ）、四塩化炭素（Ｒｅａｋｈｉｍ、Ｍｏｓｃｏｗ、ロシア）、８５％オルトリン酸（Ｒｅａｃｈｉｍ）、およびＣＤＣｌ3（Ｄｅｕｔｅｒｏ ＧｍｂＨ）は、そのまま使用した。臭化シクロプロピルマグネシウム（cＰｒＭｇＢｒ）は、ＴＨＦ中、臭化シクロプロピル（Ａｌｄｒｉｃｈ）とマグネシウム片（Ａｃｒｏｓ）から得た。
２，４，７−トリメチルインデンは、［Kaminsky, W.; Rabe, O.; Schauwienold, A.-M.; Schupfner, G. U.; Hanss, J.; Kopf, J. J. Organomet. Chem., 1995, 497, 181-194］において記載されている通りに得た。（２−ブロモベンジル）マロン酸ジエチルは、マロン酸ジエチルのナトリウム塩と臭化２−ブロモベンジルから、［Izmer, V. V.; Lebedev, A. Y.; Nikulin, M. V.; Ryabov, A. N.; Asachenko, A. F.; Lygin, A. V.; Sorokin, D. A.; Voskoboynikov, A. Z. Organometallics, 2006, 25, 1217-1229］中の（２−ブロモベンジル）メチルマロン酸ジエチルについて記載されている通りに得た。１，１−ジクロロシロラン、１，１−ジクロロシリナンおよび１，１−ジクロロシレタンは、それぞれ、［West, R. J. Am. Chem. Soc,. 1954, 76, 6015-6017］および［Denmark, S. E.; Griedel, B. D.; Coe, D. M.; Schnute, M. E., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7026-7043］において記載されている通りに得た。７−ブロモ−２−メチル−１Ｈ−インデン（４／７−ブロモ−２−メチル−１Ｈ−インデン）は、［Izmer, V. V.; Lebedev, A. Y.; Nikulin, M. V.; Ryabov, A. N.; Asachenko, A. F.; Lygin, A. V.; Sorokin, D. A.; Voskoboynikov, A. Z. Organometallics, 2006, 1217］において記載されている通りに得た。
分析用および半分取用液体クロマトグラフィーは、９９６Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ Ａｒｒａｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｎｏｖａ−Ｐａｃｋ Ｃ１８またはＨＲ Ｓｉｌｉｃａ（６０Ａ、６μｍ、３．９および１９×３００ｍｍ）およびＳｙｍｍｅｔｒｙ Ｃ１８（５μｍ、４．６×２５０ｍｍ）カラムを含む、Ｗａｔｅｒｓ Ｄｅｌｔａ６００ＨＰＬＣシステムを使用して実施した。ＭＰＬＣ（中圧液体クロマトグラフィー、圧５〜１５ｂａｒ）は、ＭＰＬＣガラスカラムおよび金具（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ）、Ｊ１ｇｅａｒ−ｗｅｌｌ ｐｕｍｐ ｈｅａｄ（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ）、９９６Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ Ａｒｒａｙ ＤｅｔｅｃｔｏｒおよびＦｒａｃｔｉｏｎ Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ＩＩ（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．）を備えたＰＤ５１３０駆動ポンプを使用して実施した。1Ｈおよび13Ｃスペクトルは、Ｂｒｕｃｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ−４００分光計により記録した。1Ｈおよび13Ｃのケミカルシフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して測定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、二重共鳴および核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）実験に基づいて行った。ＣＨＮマイクロ分析は、ＣＨＮ−Ｏ−Ｒａｐｉｄ ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｈｅｒａｅｃｕｓ Ｌｔｄ．、Ｂａｎａｕ、ドイツ）を使用して行った。
（例１）他にはシクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、１，１−シロランジイル−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（１）の合成
１，１−ビス（２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シロラン
２，４，７−トリメチルインデン３９．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）のエーテル３５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１００ｍｌ（０．２５ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温で３０分間、撹拌し、次に、ＴＨＦ５０ｍｌを加えると、沈殿物が溶解した。得られた混合物を１時間、撹拌し、次に−６０oＣまで冷却し、ＣｕＣＮ１．１２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加えた。形成した混合物を室温で４０分間、撹拌し、次に１，１−ジクロロシロラン１９．４ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この混合物を室温で一晩、撹拌し、次に、冷水２００ｍｌを加えた。有機層を分離した。水層をジクロロメタン（２×５０ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物を水（３×１００ｍｌ）により洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水して蒸発乾固した。出発インデンは、クーゲルロール蒸留装置を使用して留去した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン−ジクロロメタン＝１０：１、体積）を使用して粗生成物を精製した。収率４６．１ｇ（９２％）のｒａｃおよびｍｅｓｏ化合物の約４：３混合物の黄色油状物。C28H34Siの計算値: C, 84.36; H, 8.60. 実測値: C, 84.59; H, 8.85. 1H NMR (CDCl3): meso生成物, δ 6.89 (d, J = 7.5 Hz, 2H, インデニルの5-H), 6.78 (d, J = 7.5 Hz, 2H, インデニルの6-H), 6.58 (s, 2H, インデニルの3-H), 3.38 (s, 2H, インデニルの1-H), 2.37 (s, 6H, インデニルの7-Me), 2.35 (s, 6H, インデニルの4-Me), 1.89 (s, 6H, インデニルの2-Me), 1.15 (m, 2H, シラシクロペンタンの2,2’-H), 0.89 (m, 2H, m, 2H, シラシクロペンタンの5,5’-H), 0.55 (m, 2H, m, 2H, シラシクロペンタンの3,3’-H), 0.27 (m, 2H, m, 2H, シラシクロペンタンの4,4’-H); rac生成物, δ 6.87 (d, J = 7.5 Hz, 2H, インデニルの5-H), 6.75 (d, J = 7.5 Hz, 2H, インデニルの6-H), 6.64 (s, 2H, インデニルの3-H), 3.45 (s, 2H, インデニルの1-H), 2.34 (s, 6H, インデニルの7-Me), 2.32 (s, 6H, インデニルの4-Me), 2.14 (s, 6H, インデニルの2-Me), 1.03 (m, 2H, m, 2H, シラシクロペンタンの2,5-H), 0.69 (m, 2H, m, 2H, シラシクロペンタンの2’,5’-H), 0.52 (m, 4H, m, 2H, シラシクロペンタンの3,3’,4,4’-H).
他にはシクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、１，１−シロランジイル−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（１）
上で得られた架橋配位子１９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）のエーテル３５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ４０．０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に−５０oＣまで冷却し、ＨｆＣｌ4（ＴＨＦ）2２３．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌した。形成した黄色沈殿物をガラスフリット（Ｇ３）でろ別し、エーテル１００ｍｌにより洗浄して真空で乾燥した。この手順により、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−ハフノセンジクロリド、ならびにＬｉＣｌの混合物２８．５ｇが得られた。1H NMR (CD2Cl2): δ 6.96 (m), 6.74-6.80 (m), 6.59 (m), 2.70 (s), 2.63 (s), 2.60 (s), 2, 2.27 (s), 2.06 (m), 1.90-1.98 (m), 1.58-1.66 (m).
（例２）他にはｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチルと命名される、ｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ジメチルハフニウム（２）の合成
ＴＨＦ２５０ｍｌ中のｒａｃ−、ｍｅｓｏ−ハフノセンおよびＬｉＣｌ（１、例１から）からなる、上で得られた混合物１８．２ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）の懸濁液に、エーテル中の３．０５Ｍ ＭｅＭｇＢｒ３５ｍｌ（１０７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を６０℃で一晩、撹拌し、次に、蒸発乾固した。残留物を熱トルエン２５０ｍｌにより処理し、次に、トルエンを真空で除去した。形成した生成物を熱メチルシクロヘキサン３００ｍｌを使用して、残留物から抽出した。−３０℃でこの抽出物から沈殿した結晶を採集し、生成物を抽出するため、母液を再度使用した。−３０℃で抽出物から固体物質が沈殿しなくなるまで、この手順を繰り返した。合わせた沈殿物をＴＨＦ（２×４０ｍｌ）により洗浄し、次に真空で乾燥した。この手順により純粋なｒａｃ−ジルコノセンジメチル錯体が１０．２ｇ（６０％）得られた。C30H38HfSiの計算値: C, 59.54; H, 6.33. 実測値: C, 59.45; H, 6.24. 1H NMR (C6D6): δ 6.91 (dd, J = 6.8 Hz, J = 1.0 Hz, 2H, インデニルの5-H), 6.70 (d, J = 6.8 Hz, 2H, インデニルの6-H), 6.68 (m, 2H, インデニルの3-H), 2.46 (s, 6H, インデニルの7-Me), 2.30 (s, 6H, インデニルの4-Me), 1.98 (s, 6H, インデニルの2-Me), 1.93-2.01 (m, 4H, シラシクロペンタンの3,3’,4,4’-H), 1.67-1.77 (m, 2H, シラシクロペンタンの2,5-H), 1.23-1.33 (m, 2H, シラシクロペンタンの2’,5’-H), -1.00 (s, 6H, HfMe2).
（例３）他にはｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（３）の合成
４−ブロモ−２−エチルインダン−１−オン
ナトリウム金属３０．４ｇ（１．３２ｍｏｌ）および乾燥エタノール８３０ｍｌから調製したナトリウムエトキシド溶液に、（２−ブロモベンジル）マロン酸ジエチル３６４ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加えた。この溶液を１０分間、撹拌し、次に、１５分間、激しく撹拌することにより、ブロモエタン９８．５ｍｌ（１．３２ｍｏｌ）を少量ずつ加えた。得られた混合物を４時間、還流し、次に、ＫＯＨ１８５ｇ（３．３０ｍｏｌ）の水溶液４５０ｍｌを加えた。この混合物を４時間、還流し、次に大気圧下でエタノールを留去した。得られた溶液をジエチルエーテルにより抽出し、次に、１２Ｍ ＨＣｌにより水層を酸性にしてｐＨ１〜２にし、次に酢酸エチル（３×３００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物を水（２×１００ｍｌ）により洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水して、次に蒸発乾固した。得られた油状物を１６０〜２００℃で脱炭酸（ｄｅｃａｒｂｏｘｉｌａｔｅｄ）した。この次に、塩化チオニル２８０ｍｌ（３．８５ｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。過剰の塩化チオニルを大気圧で留去し、残留物を真空で蒸留すると、それぞれ（ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ）の酸塩化物（ｂ．ｐ．１０２〜１２５℃／４ｍｂａｒ）が２１６ｇ得られた。ジクロロメタン５００ｍｌ中のＡｌＣｌ3１３０ｇ（９７５ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液に、−１０℃で塩化２−（２−ブロモベンジル）ブタノイル２１６ｇ（７８０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍｌ溶液を滴下して加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌し、次に、氷２０００ｇに注ぎ入れた。有機層を分離し、水層をジクロロメタン（２×２００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物を水性ＮａＨＣＯ3、水により洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水して、次に蒸発乾固した。この残留物を真空で蒸留すると、無色油状物が１５８ｇ（６０％）得られ、これを室温で静置すると固化した（ｂ．ｐ．１２６℃／１ｍｍＨｇ）。C11H11BrOの計算値: C, 55.25; H, 4.64. 実測値: C, 55.03; H, 4.90. 1H NMR (CDCl3): δ 7.70 (d, J=7.8 Hz, 1H), 7.64 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.22 (m, 1H), 3.22 (dd, J=17.6 Hz, J=7.9 Hz, 1H), 2.70 (dd, J=17.6 Hz, J=3.9 Hz, 1H), 2.61 (m, 1H), 1.89-1.99 (m, 1H), 1.47-1.58 (m, 1H), 0.99 (t, J=7.3 Hz, 3H).。
７−ブロモ−２−エチル−１Ｈ−インデン（２−エチル−４／７−ブロモインデンとも呼ばれる）
４−ブロモ−２−エチルインダン−１−オン１９５ｇ（８１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ８００ｍｌ溶液に、０℃でＮａＢＨ4３７．２ｇ（９８０ｍｍｏｌ）を加え、次に、０℃でＭｅＯＨ４５０ｍｌを滴下して加えた。得られた混合物をさらに１時間、撹拌し、次に蒸発乾固した。残留物を熱水１０００ｍｌに注ぎ入れ、形成した混合物を室温まで冷却し、粗生成物をジクロロメタン（３×３００ｍｌ）により抽出した。有機層を分離し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水して、次に蒸発乾固した。この残留物のトルエン８００ｍｌ溶液に、ＴｓＯＨ０．８ｇを加え、形成した混合物を反応が完結（ＴＬＣ）するまで還流した。この後、この反応混合物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）パッドに通し、蒸発乾固した。収率１８０ｇ（９８％）の無色液体。C11H11Brの計算値: C, 59.22; H, 4.97. 実測値: C, 59.53; H, 5.20. 1H NMR (CDCl3): δ 7.19-7.25 (m, 2H), 7.09-7.12 (m, 1H), 6.53 (m, 1H), 3.31 (s, 2H), 2.53 (q, J=7.5 Hz, 2H), 1.24 (t, J=7.5 Hz, 3H).
２−エチル−４／７−メチル−１Ｈ−インデン
ＴＨＦ７００ｍｌ中の２−エチル−４／７−ブロモインデン３０．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）2１．５３ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）およびtＢｕ3Ｐ１．００ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）からなる混合物に、室温でＴＨＦ中の３．０５Ｍ臭化メチルマグネシウム６６．０ｍｌ（０．１９８ｍｏｌ）を滴下して加えた。この混合物を６０℃で一晩、撹拌し、室温まで冷却して、次に飽和水性ＮＨ4Ｃｌ１５０ｍｌを加えた。この次に、ＴＨＦを真空で溶媒蒸発させ、粗生成物を酢酸エチル（３×２００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で脱水して、次に蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）により生成物を単離した。収率２０．９ｇ（９９％）の２つのインデン異性体からなる混合物の無色油状物。C12H14の計算値: C, 91.08; H, 8.92. 実測値: C, 91.23; H, 8.80. 1H NMR (CDCl3): δ 7.14-7.19 (m, 2H), 6.95 (m, 1H), 6.54 (m, 1H), 3.24 (s, 2H), 2.55 (q, J=7.6 Hz, 2H), 2.36 (s, 3H), 1.26 (t, J=7.6 Hz, 3H).
１，１−ビス（２−エチル−４−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シロラン
０℃に冷却した２−エチル−４／７−メチル−１Ｈ−インデン７．００ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）のエーテル２５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１７．６ｍｌ（４４．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩、撹拌した。この次に、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、得られた混合物を−６０℃まで冷却し、ＣｕＣＮ０．３９４ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を−３０℃まで温め、この温度で２時間、撹拌し、次に、−６０℃まで冷却して、１，１−ジクロロシロラン２．９１ｍｌ（２２．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に水２０ｍｌを加え、有機層を分離した。水層を酢酸エチル（２×５０ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ4で脱水し、蒸発乾固した。シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）により残留物を精製した。収率６．８０ｇ（７８％）のｒａｃおよびｍｅｓｏ化合物からなる約１：１混合物の黄色ガラス状固体。
C28H34Siの計算値: C, 84.36; H, 8.60. 実測値: C, 84.53; H, 8.72. 1H NMR (CDCl3): δ 6.96-7.11 (m), 6.66 (s), 6.53 (s), 3.43 (s), 3.40 (s), 2.44-2.60 (m), 2.41 (s), 2.40 (s), 2.16-2.33 (m), 1.05-1.33 (m), 0.85-0.92 (m), 0.50-0.71 (m), 0.31 (m).
他にはｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（３）
０℃に冷却した１，１−ビス（２−エチル−４−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シロラン３．４０ｇ（８．００ｍｍｏｌ）のエーテル１００ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ６．８０ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に−７０℃まで冷却し、ＨｆＣｌ4（ＴＨＦ）2３．９６ｇ（８．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌し、次に、蒸発乾固した。この残留物をトルエン５０ｍｌに溶解し、この溶液を８０oＣまで加熱し、次にセライトパッドによりろ過した。ろ液を結晶化させるために放置した。得られた沈殿物をさらに、トルエンから再結晶した（３回）。この手順により純粋なｒａｃ錯体が黄色結晶性固体として１．０５ｇ（２０％）得られた。C28H32Cl2HfSiの計算値: C, 52.06; H, 4.99. 実測値: C, 52.10; H, 5.12. 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.46 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.05 (d, J= 6.4 Hz, 2H), 6.89 (dd, J= 8.5 Hz, J= 6.4 Hz, 2H), 6.67 (s, 2H), 2.78 (m, 2H), 2.38 (m, 2H), 2.32 (s, 6H), 2.16 (m, 2H), 1.95 (m, 2H), 1.87 (m, 4H), 1.11 (t, J=7.4 Hz, 6H).
（例４）他にはｒａｃ−シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シレタンジイル−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（４）の合成
２，７−ジエチル−１Ｈ−インデン
ＴＨＦ中の１．０３Ｍ臭化エチルマグネシウム１５０ｍｌ（１５８ｍｍｏｌ）に、−３０℃でＺｎＣｌ2２３．４ｇ（１７２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を加えた。得られた混合物を室温で３０分間、撹拌し、次に、ＴＨＦ４００ｍｌにより希釈した。この次に、２−エチル−４／７−ブロモインデン３０．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）2１．５３ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）およびtＢｕ3Ｐ１．０５ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を６０℃で一晩、撹拌し、室温まで冷却して、次に飽和水性ＮＨ4Ｃｌ１５０ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを真空で溶媒蒸発させ、粗生成物を残留物から酢酸エチル（３×２００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で脱水して、次に蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）により生成物を単離した。収率２２．６ｇ（９８％）の無色油状物。C13H16: の計算値C, 90.64; H, 9.36. 実測値: C, 90.43; H, 9.50. 1H NMR (CDCl3): δ 7.20-7.24 (m, 1H), 7.14-7.16 (m, 1H), 6.98-7.01 (m, 1H), 6.54 (m, 1H), 3.29 (s, 2H), 2.72 (q, J= 7.7 Hz, 2H), 2.55 (q, J= 7.5 Hz, 2H), 1.31 (t, J= 7.7 Hz, 3H), 1.26 (t, J= 7.5 Hz, 3H).
１，１−ビス（２，４−ジエチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シレタン
０℃に冷却した２，４−ジエチル−１Ｈ−インデン９．１０ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）のエーテル２５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ２１．０ｍｌ（５３．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩、撹拌した。この次に、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、得られた混合物を−６０℃まで冷却し、ＣｕＣＮ０．２３８ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を−３０℃まで温め、この温度で２時間、撹拌し、次に、−６０℃まで冷却して、１，１−ジクロロシレタン３．７３ｍｌ（２６．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に水２０ｍｌを加え、有機層を分離した。水層を酢酸エチル（２×５０ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ4で脱水し、蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）により残留物を精製した。収率９．５１ｇ（８７％）のｒａｃおよびｍｅｓｏ化合物からなる約１：１混合物の黄色ガラス状固体。C29H36Siの計算値: C, 84.40; H, 8.79. 実測値: C, 84.63; H, 8.92. 1H NMR (CDCl3): δ 7.13 (m), 6.97-7.06 (m), 6.76 (m), 6.71 (s), 6.60 (s), 3.29 (s), 3.24 (s), 2.76 (m), 2.32-2.53 (m), 2.09 (m), 1.92 (m), 1.82 (m), 1.24 (m), 1.17 (m), 1.06(m).
他にはｒａｃ−シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シレタンジイル−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（４）
０℃に冷却した１，１−ビス（２，４−ジエチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シレタン８．６０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）のエーテル２５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１６．７ｍｌ（４１．６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に−７０℃まで冷却し、ＨｆＣｌ4（ＴＨＦ）2９．６８ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌し、次に、蒸発乾固した。この残留物をトルエン１５０ｍｌに溶解し、得られた混合物をセライトパッドによりろ過した。このろ液を約９０ｍｌまで溶媒蒸発させた。室温で沈殿した結晶を採集し、次に、トルエン５０ｍｌから再結晶した。この手順により純粋なｒａｃ錯体がオレンジ色結晶として２．４８ｇ（１８％）得られた。C29H34Cl2HfSiの計算値: C, 52.77; H, 5.19. 実測値: C, 52.53; H, 5.09. 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.36 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 7.10 (d, J= 6.9 Hz, 2H), 6.92 (dd, J= 8.6 Hz, J= 6.9 Hz, 2H), 6.72 (s, 2H), 2.68-2.85 (m, 8H), 2.38 (m, 2H), 2.15 (m, 4H), 1.30 (t, J= 7.6 Hz, 6H), 1.14 (t, J= 7.4 Hz, 6H).
（例５）他にはｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４−シクロプロピル−２−エチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス（４−シクロプロピル−２−エチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（５）の合成
４／７−シクロプロピル−２−エチル−１Ｈ−インデン
２−エチル−４／７−ブロモインデン３５．０ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）2１．８０ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）およびtＢｕ3Ｐ１．２７ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ４００ｍｌ溶液に、室温でＴＨＦ中の０．７６Ｍ臭化シクロプロピルマグネシウム３１０ｍｌ（２３５ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。この混合物を６０℃で一晩、撹拌し、室温まで冷却して、次に飽和水性ＮＨ4Ｃｌ２５０ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを真空で溶媒蒸発させ、粗生成物を酢酸エチル（３×２００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で脱水して、次に蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）により生成物を単離した。収率２８．３ｇ（９８％）の２つのインデン異性体からなる約７：１混合物の無色油状物。C14H16の計算値: C, 91.25; H, 8.75. 実測値: C, 91.10; H, 8.81. 1H NMR (CDCl3): δ 7.19-7.20 (m, 1H, B), 7.14-7.16 (m, 1H, A), 7.09-7.10 (m, 1H, A), 7.02 (m, 1H, B), 6.81 (m, 1H, B), 6.78 (m, 1H, B), 6.65 (d, J= 7.7 Hz, 1H, A), 6.51 (m, 1H, A), 3.37 (s, 3H, A), 3.32 (s, 3H, B), 2.53 (m, 2H+2H, A+B), 2.08 (m, 1H, B), 1.95 (m, 1H, A), 1.25 (t, J= 7.5 Hz, 3H, B), 1.24 (t, J= 7.5 Hz, 3H, A), 0.93-0.96 (m, 2H+2H, A+B), 0.71-0.75 (m, 2H+2H, A+B).
１，１−ビス（４−シクロプロピル−２−エチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シロラン
０℃に冷却した４／７−シクロプロピル−２−エチル−１Ｈ−インデン９．００ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）のエーテル２５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１９．６ｍｌ（４９．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩、撹拌した。この次に、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、得られた混合物を−６０℃まで冷却し、ＣｕＣＮ０．２２ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を−３０℃まで温め、この温度で２時間、撹拌し、次に、−６０℃まで冷却して、１，１−ジクロロシロラン３．２２ｍｌ（２４．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に水２００ｍｌを加え、有機層を分離した。水層を酢酸エチル（２×５０ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ4で脱水し、蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）により残留物を精製した。収率９．７７ｇ（８９％）のｒａｃおよびｍｅｓｏ化合物からなる約１：１混合物の黄色ガラス状固体。C32H38Siの計算値: C, 85.27; H, 8.50. 実測値: C, 85.03; H, 8.31. 1H NMR (CDCl3): δ 7.19 (m), 6.95-7.04 (m), 6.85 (s), 6.76-6.78 (m), 6.72 (s), 3.43 (s), 3.39 (s), 2.48-2.55 (m), 2.36-2.44 (m), 2.21-2.27 (m), 2.06-2.12 (m), 1.35-1.40 (m), 1.29-1.33 (m), 1.13-1.17 (m), 1.03-1.08 (m), 0.90-0.98 (m), 0.71-0.78 (m), 0.64-0.69 (m), 0.58 (m), 0.32 (m).
他にはｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４−シクロプロピル−２−エチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス（４−シクロプロピル−２−エチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（５）
０℃に冷却した１，１−ビス（４−シクロプロピル−２−エチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シロラン８．３０ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）のエーテル２５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１４．７ｍｌ（３６．８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に−７０℃まで冷却し、ＨｆＣｌ4（ＴＨＦ）2８．５５ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌し、次に、蒸発乾固した。この残留物をトルエン１５０ｍｌに溶解し、得られた混合物をセライトパッドによりろ過した。ろ液を約１００ｍｌまで溶媒蒸発させて、この溶液を結晶化させるために置いた。室温で沈殿した結晶を採集し、真空で乾燥した。この手順により純粋なｒａｃ錯体が黄色結晶として１．５５ｇ（１２％）得られた。C32H36Cl2HfSiの計算値: C, 55.05; H, 5.20. 実測値: C, 55.17; H, 5.33. 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.45 (d, J= 7.8 Hz, 2H), 6.88-6.94 (m, 6H), 2.80 (m, 2H), 2.42 (m, 2H), 2.15 (m, 2H), 1.87-1.98 (m, 8H), 1.13 (t, J= 7.3 Hz, 6H), 0.84-0.93 (m, 6H), 0.73 (m, 2H).
（例６）他にはｒａｃ−シクロトリメチレンシリレン−ビス（４−シクロプロピル−２−エチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シレタンジイル−ビス（４−シクロプロピル−２−エチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（６）の合成
１，１−ビス（４−シクロプロピル−２−エチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シレタン
０℃に冷却した４／７−シクロプロピル−２−エチル−１Ｈ−インデン９．０５ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）のエーテル２５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１９．７ｍｌ（４９．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩、撹拌した。この次に、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、得られた混合物を−６０℃まで冷却し、ＣｕＣＮ０．２２ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を−３０℃まで温め、この温度で２時間、撹拌し、次に、−６０℃まで冷却して、１，１−ジクロロシレタン３．４５ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に水２００ｍｌを加え、有機層を分離した。水層を酢酸エチル（２×１００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ4で脱水し、蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）により残留物を精製した。収率９．４６ｇ（８８％）のｒａｃおよびｍｅｓｏ化合物からなる約１：１混合物の黄色ガラス状固体。C31H36Siの計算値: C, 85.26; H, 8.31. 実測値: C, 85.01; H, 8.17. 1H NMR (CDCl3): δ 7.11 (m), 7.02 (m), 6.95 (m), 6.88 (s), 6.72-6.79 (m), 3.30 (s), 3.25 (s), 2.33-2.56 (m), 2.05-2.13 (m), 1.95 (m), 1.84 (m), 1.17-1.22 (m), 1.07 (m), 0.90-0.97 (m), 0.64-0.75(m).
他にはｒａｃ−シクロトリメチレンシリレン−ビス（４−シクロプロピル−２−エチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シレタンジイル−ビス（４−シクロプロピル−２−エチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（６）
０℃に冷却した１，１−ビス（４−シクロプロピル−２−エチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シレタン８．３０ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）のエーテル２５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１５．２ｍｌ（３８．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に−７０℃まで冷却し、ＨｆＣｌ4（ＴＨＦ）2８．８３ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌し、次に、蒸発乾固した。この残留物をトルエン１５０ｍｌに溶解し、得られた溶液をセライトパッドによりろ過した。ろ液を約１００ｍｌまで溶媒蒸発させて、次に結晶化させるために置いた。室温で沈殿した結晶を採集し、トルエン５０ｍｌから再結晶した。この手順により純粋なｒａｃ錯体が黄色結晶として１．４３ｇ（１１％）得られた。C31H34Cl2HfSiの計算値: C, 54.43; H, 5.01. 実測値: C, 54.32; H, 4.94. 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.34 (d, J= 8.1 Hz, 2H), 6.88-6.94 (m, 6H), 2.69-2.83 (m, 4H), 2.35-2.43 (m, 2H), 2.06-2.24 (m, 4H), 1.92-1.96 (m, 2H), 1.15 (t, J= 7.3 Hz, 6H), 0.85-0.93 (m, 6H), 0.74 (m, 2H).
（例７）他にはｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（７）の合成
２，４／７−ジメチル−１Ｈ−インデン
４／７−ブロモ−２−メチル−１Ｈ−インデン１０．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）2０．５５ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）およびtＢｕ3Ｐ０．３９ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２００ｍｌ溶液に、室温でＴＨＦ中の３．０５Ｍ臭化メチルマグネシウム１９．０ｍｌ（５７．０ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。この混合物を６０℃で一晩、撹拌し、室温まで冷却して、次に飽和水性ＮＨ4Ｃｌ１００ｍｌを加えた。この次に、ＴＨＦを真空で溶媒蒸発させ、粗生成物を酢酸エチル（３×１００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で脱水し、次に蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）により生成物を単離した。収率６．４５ｇ（９４％）の２つのインデン異性体からなる混合物の無色油状物。C11H12の計算値: C, 91.61; H, 8.39. 実測値: C, 91.83; H, 8.34. 1H NMR (CDCl3): δ 7.14-7.21 (m, 2H), 6.96 (d, J= 7.2 Hz, 1H), 6.53 (m, 1H), 3.22 (s, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.20 (s, 3H).
１，１−ビス（２，４−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シロラン
０℃に冷却した２，４／７−ジメチル−１Ｈ−インデン６．２９ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）のエーテル１５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１７．５ｍｌ（４４．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩、撹拌した。この次に、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、得られた混合物を−６０℃まで冷却し、ＣｕＣＮ０．２０ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を−３０℃まで温め、この温度で２時間、撹拌し、次に、−６０℃まで冷却して、１，１−ジクロロシロラン３．４１ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に水１００ｍｌを加え、有機層を分離した。水層を酢酸エチル（２×１００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ4で脱水し、蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）により残留物を精製した。収率２．８８ｇ（３８％）のｒａｃおよびｍｅｓｏ化合物からなる約１：１混合物の黄色油状物。C26H30Siの計算値: C, 84.26; H, 8.16. 実測値: C, 84.07; H, 8.01. 1H NMR (CDCl3): δ 7.20-7.23 (m), 7.04-7.07 (m), 6.93-6.99 (m), 6.64 (s), 6.54 (s), 3.37 (s), 3.35 (s), 2.39 (s), 2.38 (s), 2.16 (s), 2.05 (s), 1.27-1.33 (m), 1.04-1.18 (m), 0.46-0.64 (m), 0.36 (m).
他にはｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（７）
０℃に冷却した１，１−ビス（２，４−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シロラン１．７０ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）のエーテル５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ３．７０ｍｌ（９．２０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に−７０℃まで冷却し、ＨｆＣｌ4（ＴＨＦ）2２．１０ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌し、次に、蒸発乾固した。この残留物をトルエン５０ｍｌに溶解し、セライトパッドによりろ過した。ろ液を約２０ｍｌまで溶媒蒸発させて、得られた溶液を結晶化させるために置いた。室温で沈殿した結晶を採集し、真空で乾燥した。この手順により純粋なｒａｃ錯体が黄色結晶として０．２３ｇ（８％）得られた。C26H28Cl2HfSiの計算値: C, 50.53; H, 4.57. 実測値: C, 50.38; H, 4.60. 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.48 (d, J= 8.7 Hz), 7.07 (d, J= 6.8 Hz, 2H), 6.90 (dd, J= 8.7 Hz, J= 6.8 Hz, 2H), 6.63 (s, 2H), 2.32 (s, 6H), 2.28 (s, 6H), 2.10-2.19 (m, 2H), 1.87-1.92 (m, 6H).
（例８）他にはｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４−イソプロピル−２−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス（４−イソプロピル−２−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（８）の合成
７−イソプロピル−２−メチル−１Ｈ−インデン
４／７−ブロモ−２−メチル−１Ｈ−インデン３５．１ｇ（０．１６７ｍｏｌ）の溶液に、室温でＴＨＦ中の０．６１Ｍ臭化イソプロピルマグネシウム４１３ｍｌ（０．２５２ｍｏｌ）を滴下して加えた。この次に、Ｐｄ（ｄｂａ）2１．９２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）およびtＢｕ3Ｐ１．３５ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７００ｍｌ溶液を加えた。この混合物を６０℃で一晩、撹拌し、室温まで冷却して、次に飽和水性ＮＨ4Ｃｌ１５０ｍｌを加えた。この次に、ＴＨＦを真空で溶媒蒸発させ、粗生成物を酢酸エチル（３×２００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で脱水して、次に蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）により生成物を単離した。収率２８．７ｇ（９９％）の無色油状物。C13H16の計算値: C, 90.64; H, 9.36. 実測値: C, 90.81; H, 9.54. 1H NMR (CDCl3), δ: 7.25 (m, 1H, 5-H), 7.14 (m, 1H, 4-H), 7.06 (m, 1H, 6-H), 6.53 (m, 1H, 3-H), 3.31 (m, 2H, 1,1’-H), 3.12 (七重線, J = 6.94 Hz, 1H, CHMe2), 2.20 (s, 3H, 2-Me), 1.33 (d, J = 6.94 Hz, 6H, CHMe2).
１，１−ビス（４−イソプロピル−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シロラン
０℃に冷却した７−イソプロピル−２−メチル−１Ｈ−インデン７．５０ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）のエーテル２５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１７．６ｍｌ（４４．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩、撹拌した。この次に、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、得られた混合物を−６０℃まで冷却し、ＣｕＣＮ０．４０ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を−３０℃まで温め、この温度で２時間、撹拌し、次に、−６０℃まで冷却して、１，１−ジクロロシロラン３．４０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に水１００ｍｌを加え、有機層を分離した。水層を酢酸エチル（２×１００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ4で脱水し、蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）により残留物を精製した。収率３．４３ｇ（３８％）のｒａｃおよびｍｅｓｏ化合物からなる約３：２混合物の黄色油状物。C30H38Siの計算値: C, 84.44; H, 8.98. 実測値: C, 84.37; H, 9.13. 1H NMR (CDCl3): δ 7.20-7.23 (m), 7.01-7.07 (m), 6.71 (s), 6.66 (s), 3.36 (s), 3.35 (s), 3.15-3.23 (m), 2.14 (s), 2.01 (s), 1.25-1.29 (m), 1.04-1.18 (m), 0.84-0.89 (m), 0.55 (m), 0.39 (m).
他にはｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４−イソプロピル−２−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス（４−イソプロピル−２−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（８）
０℃に冷却した１，１−ビス（４−イソプロピル−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シロラン２．００ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）のエーテル５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ３．８０ｍｌ（９．４０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に−７０℃まで冷却し、ＨｆＣｌ4（ＴＨＦ）2２．１７ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌し、次に、蒸発乾固した。この残留物をトルエン１００ｍｌに溶解し、セライトパッドによりろ過した。ろ液を約４０ｍｌまで溶媒蒸発させて、得られた溶液を結晶化させるために置いた。室温で沈殿した結晶を採集し、真空で乾燥した。この手順により純粋なｒａｃ錯体が黄色結晶として０．６０ｇ（１９％）得られた。C30H36Cl2HfSiの計算値: C, 53.45; H, 5.38. 実測値: C, 53.41; H, 5.55. 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.49 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 7.14 (d, J= 7.1 Hz, 2H), 6.95 (dd, J= 8.7 Hz, J= 7.1 Hz, 2H), 6.73 (s, 2H), 3.03 (七重線, J= 6.9 Hz, 2H), 2.31 (s, 6H), 2.12 (m, 2H), 1.82-2.00 (m, 6H), 1.32 (d, J= 6.9 Hz, 6H), 1.25 (d, J= 6.9 Hz, 6H).
（例９）他にはｒａｃ−シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シレタンジイル−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（９）の合成
１，１−ビス（２，４−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シレタン
０℃に冷却した２，４／７−ジメチル−１Ｈ−インデン６．４０ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）のエーテル２５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１７．６ｍｌ（４４．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩、撹拌した。この次に、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、得られた混合物を−６０℃まで冷却し、ＣｕＣＮ０．４０ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を−３０℃まで温め、この温度で２時間、撹拌し、次に、−６０℃まで冷却して、１，１−ジクロロシレタン３．１０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に水１００ｍｌを加え、有機層を分離した。水層を酢酸エチル（２×１００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ4で脱水し、蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）により残留物を精製した。収率６．１９ｇ（７９％）のｒａｃおよびｍｅｓｏ化合物からなる約２：１混合物の黄色油状物。C25H28Siの計算値: C, 84.21; H, 7.91. 実測値: C, 84.37; H, 8.18. 1H NMR (CDCl3): δ 7.13 (m), 6.94-7.03 (m), 6.78 (m), 6.68 (s), 6.58 (s), 3.21 (s), 3.16 (s), 2.41 (s), 2.39 (s), 2.13 (s), 1.95 (s), 1.87 (m), 1.15-1.30 (m), 0.97-1.07 (m), 0.79-0.90 (m).
他にはｒａｃ−シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シレタンジイル−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（９）
０℃に冷却した１，１−ビス（２，４−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シレタン２．００ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）のエーテル５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ４．５０ｍｌ（１１．２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に−７０℃まで冷却し、ＨｆＣｌ4（ＴＨＦ）2２．６０ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌し、次に、蒸発乾固した。この残留物をトルエン１００ｍｌに溶解し、得られた溶液をセライトパッドによりろ過した。ろ液を約４０ｍｌの体積まで溶媒蒸発させて、得られた溶液を結晶化させるために置いた。室温で沈殿した結晶を採集し、トルエン−メチルシクロヘキサン（約１０：１体積）の混合物から再結晶した。この手順により純粋なｒａｃ錯体が黄色結晶として０．２４ｇ（１５％）得られた。C25H26Cl2HfSiの計算値: C, 49.72; H, 4.34. 実測値: C, 49.81; H, 4.48. 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.36 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.06 (d, J= 6.8 Hz, 2H), 6.88 (dd, J= 8.5 Hz, J= 6.8 Hz, 2H), 6.62 (s, 2H), 2.82 (m, 2H), 2.32 (s, 6H), 2.23 (s, 6H), 2.07-2.18 (m, 4H).
（例１０）他にはｒａｃ−シクロトリメチレンシリレン−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シレタンジイル−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（１０）の合成
２−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン
−１０℃に冷却したニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート３．３０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート４．１６ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド２０．６ｇ（０．２５８ｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍｌからなる混合物に、−１０℃で１５分間激しく撹拌することにより、ＴＨＦ中の０．８６Ｍ塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム３００ｍｌ（０．２５８ｍｏｌ）を滴下して加えた。この次に、−１０℃で２−ブロモトルエン２９．４ｇ（０．１７２ｍｏｌ）を滴下して加えた。得られた混合物をこの温度でさらに３時間、撹拌し、次に室温で一晩撹拌し、最後に塩化アンモニウムの溶液に注ぎ入れることによりクエンチした。粗生成物をエーテル（３×１００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で脱水して、次に蒸発乾固した。残留物を真空で蒸留すると、無色油状物（ｂ．ｐ．１１６〜１２３oＣ／１００ｍｍＨｇ）が得られた。収率１０．１ｇ（４３％）の２−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンおよび２−イソブチルトルエンからなる約１０：３混合物。この混合物をさらに精製することなく、次の工程に使用した。C11H16の計算値: C, 89.12; H, 10.88. 実測値: C, 89.04; H, 10.95. 1H NMR (CDCl3), δ: 7.41 (m, 1H, フェニルの3-H), 7.12-7.19 (m, 3H, フェニルの4,5,6-H), 2.58 (s, 3H, フェニルの1-Me), 1.45 (s, 9H, tBu).
臭化２−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル
Ｎ−ブロモスクシンイミド７７．４ｇ（０．４３５ｍｏｌ）、上で得られた２−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンと２−イソブチルトルエンとの混合物（約１０：３の比）４６．０ｇ（０．３１１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．９ｇおよびテトラクロロメタン５５０ｍｌからなる混合物を１時間、還流した。得られた混合物をガラスフリット（Ｇ３）によりろ過し、ろ液を蒸発乾固した。残留物を真空で蒸留すると、臭化２−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルおよび臭化２−イソブチルベンジルからなる約１３．２：１混合物が３７．０ｇ（５３％）（ｂ．ｐ ７７〜８２oＣ／４ｍｍＨｇ）得られた。C11H15Brの計算値: C, 58.17; H, 6.66. 実測値: C, 58.31; H, 6.80. 1H NMR (CDCl3), δ: 7.48 (m, 1H, フェニルの4-H), 7.40 (m, 1H, フェニルの5-H), 7.22-7.29 (m, 2H, フェニルの3,6-H), 4.86 (s, 2H, CH2Br), 1.49 (s, 9H, tBu).
４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインダノン−１
ナトリウム金属３．７５ｇ（０．１６３ｍｏｌ）および乾燥エタノール１２０ｍｌから調製したナトリウムエトキシド溶液に、メチルマロン酸ジエチル２８．４ｇ（０．１６３ｍｏｌ）を加えた。この溶液を１０分間、撹拌し、次に、１５分間、激しく撹拌することにより、上で得られた臭化２−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルと臭化２−イソブチルベンジル（１３．２：１の比）との混合物３７．０ｇ（０．１６３ｍｏｌ）を少量ずつ加えた。得られた混合物を４時間、還流し、次に、ＫＯＨ２７．５ｇの水溶液（１００ｍｌ）を加えた。この混合物を４時間、還流し、次に大気圧下でエタノールを留去した。得られた溶液をエーテル（２×３００ｍｌ）により抽出し、次に、１２Ｍ ＨＣｌによりこの水層を酸性にしてｐＨ１〜２にし、エーテル（３×１００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物を水（２×１００ｍｌ）により洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水して、次に蒸発乾固した。残留物をｎ−ヘキサン２５０ｍｌにより洗浄した。得られた白色固体を１６０〜２００℃で脱炭酸した。この手順によりオレンジ色固体が２１．７ｇ（６１％）得られた。Ｐ4Ｏ10１５４ｇおよび８５％オルトリン酸１０２ｇから得られたポリリン酸に、８０℃で激しく撹拌することにより、２−メチル−３−（２−ｔｅｒｔブチルフェニル）プロピオン酸２５．６ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を一度に加えた。得られた混合物を８０℃で１．５時間、撹拌し、次に冷水１０００ｃｍ3に注ぎ入れた。生成物をエーテル（３×１５０ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で脱水して、次に蒸発乾固した。残留物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１、体積）のパッドに通した。この手順により黄色油状物が１５．６ｇ（６６％）得られた。こうして、臭化２−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルからの表題生成物の総収率が、４０％であった。C14H18Oの計算値: C, 83.12; H, 8.97. 実測値: C, 83.27; H, 9.11. 1H NMR (CDCl3), δ: 7.63 (m, 1H, 7-H), 7.60 (m, 1H, 5-H), 7.32 (m, 1H, 6-H), 3.65 (dd, J = 16.7 Hz, J = 7.7 Hz, 1H, 3-H), 2.89 (dd, J = 16.7 Hz, J = 4.2 Hz, 1H, 3’-H), 2.69 (m, 1H, 2-H), 1.43 (s, 9H, tBu), 1.31 (d, J = 7.5 Hz, 3H, 2-Me).
７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インデン
ＴＨＦ８０ｍｌ中に４−ｔｅｒｔブチル−２−メチルインダノン−１ １５ｇ（７４ｍｍｏｌ）を含有するフラスコに、０℃でＮａＢＨ4２．８０ｇ（７４ｍｍｏｌ）を加えた。この次に、０℃で１時間、ＭｅＯＨ４０ｍｌを滴下して加えた。得られた混合物を１時間撹拌し、次に溶媒を蒸発させた。残留物を水５００ｍｌに注ぎ入れ、粗生成物をジクロロメタン（３×７０ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）のパッドに通した。得られた溶出物を蒸発乾固した。残留物をトルエン２５０ｍｌに溶解し、ＴｓＯＨ１ｇを加え、得られた混合物を１時間、還流した。この後、この反応混合物を水性炭酸カリウムにより洗浄し、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）のパッドに通した。得られた溶出物を蒸発乾固すると、黄色結晶性生成物が１３ｇ（９６％）得られた。C14H18の計算値: C, 90.26; H, 9.74. 実測値: C, 90.51; H, 9.65. 1H NMR (CDCl3), δ: 7.14-7.23 (m, 3H, 4,5,6-H), 6.50 (m, 1H, 3-H), 3.53 (s, 2H, 1,1’-H), 2.18 (m, 3H, 2-Me), 1.46 (s, 9H, tBu).
１，１−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シレタン
０℃に冷却した７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インデン８．００ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）のエーテル２５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１７．２ｍｌ（４３．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩、撹拌した。この次に、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、得られた混合物を−６０℃まで冷却し、ＣｕＣＮ０．３９ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を−３０℃まで温め、この温度で２時間、撹拌し、次に、−６０℃まで冷却して、１，１−ジクロロシレタン３．０３ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に水１００ｍｌを加え、有機層を分離した。水層を酢酸エチル（２×１００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ4で脱水し、蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン／エーテル２０／１）により残留物を精製した。収率９．４０ｇ（９８％）のｒａｃおよびｍｅｓｏ化合物からなる約１：１混合物の黄色結晶性固体。C31H40Siの計算値: C, 84.48; H, 9.15. 実測値: C, 84.22; H, 9.00. 1H NMR (CDCl3): δ 7.13-7.17 (m), 7.03-7.07 (m), 6.95-6.98 (m), 6.70 (s), 6.68 (s), 3.14 (s), 3.13 (s), 2.17 (s), 1.90 (s), 1.73-1.79 (m), 1.41 (s), 1.40 (s), 1.15 (m), 1.02-1.10 (m), 0.85-0.92 (m), 0.72 (m).
他にはｒａｃ−シクロトリメチレンシリレン−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シレタンジイル−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド（１０）
０℃に冷却した１，１−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シレタン２．００ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）のエーテル６０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ３．６０ｍｌ（９．１０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に−７０℃まで冷却し、ＨｆＣｌ4（ＴＨＦ）2２．１０ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌し、次に、蒸発乾固した。この残留物をトルエン５０ｍｌに溶解し、得られた溶液をセライトパッドによりろ過した。ろ液を約１０ｍｌまで溶媒蒸発させて、この溶液を結晶化させるために置いた。室温で沈殿した結晶を採集し、真空で乾燥した。この手順により純粋なｒａｃ錯体が黄色結晶として０．２０ｇ（６．４％）得られた。C31H38Cl2HfSiの計算値: C, 54.11; H, 5.57. 実測値: C, 54.02; H, 5.41. 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.40 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 7.21 (d, J= 7.2 Hz, 2H), 6.92 (dd, J= 8.6 Hz, J= 7.2 Hz, 2H), 6.90 (s, 2H), 2.80 (m, 2H), 2.29 (s, 6H), 2.18-2.23 (m, 2H), 2.10-2.15 (m, 2H), 1.38 (s, 18H).
（例１１）他にはｒａｃ−シクロペンタメチレンシリレン−ビス［４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シリナンジイル−ビス［４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリド（１１）の合成
４，７−ジメチルインダン−１−オン
ジクロロメタン９００ｍｌ中のＡｌＣｌ3２２４ｇ（１．６８ｍｏｌ）の撹拌懸濁液に、室温で３時間、塩化３−クロロプロパノイル１８６ｇ（１．５ｍｏｌ）、ｐ−キシレン１４８ｇ（１．４ｍｏｌ）およびジクロロメタン１７５ｍｌからなる混合物を滴下して加えた。この混合物を室温で２時間、撹拌し、次に、砕いた氷１０００ｇ上に注ぎ入れた。有機層を分離し、水層をジクロロメタン（３×２００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物を水性Ｋ2ＣＯ3により洗浄し、Ｋ2ＣＯ3で脱水してシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）の短いパッドに通し、次に蒸発乾固すると、暗色油状液体が２８４ｇ得られた。この液体を９６％硫酸２０００ｍｌに室温で加え、次に、得られた混合物を室温で撹拌した。得られた暗色溶液を４０分間、９０℃まで加熱し、この温度で１時間、撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を砕いた氷４０００ｇおよび氷水４０００ｍｌ上に注ぎ入れ、ジクロロメタン２０００ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層をジクロロメタンにより抽出した（水相９００ｍｌあたり１００ｍｌ）。合わせた有機抽出物水により、次に水性Ｋ2ＣＯ3により洗浄し、Ｋ2ＣＯ3で脱水してシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）の短いパッドに通した。溶出物を蒸発乾固すると、わずかに黄色い固体の塊状物が得られた。後者（ｔｈｅ ｌａｔｅｒ）の塊状物をｎ−ヘキサン５００ｍｌから再結晶化すると（加温→室温→０oＣ、一晩）、４，７−ジメチルインダン−１−オン１９５ｇ（８７％）が白色結晶性物質として得られた。元素分析: C11H12Oの計算値: C, 82.46; H, 7.55. 実測値: C, 82.54; H, 7.65. 1H NMR (CDCl3): δ 7.22 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 2.93 (m, 2H), 2.63 (m, 2H), 2.58 (s, 3H), 2.28 (s, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.18, 154.63, 135.73, 134.23, 134.02, 132.65, 129.05, 36.49, 24.12, 17.81, 17.23.
４，７−ジメチル−１Ｈ−インデン
５℃に冷却した４，７−ジメチルインダン−１−オン１８１ｇ（１．１３ｍｏｌ）のＴＨＦ１１００ｍｌ溶液に、ＮａＢＨ4６４ｇ（１．６９ｍｏｌ）を加えた。この次に、この混合物に、５℃で約５時間、激しく撹拌することによりメタノール５５０ｍｌを滴下して加えた。この混合物を室温で一晩、撹拌し、次に、蒸発乾固した。得られた白色の塊状物にジクロロメタン１５００ｍｌおよび水１０００ｍｌを加え、得られた混合物を２Ｍ ＨＣｌにより酸性にしてｐＨ約４にした。有機層を分離し、水層をジクロロメタン（２×２５０ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で脱水して、次に蒸発乾固すると、白色固体の塊状物が得られた。この塊状物のトルエン２０００ｍｌ溶液に、ＴｓＯＨ２ｇを加え、この混合物を還流するまで急速に加熱し、１５分間、ディーン−スタークヘッドを用いて還流し、次に水浴を用いて室温まで冷却した。得られた溶液を１０％水性Ｎａ2ＣＯ3により洗浄した。有機層を分離し、水層をジクロロメタン（２×１５０ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＫ2ＣＯ3で脱水し、次に、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）の短いパッドに通した。このシリカゲルパッドをジクロロメタン２５０ｍｌによりさらに洗浄した。合わせた溶出物を蒸発乾固すると、わずかに黄色の液体が得られ、次に、真空で蒸留すると、無色液体が１３４ｇ（８３％）（ｂ．ｐ．１００〜１１０℃／１２ｍｍＨｇ）得られた。元素分析: C11H12の計算値: C, 91.61; H, 8.39. 実測値: C, 91.48; H, 8.42. 1H NMR (CDCl3): δ 6.95-7.02 (m, 2H), 6.91 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.54 (dt, J = 5.6 Hz, J = 1.8 Hz, 1H), 3.26 (s, 2H), 2.41 (s, 3H), 2.32 (s, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 143.19, 142.11, 133.22, 130.48, 130.12, 127.67, 127.53, 125.76, 38.23, 18.40, 18.26.
１，１−ビス（４，７−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シリナン
４，７−ジメチル−１Ｈ−インデン１０．８ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）のエーテル２５０ｍｌ溶液に、−５０℃でヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ３０．０ｍｌ（７５．０ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この混合物を室温で５時間、撹拌し、次に得られた懸濁液を−５０℃まで冷却して、ＣｕＣＮ１．７０ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を−２５℃で３０分間、撹拌し、１，１−ジクロロシリナン６．３５ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この次に、この混合物を周囲温度で一晩撹拌し、次に、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）のパッドでろ過し、このパッドをさらにジクロロメタン（２×７５ｍｌ）により洗浄した。合わせたろ液を蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン、次に、ヘキサン／ジクロロメタン１０：１）により残留物を精製すると、表題化合物がわずかに黄色い油状物として１２．３ｇ（８５％）得られた。元素分析: C27H32Siの計算値: C, 84.31; H, 8.39. 実測値: C, 84.55; H, 8.48. 1H NMR (CDCl3): δ 6.82-6.99 (m), 6.45 (dd, J = 5.3および1.8 Hz), 6.10 (dd, J = 5.3および1.8 Hz), 3.42 (s), 3.34 (s), 2.39 (s), 2.34 (s), 2.24 (s), 1.46-1.55 (m), 1.35-1.46 (m), 1.13-1.23 (m), 0.82-0.94 (m), 0.66 (t, J = 6.5 Hz), 0.37 (t, J = 6.6 Hz).
他にはｒａｃ−シクロペンタメチレンシリレン−ビス［４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シリナンジイル−ビス［４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリド（１１）
−６０℃に冷却した１，１−ビス（４，７−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シリナン５．０８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）のエーテル２００ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１０．６ｍｌ（２６．５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この混合物を室温で一晩、撹拌した。得られた薄オレンジ色懸濁液を−４０℃まで冷却し、ＨｆＣｌ4（ＴＨＦ）2６．１４ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を２４時間撹拌し、次に蒸発乾固した。残留物を熱トルエン２００ｍｌにより処理した。熱い間に、この混合物ガラスフリット（Ｇ４）によりろ過した。このろ液を約１００ｍｌまで溶媒蒸発させた。室温で沈殿した結晶を採集し、真空で乾燥した。この手順により、ｍｅｓｏ異性体約５％が混入しているｒａｃ−ハフノセンジクロリドが４．３６ｇ（５２％）得られた。−３０℃で結晶化することにより、母液から第２の結晶収穫物を得た。この手順により２．３９ｇのｒａｃ−およびｍｅｓｏ錯体からなる約１：４混合物が得られた。こうして、この合成において単離されたｒａｃ−およびｍｅｓｏ−ハフノセンの総収率は、６．７５ｇ（８１％）であった。ｍｅｓｏ体５％が混入しているＲａｃ錯体（上で得られたものとして、４．３６ｇ）をトルエン１００ｍｌから再結晶した。室温でこの溶液から沈殿したオレンジ色結晶を採集し、真空で乾燥した。この手順により純粋なｒａｃ−メタロセンが２．２０ｇ得られた。元素分析: C27H30Cl2HfSiの計算値: C, 51.31; H, 4.78. 実測値: C, 51.45; H, 4.69. 1H NMR (CD2Cl2): δ 6.88 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 6.72 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 6.06 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 2.48 (s, 6H), 2.25 (s, 6H), 2.03-2.17 (m, 2H), 1.89-2.03 (m, 2H), 1.65-1.80 (m, 4H), 1.51-1.61 (m, 2H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 133.31, 132.41, 132.28, 128.29, 127.57, 126.32, 118.56, 117.52, 92.38, 30.37, 25.05, 22.74, 19.32, 17.75.
（例１２）他にはｒａｃ−シクロペンタメチレンシリレン−ビス［４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジメチルと命名される、ｒａｃ−１，１−シリナンジイル−ビス［４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジメチル（１２）の合成
−３０℃に冷却したトルエン４５ｍｌ中のｒａｃ−シリナンジイル−ビス［η5−４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリド（１１）１．２７ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）の懸濁液に、エーテル中の２．１１Ｍ臭化メチルマグネシウム４．００ｍｌ（８．４４ｍｍｏｌ、２．１当量）を一度に加え、この反応混合物を室温で一晩、撹拌した。この反応混合物を溶媒蒸発させて約２０ｍｌにし、ガラスフリット（Ｇ４）によりろ過した。−３０℃で１２時間でこの溶液から沈殿した黄色結晶を採集し、冷（−３０℃）ｎ−ヘキサン（２×５ｍｌ）により洗浄し、真空で乾燥した。この手順により、ｒａｃ−シリナンジイルビス［η5−４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジメチルが１．０９ｇ（９２％）得られた。元素分析: C29H36HfSiの計算値: C, 58.92; H, 6.14. 実測値: C, 59.11; H, 6.30. 1H NMR (C6D6): δ 6.91 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 6.70 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 5.77 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 2.31 (s, 6H), 2. 30 (s, 6H), 1.77-2.04 (m, 4H), 1.49-1.59 (m, 2H), 1.37-1.49 (m, 2H), 1.22-1.33 (m, 2H), -1.2 (s, 6H).
（例１３）他にはシクロテトラメチレンシリレン−ビス［４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリドと命名される、１，１−シロランジイル−ビス［４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリド（１３）の合成
１，１−ビス（４，７−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シロラン
４，７−ジメチル−１Ｈ−インデン１４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のエーテル２５０ｍｌ溶液に、−５０℃でヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ４０．０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この混合物を室温で５時間、撹拌し、次に得られた懸濁液を−５０℃に冷却して、ＣｕＣＮ２．２４ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を−２５℃で３０分間、撹拌し、次に、１，１−ジクロロシロラン７．７６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この次に、この混合物を周囲温度で一晩、撹拌した。この溶液をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）のパッドでろ過し、このパッドをさらにジクロロメタン（２×１００ｍｌ）により洗浄した。合わせたろ液を蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−ジクロロメタン＝１０：１、体積）により残留物を精製した。収率１６．４ｇ（８９％）のわずかに黄色の油状物としての１，１−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）シロラン。元素分析: C26H30Siの計算値: C, 84.26; H, 8.16. 実測値: C, 86.39; H, 8.25. 1H NMR (CDCl3): δ 6.81-6.99 (m), 6.47 (dd, J = 5.3および1.8 Hz), 6.22 (dd, J = 5.3および1.8 Hz), 3.41 (s), 3.39 (s), 2.40 (s), 2.38 (s), 2.37 (s), 2.33 (s), 1.20-1.38 (m), 0.99-1.20 (m), 0.63-0.78 (m), 0.26-0.37 (m), 0.24 (t, J = 6.8 Hz).
他にはｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス［４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリドと命名される、Ｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス［４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリド（１３）
−７８℃に冷却した１，１−ビス（４，７−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シロラン９．５３ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）のエーテル２５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ２０．６ｍｌ（５１．５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この混合物を室温で一晩、撹拌した。得られた薄オレンジ色溶液を−５０℃まで冷却し、ＨｆＣｌ4（ＴＨＦ）2１１．９５ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を２４時間撹拌し、次に蒸発乾固した。残留物を熱トルエン２００ｍｌにより処理した。得られた熱混合物をガラスフリット（Ｇ４）によりろ過した。このろ液を溶媒蒸発させて１００ｍｌにし、加熱して沈殿物を溶解した。室温、３時間でこの溶液から沈殿した結晶を採集し、真空で乾燥した。この手順によりｒａｃ−ハフノセンジクロリドが７．８０ｇ（４９％）得られた。約４０ｍｌまで溶媒蒸発させて、−３０℃で一晩、結晶化させた後、母液から第２の結晶収穫物を得た。この手順により１．７６ｇのｒａｃおよびｍｅｓｏ錯体からなる約４：１混合物が得られた。こうして、この合成において単離されたｒａｃ−およびｍｅｓｏ−ハフノセンジクロリドの総収率は、９．５６ｇ（６０％）であった。元素分析: C26H28Cl2HfSiの計算値: C, 50.53; H, 4.57. 実測値: C, 50.45; H, 4.68. 1H NMR (CD2Cl2): δ 6.96 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 6.79 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 6.14 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 2.57 (s, 6H), 2.34 (s, 6H), 2.17-2.29 (m, 2H), 1.74-1.91 (m, 4H), 1.61-1.74 (m, 2H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 133.40, 132.47, 132.05, 128.32, 127.55, 126.41, 118.74, 118.44, 92.36, 27.44, 24.10, 19.33, 17.66.
（例１４）他にはｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス［４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジメチルと命名される、ｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス［４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジメチル（１４）の合成
−３０℃に冷却したトルエン７５ｍｌ中のｒａｃ−シロランジイル−ビス［η5−４，７−ジメチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ハフニウムジクロリド（１３）３．１０ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）の懸濁液に、エーテル中の２．１１Ｍ臭化メチルマグネシウム１０．０ｍｌ（２１．１ｍｍｏｌ、２．１当量）を一度に加え、この反応混合物を室温で一晩、撹拌した。次に、この反応混合物を溶媒蒸発させて約４０ｍｌにし、ガラスフリット（Ｇ４）によりろ過して、最後に溶媒蒸発させて約２５ｍｌにした。−３０℃、１２時間でこの溶液から沈殿した結晶を採集し、冷（−３０℃）ｎ−ヘキサン（２×５ｍｌ）により洗浄し、真空で乾燥した。この手順により、ｒａｃ−シロランジイルビス［η5−４，７−ジメチルインデン−１−イル］ハフニウムジメチルが２．４７ｇ（８５％）得られた。元素分析: C28H34HfSiの計算値: C, 58.27; H, 5.94. 実測値: C, 58.43; H, 6.12. 1H NMR (CDCl3): δ 6.88 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 5.77 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 2.38 (s, 6H), 2.32 (s, 6H), 2.03-2.15 (m, 2H), 1.58-1.72 (m, 2H), 1.38-1.58 (m, 4H), -1.79 (s, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 132.21, 131.98, 129.14, 126.05, 125.74, 124.06, 118.45, 111.50, 86.49, 40.32, 26.96, 23.65, 19.30, 17.14.
（例１５）他にはｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス［４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル］ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス［４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル］ハフニウムジクロリド（１５）の合成
４，７−ジメチルインダン
エチレングリコール１１００ｍｌ中の、ＫＯＨ１２４ｇ（２．２１ｍｏｌ）、４，７−ジメチルインダン−１−オン９１．４ｇ（５７０．５ｍｍｏｌ）およびヒドラジン水和物１０２ｍｌからなる混合物を５時間、還流した。次に、還流コンデンサを、コンデンサを備えたクライゼン蒸留ヘッドに交換し、蒸留温度が１９５℃に到達するまで、水、ヒドラジン水和物、表題生成物およびエチレングリコールからなる混合物を蒸留した。室温まで冷却した残留物にエチレングリコール３００ｍｌ、２回目の分量の２，２−ジメチルインダン−１−オン（１８２．５ｇ、１．１３９ｍｏｌ）およびヒドラジン水和物（１４４ｍｌ）を加え、この還元手順を上記の通り繰り返した。合わせた蒸留物を水１０００ｍｌにより希釈し、粗生成物をジクロロメタン（３×３００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物を１Ｍ ＨＣｌにより洗浄して無水Ｋ2ＣＯ3で脱水し、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）の短いパッドに通し、得られたろ液を蒸発乾固すると、わずかに黄色い液体が得られた。この液体を真空で蒸留すると、４，７−ジメチルインダンが無色液体（ｂ．ｐ．８８〜９０oＣ／１０ｍｍＨｇ）として６８．１ｇ（８２％）得られた。元素分析: C11H14の計算値: C, 90.35; H, 9.65. 実測値: C, 90.47; H, 9.50. 1H NMR (CDCl3): δ 6.86 (s, 2H), 2.82 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 2.21 (s, 6H), 2.05 (五重線, J = 7.6 Hz, 2H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 142.53, 130.84, 126.99, 31.62, 24.17, 18.86.
２，４，８−トリメチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１（２Ｈ）−オン
−３０℃に冷却したジクロロメタン３００ｍｌ中のＡｌＣｌ3３３３ｇ（２．５ｍｏｌ）の懸濁液に、臭化２−ブロモ−２−メチルプロピオニル２２３ｇ（９７０ｍｍｏｌ）、およびジクロロメタン２５０ｍｌ中のインダン１３７．８ｇ（９４２ｍｍｏｌ）の溶液を３０分間、加えた。次に、冷却浴を取り去り、この溶液を室温で５時間、撹拌した。この反応混合物を粉砕した氷２ｋｇに注ぎ入れ、有機層を分離し、水層をジクロロメタン（３×３００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物を水性Ｋ2ＣＯ3により洗浄して無水Ｋ2ＣＯ3で脱水し、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）の短いパッドに通し、ろ液を蒸発乾固すると、灰色の半結晶性塊状物が得られた。この塊状物を真空で蒸留すると、２，４，８−トリメチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１（２Ｈ）−オンがわずかに緑色の油状物（ｂ．ｐ．１７５〜１８０oＣ／２ｍｍＨｇ）として１５９．１ｇ（７９％）得られ、これは室温で迅速に結晶化した。元素分析: C15H18Oの計算値: C, 84.07; H, 8.47. 実測値: C, 84.22; H, 8.26. 1H NMR (CDCl3): δ 3.19 (dd, J = 16.9および8.1 Hz, 1H, 3-CHH’), 2.90 (t, J = 7.8 Hz, 2H, インダンのCH2), 2.88 (t, J = 7.8 Hz, 2H, インダンのCH2), 2.66 (m, 1H, 2-H), 2.54 (s, 3H, 8-CH3), 2.49 (dd, J = 16.9および3.3 Hz, 1H, 3-CHH’), 2.19 (s, 3H, 4-CH3), 2.12 (五重線, J = 7.8 Hz, インダンのCH2), 1.29 (d, J = 7.3, 3H, 2-CH3). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 210.63, 152.07, 149.99, 143.11, 132.07, 131.26, 127.72, 42.69, 32.95, 32.01, 30.75, 24.56, 16.75, 14.42, 14.33.
４，６，８−トリメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン
５℃に冷却した２，４，８−トリメチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１（２Ｈ）−オン７７．６ｇ（３６２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ４００ｍｌ溶液に、ＮａＢＨ4２０．６ｇ（５４５ｍｍｏｌ）を加えた。この次に、この激しく撹拌した混合物に、５℃で約５時間、メタノール２００ｍｌを滴下して加えた。得られた混合物を室温で３時間、撹拌し、次に蒸発乾固して残留物をジクロロメタン５００ｍｌと２Ｍ ＨＣｌ５００ｍｌとの間に分配した。有機層を分離し、水層をジクロロメタン（１００ｍｌ）によりさらに抽出した。合わせた有機抽出物を蒸発乾固すると、白色固体の塊状物が得られた。この塊状物のトルエン１０００ｍｌ溶液に、ＴｓＯＨ１ｇを加え、この混合物を２０分間、ディーン−スタークヘッドを用いて還流し、次に水浴を用いて室温まで冷却した。この反応混合物を１０％水性Ｋ2ＣＯ3により洗浄した。有機層を分離し、水層をジクロロメタン（２×１００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＫ2ＣＯ3で脱水し、次に、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）の短いパッドに通した。このシリカゲルパッドをジクロロメタン１００ｍｌによりさらに洗浄した。合わせた有機溶出物を蒸発乾固すると、黄色固体の塊状物が得られた。後者の塊状物をｎ−ヘキサン２００ｍｌから再結晶した（加温→室温→０oＣ→−３０oＣ、一晩）。この手順により４，６，８−トリメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン５８．２ｇ（８１％）が白色微細結晶性粉末として得られた。元素分析: C15H18の計算値: C, 90.85; H, 9.15. 実測値: C, 90.99; H, 9.27. 1H NMR (CDCl3): δ 6.56 (q, J = 1.3 Hz, 1H, 3-H), 3.16 (s, 2H, 1-CH2), 2.86 (br. t, J = 7.3 Hz, 4H, インダンの2つのCH2), 2.27 (s, 3H, CH3), 2.20 (s, 3H, CH3), 2.14 (s, 3H, CH3), 2.09 (五重線, J = 7.3 Hz, インダンのCH2). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 144.10, 142.84, 141.08, 140.34, 138.51, 125.76, 125.54, 122.21, 41.55, 31.58, 31.43, 24.91, 17.00, 15.61, 15.36.
１，１−ビス（２，４，８−トリメチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）シロラン
−７８℃に冷却した４，６，８−トリメチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン７．７８ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１５．７ｍｌ（３９．３ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この混合物を室温で５時間、撹拌し、次に得られた薄オレンジ色溶液を−５０℃に冷却して、ＣｕＣＮ０．８８ｇ（９．８２ｍｍｏｌ、２５％）を加えた。得られた混合物を−２５℃で３０分間、撹拌し、次に、１，１−ジクロロシロラン３．０４ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この次に、この混合物を周囲温度で一晩、撹拌した。この溶液をシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）のパッドでろ過し、このパッドをさらにジクロロメタン（３×７５ｍｌ）により洗浄した。合わせた溶出液を蒸発乾固した。残留物をヘキサン−ジクロロメタン（１：１、体積）の混合物に溶解し、得られた溶液をガラスフリット（Ｇ３）によりろ過した。得られた黄色粉末をヘキサン３０ｍｌにより粉末にし、次にろ別して真空で乾燥した。この手順により１，１−ビス（２，４，８−トリメチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）シロラン８．１０ｇ（８６％）が白色粉末として得られた。元素分析: C34H42Siの計算値: C, 85.29; H, 8.84. 実測値: C, 85.40; H, 9,14. 1H NMR (CDCl3): δ 6.60 (s), 6.54 (s), 3.37 (s), 2.69-2.91 (m), 2.29 (s), 2.24 (s), 1.99-2.12 (m), 2.00 (s), 1.87 (s), 1.11-1.21 (m), 0.98-1.11 (m), 0.84-0.95 (m), 0.65-0.80 (m), 0.42-0.59 (m), 0.20-0.33 (m).
他にはｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス［４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル］ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス［４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル］ハフニウムジクロリド（１５）
−７８℃に冷却したエーテル２００ｍｌ中の１，１−ビス（２，４，８−トリメチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）シロラン３．９２ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ６．６０ｍｌ（１６．５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した。配位子前駆体（ｐｒｏｌｉｇａｎｄ）は徐々に、完全に溶解し、次に新たな白色沈殿物が形成した。得られた混合物を−５０℃まで冷却し、ＨｆＣｌ4２．６３ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を２４時間、撹拌すると、黄色沈殿物を多量に含む薄オレンジ色溶液になった。得られた混合物を蒸発乾固し、残留物を熱トルエン２００ｍｌにより処理した。この熱混合物をガラスフリット（Ｇ４）によりろ過した。ろ液から沈殿した結晶を採集し、真空で乾燥した。この手順によりｒａｃ−ハフノセンジクロリドが０．９４ｇ得られた。約５０ｍｌまで溶媒蒸発させて、−３０℃で一晩、結晶化させることにより、母液から第２の結晶収穫物を得た。この手順によりｒａｃ−ハフノセンが１．０２ｇ得られた。こうして、この合成において単離された錯体の総収率は、１．９６ｇ（３３％）であった。元素分析: C34H40Cl2HfSiの計算値: C, 56.24; H, 5.55. 実測値: C, 56.42; H, 5.51. 1H NMR (CDCl3): δ 6.70 (s, 2H), 3.00-3.15 (m, 2H), 2.73-3.00 (m, 6H), 2.49 (s, 6H), 2.17-2.28 (m, 4H), 2.23 (s, 6H), 2.21 (s, 6H), 1.97-2.13 (m, 4H), 1.80-1.96 (m, 2H), 1.46-1.63 (m, 2H).
（例１６）他にはｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス［４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル］ハフニウムジメチルと命名される、ｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス［４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル］ハフニウムジメチル（１６）の合成
−３０℃に冷却したトルエン３０ｍｌおよびエーテル１０ｍｌからなる混合物中のｒａｃ−１，１−シロランジイル−ビス［η５−４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル］ハフニウムジクロリド（１５）３５０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）の懸濁液に、エーテル中の２．１１Ｍ臭化メチルマグネシウム１．００ｍｌ（２．１１ｍｍｏｌ）を一度に加え、この反応混合物を室温で３日間、撹拌した。次に、この反応混合物を溶媒蒸発させて約２０ｍｌにし、ガラスフリット（Ｇ４）によりろ過して、ろ液を蒸発乾固した。この手順により、ｍｅｓｏ体約２％が混入しているラセミ錯体が２２５ｍｇ（６８％）得られた。元素分析: C36H46HfSiの計算値: C, 63.09; H, 6.77. 実測値: C, 69.21; H, 6.83. 1H NMR (CDCl3): δ 6.63 (s, 2H), 2.84-3.08 (m, 4H), 2.78 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.43 (s, 6H), 2.26 (s, 6H), 2.10-2.22 (m, 4H), 1.94-2.10 (m, 4H), 2.02 (s, 6H), 1.72-1.87 (m, 2H), 1.31-1.47 (m, 2H), -1.56 (s, 6H).
（例１７）他にはシクロトリメチレンシリレン−ビス［２，４，７−トリメチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シレタンジイル−ビス［２，４，７−トリメチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリド（１７）の合成
１，１−ビス（２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シレタン
０℃に冷却した２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン７．５０ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）のエーテル１５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１９．０ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩、撹拌した。この次に、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、得られた混合物を−６０℃まで冷却し、ＣｕＣＮ０．４２ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を−３０℃まで温め、この温度で２時間、撹拌し、次に、−６０℃まで冷却して、１，１−ジクロロシレタン３．３１ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に水１００ｍｌを加え、有機層を分離した。水層を酢酸エチル（２×１００ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ4で脱水し、蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）により残留物を精製した。収率３．２０ｇ（３６％）のｒａｃおよびｍｅｓｏ化合物からなる約１：１混合物の黄色油状物。C27H32Siの計算値: C, 84.31; H, 8.39. 実測値: C, 84.10; H, 8.47. 1H NMR (CDCl3): δ 6.87-6.90 (m), 6.73-6.78 (m), 6.65 (s), 6.62 (s), 3.39 (s), 3.38 (s), 2.35 (s), 2.32 (s), 2.24 (s), 2.06 (s), 1.81 (s), 1.48 (m), 1.34 (m), 0.86-1.01 (m).
他にはシクロトリメチレンシリレン−ビス［２，４，７−トリメチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリドと命名される、ｒａｃ−１，１−シレタンジイル−ビス［２，４，７−トリメチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリド（１７）
−６０℃に冷却した１，１−ビス（２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シレタン３．２７ｇ（８．５０ｍｍｏｌ）のエーテル８５ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ６．８０ｍｌ（１７．０ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この混合物を室温で一晩、撹拌した。得られた薄赤色溶液を−６０℃まで冷却し、ＨｆＣｌ4２．７３ｇ（８．５２ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を２４時間、撹拌すると、黄色沈殿物を多量に含む薄黄色溶液になった。得られた混合物を蒸発乾固し、残留物を熱トルエン２００ｍｌにより処理した。この熱混合物をガラスフリット（Ｇ４）によりろ過した。このろ液を溶媒蒸発させて約５０ｍｌにし、黄色沈殿物をろ別した。室温で一晩、得られたろ液の溶液から沈殿した結晶を採集し、真空で乾燥した。この手順によりｍｅｓｏ−ハフノセンが１９８ｍｇ得られた。最初の結晶化後に残ったフィルター上の黄色沈殿物を熱トルエン１００ｍｌにより処理した。得られた熱混合物をガラスフリット（Ｇ４）によりろ過した。上記の手順を２回、繰り返し、各回に熱トルエン１００ｍｌを使用した。合わせたろ液を溶媒蒸発させて約１０ｍｌにした。室温、一晩でこの溶液から沈殿した黄色結晶を採集し、真空で乾燥した。この手順によりｒａｃ−ハフノセンジクロリドが４１５ｍｇ得られた。
ｍｅｓｏ−シレタンジイル−ビス［η5−２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ハフニウムジクロリド：
元素分析: C27H30Cl2HfSiの計算値: C, 51.31; H, 4.78. 実測値: C, 51.44; H, 7.90.
1H NMR (CDCl3): δ 6.80 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 6.76 (s, 2H), 6.61 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 2.61-2.74 (m, 2H), 2.66 (s, 6H), 2.51 (s, 6H), 2.31 (s, 6H), 2.19-2.39 (m, 4H).
ｒａｃ−シレタンジイル−ビス［η5−２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ハフニウムジクロリド：
元素分析: C27H30Cl2HfSiの計算値: C, 51.31; H, 4.78. 実測値: C, 51.39; H, 4.69.
1H NMR (CDCl3): δ 7.00 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 6.82 (s, 2H), 6.77 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 2.59-2.72 (m, 2H), 2.59 (s, 6H), 2.32 (s, 6H), 2.25 (s, 6H), 2.22-2.37 (m, 2H), 2.07-2.20 (m, 2H).
（例１８）ｒａｃ−テトラメチルシリレン−ビス［４−シクロプロピル−２−メチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリド（１８）の合成
７−シクロプロピル−２−メチル−１Ｈ−インデン
４／７−ブロモ−２−メチル−１Ｈ−インデン２．００ｇ（９．５７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）2０．１１ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、tＢｕ3Ｐ０．０７７ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１５ｍｌからなる混合物を室温で５分間、撹拌し、次に、ＴＨＦ中の０．６６Ｍ cＰｒＭｇＢｒ２１．７ｍｌ（１４．４ｍｍｏｌ）を５分間、加えた。得られた混合物を６０℃で１２時間、撹拌し、次に水性ＮＨ4Ｃｌ５０ｍｌに注ぎ入れた。有機層を分離し、水層を酢酸エチル（３×２０ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（３０ｍｌ）により洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水して、蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン）により粗生成物を精製した。収率１．５５ｇ（９５％）の無色油状物。C13H14の計算値: C, 91.71; H, 8.29. 実測値: C, 91.60; H, 8.43. 1H NMR (CDCl3): δ 7.14 (m, 1H, インデニルの5-H), 7.07 (m, 1H, インデニルの4-H), 6.64 (m, 1H, インデニルの7-H), 6.49 (m, 1H, インデニルの3-H), 3.35 (s, 2H, インデニルの1,1-H), 2.18 (m, 3H, Me), 1.94 (m, 1H, cPrの1-H), 0.94 (m, 2H, cPrの2,3-H), 0.73 (m, 2H, cPrの2’,3’-H).
１，１−ビス（４−シクロプロピル−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シロラン
０℃に冷却した７−シクロプロピル−２−メチル−１Ｈ−インデン５．４０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）のエーテル１００ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ１２．８ｍｌ（３２．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に、ＴＨＦ１１．１ｍｌを加えた。得られた混合物を−６０℃まで冷却し、ＣｕＣＮ０．１４ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、この混合物を−３０℃まで温め、この温度で３０分間、撹拌し、−６０℃まで冷却して、１，１−ジクロロシロラン２．１０ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で２４時間、撹拌し、次に、水４０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層を酢酸エチル（２×５０ｍｌ）により抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で脱水して、次に蒸発乾固した。シリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィー（４０〜６３ｕｍ、溶離液：ヘキサン−ジクロロメタン＝１０：１、体積）により粗生成物を精製した。収率４．７３ｇ（７０％）のｒａｃおよびｍｅｓｏ化合物からなる混合物の黄色油状物。C30H34Siの計算値: C, 85.25; H, 8.11. 実測値: C, 85.39; H, 8.27. 1H NMR (CDCl3): δ 7.19 (m), 6.93-7.03 (m), 6.83 (m), 6.75-6.78 (m), 3.37 (s), 3.35 (s), 2.16 (s), 2.04-2.10 (m), 1.30-1.35 (m), 1.12-1.19 (m), 1.04-1.10 (m), 0.86-0.95 (m), 0.70-0.77 (m), 0.62-0.68 (m), 0.48-0.58 (m), 0.38 (m).
ｒａｃ−シクロテトラメチルシリレン−ビス［４−シクロプロピル−２−メチルインデン−１−イル］ハフニウムジクロリド（１８）
０℃に冷却した１，１−ビス（４−シクロプロピル−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）シロラン１．６０ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のエーテル５０ｍｌ溶液に、ヘキサン中の２．５Ｍ nＢｕＬｉ３．０５ｍｌ（７．５６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で１２時間、撹拌し、次に−５０℃まで冷却し、ＨｆＣｌ4（ＴＨＦ）2１．７５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で一晩、撹拌し、次に、ガラスフリット（Ｇ４）によりろ過した。この沈殿物を熱トルエン１００ｍｌに注ぎ入れ、形成した熱懸濁液をセライトパッドによりろ過した。ろ液を真空で濃縮し７０ｍｌにした。室温でこの溶液から沈殿した結晶を採集し、真空で乾燥した。得られた結晶性粉末（実際にはｒａｃ錯体とｍｅｓｏ−錯体との約１：１混合物）をトルエン−エーテル（２：１、体積）１８０ｍｌから再結晶すると、純粋なｒａｃ錯体０．５１ｇ（２０％）が黄色結晶性物質として得られた。C30H32Cl2HfSiの計算値: C, 53.77; H, 4.81. 実測値: C, 53.54; H, 4.69. 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.46 (m, 2H, インデニルの7-H), 6.87-6.94 (m, 4H, インデニルの5,6-H), 6.83 (m, 2H, インデニルの3-H), 2.28 (s, 6H, 2-Me), 2.11 (m, 2H, シロランの3/3’-H), 1.87-2.01 (m, 8H, cPrの1-H, シロランの2,2’-Hおよび3/3’-H), 0.81-0.93 (m, 6H, cPrの2/3-H), 0.67-0.73 (m, 2H, cPrの2/3-H).
以下の重合例において使用した比較化合物には、
ｒａｃ−（ＰｈＣ2Ｈ4）2Ｓｉ（４，７−Ｍｅ2Ｉｎｄ）2ＨｆＭｅ2（表４ａおよび４ｂ中の触媒ＩＤはＣ−Ａ）、
ｒａｃ−（ｎ−Ｃ6Ｈ13）2Ｓｉ［４，７−Ｍｅ2Ｉｎｄ］2ＨｆＭｅ2（表４ａおよび４ｂ中の触媒ＩＤはＣ−Ｂ）、
ｒａｃ−（Ｍｅ2Ｓｉ）2［４，７−Ｍｅ2Ｉｎｄ］2ＨｆＭｅ2（表４ａおよび４ｂ中の触媒ＩＤはＣ−Ｃ）、
ｒａｃ−ＣＨ2ＣＨ2［５−ｔ−Ｂｕ−７−ＭｅＩｎｄ］2ＨｆＭｅ2（表４ａおよび４ｂ中の触媒ＩＤはＣ−Ｄ）、
ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ］2ＺｒＭｅ2（表４ａおよび４ｂ中の触媒ＩＤはＣ−Ｅ）、
（Ｉｎｄ＝インデニル、Ｍｅ＝メチル、ｎ−Ｃ6Ｈ13＝ｎ−ヘキシル、Ｐｈ＝フェニル、ＰｈＣ2Ｈ4＝フェネチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、ＣＨ2ＣＨ2＝エチレン）が挙げられる。
重合例
プレ触媒（上で調製した化合物１〜１８、または比較化合物Ｃ−Ａ〜Ｃ−Ｅ）の溶液をトルエン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ−無水、Ｎ2下で保管）（９８％）を使用して作製した。プレ触媒溶液は、通常、０．５ｍｍｏｌ／Ｌとした。明記する場合、一部のプレ触媒は、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ、無溶媒、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を使用して事前にアルキル化した。事前アルキル化は、適量のトルエン中にプレ触媒をまず溶解し、次に、最終プレ触媒溶液が０．５ｍｍｏｌプレ触媒／Ｌおよび１０ｍｍｏｌ ＴｉＢＡｌ／Ｌとなるよう、２０当量のＴｉＢＡｌを加えることによって行った。
重合用グレードであるトルエンおよび／またはイソヘキサンである溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．により供給され、以下の一連のカラム：直列につないだ２本のＬａｂｃｌｅａｒ（Ｏａｋｌａｎｄ、Ｃａｌｉｆ．）製の５００ｃｃのＯｘｙｃｌｅａｒシリンダー、次いで乾燥３Åモルシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した２本直列の５００ｃｃカラム、および乾燥５Åモルシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した２本直列の５００ｃｃカラムに通すことによって精製する。
１−オクテン（９８％）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）をＮａＫ上で一晩撹拌し、次いで塩基性アルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ Ｂａｓｉｃ１）でろ過することによって乾燥した。１−デセンは、活性化１３×モレキュラーシーブ（これは、パージした乾燥窒素ガス流下で、２００℃で少なくとも４時間、焼成することにより活性化した）２０グラムを含む未処理原料１リットルと、Ｏｘｉ−Ｃｌｅａｒ触媒（Ａｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、ＩｎｃまたはＤｅｅｒｆｉｅｌｄ、Ｉｌｌ．６０１１５から購入）１０グラムとを、窒素の乾燥不活性雰囲気下、グローブボックス内で少なくとも２日間、混合することにより精製した。次に、モレキュラーシーブおよび脱酸素触媒をグローブボックス中でろ過することにより除去すると、精製した１−デセンが得られた。代替として、フィードを窒素雰囲気下、活性化した単独の１３×モレキュラーシーブ床に通すことにより精製した。
重合グレードのエチレンを使用し、これを以下の一連のカラム：Ｌａｂｃｌｅａｒ（Ｏａｋｌａｎｄ、Ｃａｌｉｆ．）製の５００ｃｃのＯｘｙｃｌｅａｒシリンダー、次いで乾燥３Åモルシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した５００ｃｃカラム、および乾燥５Åモルシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した５００ｃｃカラムに通すことによってさらに精製した。
重合グレードのプロピレンを使用し、これを以下の一連のカラム：３Åモルシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填したＬａｂｃｌｅａｒ製の２２５０ｃｃのＯｘｉｃｌｅａｒシリンダー、次に５Åモルシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した２本直列の５００ｃｃカラム、次に、Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＤ（ＢＡＳＦ）を充填した５００ｃｃカラム、最後に、Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ（ＢＡＳＦ）を充填した５００ｃｃカラムに通すことによってさらに精製した。
プレ触媒の活性化は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ、トルエン中の１０質量％、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．）、ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＣｏｒおよびＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ）またはジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ）のいずれかによった。ＭＡＯは、トルエン溶液中の０．５質量％または１．０質量％として使用した。実験項において報告したＭＡＯのマイクロモルは、ＭＡＯ中のアルミニウムのマイクロモルに基づく。ＭＡＯの式量は、５８．０グラム／モルである。ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレートおよびジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートは、通常、トリルエン中の５ｍｍｏｌ／Ｌ溶液として使用した。
ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレートまたはジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートを使用して実施する重合の場合、反応器に活性化剤およびプレ触媒を導入する前に、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡｌ、無溶媒、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）も捕捉剤として使用した。ＴｎＯＡｌは、通常、トルエン中の５ｍｍｏｌ／Ｌ溶液として使用した。
反応器の説明および調製
重合は、温度制御用内部ヒーター、ガラス製インサート（Ｃ2、Ｃ2／Ｃ8、Ｃ2／Ｃ10、Ｃ10、およびＣ8の実施の場合、反応器の内容積＝２３．５ｍＬ、Ｃ3およびＣ2／Ｃ3の実施の場合、２２．５ｍＬ）、入り口用セプタム、窒素、エチレンおよびプロピレンの制御供給器を装備し、かつ使い捨てＰＥＥＫ機械式撹拌器（８００ＲＰＭ）を装備した、オートクレーブを使用して、不活性雰囲気（Ｎ2）のドライボックス中で実施した。このオートクレーブに１１０℃または１１５℃で５時間、次に２５℃で５時間、乾燥窒素をパージすることにより準備を整えた。
エチレン重合（ＰＥ）またはエチレン／１−オクテン共重合（ＥＯ）：
反応器を上記の通りに準備を整え、次にエチレンをパージした。ＭＡＯで活性化した実施の場合、室温および大気圧で、シリンジによりトルエン、１−オクテン（使用する場合、１００μＬ）および活性化剤（ＭＡＯ）を加えた。次に、８００ＲＰＭで撹拌しながら、この反応器を処理温度（８０℃）にし、処理圧力（７５ｐｓｉゲージ圧＝６１８．５ｋＰａまたは２００ｐｓｉゲージ圧＝１４８０．３ｋＰａ）までエチレンを投入した。次に、このプレ触媒溶液をシリンジにより、処理条件にある反応器に加えた。ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレートで活性化した実施の場合、室温および大気圧で、シリンジによりトルエン、１−オクテン（使用する場合、１００μＬまたは２００μＬ）および捕捉剤（ＴｎＯＡｌ、０．５μｍｏｌ）を加えた。次に、８００ＲＰＭで撹拌しながら、この反応器を処理温度（８０℃）にし、処理圧力（７５ｐｓｉゲージ圧＝６１８．５ｋＰａまたは２００ｐｓｉゲージ圧＝１４８０．３ｋＰａ）までエチレンを投入した。活性化剤溶液、次いでプレ触媒溶液をシリンジにより、処理条件にある反応器に注入した。重合の間、エチレンをオートクレーブに導入し（コンピューター制御した電磁弁の使用による）、反応器のゲージ圧（＋／−２ｐｓｉゲージ圧）を維持した。反応器の温度をモニタリングし、通常、＋／−１℃以内に維持した。重合は、約５０ｐｓｉのＯ2／Ａｒ（５モル％のＯ2）ガス混合物を約３０秒間、オートクレーブに添加することにより停止させた。所定の累積エチレン量の添加（ｐｓｉでの最大クエンチ値）または最大３０分間の重合時間（最大クエンチ時間）後、この重合をクエンチした。その後、この反応器を冷却し、排気した。溶媒を真空で除去した後、ポリマーを単離した。報告した収率は、ポリマーおよび残存触媒の総質量を含む。触媒活性は、反応時間１時間あたりの遷移金属化合物１ｍｍｏｌあたりのポリマーのグラム数（ｇ／ｍｍｏｌ・時）として報告する。エチレンホモ重合の実施を表１にまとめ、およびエチレン／１−オクテン共重合の実施を表２ａおよび２ｂにまとめている。
エチレン／１−デセン共重合（ＥＤ）：
反応器を上記の通りに準備を整え、次にエチレンをパージした。室温および大気圧で、シリンジにより、トルエン（４．０ｍｌ）、１−デセン（１．０ｍｌ）、および捕捉剤（ＴｎＯＡｌ、１．０μｍｏｌ）を加えた。次に、８００ＲＰＭで撹拌しながら、この反応器を処理温度（Ｔ＝８０、１００または１２０℃）にし、処理圧力（５０ｐｓｉゲージ圧＝４４６．１ｋＰａ）までエチレンを投入した。次に、プレ触媒溶液をシリンジにより、処理条件にある反応器に加えた。重合の間、エチレンをオートクレーブに導入し（コンピューター制御した電磁弁の使用による）、反応器のゲージ圧（＋／−２ｐｓｉゲージ圧）を維持した。反応器の温度をモニタリングし、通常、＋／−１℃以内に維持した。重合は、約５０ｐｓｉのＯ2／Ａｒ（５モル％のＯ2）ガス混合物を約３０秒間、オートクレーブに添加することにより停止させた。所定の累積エチレン量の添加（最大クエンチ値２０ｐｓｉ）または最大３０分間の重合時間後、この重合をクエンチした。この反応器を冷却し、排気した。溶媒を真空で除去した後、ポリマーを単離した。実際の重合時間（クエンチ時間）および収率を表３に報告する。報告した収率は、ポリマーおよび残存触媒の総質量を含む。触媒活性は、反応時間１時間あたりの遷移金属化合物１ｍｍｏｌあたりのポリマーのグラム数（ｇ／ｍｍｏｌ・時）として報告する。
プロピレン重合（ＰＰ）：
反応器を上記の通りに準備を整え、次に４０℃に加熱し、次に大気圧でプロピレンガスをパージした。ＭＡＯにより活性化したランの場合、トルエンまたはイソヘキサン、ＭＡＯおよび液体プロピレン（１．０ｍＬ）をシリンジにより加えた。次に、この反応器を、８００ＲＰＭで撹拌しながら、処理温度（７０℃または１００℃）まで加熱した。このプレ触媒溶液をシリンジにより、処理条件にある反応器に加えた。ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレートまたはジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロナフチルボレートにより活性化したランの場合、イソヘキサン、液体プロピレン（１．０ｍＬ）および捕捉剤（ＴｎＯＡｌ、０．５μｍｏｌ）をシリンジにより加えた。次に、この反応器を、８００ＲＰＭで撹拌しながら、処理温度（７０℃または１００℃）にした。活性化剤溶液、次いでプレ触媒溶液をシリンジにより、処理条件にある反応器に注入した。反応器の温度をモニタリングし、通常、＋／−１℃以内に維持した。約５０ｐｓｉのＯ2／Ａｒ（５モル％のＯ2）ガス混合物を約３０秒間、オートクレーブに添加することにより重合を停止した。重合は、約８〜２０ｐｓｉ（ｐｓｉでの最大クエンチ値）という所与の圧力減少に基づいて、または表５ａに列挙している実験の場合、最大３０分間の重合時間、または表４ａに列挙している実験の場合、最大４５分間の重合時間でクエンチした。この反応器を冷却し、排気した。溶媒を真空で除去した後、ポリマーを単離した。実際のクエンチ時間（ｓ）および最大クエンチ値（ｐｓｉ）を報告する。報告した収率は、ポリマーと残存触媒との合計質量を含む。触媒活性は、反応時間１時間あたりの遷移金属化合物１ｍｍｏｌあたりのポリマーのグラム数（ｇ／ｍｍｏｌ・時）として報告する。プロピレンのホモ重合の実施例は、表４ａおよび４ｂ（ＰＰまたはＣＰＰだけで開始したＥｘ＃）および表５ａおよび５ｂに報告されている。
エチレン−プロピレン共重合（ＥＰ）：
反応器を上記の通りに準備を整え、次に４０℃に加熱し、次に大気圧でエチレンガスをパージした。次に、列挙したエチレン圧（１０、２０、４０、６０または８０ｐｓｉｄ）をこの反応器に加えた。イソヘキサンおよび捕捉剤（ＴｎＯＡｌ、０．５μｍｏｌ）をシリンジにより加えた。次に撹拌器を始動し、８００ＲＰＭに維持した。次に、液体プロピレン（１．０ｍｌ）を反応器に注入した。次に、この反応器を処理温度（７０℃）にした。活性化剤溶液、次いでプレ触媒溶液をシリンジにより、処理条件にある反応器に注入した。反応器の温度をモニタリングし、通常、＋／−１℃以内に維持した。約５０ｐｓｉのＯ2／Ａｒ（５モル％のＯ2）ガス混合物を約３０秒間、オートクレーブに添加することにより重合を停止した。重合は、約１０〜２０ｐｓｉの所与の圧力減少に基づいて、または最大４５分間の重合時間でクエンチした。この反応器を冷却し、排気した。溶媒を真空で除去した後、ポリマーを単離した。各ランに関して、クエンチ時間（ｓ）および最大クエンチ値（ｐｓｉ）を表４ａに報告する。報告した収率は、ポリマーと残存触媒との合計質量を含む。触媒活性は、反応時間１時間あたりの遷移金属化合物１ｍｍｏｌあたりのポリマーのグラム数（ｇ／ｍｍｏｌ・時）として報告する。エチレン／プロピレン共重合例を表４ａおよび４ｂに集めている。
１−デセン（ＰＤ）および１−オクテン（ＰＯ）のホモ重合：
反応器を上記の通りに準備を整えた。室温および大気圧で、シリンジにより、トルエン（４．０ｍｌ）、１−デセンまたは１−オクテン（１．０ｍｌ）および捕捉剤（ＴｎＯＡｌ、２．０μｍｏｌ）を加えた。次に、この反応器を、８００ＲＰＭで撹拌しながら、処理温度（Ｔ＝８０、１００または１２０℃）にした。活性化剤溶液（０．０４４μｍｏｌ）、次いでプレ触媒溶液（０．０４０μｍｏｌ）をシリンジにより、処理条件にある反応器に注入した。この反応器の温度をモニタリングし、通常、＋／−１℃以内に維持した。重合は１２０分間の反応時間後、停止させた。この反応器を冷却し、排気した。溶媒を真空で除去した後、ポリマーを単離した。報告した収率は、ポリマーおよび残存触媒の総質量を含む。触媒活性は、反応時間１時間あたりの遷移金属化合物１ｍｍｏｌあたりのポリマーのグラム数（ｇ／ｍｍｏｌ・時）として報告する。１−デセンのホモ重合および１−オクテンのホモ重合の例を、表７に集めている。
ポリマー特性決定
分析用試験の場合、震とう器オーブン中、１６５℃で約３時間、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、９９＋％純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）にポリマーを溶解することにより、ポリマー試料溶液を調製した。溶液中のポリマーの通常の濃度は、０．１〜０．９ｍｇ／ｍＬであり、ＢＨＴ濃度は、１．２５ｍｇ／１ｍｌ（ＴＣＢ）であった。試料を試験するために１３５℃に冷却した。
それらの各々が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，４９１，８１６号、同第６，４９１，８２３号、同第６，４７５，３９１号、同第６，４６１，５１５号、同第６，４３６，２９２号、同第６，４０６，６３２号、同第６，１７５，４０９号、同第６，４５４，９４７号、同第６，２６０，４０７号、および同第６，２９４，３８８号に記載されている、自動化「迅速ＧＰＣ」系を使用して、高温サイズ排除クロマトグラフィーを実施した。分子量（質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））、および分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）（これは、時としてポリマーの多分散性（ＰＤＩ）とも呼ばれる）は、蒸発光散乱検出器を装備しており、かつポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ： Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ Ｓ−Ｍ−１０：Ｍｐ（ピークＭｗ）は、５０００と３，３９０，０００との間）により較正したＳｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧＰＣを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの直列した３本のＰＬｇｅｌ１０μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ ３００×７．５ｍｍカラムを使用して、試料（ＴＣＢ中のポリマー溶液２５０μＬをこの系に注入した）を２．０ｍＬ／分の流速の溶離液（試料温度１３５℃、オーブン／カラム１６５℃）で流した。カラムの広がり補正は使用しなかった。数値解析は、Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なＥｐｏｃｈ（登録商標）ソフトウェアを使用して行った。得られた分子量は、線状ポリスチレン標準に対するものである。表１、２ｂ、３、４ｂ、５ｂおよび７中の、上で定義したＭｎ、ＭｗおよびＰＤＩの見出しの下に分子量データを報告する。
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、ポリマーの融点を決定するためのＴＡ−Ｑ１００ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔで実施した。試料を２２０℃で１５分間、プレアニーリングし、次に、一晩、室温まで冷却した。次に、この試料を１００℃／分の速度で２２０℃まで加熱し、次に５０℃／分の速度で冷却した。加熱時間中に、融点を収集した。結果は、表１、２ｂ、４ｂおよび５ｂのＴｍ（℃）の見出しの下に報告する。
赤外分析用試料は、安定化したポリマー溶液をシラン処理したウェハ（部品番号Ｓ１０８６０、Ｓｙｍｙｘ）上に堆積させることにより調製した。この方法により、約０．１２から０．２４ｍｇの間のポリマーが、ウェハセル上に堆積する。続いて、Ｐｉｋｅｓ’ ＭａｐｐＩＲ ｓｐｅｃｕｌａｒ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｓａｍｐｌｅ ａｃｃｅｓｓｏｒｙを装備したＢｒｕｃｋｅｒ Ｅｑｕｉｎｏｘ ５５ ＦＴＩＲ分光計で、この試料を分析した。５０００ｃｍ-1〜５００ｃｍ-1のスペクトル範囲に及ぶスペクトルを、３２スキャンで２ｃｍ-1の分解能で収集した。
エチレン−１−オクテンコポリマーの場合、コポリマー中のオクテンの質量％は、約１３７５ｃｍ-1のメチル変角バンドを測定することにより決定した。このバンドのピーク高さを、光路長差を補正した、約４３２１ｃｍ-1における結合バンドおよび倍音バンドにより正規化した。この正規化したピーク高さを、1Ｈ ＮＭＲデータからの個々の較正曲線に関連づけて、オクテンが約２〜３５質量％の濃度範囲内の質量％でのオクテン含量を予測した。通常、０．９８以上のＲ2相関が達成される。表２ｂのＣ８質量％の見出しの下に、これらの数字を報告する。
エチレン−プロピレンコポリマーの場合、質量％エチレンは、メチレンの振動バンド（約７７０ｃｍ-1〜７００ｃｍ-1）の測定により決定する。４５００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1の範囲における結合バンドおよび倍音バンドのバンド領域の合計により、上記のバンドのピーク面積を正規化する。次に、この正規化したバンド領域を、13Ｃ ＮＭＲデータからの較正曲線に補正し、約５〜４０質量％の濃度範囲内のエチレンの質量％を予測する。通常、０．９８以上のＲ2相関が達成される。表４ｂのＣ２質量％の見出しの下に、これらの数字を報告する。
13Ｃ ＮＭＲ分光法を使用して、表５ａおよび５ｂに収集されている実験において生成した一部のポリプロピレンポリマー試料を特性決定した。特に示さない限り、13Ｃ ＮＭＲ分光法用のポリマー試料をｄ2−１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、この試料を１５０ＭＨｚの13Ｃ ＮＭＲ周波数を有するＮＭＲ分光計を使用して、１２５℃で記録した。ポリマーの共鳴ピークは、ｍｍｍｍ＝２１．８ｐｐｍを参照する。ＮＭＲによるポリマーの特性決定に関与する計算は、“Polymer Conformation and Configuration" Academic Press, New York 1969 and J. Randall in "Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method", Academic Press, New York, 1977におけるF. A. Boveyの研究に従う。
「立体欠陥／１０，０００モノマー単位」として測定される立体欠陥は、ｍｍｒｒ、ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ、およびｒｍｒｍの共鳴ピークの５０００倍の強度の合計から計算する。計算に使用した強度は、試料中のモノマーの総数に正規化する。２，１レジオ欠陥／１０，０００モノマーおよび１，３レジオ欠陥／１０，０００モノマーを測定する方法は、標準法に従う。さらなる参照文献には、Grassi, A. et.al. Macromolecules, 1988, 21, 617-622 and Busico et.al. Macromolecules, 1994, 27, 7538-7543が挙げられる。平均メソランレングス＝１００００／［（立体欠陥／１００００Ｃ）＋（２，１−レジオ欠陥／１００００Ｃ）＋（１，３−レジオ−欠陥／１００００Ｃ）］。
一部の試料の場合、ポリマーの末端基の分析は、３０°の単一フリップ角、ＲＦパルスで実施したＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ＋４００ＭＨｚ機器を使用する1Ｈ ＮＭＲによって求めた。パルス間に８秒の遅れを伴う１２０パルスをシグナル平均した。ポリマー試料を加熱したｄ2−１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、シグナル収集を１２０℃で行った。５．５５〜５．３１ｐｐｍの間の共鳴を使用して、ビニレンを１０００個の炭素原子あたりのビニレン数として測定した。５．３０〜５．１１ｐｐｍの間の共鳴を使用して、三置換末端基（「ｔｒｉｓｕｂｓ」）を１０００個の炭素原子あたりの三置換基数として測定した。５．１３〜４．９８ｐｐｍの間の共鳴を使用して、ビニル末端基を１０００個の炭素原子あたりのビニル数として測定した。４．８８〜４．６９ｐｐｍの間の共鳴を使用して、ビニリデン末端基を１０００個の炭素原子あたりのビニリデン数として測定した。表４ｂに報告されている値は、％ビニレン、％三置換（％ｔｒｉｓｕｂ）、％ビニルおよび％ビニリデンであり、ここで、百分率は、１０００個の炭素原子あたりの総オレフィン性不飽和度に対するものである。
重合結果は、以下の表１、２ａ、２ｂ、３、４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ、６および７に収集されている。「Ｅｘ＃」は、実施例番号を表す。Ｅｘ＃カラムの見出しの下に、以下の略語が定義される。ＰＥ＝ポリエチレン、ＥＯ＝エチレン−１−オクテン、ＥＤ＝エチレン−１−デセン、ＰＰ＝ポリプロピレン、ＥＰ＝エチレン−プロピレン、ＣＰＰ＝比較ポリプロピレン、ＣＥＰ＝比較エチレン−プロピレン、ＰＤ＝ポリデセン、およびＰＯ＝ポリオクテン。ＣＰＰおよびＣＥＰと同様の「Ｃ」で始まる例は、比較例である。「触媒ＩＤ」は、実験に使用したプレ触媒を特定する。プレ触媒を特定する対応番号は、合成実験の項目に位置している。比較例のプレ触媒は、Ｃ−Ａなどの、「Ｃ」の後にダッシュおよび文字を伴って命名される。触媒ＩＤ番号の次のアスタリスクは、このプレ触媒が、２０当量のＴｉＢＡｌにより予めアルキル化されたことを示している。「活性化剤ＩＤ」は、使用した活性化剤を特定する。「Ａ」はＭＡＯに相当し、「Ｂ」はジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレートに相当し、「Ｃ」はジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロナフチルボレートに相当する。「触媒（μｍｏｌ）」は、反応器に加えられたプレ触媒の量である。活性化剤としてＭＡＯを使用したすべての実験の場合、活性化剤／プレ触媒のモル比は５００であった。ボレート活性化剤ＢまたはＣを使用したすべての実験の場合、活性化剤／プレ触媒のモル比は１．１であった。Ｔ（℃）は、通常、＋／−１℃以内に維持された重合温度である。「収率」はポリマー収率であり、触媒残留物の補正はしていない。「クエンチ時間（ｓ）」は、重合ランの実際の継続時間（秒）である。エチレンをベースとする重合ランに関する「クエンチ値（ｐｓｉ）」は、実験に関する、エチレン取込み（転化率）の設定最大量である。重合クエンチ時間が最大設定時間よりも短い場合、エチレン取込量の設定最大値に到達するまで重合を実施した。プロピレン、１−オクテンまたは１−デセンのホモ重合の実施の場合、クエンチ値は、重合中のプロピレン、１−オクテンまたは１−デセンの最大設定圧力減少（転化率）を示す。
すべての実施の場合で、反応器に加えたトルエンの総量は５ｍｌであり、エチレン圧はエチレン７５ｐｓｉゲージ圧に維持し、最大クエンチ値は、２０ｐｓｉに設定した。すべての重合実施例は、エチレン取込量（最大値または最大クエンチ値）対最大重合時間でクエンチした。「ｎａ」は、データが入手できなかったことを示す。
すべての実施の場合で、反応器に加えたトルエンの総量は、１−オクテン１００ｕｌを加えた場合、４．９ｍｌであるか、または１−オクテンを２００ｕｌ加えた場合、４．８ｍｌとした。エチレン圧は、実験により示されている通り、エチレン７５ｐｓｉゲージ圧または２００ゲージ圧に維持した。すべての重合実施例は、エチレン取込量（最大クエンチ値）対最大重合時間でクエンチした。

本明細書に記載されている文献はすべて、いかなる優先権文献および／または試験手順を含め、それらが本文書と矛盾しない程度に、参照により本明細書に組み込まれているが、但し、最初に出願された出願または出願書類に指定されていない、いかなる優先権書類も参照により本明細書に組み込まれていない。上述の一般説明および具体的な実施形態から明らかなように、本発明の形態が例示され、かつ記載されているが、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、様々な修正を行うことができる。したがって、本発明はこれにより限定されることを意図するものではない。同様に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、オーストラリア法では、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義語と見なされる。同様に、組成物、元素、または元素の群が、移行句「含む」に続く場合はいつでも、本発明者らは、組成物、１つまたは複数の元素の列挙に先行する「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「からなる群から選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、または「である（ｉｓ）」という移行句を伴うものと同じ組成物または元素の群もやはり企図し、その逆も同様であることが理解される。
本明細書に記載されている文献はすべて、いかなる優先権文献および／または試験手順を含め、それらが本文書と矛盾しない程度に、参照により本明細書に組み込まれているが、但し、最初に出願された出願または出願書類に指定されていない、いかなる優先権書類も参照により本明細書に組み込まれていない。上述の一般説明および具体的な実施形態から明らかなように、本発明の形態が例示され、かつ記載されているが、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、様々な修正を行うことができる。したがって、本発明はこれにより限定されることを意図するものではない。同様に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、オーストラリア法では、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義語と見なされる。同様に、組成物、元素、または元素の群が、移行句「含む」に続く場合はいつでも、本発明者らは、組成物、１つまたは複数の元素の列挙に先行する「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「からなる群から選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、または「である（ｉｓ）」という移行句を伴うものと同じ組成物または元素の群もやはり企図し、その逆も同様であることが理解される。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕以下の式により表されるメタロセン触媒化合物。
［式中、Ｒ 3 はそれぞれ水素であり、Ｒ 4 はそれぞれ、独立してＣ 1 −Ｃ 10 アルキルであり、Ｒ 2 およびＲ 7 はそれぞれ、独立して水素またはＣ 1 −Ｃ 10 アルキルであり、Ｒ 5 およびＲ 6 はそれぞれ、独立して水素、置換もしくは無置換のＣ 1 −Ｃ 50 ヒドロカルビル、または置換もしくは無置換のＣ 1 −Ｃ 50 ハロカルビルであり、Ｒ 4 とＲ 5 、Ｒ 5 とＲ 6 および／またはＲ 6 とＲ 7 は、一緒に結合して環構造を形成していてもよく、Ｊは、式Ｒ a 2 Ｊにより表される架橋基であり、ここでＪはＣまたはＳｉであり、Ｒ a はそれぞれ独立して、置換または無置換のＣ 1 −Ｃ 20 ヒドロカルビルであり、２つのＲ a がＪを組み込む環式構造を形成し、この環式構造は、飽和または部分飽和の環式または縮合環系であってもよく、Ｘはそれぞれ、一価の陰イオン性配位子であるか、または２つのＸが連結し、かつ金属原子と結合してメタラサイクル環を形成するか、または２つのＸは連結してキレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成する］
〔２〕Ｒ 2 、Ｒ 4 およびＲ 7 が、独立して、Ｃ 1 −Ｃ 10 アルキルであり、Ｒ 3 、Ｒ 5 およびＲ 6 が水素である、前記〔１〕に記載のメタロセン触媒化合物。
〔３〕Ｒ 2 、Ｒ 4 およびＲ 7 が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの異性体からなる群から独立して選択される、前記〔１〕に記載のメタロセン触媒化合物。
〔４〕Ｒ 2 およびＲ 4 が、独立してＣ 1 −Ｃ 10 アルキルである、前記〔１〕に記載のメタロセン触媒化合物。
〔５〕Ｒ 4 およびＲ 7 が、独立してＣ 1 −Ｃ 10 アルキルである、前記〔１〕に記載のメタロセン触媒化合物。
〔６〕Ｘがそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組合せ（２つのＸが、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）からなる群から独立して選択される、前記〔１〕に記載のメタロセン触媒化合物。
〔７〕Ｊが、式
（式中、Ｊ’は炭素またはケイ素原子であり、ｘは１、２、３または４であり、Ｒ’はそれぞれ独立して水素またはＣ 1 −Ｃ 10 ヒドロカルビルである）によって表される、前記〔１〕に記載のメタロセン触媒化合物。
〔８〕Ｊが、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレンである、前記〔１〕に記載のメタロセン触媒化合物。
〔９〕シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジクロリド、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジクロリド；および、上で列挙されているいずれかの化合物中のジメチルが、ジエチル、ジプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジフロリド、ジブロミドまたはジヨージドにより置きかえられているいずれかの化合物からなる群から選択される、メタロセン触媒化合物。
〔１０〕活性化剤および前記〔１〕に記載のメタロセン触媒化合物を含む、触媒系。
〔１１〕活性化剤、およびＲ 2 、Ｒ 4 およびＲ 7 が、独立してＣ 1 −Ｃ 10 アルキルであり、Ｒ 3 、Ｒ 5 およびＲ 6 が水素である、前記〔６〕に記載のメタロセン触媒化合物を含む、触媒系。
〔１２〕Ｒ 2 、Ｒ 4 およびＲ 7 が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの異性体からなる群から独立して選択される、前記〔１０〕に記載の触媒系。
〔１３〕Ｊが、式：
（式中、Ｊ’は炭素またはケイ素原子であり、ｘは１、２、３または４であり、Ｒ’はそれぞれ独立して水素またはＣ 1 −Ｃ 10 ヒドロカルビルである）
によって表される、前記〔１０〕に記載の触媒系。
〔１４〕Ｊが、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレンである、前記〔１０〕に記載の触媒系。
〔１５〕活性化剤および前記〔９〕に記載のメタロセン触媒化合物を含む、触媒系。
〔１６〕活性化剤がアルモキサンを含む、前記〔１０〕に記載の触媒系。
〔１７〕アルモキサンが、アルミニウムと触媒化合物遷移金属とのモル比が１００：１以上で存在する、前記〔１０〕に記載の触媒系。
〔１８〕活性化剤が非配位性陰イオン活性化剤を含む、前記〔１０〕に記載の触媒系。
〔１９〕活性化剤が、式
（Ｚ） d + （Ａ d- ）
（式中、Ｚは、（Ｌ−Ｈ）または還元可能なルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ） + は、ブレンステッド酸であり、Ａ d- は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数である）によって表される、前記〔１０〕に記載の触媒系。
〔２０〕活性化剤が、式：
（Ｚ） d + （Ａ d- ）
（式中、Ａ d- は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数であり、Ｚは、式：（Ａｒ 3 Ｃ + ）（式中、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ 1 −Ｃ 40 ヒドロカルビルもしくはＣ 1 −Ｃ 40 置換ヒドロカルビルにより置換されているアリールである）によって表される還元可能なルイス酸である）
によって表される、前記〔１０〕に記載の触媒系。
〔２１〕活性化剤が、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ 2 Ｈ］［（Ｃ 6 Ｆ 3 （Ｃ 6 Ｆ 5 ） 2 ） 4 Ｂ］、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、
１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）
の１つまたは複数である、前記〔１０〕に記載の触媒系。
〔２２〕担持されている、前記〔１０〕に記載の触媒系。
〔２３〕シリカ上に担持されている、前記〔１０〕に記載の触媒系。
〔２４〕２つの触媒化合物を含み、これらの少なくとも１つが、式：
［式中、Ｒ 3 はそれぞれ水素であり、Ｒ 4 はそれぞれ、独立してＣ 1 −Ｃ 10 アルキルであり、Ｒ 2 およびＲ 7 はそれぞれ、独立して水素またはＣ 1 −Ｃ 10 アルキルであり、Ｒ 5 およびＲ 6 はそれぞれ、独立して水素、置換もしくは無置換のＣ 1 −Ｃ 50 ヒドロカルビル、または置換もしくは無置換のＣ 1 −Ｃ 50 ハロカルビルであり、Ｒ 4 とＲ 5 、Ｒ 5 とＲ 6 および／またはＲ 6 とＲ 7 は、一緒に結合して環構造を形成していてもよく、Ｊは、式Ｒ a 2 Ｊにより表される架橋基（ＪはＣまたはＳｉであり、Ｒ a はそれぞれ独立して、置換または無置換のＣ 1 −Ｃ 20 ヒドロカルビルであり、２つのＲ a がＪを組み込む環式構造を形成し、この環式構造は、飽和または部分飽和の環式または縮合環系であってもよい）であり、Ｘはそれぞれ、一価の陰イオン性配位子であるか、または２つのＸが連結し、かつ金属原子と結合してメタラサイクル環を形成するか、または２つのＸが連結してキレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成する］によって表される、前記〔１０〕に記載の触媒系。
〔２５〕１種または複数のオレフィンを前記〔１０〕に記載の触媒系に接触させるステップを含む、オレフィンの重合方法。
〔２６〕Ｘがそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組合せ（２つのＸが、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）からなる群から独立して選択される、前記〔２５〕に記載の方法。
〔２７〕Ｒ 4 およびＲ 2 とＲ 7 の少なくとも１つが、独立してＣ 1 −Ｃ 10 アルキルである、前記〔２５〕に記載の方法。
〔２８〕Ｒ 2 、Ｒ 4 およびＲ 7 が、独立してＣ 1 −Ｃ 10 アルキルであり、Ｒ 3 、Ｒ 5 およびＲ 6 が水素である、前記〔２５〕に記載の方法。
〔２９〕Ｒ 2 、Ｒ 4 およびＲ 7 が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの異性体からなる群から独立して選択される、前記〔２５〕に記載の方法。
〔３０〕Ｊが、式：
（式中、Ｊ’は炭素またはケイ素原子であり、ｘは１、２、３または４であり、Ｒ’はそれぞれ独立して水素またはＣ 1 −Ｃ 10 ヒドロカルビルである）
によって表される、前記〔２５〕に記載の方法。
〔３１〕１種または複数のオレフィンを前記〔１５〕に記載の触媒系に接触させるステップを含む、オレフィンの重合方法。
〔３２〕活性化剤がアルモキサンを含む、前記〔２５〕に記載の方法。
〔３３〕アルモキサンが、アルミニウムと触媒化合物遷移金属とのモル比が１００：１以上で存在する、前記〔２５〕に記載の方法。
〔３４〕活性化剤が非配位性陰イオン活性化剤を含む、前記〔２５〕に記載の方法。
〔３５〕活性化剤が、式：
（Ｚ） d + （Ａ d- ）
（式中、Ｚは、（Ｌ−Ｈ）または還元可能なルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ） + は、ブレンステッド酸であり、Ａ d- は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数である）
によって表される、前記〔２５〕に記載の方法。
〔３６〕活性化剤が、式
（Ｚ） d + （Ａ d- ）
（式中、Ａ d- は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数であり、Ｚは、式（Ａｒ 3 Ｃ + ）（式中、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ 1 −Ｃ 40 ヒドロカルビルもしくはＣ 1 −Ｃ 40 の置換ヒドロカルビルにより置換されているアリールである）によって表される還元可能なルイス酸である）によって表される、前記〔２５〕に記載の方法。
〔３７〕活性化剤が、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ 2 Ｈ］［（Ｃ 6 Ｆ 3 （Ｃ 6 Ｆ 5 ） 2 ） 4 Ｂ］、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）
の１つまたは複数である、前記〔２５〕に記載の方法。
〔３８〕約０℃〜約３００℃の温度、約０．３５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の圧力、および最大３００分間の時間で行われる、前記〔２５〕に記載の方法。
〔３９〕少なくとも５０％のアリル鎖末端を有するポリマーを得るステップをさらに含む、前記〔２５〕に記載の方法。
〔４０〕オレフィンが、エチレンおよびまたはプロピレンを含む、前記〔２５〕に記載の方法。

Claims (40)

  1. 以下の式により表されるメタロセン触媒化合物。
    ［式中、Ｒ3はそれぞれ水素であり、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ2およびＲ7はそれぞれ、独立して水素またはＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立して水素、置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ヒドロカルビル、または置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ハロカルビルであり、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6および／またはＲ6とＲ7は、一緒に結合して環構造を形成していてもよく、Ｊは、式Ｒa 2Ｊにより表される架橋基であり、ここでＪはＣまたはＳｉであり、Ｒaはそれぞれ独立して、置換または無置換のＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２つのＲaがＪを組み込む環式構造を形成し、この環式構造は、飽和または部分飽和の環式または縮合環系であってもよく、Ｘはそれぞれ、一価の陰イオン性配位子であるか、または２つのＸが連結し、かつ金属原子と結合してメタラサイクル環を形成するか、または２つのＸは連結してキレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成する］
  2. Ｒ2、Ｒ4およびＲ7が、独立して、Ｃ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6が水素である、請求項１に記載のメタロセン触媒化合物。
  3. Ｒ2、Ｒ4およびＲ7が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの異性体からなる群から独立して選択される、請求項１に記載のメタロセン触媒化合物。
  4. Ｒ2およびＲ4が、独立してＣ1−Ｃ10アルキルである、請求項１に記載のメタロセン触媒化合物。
  5. Ｒ4およびＲ7が、独立してＣ1−Ｃ10アルキルである、請求項１に記載のメタロセン触媒化合物。
  6. Ｘがそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組合せ（２つのＸが、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）からなる群から独立して選択される、請求項１に記載のメタロセン触媒化合物。
  7. Ｊが、式
    （式中、Ｊ’は炭素またはケイ素原子であり、ｘは１、２、３または４であり、Ｒ’はそれぞれ独立して水素またはＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルである）によって表される、請求項１に記載のメタロセン触媒化合物。
  8. Ｊが、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレンである、請求項１に記載のメタロセン触媒化合物。
  9. シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジメチル、
    シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジクロリド、
    シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジクロリド；および、上で列挙されているいずれかの化合物中のジメチルが、ジエチル、ジプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジフロリド、ジブロミドまたはジヨージドにより置きかえられているいずれかの化合物からなる群から選択される、メタロセン触媒化合物。
  10. 活性化剤および請求項１に記載のメタロセン触媒化合物を含む、触媒系。
  11. 活性化剤、およびＲ2、Ｒ4およびＲ7が、独立してＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6が水素である、請求項６に記載のメタロセン触媒化合物を含む、触媒系。
  12. Ｒ2、Ｒ4およびＲ7が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの異性体からなる群から独立して選択される、請求項１０に記載の触媒系。
  13. Ｊが、式：
    （式中、Ｊ’は炭素またはケイ素原子であり、ｘは１、２、３または４であり、Ｒ’はそれぞれ独立して水素またはＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルである）
    によって表される、請求項１０に記載の触媒系。
  14. Ｊが、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレンである、請求項１０に記載の触媒系。
  15. 活性化剤および請求項９に記載のメタロセン触媒化合物を含む、触媒系。
  16. 活性化剤がアルモキサンを含む、請求項１０に記載の触媒系。
  17. アルモキサンが、アルミニウムと触媒化合物遷移金属とのモル比が１００：１以上で存在する、請求項１０に記載の触媒系。
  18. 活性化剤が非配位性陰イオン活性化剤を含む、請求項１０に記載の触媒系。
  19. 活性化剤が、式
    （Ｚ）d +（Ａd-）
    （式中、Ｚは、（Ｌ−Ｈ）または還元可能なルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数である）によって表される、請求項１０に記載の触媒系。
  20. 活性化剤が、式：
    （Ｚ）d +（Ａd-）
    （式中、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数であり、Ｚは、式：（Ａｒ3Ｃ+）（式中、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40置換ヒドロカルビルにより置換されているアリールである）によって表される還元可能なルイス酸である）
    によって表される、請求項１０に記載の触媒系。
  21. 活性化剤が、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
    ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、
    １−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）
    の１つまたは複数である、請求項１０に記載の触媒系。
  22. 担持されている、請求項１０に記載の触媒系。
  23. シリカ上に担持されている、請求項１０に記載の触媒系。
  24. ２つの触媒化合物を含み、これらの少なくとも１つが、式：
    ［式中、Ｒ3はそれぞれ水素であり、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ2およびＲ7はそれぞれ、独立して水素またはＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立して水素、置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ヒドロカルビル、または置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ハロカルビルであり、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6および／またはＲ6とＲ7は、一緒に結合して環構造を形成していてもよく、Ｊは、式Ｒa 2Ｊにより表される架橋基（ＪはＣまたはＳｉであり、Ｒaはそれぞれ独立して、置換または無置換のＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２つのＲaがＪを組み込む環式構造を形成し、この環式構造は、飽和または部分飽和の環式または縮合環系であってもよい）であり、Ｘはそれぞれ、一価の陰イオン性配位子であるか、または２つのＸが連結し、かつ金属原子と結合してメタラサイクル環を形成するか、または２つのＸが連結してキレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成する］によって表される、請求項１０に記載の触媒系。
  25. １種または複数のオレフィンを請求項１０に記載の触媒系に接触させるステップを含む、オレフィンの重合方法。
  26. Ｘがそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組合せ（２つのＸが、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）からなる群から独立して選択される、請求項２５に記載の方法。
  27. Ｒ4およびＲ2とＲ7の少なくとも１つが、独立してＣ1−Ｃ10アルキルである、請求項２５に記載の方法。
  28. Ｒ2、Ｒ4およびＲ7が、独立してＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6が水素である、請求項２５に記載の方法。
  29. Ｒ2、Ｒ4およびＲ7が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの異性体からなる群から独立して選択される、請求項２５に記載の方法。
  30. Ｊが、式：
    （式中、Ｊ’は炭素またはケイ素原子であり、ｘは１、２、３または４であり、Ｒ’はそれぞれ独立して水素またはＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルである）
    によって表される、請求項２５に記載の方法。
  31. １種または複数のオレフィンを請求項１５に記載の触媒系に接触させるステップを含む、オレフィンの重合方法。
  32. 活性化剤がアルモキサンを含む、請求項２５に記載の方法。
  33. アルモキサンが、アルミニウムと触媒化合物遷移金属とのモル比が１００：１以上で存在する、請求項２５に記載の方法。
  34. 活性化剤が非配位性陰イオン活性化剤を含む、請求項２５に記載の方法。
  35. 活性化剤が、式：
    （Ｚ）d +（Ａd-）
    （式中、Ｚは、（Ｌ−Ｈ）または還元可能なルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数である）
    によって表される、請求項２５に記載の方法。
  36. 活性化剤が、式
    （Ｚ）d +（Ａd-）
    （式中、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数であり、Ｚは、式（Ａｒ3Ｃ+）（式中、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40の置換ヒドロカルビルにより置換されているアリールである）によって表される還元可能なルイス酸である）によって表される、請求項２５に記載の方法。
  37. 活性化剤が、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
    Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
    トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）
    の１つまたは複数である、請求項２５に記載の方法。
  38. 約０℃〜約３００℃の温度、約０．３５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の圧力、および最大３００分間の時間で行われる、請求項２５に記載の方法。
  39. 少なくとも５０％のアリル鎖末端を有するポリマーを得るステップをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
  40. オレフィンが、エチレンおよびまたはプロピレンを含む、請求項２５に記載の方法。
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