KR20240009451A - 점도 개질제로서의 에틸렌-프로필렌 분지형 공중합체 - Google Patents

점도 개질제로서의 에틸렌-프로필렌 분지형 공중합체 Download PDF

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장세라유
마리암 세페르
존 알. 하가돈
지앙페이준
데이비드 엘. 모건
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엑손모빌 케미컬 패튼츠, 아이엔씨.
셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 분지형 공중합체를 포함한 윤활제 조성물 및 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 윤활제 조성물은 오일과 공중합체를 포함하고, 또한: 고온고전단 (HTHS) 점도가 5 이하이고; 전단 안정성 지수 (30 주기)가 약 2 내지 80% 이며; 점증효율 대 전단 안정성 지수 (30 주기)의 비가 약 1:2 내지 1:30 이고; 100 ℃에서의 유도점도가 약 3 내지 30 cSt 이며; 및 점증효율이 약 1 이상인 특징들을 갖는다. 또다른 종류의 실시예에서, 본 발명은 제1 및 제2 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물을 제공하며, 여기서 제1 공중합체는 제2 공중합체의 에틸렌 함량보다 높은 에틸렌 함량을 갖고, 또한 상기 두 공중합체들 중 적어도 하나는 장쇄 분지형 에틸렌 공중합체이다.

Description

점도 개질제로서의 에틸렌-프로필렌 분지형 공중합체
본 발명은 분지형 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물 및 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
윤활유체는 마찰을 줄이기 위해 이동 표면 사이에 도포하여 효율을 향상하고 마모를 줄인다. 윤활유체는 또한 종종 서로 접촉하는 이동 표면들 사이의 마찰에 의해 생성된 열을 방출하는 기능을 한다. 윤활유체의 한 종류는 내연기관에 사용되는 석유계 윤활유이다. 윤활유에는 엔진 작동조건에서 산화, 마찰, 마모 및 점도를 제어하여 오일의 성능을 향상시키는 첨가제가 포함되어 있다. 일반적으로 윤활유 및 유체의 점도는 온도에 반비례한다. 윤활유체의 온도가 증가하면 점도는 일반적으로 감소하고, 온도가 감소하면 점도는 일반적으로 증가한다.
점도 개질제는 윤활유에 첨가시 온도에 따라 이 오일의 점도가 변화하는 경향을 감소시켜 윤활유의 점성지수(VI) 및 유동 특성을 개선한다. VI 개선시 보호 유막을 형성하는 윤활유의 유동성을 일정하게 유지하는데 도움이 된다. 이는 엔진열로 인해 온도가 상승할 때 엔진 부품의 손상 (부식이나 마모 등)을 피하기에 충분한 높은 점도 및 윤활유의 냉동 시작과 펌핑을 용이하는데 충분한 저온에서의 낮은 점도를 의미한다.
점도 개질제(VM)가 비용 효율적인 방법으로 사용되는지 확인하기 위해서는 고분자 점증효율이 중요하다. 미국 특허 제8,105,992호에 기술된 바와 같은 농축 효율(TE)은 주어진 기준 오일에 고분자를 용해시킴으로써 얼마나 큰 점도 이득을 달성할 수 있는지에 대한 상대적인 측정이다. 높은 TE값을 갖는 고분자는 강력한 증점제임을 나타낸다.
고분자의 전단 안정성 지수(SSI)는 전단응력하에서 기계적 분해에 대한 저항을 측정하는데 이용한다. 반복된 기계력을 받을 때 고분자의 분자가 사슬 분할을 겪는 경향은 분자량, 분자량 분포, 에틸렌 함량, 장쇄 분지형 정도에 의해 좌우된다. 고분자의 전단 안정성 지수(SSI)는 유럽 디젤 인젝터 테스트 장비를 사용하는 디젤 인젝터 장치법을 이용하여 평가할 때 고분자 함유 유체의 100 ℃에서의 점성 손실 백분율을 나타내는 측정 수단이다. SSI가 높을수록 고분자가 덜 안정적이며 즉 기계적 분해에 더 취약하다. 고분자의 전단 안정성은 점도 개질제로서 적합성을 결정하는 중요한 기준 중 하나이다.
고분자 함유 윤활유는 또한 엔진 작동 조건 하에서 일시적인 점도 손실 또는 전단 박리를 겪을 수 있다. 이러한 효과를 나타내는 측정값은 고온고전단(HTHS) 점도이다. HTHS 점도는 매우 높은 전단 속도와 고온에서 측정된다 (각각 106 s-1 150 ℃). 고분자량의 고분자 사슬은 오일에 용해되면 상당히 유연해진다. 전단 속도가 증가함에 따라, 고분자 사슬은 오일의 점성 그립에 의해 점진적으로 변형되고 배향된다. 코일이 늘어나면서 오일의 점도에 대한 기여도가 감소된다.
TE 및 SSI를 포함한 성능 측면에 주로 영향을 미치는 OCP의 특성은 에틸렌 대 프로필렌의 비율, 고분자의 분자량, 고분자의 분자량 분포이다. VM의 에틸렌-프로필렌 비는 또한 콜드 크랭킹 시뮬레이터(CCS, ASTM D5293) 및 유동점(ASTM D97) 성능을 포함하여 윤활제의 저온 특성에 영향을 미칠 수 있다.
OCP의 저온 성능에 있어서 제시되는 한가지 개선점은 윤활유 제형에 대한 비정질 및 반결정성 에틸렌계 공중합체의 혼합물을 사용하는 것이다. 예를 들어, 2가지 에틸렌-프로필렌 공중합체의 조합은 저온 점도 측정 성능을 유지하면서 점증효율을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,402,235호,제 5,391,617호 및 유럽 특허 제0 638,611호를 참조한다.
광범위한 온도 및 전단 조건에 걸쳐 향상된 윤활유 특성을 제공하는 VI 개선제로 사용하기에 적절한 OCP 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 윤활유 성능 기준이 더욱 엄격해지면서 연료 효율을 개선하는 윤활유 조성에 대한 수요가 지속되고 있다. 연료 경제성의 개선은 엔진 오일 점도와 관련이 있었다. 저점도 오일은 다양한 조건에서 작동 엔진의 마찰 손실을 감소시킨다. 연료 효율을 향상하는 것과 더불어 우수한 전단 안정성을 제공할 수 있고 윤활유 유동성 점도에 대한 기여도가 높은 화학성 및 아키텍처를 가진 점성지수 개질제를 선택하는 것이 바람직하다. 따라서 전단 박리 거동이 가능한 고분지형 에틸렌 공중합체계 점도 개질제가 여전히 요구된다. 나아가, 오일 및 연료내 고분자의 저온 성능을 개선하는 것도 여전히 요구된다.
본 발명은 장쇄 분지형 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물 및 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 윤활제 조성물은 오일 및 장쇄 분지형 공중합체를 포함하고 이 공중합체는 전단 안정성 지수 (30 주기)가 약 2 내지 80% 이고; 및 100 ℃C에서의 유동점도가 약 3 내지 30 cSt인 것으로서, 또한, 상기 장쇄 분지형 공중합체는:
Mw(LS)/Mn(DRI)가 약 1.5 내지 6 이고;
Mw(LS)가 약 20,000 내지 600,000 g/mol 이며;
g'vis 는 0.7 내지 0.98 이고;
에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량% 이며; 또한
상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고, 상기 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며:
Al(R')3-v(R")v
여기서 각 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 가진 C4- C20 히드로카빌기이며; 및 v는 0.1 내지 3이다.
또한, 본 발명은 오일을 장쇄 분지형 공중합체와 혼합하는 것을 포함하는 윤활제 제조방법을 개시하며, 이 조성물은 전단 안정성 지수 (30 주기)가 약 2 내지 80% 이고; 및 100 ℃C에서의 유동점도가 약 3 내지 30 cSt인 것으로서, 상기 장쇄 분지형 공중합체는:
Mw(LS)/Mn(DRI)가 약 1.5 내지 6 이고;
Mw(LS)가 약 20,000 내지 600,000 g/mol 이며;
g'vis 는 0.7 내지 0.98 이고;
에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량% 이며; 또한
상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고, 상기 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며:
Al(R')3-v(R")v
여기서 각 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 가진 C4- C20 히드로카빌기이며; 및 v는 0.1 내지 3이다.
또다른 종류의 실시예에서, 본 발명은 제1 및 제2 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물을 제공하고, 상기 제1 공중합체는 제2 공중합체보다 높은 에틸렌 함량을 갖는다.
또다른 측면에서, 본 발명은 희석 오일; 및 약 0.5 내지 20 중량%의 점성지수 개선제를 포함하는 농축액에 관한 것으로서, 상기 점성지수 개선제는: Mw(LS)/Mn(DRI)가 약 1.5 내지 6 이고; Mw(LS)가 약 20,000 내지 600,000 g/mol 이며; g'vis 가 0.7 내지 0.98 이고; 및 에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량%인 장쇄 분지형 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고 상기 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며: Al(R')3-v(R")v, 여기서 각 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 가진 C4-C20 히드로카빌기이며; 및 v는 0.1 내지 3 이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 점도 개질제를 포함하는 윤활유에 대한 전단 안정성 지수 대 고온고전단(HTHS) 점도의 그래프이다.
도 2는 상용적인 선형 OCP 대 본 발명의 분지-분지형 EP에 있어서,순수 고분자에 대한 190 ℃에서의 동적 주파수 스윕(sweep)을 도시한다.
도 3은 전단 박리율이 0.1 rad/s 주파수에서의 복합점도를 100 rad/s 주파수에서의 복합점도로 나눈 값으로 정의되는 경우의 고분자 Mw(LS) 대 전단 박리율의그래프이다.
도 4는 DSC로 측정한 공중합체 용융 피크에서, FTIR로부터의 에틸렌 함량 (중량%) 대 융해열(J/g)의 그래프이다.
본 발명은 장쇄 분지형 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물 및 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 윤활제 조성물은 오일 및 장쇄 분지형 공중합체를 포함하고, 이 공중합체는 전단 안정성 지수 (30 주기)가 약 2 내지 80% 이고; 및 100 ℃C에서의 유동점도가 약 3 내지 30 cSt인 것으로서, 상기 장쇄 분지형 공중합체는:
Mw(LS)/Mn(DRI)가 약 1.5 내지 6 이고;
Mw(LS)가 약 20,000 내지 600,000 g/mol 이며;
g'vis 는 0.7 내지 0.98 이고;
에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량% 이며; 또한
상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고, 상기 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며:
Al(R')3-v(R")v
여기서 각 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 가진 C4- C20 히드로카빌기이며; 및 v는 0.1 내지 3이다.
또한, 본 발명은 오일을 장쇄 분지형 공중합체와 혼합하는 것을 포함하는 윤활제 제조방법을 개시하며, 이 조성물은 전단 안정성 지수 (30 주기)가 약 2 내지 80% 이고; 및 100 ℃C에서의 유동점도가 약 3 내지 30 cSt인 것으로서, 상기 장쇄 분지형 공중합체는:
Mw(LS)/Mn(DRI)가 약 1.5 내지 6 이고;
Mw(LS)가 약 20,000 내지 600,000 g/mol 이며;
g'vis 는 0.7 내지 0.98 이고;
에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량% 이며; 또한
상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고, 상기 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며:
Al(R')3-v(R")v
여기서 각 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 가진 C4- C20 히드로카빌기이며; 및 v는 0.1 내지 3이다.
상기 장쇄 분지형 공중합체는 퀴놀리닐디아미도(QDA) 또는 피리딜디아미도(PDA) 촉매 및 부가되는 알루미늄 비닐 전달제(aluminum vinyl transfer agent, AVTA)로부터 합성될 수 있으며, 오일에서 점도 개질제로 사용될 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 공중합체는 약 20 kg/mol보다 크고, 더 전형적으로는 약 40 내지 600 Kg/mol, 보다 더 전형적으로는 약 40 내지 550 Kg/mol의 Mw(LS)를 갖는다. 적어도 일 실시예에서, 상기 공중합체는 약 20 내지 90 중량%의 에틸렌 함량을 가지며, 더 전형적으로는 약 85 중량% 미만, 보다 더 전형적으로는 약 65 중량% 미만, 약 55 중량% 미만 또는 심지어 약 45 중량% 미만의 에틸렌 함량을 갖는다. 적어도 일 실시예에서, 분지형 공중합체는 1.5 내지 6, 더 전형적으로는 2.0 내지 5.0, 보다 더 전형적으로는 3 내지 4.5 범위의 Mw(LS)/Mn(DRI) 값을 갖는다. 본 발명의 윤활제 조성물은 100 ℃에서 약 3cSt 내지 30cSt의 유동점도를 가지고, 약 2 내지 80%의 전단 안정성 지수(30주기)를 갖는 분지형 공중합체를 포함한다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체는 점도 개질제로 사용될 수 있으며 전단 안정성 지수(TE/SSI) 평형으로 강화된 점증효율을 부여할 수 있다. 이들 공중합체는 미국특허 출원 공보 US 2018/020698 및 US 20158/013481에 개시된 것과 같이, 적절한 중합 촉매 및 부가적인 알루미늄 비닐 전달제(aluminum vinyl transfer agent, AVTA)를 사용하여 배위 사슬 전달 중합(Coordinated Chain Transfer Polymerization, CCTP)을 통해 제조될 수 있다.
또 다른 종류의 실시예에서, 본 발명은 제1 공중합체와 제2 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물을 제공하며, 상기 제1 공중합체는 제2 공중합체보다 높은 에틸렌 함량을 갖고 또한 상기 두 공중합체 중 적어도 하나는 장쇄 분지형 에틸렌 공중합체이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 희석 오일; 및 Mw(LS)/Mn(DRI)가 약 1.5 내지 6 이고; Mw(LS)가 약 20,000 내지 600,000 g/mol 이며; g'vis 0.7 내지 0.98 이고; 및 에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량%인 장쇄 분지형 공중합체를 0.5 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 농축물에 관한 것으로서, 상기 공중합체는: 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하며, 상기 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며: Al(R')3-v(R")v, 여기서 각 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 가진 C4-C20 히드로카빌기이며; 및 v는 0.1 내지 3이다.
본 발명의 목적을 위하여, 주기율표 그룹의 번호체계는 Chemical and Engineering News, 63 (5), pg. 27 (1985)에 기술된 바와 같이 사용된다. 예를 들어, "4족 금속"은 주기율표의 4군, 예를 들어 Hf, Ti 또는 Zr 등의 원소이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "올레핀"은 대안적으로 "알켄"이라고도 하며 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄소와 수소의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 화합물이다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용할 목적으로, 고분자 또는 공중합체가 올레핀을 포함하는 것으로 지칭할 때, 이러한 고분자 또는 공중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합 형태이다. 예를 들어, 공중합체가 55 내지 65 중량%의 "에틸렌" 함량을 갖는다고 할 때, 공중합체 내의 단량체("mer") 단위는 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유도되고 상기 유도된 단위는 공중합체의 중량을 기준으로 55 내지 65 중량%로 존재하는 것으로 이해된다.
"고분자 (혹은 중합체)"는 동일하거나 다른 단량체 ("mer") 단위 중 2개 이상을 갖는다. "단독중합체"는 동일한 mer 단위를 갖는 고분자이다. "공중합체"는 서로 다른 2개 이상의 mer 단위를 갖는 고분자이다. "삼중합체"는 서로 다른 3개의 mer 단위를 갖는 고분자이다. mer 단위를 지칭하는데 사용되는 "다른" 것은 mer 단위가 적어도 하나의 원자에 의해 서로 다르거나 이성질적으로 다르다는 것을 나타낸다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같이 공중합체의 정의는 삼중합체를 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 에틸렌은 α-올레핀으로 간주한다.
"용융 유동속도(유속)" (MFR)는 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ASTM D1238 에 따라 측정한다. 고하중 용융유속 (MFR HL)은 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ASTM D1238 에 따라 측정한다.
본원에서 사용하는 바와 같이, "치환된"은 수소기가 헤테로원자 혹은 헤테로원자-함유기로 대체한 것을 의미한다. 예를 들어, "치환된 히드로카빌"은 탄소와 수소로 이루어진 라디칼로서 이 경우 적어도 하나의 수소가 헤테로원자 혹은 헤테로원자-함유기로 대체된다.
본원에서 사용하는 바와 같이, Mn은 수평균 분자량, Mw는 중량평균분자량, Mz는 z 평균분자량, 중량%는 중량 백분율, mol%는 몰 백분율이다. 다분산도(PDI)라고도 불리는 분자량 분포(MWD)는 Mw를 Mn으로 나눈 것으로 정의한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 분자량 단위 (예를 들어, Mw, Mn, Mz)는 g/mol이다.
폴리올레핀의 공중합체 (및 삼중합체)는 폴리에틸렌 골격에 통합된 프로필렌과 같은 하나 이상의 코모노머 (공량체)를 갖는다. 이들 공중합체 (및 삼중합체)는 폴리에틸렌 단독에 비해 다양한 물리적 특성을 제공하며, 예를 들어 용액, 슬러리 또는 기체상 중합공정을 이용하여 저압 반응기에서 생성된다. 폴리올레핀의 코모노머 함량 (예를 들어, 폴리올레핀 골격에 통합된 코모노머의 중량%)은 폴리올레핀의 특성 (및 공중합체의 조성)에 영향을 미치며, 중합 촉매의 동일성에 의존한다.
"선형"은 고분자가 경우에 따라 긴 사슬 분지를 거의 갖지 않고, 약 0.97 이상 예컨대 약 0.98 이상의 g'vis 값을 갖는다는 것을 의미한다.
"시클로펜타디에닐"이라는 용어는 고리내 국소화된 결합을 갖고 η5-결합을 통해 M에 결합되는 5원 고리를 말하며, 탄소가 5원 위치 대부분을 차지한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "촉매"는 단일 촉매 또는 각 촉매가 형태 이성질체 또는 구성 이성질체인 다수의 촉매를 포함한다. 형태 이성질체는 예를 들어, 컨포머 (이형태체) 및 로타머 (회전 이성체)를 포함한다. 구성 이성질체는 예를 들어 입체 이성질체를 포함한다.
"복합체"라는 용어는 촉매 전구체, 전촉매, 촉매, 촉매 화합물, 전이금속 화합물 또는 전이금속 복합체라고도 할 수 있다 이 단어들은 호환적으로 사용된다. 활성제와 조촉매도 호환적으로 사용된다 (이하 "혼용된다").
달리 표시하지 않는 한, "치환된"이라는 용어는 일반적으로 치환된 종(species)의 수소가 다른 원자 또는 원자 그룹으로 대체되었다는 것을 의미한다. 예를 들어, 메틸-시클로펜타디엔은 메틸기로 치환된 시클로펜타디엔이다. 마찬가지로 피크릭산은 3개의 니트로기로 치환된 페놀로 기술할 수 있으며, 또는 대안적으로 1개의 히드록시기와 3개의 니트로기로 치환된 벤젠으로 기술할 수 있다.
본 명세서에서 다음과 같은 약어가 사용될 수있다: dme는 1,2-디메톡시에탄, Me는 메틸, Ph는 페닐, Et는 에틸, Pr은 프로필, iPr은 이소프로필, n-Pr은 노말 프로필, Bu는 부틸, cPR은 시클로프로필, iBu는 이소부틸, tBu는 3차 부틸, p-tBu는 파라-3차 부필, nBu는 노말 부틸, sBu는 sec-부틸, TMS는 트리메틸실릴, TIBAL은 트리이소부틸알루미늄, TNOAL은 트리(n-옥틸)알루미늄, MAO는 메틸알루목산, p-Me는 파라-메틸, Ph는 페닐, Bn은 벤질 (즉, CH2Ph), THF (thf라고도 함)는 테트라히드로퓨란, RT는 상온이다 (그리고 특별한 표시가 없는 한 23 ℃ 이다). 또한, tol은 톨루엔, EtOAc는 에틸 아세테이트, Cy는 시클로헥실, AVTA는 알루미늄계 비닐 전달제, LS는 광산란, MALLS는 다중각도 광산란,`DRI은 미분 굴절율, IR은 적외선, SPLM은 기준 리터/분, psig는 파운드 힘/제곱 인치 (in2), TE는 점증효율, SSI는 전단 안정성 지수, HHS는 고온고전단, TLTM은 너무 낮아서 측정 불가, 및 THTM은 너무 높아서 측정 불가 등을 나타낸다.
"음이온 리간드"는 금속 이온에 하나 이상의 전자쌍을 제공하는 음전하 리간드이다. "중성 공여 리간드"는 하나 이상의 전자쌍을 금속 이온에 제공하는 중성 하전된 리간드이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "촉매계"는 적어도 하나의 촉매 화합물 및 담지 물질을 포함한다. 본 발명의 촉매계는 활성제 및 선택적인 보조 활성제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 촉매를 중성의 안정형 성분을 포함하는 것으로 설명할 때 상기 성분의 이온 형태는 단량체와 반응하여 고분자를 생성하는 형태라는 것을 당업계의 숙련자는 잘 이해하고 있다. 또한, 상기 화학식으로 표시되는 본 발명의 촉매는 상기 화합물의 중성 안정형 외에도 상기 화합물의 이온형들을 포함하는 것으로 한다. 더욱이, 본 발명의 활성제는 이온성 또는 중성 형태 외에 활성제의 이온/반응 산물 형태를 포함하는 것으로 한다.
제거제(scavenger)는 불순물을 제거함으로써 중합을 용이하게 하기 위해 반응기에 첨가될 수 있는 화합물이다. 일부 제거제는 사슬 전달제 역할을 하기도 한다. 일부 제거제는 또한 활성제로서 작용할 수 있으며, 보조 활성제로 지칭될 수 있다. 제거제가 아닌 보조 활성제는 활성 촉매를 형성하기 위해 활성제와 연동하여 사용될 수도 있다. 적어도 일 실시예에서, 상기 전이금속 화합물과 보조 활성제를 미리 혼합하여 알킬화된 전이금속 화합물을 형성할 수 있다. 제거제의 예로는 트리알킬알루미늄, 메틸알루목산, 개질된 메틸알루목산, MMAO-3A (Akzo Nobel), 비스(디이소부틸알루미늄)옥사이드 (Akzo Nobel), 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물 등이 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "알콕시드"는 알킬기가 C1-C10 히드로카빌인 것들을 포함한다. 상기 알킬기는 선형, 분지형 또는 환형(환식)일 수 있다. 상기 알킬기는 포화 또는 불포화될 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 알킬기는 적어도 하나의 방향족기를 포함할 수 있다.
"히드로카빌 라디칼", "히드로카빌", "히드로카빌기", "알킬 라디칼" 및 "알킬"이라는 용어는 본 명세서 전반에 걸쳐 혼용된다. 마찬가지로, "그룹", "라디칼", "치환기"라는 용어도 본 명세서에서 혼용되고 있다. 본 발명의 목적을 위하여, "히드로카빌 라디칼"은 선형, 분지형 혹은 환형 C1-C100 라디칼일 수 있으며, 또한 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 이러한 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸, 펜틸, 이소아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 및 이들의 치환된 유사체 등을 포함한다. 치환된 히드로카빌 라디칼은, 히드로카빌 라디칼의 수소 원자가 적어도 하나의 할로겐 (Br, C1, F 또는 I 등) 또는 C(O)R*, C(O)NR*2, C(O)OR*, NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3 (여기서 R*은 독립적으로 수소 또는 히드로카빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*이 결합하여 치환되거나 비치환된 포화, 부분적으로 불포화 혹은 방향족 고리, 또는 다환 고리 구조를 형성한다) 등과 같은 적어도 하나의 관능기로 치환되거나, 또는 히드로카빌 고리 내에 적어도 하나의 헤테로 원자가 삽입된 경우의 라디칼이다.
"알케닐"이란 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 이러한 알케닐 라디칼은 선택적으로 치환될 수 있다. 적절한 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 1,4-부타디에닐 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐, 및 이들의 치환된 유사체를 포함한다.
"알콕시" 또는 "알콕시드"라는 용어는 알킬 에테르 또는 아릴 에테르 라디칼을 의미하며, 여기서 알킬이라는 용어는 위에서 정의한 바와 같다. 적절한 알킬 에테르 라디칼의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 페녹실 등이 있다.
"아릴" 또는 "아릴기"라는 용어는 6개의 탄소 방향족 고리 등의 C4-c20 방향족 고리 및 페닐, 2-메틸-페닐, 자일릴, 4-브로모-자일릴을 포함하는 이들의 치환된 변형체들을 포함한다. 마찬가지로, 헤테로아릴은 1개의 고리 탄소 원자 (또는 2, 3개의 고리 탄소 원자)가 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 대체된 아릴기를 의미한다. 여기서 사용되는 바와 같이, "방향족"이라는 용어는 또한 방향족 헤테로사이클릭 리간드에 유사한 성질 및 구조 (거의 평면상의)를 갖는 헤테로 고리 치환기인 유사방향족 헤테로사이클을 말하지만, 정의상으로는 방향족에 해당하지 않는다; 마찬가지로, 방향족이라는 용어는 또한 치환 방향족을 의미한다.
위에서 명명한 알킬, 알케닐, 알콕시드 혹은 아릴기의 이성질체가 존재하는 경우 (예, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸), 이 기의 1개 구성원 (예, n-부틸)에 대한 언급은 동일 부류의 나머지 이성질체 (예, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸)을 표현적으로 개시한다. 마찬가지로, 특정 이성질체 (예, 부틸)을 지칭하지 않고 알킬, 알케닐, 알콕시 혹은 아릴기를 언급하는 경우, 이는 모든 이성질체 (예, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸) 를 표현적으로 개시하는 것이다.
본원에서 개시된 임의의 특정 화합물에 관련하여, 제시된 일반적 혹은 특정의 구조는 또한 특별한 언급이 없는 한 특정 치환기 군으로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체 및 입체 이성질체를 포함한다. 유사하게, 달리 언급되지 않는 한, 일반적 또는 특정의 구조는 또한 숙련된 기술자가 인지하는 바와 같이, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 또한 거울상 이성질체 혹은 라세미 형태에 관계없이 모든 광학 이성질체, 및 입체 이성질체의 모든 혼합물을 포함한다.
"링(또는 고리) 원자"란 환식 고리 구조의 일부인 원자를 의미한다. 이 정의에 따라, 벤질기는 6개의 고리 원자를 보유하며 테트라히드로퓨란은 5개의 고리 원자를 갖는다.
헤테로사이클릭 고리는 고리 원자 상의 수소가 헤테로원자로 대체되는 헤테로원자 치환 고리와 반대로 고리 구조에 헤테로원자를 갖는 고리이다. 예를 들어, 테트라히드로퓨란은 헤테로사이클릭 고리이고 4-N,N-디메틸아미노-페닐은 헤테로 원자-치환 고리이다.
본 명세서에서 "방향족"이라는 용어는 또한 방향족 헤테로사이클릭 리간드와 유사한 특성 및 구조 (거의 평면상의)를 갖지만, 정의상으로는 방향족이 아닌 헤테로사이클릭 치환기인 유사방향족 헤테로사이클을 말한다; 마찬가지로, 방향족이라는 용어는 또한 치환된 방향족을 의미한다.
본 밞명의 "조성물"은 구성성분 (예, 오일, 고분자 등) 및/또는 2개 이상의 상기 성분들의 반응 산물을 포함할 수 있다.
오일 조성물, 윤활성 오일 조성물, 윤활유 조성물 및 윤활제 조성물 등의 용어를 혼용하며, 이는 에틸렌 프로필렌 공중합체를 포함하는 에틸렌계 공중합체와 오일을 포함하는 조성물을 말한다.
"연속"이란 중단 또는 종료없이 작동하는 시스템을 의미한다. 예를 들어, 고분자를 제조하기 위한 연속적인 공정은 반응물이 하나 이상의 반응기에 지속적으로 유입되고 중합공정 중에 고분자 산물이 지속적으로 회수되는 공정일 것이다.
용액 중합은 고분자가 불활성 용매나 단량체 또는 이들의 혼합체와 같은 액체 중합 매질에 용해되는 중합공정을 의미한다. 용액 중합은 동질적일 수 있다.중합 매질에 중합물질이 용해되는 것은 동질 중합이다. 이러한 시스템은 혼탁하지 않으며 이는 J. Vladimir Oliveira, C. Dariva 및 J. C. Pinto에 기술된 바와 같다 (Ind. Eng. Chem. Res., 2000, Vol. 29, p 4627).
벌크 중합은 불활성 용매를 용매 또는 희석제로 거의 또는 전혀 사용하지 않고, 중합되는 단량체 및/또는 공량체를 용매 또는 희석제로 사용하는 중합공정을 의미한다. 소량의 불활성 용매가 촉매 및 제거제의 담체로서 사용될 수도 있다. 벌크 중합 시스템은 약 10 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 0 중량% 등과 같이 약 25 중량% 미만의 불활성 용매나 희석제를 함유한다.
"촉매 생산성"은 T시간의 기간 동안 W g의 촉매(cat)를 포함하는 중합 촉매를 사용하여 얼마나 많은 양 (g)의 중합 촉매를 생성하는지를 측정하는 것으로, P/(T x W) 및 gPgcat-lh-1 단위로 표현할 수 있다. "전환율"은 고분자 산물로 변환되는 단량체의 양으로, 고분자 수율과 반응기에 공급되는 단량체의 양에 기초하여 계산된다. "촉매 활성"은 촉매의 활성 수준을 측정하는 것으로, 사용되는 촉매(cat)의 몰(또는 mmol)당 생성되는 고분자 산물의 질량 (P)으로 기록되며 촉매 활성은 또한 시간 단위, 예컨대, 시간당 (hr)으로 표현될 수 있다. "촉매 효율"은 촉매가 얼마나 효율적인지를 측정하는 것으로, 사용된 촉매(cat) 질량당 생성되는 고분자 산물 (P)의 질량(gP/gcat)으로 기록된다. 촉매의 질량은 활성제의 중량을 포함하지 않은 예비-촉매의 중량이다.
"퀴놀리닐디아미도 복합체", "퀴놀리닐디아미드 복합체", "퀴놀리닐디아미도 촉매" 또는 "퀴놀리닐디아미드 촉매"라는 용어는 미국 특허공보 제 2018/0002352 A1호에 개시된 배위 복합체의 한 부류를 말한다. "피리딜디아미도 복합체" 또는 "피리딜디아미드 복합체"는 US 9,315,593 및 US 7,973,116에 기술된 배위 복합체의 한 부류를 말한다. 퀴놀리닐디아미도와 피리딜디아미도 복합체는 모두, 중성 루이스 염기 공여 원자 (예, 피리딘기, 퀴놀린기)를 통해 금속 중심에 배위되는 2음이온성 3자리 리간드 및 한 쌍의 음이온 아미도 또는 포스피도 (즉, 탈양성자 아민 또는 포스핀) 공여체를 특징으로 한다. 이들 복합체에서 퀴놀리닐디아미도 리간드 또는 피리딜디아미도 리간드는 1개의 5원 킬레이트 고리와 1개의 7원 킬레이트 고리가 형성되는 것과 함께 금속에 배위된다. 퀴놀리닐디아미도 또는 피리딜디아미도 리간드의 부가적인 원자는 활성화시 촉매 기능에 영향을 미치는 일 없이 금속에 배위될 수도 있다: 그 예로서 금속 중심에 부가적인 결합을 형성하는 시클로메탈 치환 아릴기를 들 수 있다.
여기서, "촉매" 및 "촉매 복합체"가 혼용된다.
본 발명은 에틸렌 공중합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 윤활제에서의 점도 개질 용도에 유용한 에틸렌 프로필렌(EP) 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀을 식(I) (하기 참조)로 표시되는 활성제, 사슬 전달제 및 피리딜디아미도 전이금속 복합체를 포함하는 촉매계와 접촉하여 에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량%인 공중합체를 수득하는 방법에 따라 제조될 수 있다. 공중합체는 약 20 내지 90 중량%의 에틸렌 함량을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 공중합체는 기본적으로 약 30 내지 80 중량%의 에틸렌 함량으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 상기 공중합체는 약 40 내지 75 중량%의 에틸렌 함량으로 이루어질 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 촉매계는 다음의 식으로 표현되는 금속 히드로카베닐 전달제를 포함하며: Al(R')3-v(R")v, 여기서 각 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 비닐 사슬 말단을 가진 C4-C20 히드로카빌기이며; v는 0.1 내지 3 이다 (1 또는 2와 같은). 적어도 일 실시예에서, 금속 히드로카베닐 전달제는 다음의 식으로 표현되는 알루미늄 비닐 전달제 (AVTA)이며: Al(R')3-v(R)v, 여기서 R은 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고 비닐 사슬 말단을 특징으로 하는 히드로카베닐기로 정의되고, R'은 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 히드로카빌기로 정의되며, 또한 v는 0.1 내지 3으로 정의된다 (1 또는 2와 같은).
또다른 실시예에서, 상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고, 여기서 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며: Al(R')3-v(R")v, 여기서 각 R'은 독립적으로 C4-C10 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 비닐 사슬 말단을 가진 C8-C10 히드로카베닐기이며; v는 0.1 내지 3 이다.
또다른 실시예에서, 상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고, 여기서 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며: Al(R')3-v(R")v, 여기서 각 R'은 독립적으로 C4 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 비닐 사슬 말단을 가진 C10 히드로카베닐기이며; v는 1 내지 3 이다.
그 외 또다른 실시예에서, 상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고, 여기서 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며: Al(R')3-v(R")v, 여기서 각 R'은 독립적으로 C4 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 비닐 사슬 말단을 가진 C8 히드로카베닐기이며; v는 1 내지 3 이다.
촉매/활성제 조합은 전이금속 복합체와 활성제를 슬러리 또는 기체상 중합에 사용하기 위해 담지하는 것 등의 임의의 적절한 방식으로 조합함으로써 형성된다.촉매/활성제 조합은 또한 용액 중합 또는 벌크 중합 (단량체에서)에 첨가되거나 여기에서 생성될 수 있다. 금속 히드로카베닐 전달제 (알루미늄 비닐 전달제 등)는 촉매 복합체의 활성화 전, 활성화시 또는 그 후에, 또는 중합 전이나 중합시에 촉매 및/또는 활성제에 첨가될 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 상기 금속 히드로카베닐 전달제 (알루미늄 비닐전달제 등)를 상기 촉매/활성제 쌍과 별도로 즉 이에 앞서 중합 반응에 첨가한다.
하나 이상의 전달제 예를 들어 AVTA를 2개 이상의 촉매와 함께 사용하는 알켄 중합 및 공중합 반응 역시 잠재적으로 이용가능하다. 이러한 접근법으로 접근할 수 있는 제품은 분지 블록 구조 및/또는 고수준의 장쇄 분지형가 수행된 고분자들을 포함할 수 있다.
전달제 대 촉매 복합체 등가비는 1 : 100 내지 500,000 : 1 일 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 촉매 복합체에 대한 전달제의 몰비는 1 보다 크다. 대안적으로, 촉매 복합체에 대한 전달제의 몰비는 30을 초과한다. AVTA 대 촉매 복합체 등가비는 1 : 100 내지 500,000 : 1 일 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 촉매 복합체에 대한 AVTA의 몰비는 1보다 크다. 적어도 일 실시예에서, 촉매 복합체에 대한 AVTA의 몰비는 30을 초과한다.
AVTA는 또한 트리알킬 알루미늄 화합물 (알킬기가 C1 to C20 알킬기 즉, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 또는 이들의 이성질체 등에서 선택되는 경우) 등의 제거제로 사용될 수 있는 다른 적절한 사슬 전달제와 조합하여 사용될 수 있다. ATVA는 트리-n-옥틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
상기 전달제는 또한 비스(디이소부틸알루미늄)옥사이드, MMAO-3A 및 기타 알루목산과 같은 산소-함유 유기 알루미늄과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 산소-함유 유기알루미늄 중 일부는 트리메틸알루미늄 혹은 트리(n-옥틸)알루미늄 등의 유기알루미늄보다 히드로카빌기 사슬 전달이 유의미하게 적은 상태를 유지하면서 제거제 역할을 할 수 있다.
이 기술에 따라 디-엔드 (2-말단) 기능성 고분자의 제조가 가능하다. 공기에 노출되기 전에 AVTA의 존재하에 수행되는 알켄 중합반응으로 얻은 산물은 알루미늄 증착 (aluminum-capped) 종류로서, 식 Al(R')3-v(고분자-CH=CH2)v 로 표현되며, 여기서 v는 0.1 내지 3 이다 (대안적으로 1 내지 3, 또한 대안적으로는 1, 2 또는 3). Al-탄소 결합은 산소, 할로겐, 이산화탄소 등과 같은 다양한 친전자체 (및 다른 시약)와 반응할 것이다. 따라서, 반응성 고분자 혼합물을 대기에 노출되기 전에 친전자체로 담금질하면 일반식 Z-(단량체)n-CH=CH2 의 2-말단 기능성 산물을 수득하게 될 것이며, 여기서 Z은 친전자체와 반응하여 얻은 기이고 n은 1 내지 1,000,000, 대안적으로 2 내지 50,000, 또는 10 내지 25,000 등의 정수이다. 예를 들어, 산소로 담금질하면 일 말단에 히드록시를 갖고 다른 말단에 비닐기를 갖는 기능화된 고분자를 수득한다. 브롬으로 담금질할 경우 일 말단에 Br기를 갖고 다른 말단에 비닐기를 갖는 기능화된 고분자를 수득한다.
적절한 금속 히드로카베닐 전달제 (예를 들어, 알루미늄 비닐 전달제)는 촉매 복합체에 대해 10, 20, 50 혹은 100 당량 내지 600, 700, 800 혹은 1000 당량의 범위로 존재할 수 있다. 대안적으로, 금속 히드로카베닐 전달제는 1:3000 내지 10:1; 대안적으로는 1:2000 내지 10:1; 1:1000 내지 10:1; 1:500 내지 1:1; 1:300 내지 1:1; 1:200 내지 1:1; 1:100 내지 1:1; 1:50 내지 1:1; 또는 1:10 내지 1:1의 촉매 복합체-대-전달제 몰비로 존재할 수 있다.
본 발명의 적어도 일 실시예에서, 알루미늄 비닐 전달제는 약 1:3000 내지 10:1; 대안적으로는 1:2000 내지 10:1; 1:1000 내지 10:1; 1:500 내지 1:1; 1:300 내지 1:1; 1:200 내지 1:1; 1:100 내지 1:1; 1:50 내지 1:1; 1:10 내지 1:1; 또는 1:1000 이상의 촉매 복합체-대-알루미늄 비닐 전달제 몰비로 존재한다.
전이금속 복합체
공정용 전이금속 복합체는 첨가된 알루미늄 비닐 전달제(AVTA)와 가역적인 중합기 사슬 전달을 쉽게 겪는 모든 올레핀 중합 촉매를 포함할 수 있으며, 또한 AVTA의 비닐기를 통합하여 장쇄 분지형 고분자를 형성할 수 있다. 적절한 촉매 성분은 시클로펜타디에닐 음이온 또는 치환된 시클로펜타디에닐 음이온 공여체 (예, 시클로펜타디에닐, 플루오레닐, 인데닐, 메틸시클로펜타디에닐)를 특징으로 하지 않는 전이금속 복합체로 정의되는 "비메탈로센 복합체"를 포함할 수 있다. 적절한 비메탈로센 복합체 계열의 예로는 후기 전이금속 피리딜비스이민 (예, US 7,087,686), 제4군 피리딜디아미도스 (예, US 7,973,116), 퀴놀리닐디아미도스 (예, 미국 특허공개 제2018/0002352 A1호), 피리딜아미도스 (예, US 7,087,690호), 페녹시이민(예, 화학연구의 학회지, 2009, 42, 1532-1544), 및 가교된 2방향족 복합체(예, US 7,091,292) 등을 포함할 수 있으며, 이들의 개시내용을 본원에 참조로서 수록한다.
비메탈로센 복합체는 트리덴테이트 피리딜비스이민 리간드의 철 복합체, 피리딜아미도 리간드의 지르코늄 및 하프늄 복합체, 트리덴테이트 피리딜디아미도 리간드의 지르코늄 및 하프늄 복합체, 트리덴테이트 퀴놀리닐디아미도 리간드의 지르코늄 및 하프늄 복합체, 비덴테이트 페녹시이민 리간드의 지르코늄 및 하프늄 복합체, 및 가교된 2방향족 리간드의 지르코늄 및 하프늄 복합체 등을 포함할 수 있다.
적절한 비메탈로센 복합체는 지르코늄과 하프늄의 비메탈로센 복합체를 포함할 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 본 발명의 비메탈로센 복합체는 2개의 음이온 공여 원자와 1 혹은 2개의 중성 공여 원자를 포함한 제4군 비메탈로센 복합체를 포함한다. 본 발명에 적절한 비메탈로센 복합체는 음이온 아미도 공여체를 포함한 제4군 비메탈로센 복합체를 포함한다. 본 발명에 적절한 비메탈로센 복합체는 음이온 아릴옥사이드 공여 원자를 포함한 제4군 비메탈로센 복합체를 포함한다. 본 발명에 적절한 비메탈로센 복합체는 2개의 음이온 아릴옥사이드 공여 원자 및 2개의 부가적인 중성 공여 원자를 포함한 제4군 비메탈로센 복합체를 포함한다.
적어도 일 실시예에서, 본 발명에 따라 사용된 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 C3 내지 C20 알파-올레핀을 활성제, 사슬 전달제 (제거제와 금속 히드로카베닐 사슬 전달제 (예를 들어, 이소부틸디(dec-9-엔-1-일)알루미늄 (AVTA-2/10) 같은 알루미늄 비닐-전달제) 양측의 기능을 할 수 있는 물질일 수 있다) 및 하기의 식(I)으로 표현되는 전이금속 복합체를 포함하는 촉매 시스템을 접촉시켜 형성된다:
여기서:
M은 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족 또는 10족 금속이고 (M은 Zr 또는 Hf 등이다);
E는 C(R2) C(R3)(R3 ) 중에서 선택되고;
X는 음이온 이탈기이고;
L은 중성 루이스 염기이거나, 또는 2개의 L기가 결합하여 비덴테이트 루이스 염기를 형성할 수 있고 (L은 에테르, 아민, 포스핀 또는 티오에테르 등이다);
R1 및 R13 은 독립적으로 히드로카빌, 치환된 히드로카빌 및 실릴로부터 선택되고;
R2 는 선택적으로 R4 와 결합하여 방향족 고리를 형성하는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 기이고;
R3, R3', R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 R12 는 각각 독립적으로 수소, 히드로카빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환된 히드로카빌, 할로겐 및 포스피노로부터 선택되고;
J는 피리딘 고리와 아미도 질소 사이에 3-원자 길이의 가교를 형성하는 2가 기이고;
n은 1 또는 2 이고;
m은 0, 1 또는 2 이고;
2개의 X기가 결합하여 2-음이온기를 형성할 수 있고;
2개의 L기가 결합하여 비덴테이트 루이스 염기를 형성할 수 있고;
1개의 X기는 L기와 결합하여 1-음이온성 비덴테이트기를 형성할 수 있고; 또한
R3, R3', R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중에서 선택된 인접기들이 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
예시적인 촉매는 미국 특허공개 제2018/0002352 A1호에 개시된 바와 같은 (QDA-1)HfMe2 일 수 있다.
사슬 전달제 (Chain Transfer Agent, CTA)
"사슬 전달제"는 중합공정 중 배위중합 촉매와 사슬 전달제의 금속 중심 사이에서 히드로카빌 및/또는 폴리머릴기 교환이 가능한 임의의 작용제이다. 사슬 전달제는 WO 2007/130306 에 개시된 것과 같은 임의의 바람직한 화학적 화합물일 수 있다. 예를 들어, 사슬 전달제는 제2군, 12군 또는 13군 알킬 또는 아릴 화합물일 수 있다; 예를 들어, 아연, 마그네슘 또는 알루미늄 알킬 또는 아릴 등; 알킬이 C1 내지 C30 알킬, 대안적으로는 C2 내지 C20 알킬, C3 내지 C12 알킬, 독립적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소-부틸, 테르트-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 페닐, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 또는 이성질체 및 그 유사체 등인 경우일 수 있다.
적절한 사슬 전달제는 화학식 AlR3, ZnR2 (여기서 각 R은 독립적으로 C1 내지 C8 지방족 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 옥틸 또는 이들의 이성질체 등이다)으로 표현되는 화합물인 알킬알루목산, 혹은 이의 조합, 예를 들어, 디에틸 아연, 메틸알루목산, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이들의 조합일 수 있다.
사용할 수 있는 적절한 작용제는 각 알킬기에 1개 내지 8개의 탄소를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물 및 디알킬 아연 화합물로서, 예를 들어, 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸) 알루미늄(TIBAL), 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄(TNOAL), 디에틸아연, 디소부틸아연, 디(n-프로필)아연, 디옥틸아연 등이다. 사슬 전달제의 혼합물도 사용할 수 있다. 적절한 작용제는 디에틸아연 및 트리(n-옥틸)알루미늄이다.
적어도 일 실시예에서, 하나 이상의 트리알킬 알루미늄 화합물 및 하나 이상의 디알킬 아연 화합물 (알킬이 C1 내지 C40 알킬기, 예를 들어, C2 내지 C20 알킬기, C2 내지 C12 알킬기, C2 내지 C8 기 등일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 (이소프로필 및 n-프로필 포함), 부틸 (n-부틸, sec-부틸 및 이소-부틸 포함), 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 이들의 이성질체나 유사체일 수 있다) 등이 CTA로 사용된다. 적절한 조합으로는 TEAL, TIBAL 및/또는 TNOAL과 Et2Zn의 조합, 예를 들어, TEAL과 Et2Zn, TIBAL과 Et2Zn, TNOAL과 Et2Zn의 조합을 포함한다. 적어도 일 실시예에서, 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물은 반응에서 Al 대 Zn의 몰비가 1:1 이상, 예를 들어, 2:1 이상, 5:1 이상, 10:1 이상, 15:1 이상, 혹은 1:1 내지 10,000:1 인 상태로 존재한다.
추가적인 적절한 사슬 전달제는 트리알킬알루미늄이나 디알킬아연 화합물, 예를 들어, 트리(C1 내지 C8) 알킬알루미늄이나 디(C1 내지 C8)알킬아연 화합물을 화학량론적 양 (히드로카빌기의 갯수에 상대적인 양) 이하의 2차 아민 또는 히드록실 화합물, 특히 비스(트리메틸실릴)아민, t-부틸(디메틸)실옥산, 2-히드록시메틸피리딘, 디(n-펜틸)아민, 2,6-디(t-부틸)페놀, 에틸(1-나프틸)아민, 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로타네아민), 또는 2,6-디디페닐아민과 조합하여 형성된 반응 산물 혹은 혼합물을 포함한다. 적어도 일 실시예에서, 금속 원자당 하나의 히드로카빌기가 잔류하도록 충분한 양의 아민 또는 히드록실 작용제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사슬 전달제로 유용한 1차 반응 산물은, n-옥틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), i-프로필알루미늄비스(디메틸(t-부틸)실옥시드), n-옥틸알루미늄 디(피리디닐-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실옥산), i-부틸알루미늄 비스(디메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(l-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실옥시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실옥시드), 에틸아연(2,6-디페닐페녹시드), 및 에틸아연(t-부톡시드)를 포함한다.
적절한 사슬 전달제는 반응에서 사슬 전달제의 금속 대 전이금속 (퀴놀리닐디아미도 전이금속 복합체로부터 얻은)의 몰비가 약 5:1 이상, 예를 들어, 약 10:1 내지 2000:1, 약 20:1 내지 1000:1, 약 25:1 내지 800:1, 약 50:1 내지 700:1, 또는 약 100:1 내지 600:1 로서 존재할 수 있다.
적어도 일 실시예에서, CTA는 디알킬 아연이고 이때의 알킬은 C1 내지C20 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등으로서, 예를 들어 상기 CTA는 디에틸아연이다. 본 발명의 사슬 전달제는 금속 히드로카베닐 전달제 (알릴 사슬 말단을 가진 적어도 하나의 전달가능기를 포함하는 임의의 제12군 혹은 13군 금속 작용제), 예를 들어, AVTA라고도 불리는 알루미늄 비닐-전달제 (알릴 사슬 말단을 갖는 적어도 하나의 전달가능기를 포함하는 임의의 알루미늄 작용제)일 수 있다. 알릴 사슬 말단은 식 H2C=CH-CH2- 으로 표현된다. "알릴 비닐기," "알릴 사슬 말단," "비닐 사슬 말단," "비닐 종단," "알릴 비닐기," "종단 비닐기," 및 "비닐 종단" 등을 혼용할 수 있으며 모두 알릴 사슬 말단을 뜻한다. 알킬 사슬 말단은 비닐리덴 사슬 말단이나 비닐렌 사슬 말단이 아니다. 알릴 사슬 말단, 비닐리덴 사슬 말단, 비닐렌 사슬 말단, 및 기타 불포화 사슬 말단의 개수는 적어도 250 MHz NMR 분광기 상에서 용매로 중수소화 테트라클로로에탄을 이용하여 120 ℃에서 1H NMR을 통해 결정한다.
알릴 사슬 말단을 함유한 1개의 전달가능기는 CH2=CH-CH2-R* 로 표현되며 여기서 R*은 히드로카빌기 또는 치환된 히드로카빌기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 또는 이들의 이성질체 같은 C1 내지 C20 알킬을 나타낸다.
본원에 기술된 촉매계에서, 촉매는 상기 전달제를 이용한 알킬기 전달 반응을 거치게 되어 하나 이상의 알릴 사슬 말단을 포함하는 고분자 사슬의 형성이 가능하다.
알릴 사슬 말단을 포함한 예시적인 전달가능기는 식 CH2=CH-CH2-R**로 표현되는 것들을 포함할 수 있으며, 이때 R**는 히드로카베닐기 또는 치환된 히드로카베닐기, 예를 들어 C1 내지 C20 알킬렌, 구체적으로는 메틸렌 (CH2), 에틸렌 [(CH)2)2], 프로판디일 [(CH)2)3], 부탄디일 [(CH)2)4], 펜탄디일 [(CH)2)5], 헥산디일 [(CH)2)6],헵탄디일 [(CH)2)7], 옥탄디일 [(CH)2)8], 노난디일 [(CH)2)9], 데칸디일 [(CH)2)10], 운데칸디일[(CH)20)11], 도데칸디일 [(CH)2)12], 또는 이들의 이성질체 등을 나타낸다. 적절한 전달가능기는 비치환 선형 히드로카베닐기일 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 적어도 하나의 R**는 C-C20 히드로카베닐기이다.
"히드로카베닐"이라는 용어는 2가의 히드로카브-디-에닐기, 예를 들어, C1 내지 C20 알킬렌 (즉, 메틸렌 (CH)2), 에틸렌 [(CH)2)2], 프로판디일 [(CH)2)3], 부탄디일 [(CH)2)4], 펜탄디일 [(CH)2)5], 헥산디일 [(CH)2)6], 헵탄디일 [(CH)2)7],옥탄디일 [(CH)2)8], 노난디일 [(CH)2)9], 데칸디일 [(CH)2)10], 운데칸디일 [(CH)20)11], 도데칸디일 [(CH)2)12], 또는 이들의 이성질체)를 말한다.
이론에 근거하지 않아도, AVTA는 촉매계 (MTM)의 전이금속과 AVTA (MAVTA)의 금속 사이에 작용기의 교환을 야기할 수 있는 알케닐알루미늄 시약이다. 상기 폴리머릴 사슬이 촉매계의 전이금속으로 다시 전달되도록 역반응도 일어날 수 있다. 이 반응식은 다음과 같이 도시된다:
여기서 MTM 활성 전이금속 촉매 부위이고 P는 폴리머릴 사슬, MAVTA 은 AVTA 금속이며, R은 알릴 사슬 말단을 함유한 전달가능기로서, 예를 들어, 알릴 사슬 말단을 함유한 히드로카빌기이고, 이는 또한 히드로카베닐기 혹은 알케닐기라고도 한다.
적어도 일 실시예에서, 사용될 수 있는 촉매계는, 존재할 경우 알루미늄 알킬 같은 AVTA나 다른 사슬 전달제에 대한 사슬 전달속도에 비해, 베타 수소화물 제거, 베타 메틸 제거 또는 단량체로의 사슬 전달을 통한 사슬 종결이 없거나 무시할 수 있는 수준이고 올레핀 전개율이 높다. 퀴놀리닐디아미도 촉매 복합체 (USSN 62/357033 참조, 2016년 6월 30일 제출) 및/또는 다른 촉매 화합물 (US 7,973,116; US 8,674,040; US 8,710,163; US 9,102,773; US 2014/0256893; US 2014/0316089; 및 US 2015/0141601)은 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 및/또는 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트 같은 비배위형 활성제로 활성화된 것으로써, 특히 사용할 수 있는 촉매계에 유용하다.
적어도 일 실시예에서, 촉매계는 다음의 식(A)으로 표현되는 알루미늄 비닐 전달제이며:
Al(R')3-v(R)v
여기서 R은 알릴 사슬 말단을 갖는 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카베닐기이고, R'은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카빌기이고, v는 0.1 내지 3, 대안적으로는 1 내지 3 혹은 1.1 내지 3 미만이고, 또는 대안적으로는 v는 0.5 내지 2.0, 1.1 내지 2.9, 1.5 내지 2.7, 1.5 내지 2.5 혹은 1.8 내지 2.2 이다. 식 Al(R')3-v(R)v 로 표현되는 화합물은 중성 종류이지만, 예를 들어 다음의 식(B)으로 표현되는 음이온 제형을 포함할 수 있으며: [Al(R')4-w(R)w]-, 여기서 w는 0.1 내지 4이고, R은 알릴 사슬 말단을 갖는 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카베닐기이고, 또한 R'은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카빌기이다.
본원에 기술된 바와 같이 식 (A) 또는 (B)와 같은 금속 히드로카베닐 전달제에 대한 화학식의 적어도 일 실시예에서, 각 R'은 독립적으로 C1 내지 C30 히드로카빌기 중에서 선택되고 (예를 들어, C1 내지 C20 알킬기, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 또는 이들의 이성질체), 또한 R은 다음의 식으로 표현된다:
-(CH)2nCH=CH2
여기서 n은 2 내지 18의 정수, 예를 들어 6 내지 18, 6 내지 12. 또는 6 내지 8의 정수이다.
적어도 일 실시예에서, 적절한 AVTA는 한정되지 않으나, 트리(부트-3-엔-1-일)알루미늄, 트리(펜트-4-엔-1-일)알루미늄, 트리(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 트리(논-8-엔-1-일)알루미늄, 트리(데스-9-엔-1-일)알루미늄, 디메틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디에틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디부틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(논-8-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(데스-9-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(도데스-11-엔-1-일)알루미늄 등을 포함한다. 또한 하나 이상의 AVTA의 혼합물도 사용될 수 있다. 본 발명의 적어도 일 실시예에서, 적절한 AVTA는 이소부틸-디(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 이소부틸-디(데스-9-엔-1-일)알루미늄, 이소부틸-디(논-8-엔-1-일)알루미늄, 및 이소부틸-디(헵트-6-엔-1-일)알루미늄을 포함한다. 본 발명의 적어도 일 실시예에서, 적절한 AVTA는 이소부틸-디(데스-9-엔-1-일)알루미늄이다.
특히 적절한 금속 히드로카베닐 전달제는 트리(부트-3-엔-1-일)알루미늄, 트리(펜트-4-엔-1-일)알루미늄, 트리(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 트리(논-8-엔-1-일)알루미늄, 트리(데스-9-엔-1-일)알루미늄, 디메틸(옥트-7-엔-1-일)알루미늄, 디에틸(옥트-7-엔-1-일), 디부틸(옥트-9-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(옥트-9-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(논-8-엔-1-일)알루미늄, 디메틸(데스-9-엔-1-일)알루미늄, 디에틸(데스-9-엔-1-일)알루미늄, 디부틸(데스-9-엔-1-일)알루미늄, 디이소부틸(데스-9-엔-1-일)알루미늄, 및 디이소부틸(도데스-11 -엔-1-일)알루미늄 중 하나 이상을 포함한다.
적절한 알루미늄 비닐 전달제는 알루미늄 시약 (AlRa 3)과 알킬 디엔 사이의 유기알루미늄 화합물 반응 산물을 포함한다. 적절한 알킬 디엔은, 상술한 바와 같이, 탄소 사슬의 양 말단에 2개의 "알파 올레핀"을 갖는 것들을 포함한다. 알킬디엔은 직쇄 혹은 분지쇄 알킬 사슬일 수 있으며 치환 혹은 치환되지 않을 수 있다. 예시적인 알킬 디엔은 한정되지 않으나, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11 -도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,14-펜타데카디엔, 1,15-헥사데카디엔, 1,16-헵타데카디엔, 1,17-옥타데카디엔, 1,18-노나데카디엔, 1,19-에이코사디엔, 1,20-헤네이코사디엔 등을 포함한다. 예시적인 알루미늄 시약으로는 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 이소부틸알루미늄 수소화물 및 알루미늄 수소화물 (AlH3) 등을 포함한다.
본 발명의 적어도 일 실시예에서, R"은 부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 옥테닐 또는 데세닐이며, 예를 들어 R"은 옥테닐 또는 데세닐이다.
본 발명의 적어도 일 실시예에서, 각 R'은 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 또는 부틸이며, 예를 들어 R'은 이소부틸이다.
본원에 기술된 적어도 일 실시예에서, v는 정수 혹은 정수가 아닌 수이며, 예를 들어, v는 0.1 내지 3.0, 대안적으로 약 1 내지 3이다; 예를 들어, 약 1.5 내지2.7, 약 1.6 내지 2.4, 약 1.7 내지 2.4, 약 1.8 내지 2.2, 약 1.9 내지 2.1, 및 이들 값 사이의 모든 범위이다.
본 발명의 적어도 일 실시예에서, R'은 이소부틸이고 각각의 R"은 옥테닐 혹은 데세닐이고, 예를 들어, R'은 이소부틸이고 R'은 옥테닐 또는 데세닐이며, v는 0.1 내지 3.0, 약 1 내지 3, 대안적으로 약 1.5 내지 2.7, 예를 들어 약 1.6 내지 2.4, 약 1.7 내지 2.4, 약 1.8 내지 2.2, 또는 약 1.9 내지 2.1이다.
v의 양(알루미늄 알케닐)은 식: 3-v + v =3, 및 Al(R')3-v(R")v 을 이용하여 기술하며, 여기서 R"은 알릴 사슬 말단을 갖는 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카베닐기이고, R'은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카빌기이고, v는 0.1 내지 3(1.1 내지 3 등의)이다. 상기 공식은 혼합물에 존재하는 유기알루미늄 종류에서 관측된 평균값을 나타내며 (1H NMR로 측정시), 이는 Al(R')3, Al(R') 2(R"), Al(R')(R")2 Al(R")3 중 어느 것을 포함할 수 있다. 1H NMR 분광학 연구는 브루커 400 MHz NMR을 이용하여 상온에서 수행된다. 10 내지 20 mg의 화합물을 1 mL의 C6D6 에 용해하여 제조한 시료를 이용해서 데이터를 수집한다. 시료는 데이터 수집을 위한 5mm NMR 튜브에 중천한다. 최대 펄스 폭 45°, 펄스간 8초 동안 및 8 또는 16개의 전이체 (transient)를 평균한 신호를 이용하여 데이타를 기록한다. 스펙트럼은 C6D6 내의 양성자화된 테트라클로로에탄으로 표준화 처리된다. 화학적 이동 (d)은 7.15 ppm에서의 중수소화 용매 내의 잔류 프로튬에 대한 상대값으로 기록된다.
그 외의 또다른 측면에서, 알루미늄 비닐-전달제는 AVTA 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 이량체, 예를 들어, 40 중량% 미만, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0 중량% 등의 이량체를 갖는다. 대안적으로, 이량체는 0.1 내지 50 중량%, 대안적으로는 1 내지 20 중량%, 2 내지 10 중량% 등의 양으로 존재한다. 이량체는 AVTA 제조에 사용되는 알킬 디엔의 이량체 산물이다. 이량체는 소정의 반응조건 하에 형성될 수 있으며, 또한 AVTA의 Al-R 결합 내에 디엔 분자를 삽입한 뒤 베타-히드라이드 (수소화물)을 제거함으로써 형성된다. 예를 들어 사용된 알킬 디엔이 1,7-옥타디엔인 경우, 이량체는 7-메틸렌펜타데카-1,14-디엔이다. 유사하게는, 알킬 디엔이 1,9-데카디엔인 경우 이량체는 9-메틸렌노나데카-1,18-디엔이다.
적어도 하나의 2차 알킬 성분 (트리이소부틸알루미늄 등) 및/또는 적어도 하나의 수소화물, 예를 들어, 디알킬알루미늄 수소화물, 모노알킬알루미늄 2수소화물 혹은 알루미늄 3수소화물 (알루미늄 수소화물, AlH3)는 알루미늄 시약 (알킬 알루미늄 등)을 알킬 디엔과 조합하고 이를 알킬렌 부산물의 방출을 야기하는 온도로 가열함으로써 적절한 화합물을 제조할 수 있다. 이 경우 용매를 사용할 필요가 없다. 그러나, 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 비극성 용매 혹은 그의 조합물을 사용할 수도 있다.
적어도 일 실시예에서, AVTA는 테트라히드로퓨란 및 디에틸에테르와 같은 배위하는 극성 용매를 포함하지 않는다.
반응이 완료된 후, 용매가 존재할 경우 이를 제거할 수 있으며 산물을 추가의 정제없이 직접 사용할 수 있다.
AVTA 대 촉매 복합체의 등가비는 약 1 : 100 내지 500,000 :1 일 수 있다. 적어도 일 실시예에서, AVTA 대 촉매 복합체의 몰비는 5보다 크고, 대안적으로는 10 초과, 15 초과, 20 초과, 25 초과, 또는 30 초과이다.
본 발명의 또다른 실시예에서, 금속 히드로카베닐 전달제는 AVTA의 가수분해로 형성된 알루목산이다. 알루목산 성분은 특징이 잘 나타나지 않는 올리고머 화합물이다. 그러나, 일반식 (R-Al-O)m 로 표현되는 사이클릭(환식) 화합물일 수 있으며 또는 R'(R-Al-O)m-AIR'2 로 표현되는 선형 화합물일 수 있고, 여기서 R'은 위에서 정의된 바와 같고 또한 적어도 하나의 R'이 R과 동일하고, m은 약 4 내지 25, 예를 들어 13 내지 25의 범위이다. 적어도 일 실시예에서, 모든 R'은 R이다. 알루목산은 일반적으로 선형 및 환식 화합물의 혼합물이다.
활성제
용어 "조촉매" 및 "활성제"는 본원에서 혼용되고 있으며, 중성 촉매 화합물을 촉매분해적 활성 촉매 화합물 양이온으로 전환시켜 상술한 촉매 화합물 중 어느 하나를 활성화할 수 있는 임의의 화합물로서 정의된다.
복합체가 합성된 후, 슬러리 또는 기체상 중합에 사용하기 위해 담지하는 것을 포함하는 임의의 적절한 방식으로 복합체를 활성제와 조합하여 촉매계를 형성할 수 있다. 촉매계는 또한 용액 중합 또는 벌크 중합 (단량체의)에 첨가되거나 생성될 수 있다. 적절한 촉매계는 상기와 같은 복합체 및 알루목산 또는 비배위 음이온과 같은 활성제를 포함할 수 있다.
비제한적 활성제는, 예를 들어, 알루목산, 알루미늄 알킬, 중성 혹은 이온형일 수 있는 이온화 활성제, 및 종래의 조촉매 종류들을 포함한다. 적절한 활성제는 알루목산 화합물, 개질된 알루목산 화합물, 및 금속 복합체를 양이온화하고 또한 전하-평형 비배위성 혹은 약한 배위성 음이온을 제공하는 소반응성 σ-결합 금속 리간드를 추출하는 이온화 음이온 전구체 화합물을 포함한다.
알루목산 활성제(Alumoxane Activator)
적어도 일 실시예에서, 알루목산 활성제는 촉매계에서 활성제로 활용된다. 알킬알루목산이 또다른 활성제와 함께 사용될 수도 있다. 알루목산은 일반적으로 -Al(R1)-O-서브유닛 (하위 단위체)를 함유하는 올리고머 화합물로서 여기서 R1 알킬기이다. 알루목산의 예를 들면, 메틸알루목산 (MAO), 개질된 메틸알루목산 (MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산 등을 포함한다. 알킬알루목산과 개질된 알킬알루목산은 특히 추출가능한 리간드가 알킬, 할로겐화물, 알콕시드 혹은 아미드인 경우 촉매 활성제로 적합하다. 서로 다른 알루목산과 개질 알루목산의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 가시적으로 투명한 메틸알루목산이 사용될 수 있다. 불투명하거나 겔화된 알루목산은 여과하여 투명한 용액을 생성하거나, 불투명한 용액을 탈수하여 투명한 알루목산을 얻을 수도 있다. 적절한 알루목산은 개질된 메틸 알루목산 (MMAO) 조촉매 3A형일 수 있다 (Akzo Chemicals 사에서 상품명 "개질 메틸알루목산 3A형"으로 시판하고 있으며, US 5,041,584에 소개됨).
또다른 적절한 알루목산은 US 9,340,630; US 8,404,880; 및 US 8,975,209 에 기술된 바와 같은 고체 폴리메틸알루미녹산이다.
상기 활성제가 알루목산(개질 또는 개질되지 않은)인 경우, 본 발명의 실시예는 최대 5000배 몰 초과 Al/M (각 금속 촉매 부위당) 에서와 같은 최대량의 활성제를 포함할 수 있다. 최소 활성제-대-촉매 화합물은 약 1:1 몰비이다. 대체 적절한 (대안적인) 범위는 약 1:1 내지 500:1, 대안적으로는 약 1:1 내지 200:1, 약 1:1 내지 100:1 또는 약 1:1 내지 50:1 을 포함한다. 대안적인 일 실시예에서, 본원에 기술된 중합공정에는 알루목산이 거의 혹은 전혀 사용되지 않는다. 적어도 일 실시예에서, 알루목산은 약 제로(0) 몰%로 존재하며, 대안적으로는 알루목산이 알루미늄 대 촉매 화합물 전이금속의 몰비가 약 500:1 미만, 예를 들어, 약 300:1 미만, 약 100:1 미만, 약 1:1 미만 등으로 존재한다.
비배위 음이온 활성제
비배위 음이온(non-coordinating anion, NCA)은 촉매 금속 양이온에 배위되지 않거나 금속 양이온에 배위되지 않고, 다만 약한 음이온을 의미하는 것으로 정의된다. NCA라는 용어는 또한 산성 양이온기와 비배위 음이온을 함유하는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 다성분 NCA 함유 활성제를 포함하는 것으로 정의된다. NCA라는 용어는 또한 촉매와 반응하고 음이온기를 추출함으로써 활성화된 종을 형성할 수 있는 트리스(펜타플루오로페닐)보론과 같은 중성 루이스산을 포함하는 것으로 정의된다. NCA는 올레핀형 또는 아세틸렌형 불포화 단량체와 같은 중성 루이스 염기가 촉매 중심으로부터 이를 변위시킬 수 있을 정도로 약한 배위를 이룬다. 호환가능한 약한 배위 복합체를 형성할 수 있는 임의의 적절한 금속 또는 준금속이 비배위 음이온에 사용되거나 포함될 수 있다. 적절한 금속으로는 알루미늄, 금, 백금 등이 있다. 적절한 준금속은 붕소, 알루미늄, 인, 실리콘을 포함한다.
"호환가능한" 비배위 음이온은 초기에 형성된 복합체가 분해될 때 중성으로 분해되지 않는 것일 수 있으며, 또한 음이온은 음이온성 치환기나 단편을 양이온에 전달하지 않아 이것이 음이온으로부터 중성 전이금속 화합물 및 중성 부산물을 형성하도록 한다. 본 발명에 따라 유용한 비배위 음이온은 호환할 수 있고, 이온 전하를 +1로 균형을 맞추는 의미에서 전이금속 양이온을 안정화시키고, 또한 중합시 변위를 허용할 수 있는 충분한 가능성을 유지하는 것이다.
중성 또는 이온성인 이온화 활성제, 예를 들어, 트리(n-부틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스 퍼플루오로페닐 붕소 준금속 전구체 또는 트리스 퍼플루오로나프틸 붕소 준금속 전구체, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온 (WO 98/43983), 붕산 (US 5,942,459), 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 또한, 중성 또는 이온성 활성제를 단독으로 또는 알루목산이나 개질된 알루목산 활성제와 조합하여 사용될 수 있다.
촉매계는 적어도 하나의 비배위 음이온 (NCA) 활성화기를 포함할 수 있다.
적어도 일 실시예에서, 하기 화학식으로 표시되는 붕소 함유 NCA 활성제를 사용할 수 있다:
Zd +(ad-)
여기서: Z는 (L-H) 또는 환원성 루이스산; L은 중성 루이스 염기; H는 수소; (L-H)+는 브뢴스테드산; Ad- 는 비배위 음이온, 예를 들어 전하 d-를 갖는 붕소 함유 비배위 음이온이며; 또한 d-는 1, 2 또는 3이다.
양이온 성분인 Zd +는 양성자 같은 브뢴스테드산, 또는 전이금속 촉매 전구물질이 함유된 벌크 리간드로부터 알킬이나 아릴 등의 일부 성분 (moiety)을 양성자화 혹은 추출할 수 있는 루이스 염기나 환원성 루이스 산을을 포함할 수 있으며, 이 결과로서 양이온성 전이금속종이 얻어진다.
활성화 양이온인 Zd +는 트로필륨, 카르보늄, 페로세늄 및 이의 혼합물, 예를 들어, 카르보늄과 페로세늄 등의 성분일 수 있고, 예를 들어 Zd + 는 트리페닐 카르보늄이다. 적절한 환원성 루이스산은 트리아릴 카르보늄 (이 경우 아릴은 다음의 화학식으로 표현되는 것과 같이 치환되거나 치환되지 않을 수 있다: (Ar3C+), 여기서 Ar는 C1 내지 C40 히드로카빌이나 치환된 C1 내지 C40 히드로카빌로 치환된 아릴, 또는 C1 내지 C40 히드로카빌이나 치환된 C1 내지 C40 히드로카빌로 치환된 헤테로아릴이고; 예를 들어,"Z"의 환원식 루이스산은 다음의 식으로 표현된 것을 포함하며: (Ph3C), 여기서 Ph는 치환 혹은 치환되지 않은 페닐로서, 예를 들어, C1 내지 C40 히드로카빌이나 치환된 C1 내지 C20 히드로카빌 예를 들어 C1 내지 C20 알킬 혹은 방향족류나 치환된 C1 내지 C20 알킬 혹은 방향족류에 의해 치환된 페닐로서, 예를 들어, Z 은 트리페닐카르보늄이다.
Zd +이 활성 양이온 (L-H)d + 일 때, 예를 들어, 양성자를 전이금속 촉매 전구체에 공여하여 전이금속 양이온을 형성할 수 있는 브뢴스테드산은 암모늄, 옥소늄, 포스포늄, 실릴륨 및 이들의 혼합물을 포함하며, 예를 들어: 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린 등으로부터의 암모늄류; 트리에틸포스핀 및 트리페닐포스핀으로부터의 포스포늄류; 디메틸에테르 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 및 디옥산 같은에테르로부터의 옥소늄류; 디에틸 티오에테르, 테트라히드로티오펜 등의 티오에테르로부터의 술포늄류; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
음이온 성분 Ad- 은 다음의 식을 갖는 것으로서, [Mk+Qn]d- 여기서 k는 1, 2 혹은 3; n은 1, 2, 3, 4, 5 혹은 6 (1, 2, 3 또는 4 등의), n - k = d; M은 원소 주기율표 13족에서 선택된 원소, 예를 들어, 붕소나 알루미늄; 및 Q는 독립적으로 수소화물, 가교 혹은 가교되지 않은 디알킬아미노, 할로겐화물, 알콕시드, 아릴옥사이드, 히드로카빌, 치환된 히드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 및 할로치환된 히드로카빌 라디칼로서 상기 Q는 최고 20개의 탄소 원자를 갖고, 단 1개 이하의 Q가 할로겐화물인 것을 조건으로 한다. 적어도 일 실시예에서, 각각의 Q는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불소화 히드로카빌기로서, 예를 들어, 각각의 Q는 펜타플루오릴 아릴기다. 적절한 Ad- 는 본원에 참조로서 수록한 US 5,447,895에 개시된 바와 같은 2붕소 화합물을 포함한다.
활성 조촉매로 사용할 수 있는 붕소 화합물의 예는 본원에 참조로서 수록한 US 8,658,556 에서의 활성제인 화합물 (및 특히 활성제로서 열거된 구체적인 화합물)을 포함한다.
벌크형 활성제는 또한 NCAs 로서 본원에 유용하다. "벌크형 활성제"는 다음의 식으로 표현되는 음이온 활성제를 말한다:
또는
여기서:
각 R1 은 독립적으로 불화물과 같은 할로겐화물이고,
Ar는 치환 혹은 치환되지 않은 아릴기 (치환 혹은 치환되지 않은 페닐 등)로서, 예를 들어, C1 내지 C20 알킬이나 방향족류 같은 C1 내지 C40 히드로카빌로 치환된 아릴기이고,
각 R2 는 독립적으로 할로겐화물, C6 내지 C20 치환된 방향족 히드로카빌기 또는 식 -O-Si-Ra 의 실록시기이고 여기서 Ra 는 C1 내지 C20 히드로카빌 또는 히드로카빌실릴기이며 (예를 들어, R2 는 불화물 혹은 과불화 페닐기이다),
각 R3 은 할로겐화물, C6 내지 C20 치환된 방향족 히드로카빌기 또는 식 -O-Si-Ra 의 실록시기이고 여기서 Ra 는 C1 내지 C20 히드로카빌 또는 히드로카빌실릴기이며 (예를 들어, R2 은 불화물 혹은 과불화 방향족 히드로카빌기이다); 여기서 R2 및 R3 은 하나 이상의 포화 또는 불포화, 치환 또는 치환되지 않은 고리를 형성할 수 있고 (예를 들어, R2 및 R3 은 과불화 페닐 고리를 형성한다), 또한
L은 중성 루이스 염기이고; (L-H)+는 브랜스테드산이고; d는 1, 2 또는 3이고,
여기서 음이온은 1020 g/mol 이상의 분자량을 가지며, 또한
B 원자 상의 적어도 3개의 치환기는 각각 250 입방(cubic) Å보다 큰, 대안적으로는 300 입방Å 초과 혹은 500 입방Å 초과듸 분자부피를 갖는다.
적절한 (Ar)3C)d+ 는 (Ph3C)d+ 이고, 여기서 Ph는 치환 혹은 치환되지 않은 페닐로서, 예를 들어, C1 내지 C40 히드로카빌이나 치환된 C1 내지 C40 히드로카빌로 치환된, 예를 들어, C1 내지 C20 알킬이나 방향족류 혹은 치환된 C1 내지 C20 알킬이나 방향족류로 치환된 페닐이다.
"분자부피"는 용액내 활성제 분자의 대략적인 공간적 입체 규모로 사용된다. 치환기를 서로 다른 분자부피와 비교하므로써, 더큰 분자부피의 치환기와 비교시, 더 작은 분자부피를 "벌크성이 더 낮다"고 간주할 수 있다. 반대로, 더 큰 분자부피의 치환기는 더 작은 분자부피의 치환기보다 "벌크성이 더 크다"고 간주할 수 있다.
분지부피는 공지 문헌 ("A Simpe 'Back of the Envelope' Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids," Journal of Chemical Education, Vol. 71, No. 11, November 1994, pp. 962-964)에 보고된 바와 같이 계산할 수 있다. 분자부피 (MV)는 입방Å 단위로서, 이는 다음의 식으로 계산하며: MV = 8.3 Vs 이고, 여기서 Vs는 크기결정된 부피이다. Vs 는 구성 원자들의 상대 부피의 합이며 이는 다음의 상대부피 관련 표를 이용하여 치환기의 분자식으로부터 계산된다. 융해 고리에 있어서, Vs는 융해 고리당 7.5% 감소한다.
US 8,658,556에서 기술한 바와 같이 특히 유용한 벌크형 활성제의 목록을 본원에 참조로서 수록한다.
적어도 일 실시예에서, NCA 활성제 중 하나 이상을 US 6,211,105에서 기술한 활성제 중에서 선택한다.
적절한 활성제는, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, [Ph3C+][B(C6F5)4-], [M3Nh+][B(C6F5)4-], 1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)피롤리디늄, 4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘 등을 포함한다.
적어도 일 실시예에서, 활성제는 트리아릴 카르보늄 (예를 들어, 트리페닐카르베늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등)을 포함한다.
적어도 일 실시예에서, 활성제는 트리알킬암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디알킬-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)볼이트, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 포함한다 (이 경우 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소-부틸 혹은 t-부틸이다).
적어도 일 실시예에서, 이온 활성제 Zd +(Ad-)는, N,N-메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,6-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리(t-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 및 트로필륨 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트 중의 하나 이상이다.
유용한 벌크 활성제는 US 2015/0025209의 단락 [0124] 및 US 8,658,556의 7열 및 20-21열에 개시된 것을 포함하며, 이들의 내용은 본원에 참조로서 수록된다. 적절한 NCA 활성제의 구체적인 예는: N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로나프틸보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, [Ph3C+][B(C6F5)4-], [Me3NH+][B(C6F5)4]; 1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)피롤리디늄; 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘, 비스(C4-c20 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(수소화 탈로우알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(C)4-c20 알킬)메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 비스(수소화 탈로우알킬)메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸-4-옥타데실벤젠암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N-메틸-N-옥타데실아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N-메틸-N-데실아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디데실-4-메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디데실-4-부틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N-메틸-4-노나데실-N-옥타데실아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N-에틸-4-노나데실-N-옥타데실아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디옥타데실-N-메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트 등을 포함한다.
일부 실시예에서, 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 음이온을 포함하는 활성제는, 예를 들어, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, 비스(수소화 탈로우알킬)메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-4-옥타데실벤젠암모늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-옥타데실아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, 및 N-메틸-4-노나데실-N-오타데실아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 등이 바람직하다.
적절한 활성화제-대-촉매 비율, 예를 들어, 모든 NCA 활성제-대-촉매 비율은 약 1:1 몰비이다. 대안적으로 적절한 범위는 약 0.1:1 내지 100:1, 대안적으로는 약 0.5:1 내지 200:1, 약 1:1 내지 500:1, 약 1:1 내지 1000:1 등을 포함한다. 특히 유용한 범위는 약 0.5:1 내지 10:1, 예를 들어, 약 1: 1 내지 5:1이다.
촉매 화합물은 알루목산과 NCA의 조합물과 조합할 수 있다 (예를 들어, US 5,153,157, US 5,453,410, EP 0 573 120 Bl, WO 94/07928, WO 95/14044 등을 참조하며, 이들은 알루목산을 이온화 활성제와 조합하여 사용하는 것에 대해 검토하고 있다).
대안적으로, 1족, 2족 또는 13족의 유기금속 종 (예컨대, 트리-n-옥틸 알루미늄과 같은 알킬 알루미늄 화합물)과 같은 보조 활성제 또는 사슬 전달제가 또한 본원의 촉매계에 사용될 수 있다. 복합체-대-보조 활성제의 몰비는 1:100 내지 100:1, 1:75 내지 75:1, 1:50 내지 50:1, 1:25 내지 25:1, 1:15 내지 15:1, 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 5:1, 1:2 내지 2:1, 1:100 내지 1:1, 1:75 내지 1:1, 1:50 내지 1:1, 1:25 내지 1;1, 1:15 내지 1:1, 1:10 내지 1:1, 1:5 내지 1:1, 1:2 내지 1:1, 1:10 내지 2:1 등이다
선택적 제거제 또는 보조 활성제
활성제 화합물에 더하여, 제거제나 보조 활성제도 사용할 수 있다. 제거제나 보조 활성제 역할을 할 수 있는 알루미늄 알킬 혹은 유기알루미늄 화합물은 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 및 디에틸아연 등을 포함한다. 금속 혹은 준금속 중심에 연결된 벌크형 혹은 C6 내지 C20 선형 히드로카빌 치환기를 가진 제거제는 대체로 활성 촉매와의 상호 부작용을 최소화한다. 상기 제거제의 예로는 트리에틸알루미늄, 예를 들어, 트리-이소-부틸 알루미늄, 트리-이소-프레닐 알루미늄 같은 벌크형 화합물, 또한 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄 혹은 트리-n-도데실 알루미늄 같은 장쇄 선형 알킬-치환된 알루미늄 화합물 등을 포함한다. 알루목산을 활성제로 사용할 때, 활성화에 필요한 것보다 과잉량을 사용하면 불순물을 제거하므로 추가적인 제거제는 불필요할 수 있다. 알루목산은 또한 다른 활성제, 예를 들어, 메틸알루목산, [Me2HNPh]+[B(pfp)4]- 혹은 B(pfp)3 (퍼플루오로페닐 = pfp = C6F5) 등과 함께 제거에 필요한 양만큼 첨가할 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 제거제는 촉매계의 중량을 기준하여 약 14 중량% 미만, 또는 약 0.1 내지 10 중량%, 약 0.5 내지 7 중량%으로 존재할 수 있다.
보조 활성제로 사용될 수 있는 적절한 알루미늄 알킬 또는 오가노알루미늄 화합물은 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 또는 트리-n-옥틸알루미늄을 포함한다. 일 실시예에 있어서, 상기 보조 활성제는 촉매계의 중량을 기준으로, 약 14 중량% 미만, 또는 약 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 7 중량%로 존재할 수 있다. 대안적으로, 복합체-대-보조 활성제 몰비는 약 1:100 내지 100:1; 약 1:75 내지 75:1; 약 1:50 내지 50:1; 약 1:25 내지 25:1; 약 1:15 내지 15:1; 약 1:10 내지 10:1; 약 1:5 내지 5:1; 약 1:2 내지 2:1; 약 1:100 내지 1:1; 약 1:75 내지 1:1; 약 1:50 내지 1:1; 약 1:25 내지 1:1;약 1:15 내지 1:1; 약 1:10 내지 1:1; 약 1:5 내지 1:1; 약 1:2 내지t 1:1; 약 1:10 내지 2:1 등이다.
중합 공정
본 발명의 조성물에 사용되는 에틸렌 공중합체는 상술한 공정에 따라 제조할 수 있으며, 여기서 에틸렌, 하나 이상의 C3 내지 C20 알파-올레핀, 활성제, 및 전이금속 복합체는 사슬 전달제와 중합 조건하에 접촉된다. 적어도 일 실시예에서, 중합반응은 2 단계로 수행되는데 사슬 전달제는 제1 단계에서 도입된다. 이들 2 단계는 직렬로 연결된 2개의 연속 교반 탱크형 반응기일 수 있으며 또는 1개의 관형 반응기 내의 서로다른 구역을 포함할 수도 있다. 대안적으로, 2 단계는 1개의 교반형 반응기 혹은 뱃치식 반응기에서 수행되는 중합 반응 과정에서 시간적으로 선순위와 후순위일 수 있다.
본원에서 기술하는 촉매 및 촉매계는 전이금속 촉매화 용액의 중합반응을 거치는 것으로 종래에 공지된 불포화 단량체를 중합하는데 유용하다.
직렬 혹은 병렬 배치된 하나 이상의 반응기를 사용할 수 있다. 복합체, 히드로카베닐 사슬 전달제, 활성제, 및 필요시 보조 활성제를 용액이나 슬러리 형태로 각각 반응기에 전달하고, 반응기에 넣기 직전에 인라인 활성화하거나, 또는 예비 활성화하여 활성화된 용액이나 슬러리 형태로 반응기에 펌핑 공급할 수 있다. 중합반응은, 단량체, 공량체, 촉매/활성제/보조 활성제, 선택적인 제거제 및 선택적인 개질제가 연속으로 단일 반응기에 첨가되는 단일 반응기 조작이나, 또는 상기 성분들을 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기 각각에 첨가하는 직렬 반응기 조작으로 수행된다. 촉매 성분들은 직렬 배치된 제1 반응기에 첨가할 수 있다. 촉매 성분은 또한 양측 반응기에 첨가할 수 있으며, 이때 한가지 성분은 제1 반응기에 및 또다른 성분은 다른쪽 반응기에 첨가한다. 적어도 일 실시예에서, 복합체는 올레핀의 존재하에 반응기에서 활성화된다.
적어도 일 실시예에서, 중합공정은 연속 공정이다.
적어도 일 실시예에서, 올레핀을 중합하여 적어도 하나의 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 적어도 하나의 올레핀을 본 발명의 촉매계와 접촉시키고; 및 폴리올레핀을 수득하는 것을 포함한다. 임의의 활성제가 사용될 경우, 촉매 화합물 및 활성제(들)은 임의의 순서로 조합할 수 있으며, 또한 단량체 (에틸렌 등)와 접촉시키기 전에 조합한다.
알파-올레핀 단량체
적절한 단량체 및 공량체는 치환 또는 치환되지 않은 C2 내지 C40 알파-올레핀, 예를 들어, Ce 내지 C12 알파-올레핀, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 및 이들의 이성질체, 또한 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 적어도 일 실시예에서, 상기 단량체는 프로필렌, 및 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 예를 들어, C3 내지 C20 올레핀, C3 내지 C12 올레핀 등을 포함한 선택적인 공량체를 포함할 수 있다. C4 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형 또는 환식(cyclic)일 수 있다. C5 내지 C40 환식 올레핀은 변형되거나 변형되지 않은 단일환식 혹은 다환식 올레핀일 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 단량체는 에틸렌이고 공량체는 프로필렌이다.
적어도 일 실시예에서, 하나 이상의 디엔은 본원에서 제조된 고분자에, 상기 조성물의 총 중량에 기준하여, 최고 약 10 중량% 까지, 예를 들어, 약 0.00001 내지 1.0 중량%, 약 0.002 내지 0.5 중량%, 약 0.003 내지 0.2 중량% 등의 양으로 존재한다. 적어도 일 실시예에서, 약 500 ppm 이하의 디엔을 중합반응에 가하며, 예를 들어, 약 400 ppm 이하, 약 300 ppm 이하 등의 양으로 첨가된다. 또다른 실시예에서, 적어도 약 50 ppm의 디엔을 중합반응에 첨가하거나, 또는 약 100 ppm 이상 혹은 150 ppm 이상의 양으로 첨가된다. 적절한 디올레핀 단량체는 적어도 2개의 불포화 결합을 가진 C4 내지 C30 일 수 있으며, 여기서 불포화 결합 중 적어도 2개는 입체특이적 혹은 비-입체특이적 촉매에 의해 고분자에 쉽게 편입된다. 적어도 일 실시예에서, 디올레핀 단량체는 알파, 오메가-디엔 단량체 (즉, 디-비닐 단량체) 중에서 선택될 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 디올레핀 단량체는 예를 들어 4 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 선형 디-비닐 단량체이다. 적절한 디엔의 예를 들면, 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔, 운데카디엔, 도데카디엔, 트리데카디엔, 테트라데카디엔, 펜타데카디엔, 헥사데카디엔, 헵타데카디엔, 옥타데카디엔, 노나데카디엔, 이코사디엔, 헤네이코사디엔, 도코사디엔, 트리코사디엔, 테트라코사디엔, 헥사코사디엔, 헵타코사디엔, 옥타코사디엔, 노나코사디엔, 트리아코사디엔 등을 포함하며, 특히 적절한 디엔은 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 및 저분자량 폴리부타디엔 (Mw이 1000 g/mol 미만)을 포함한다. 적절한 환식 디엔은 시클로펜타디엔, 비닐노르보넨, 노르보나디엔, 에틸리덴 노르보넨, 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 혹은 다양한 고리 위치에 치환기를 갖거나 갖지 않은 다수 고리 함유 디올레핀을 포함한다.
상기 중합공정은 당해 분야에 공지된 임의의 적절한 방식으로 수행할 수 있다. 당해 분야에 공지된 현탁액, 균질한 벌크액, 슬러리 혹은 기상 중합공정 등을 사용할 수 있다. 이러한 공정은 뱃치, 세미 뱃치 혹은 연속 방식으로 수행할 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 균일 중합공정 및 슬러리 공정이 사용된다. 균일 중합공정은 적어도 90 중량%의 산물이 반응 매질에 용해될 수 있는 공정으로 정의된다. 적어도 일 실시예에서, 적절한 공정은 벌크형 단일 공정일 수 있다. 벌크 공정은 모든 공급물내 단량체 농도가 약 70 부피% 이상인 공정으로 정의된다. 대안적으로, 용매나 희석제가 반응 매질에 존재하거나 첨가되지 않는다 (촉매계를 위한 담체 혹은 기타 첨가제로 사용되는 소량, 또는 전형적으로 프로필렌 내의 프로판과 같이 단량체로 확인되는 양 등은 제외한다). 또다른 실시예에서, 올레핀을 중합하여 적어도 하나의 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법은 적어도 하나의 올리펜을 본 발명의 촉매와 접촉시키고; 및 폴리올레핀을 수득하는 단계들을 포함할 수 있다. 올레핀 중합방법은 본원에 기술된 임의의 촉매계를 슬러리로서 반응기에 도입하는 것을 포함할 수 있다.
중합을 위한 적절한 희석제/용매는 비배위, 불활성 액체를 포함한다. 그 예로는, 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예를 들어, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸 및 이들의 혼합물 등; 환식 및 지환식 탄화수소, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 예를 들어, 시판 제품 중에서 발견할 수 있는 (IsoparTM) 과불화 탄화수소, 과불화 C4-C10 알켄류, 구체적으로는 시클로벤젠, 또한 방향족 및 알킬치환된 방향족 화합물, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 메실렌 및 자일렌 등을 포함한다. 적절한 용매는 또한 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물을 포함하는 단량체나 공량체로 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 적어도 일 실시예에서, 지방족 탄화수소 용매가 상기의 용매로서 사용되며, 예를 들어, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸 및 이들의 혼합물; 환식 및 지환식 탄화수소, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물 등이 사용된다. 적어도 일 실시예에서, 용매는 방향족이 아니며, 예를 들어 방향족류는 용매의 중량을 기준으로 용매에 약 1 중량 미만, 예를 들어, 약 0.5 중량% 미만, 약 0 중량% 미만으로 존재한다.
적어도 일 실시예에서, 중합을 위한 단량체와 공량체의 공급농도는 공급 흐름의 총 부피를 기준으로 약 60 부피% 이하, 예를 들어, 약 40 부피% 이하 혹은 약 20 부피% 이하이다. 적어도 일 실시예에서, 중합반응은 벌크 공정에서 진행된다.
적절한 중합 반응은 원하는 에틸렌 고분자를 수득하기에 적절한 온도 및/또는 온도에서 진행될 수 있다. 적어도 일 실시예에서, 상기 온도 및/또는 압력은 약 0 내지 300 ℃ 범위의 온도, 예를 들어, 약 30 내지 200 ℃, 약 60 내지 195 ℃, 약 75 내지 190 ℃, 약 80 내지 100 ℃ 범위의 온도; 및 약 0.35 내지 1500 MPa 범위의 압력, 예를 들어, 약 0.45 내지 100 MPa, 약 0.5 내지 50 MPa, 약 1.7 내지 30 MPa 범위의 압력을 포함한다. 적어도 일 실시예에서, 중합반응의 적저한 진행 시간은 최대 약 300분이며, 예를 들어, 약 0 내지 250분, 약 0 내지 120분, 약 0 내지 30분, 및 약 0 내지 10분의 범위이다.
적어도 일 실시예에서, 수소는 약 0.001 내지 50 psig (약 0.007 내지 345 kPa) 범위의 분압, 예를 들어, 약 0.01 내지 25 psig (약 0.07 내지 172 kPa), 약 0.1 내지 10 psig (약 0.7 내지 70 kPa) 등의 분압으로 중합 반응기 내에 존재한다.
적어도 일 실시예에서, 고분자 제조 공정에 알루목산은 거의 혹은 전혀 사용되지 않는다. 적어도 일 실시예에서, 알루목산은 약 0 몰%로 존재하며, 대안적으로는, 알루목산은 알루미늄 대 전이금속의 몰비율이 약 100:1 미만, 예를 들어 약 500: 1 미만, 약 300:1 미만, 약 1000:1 미만 혹은 약 1:1 미만인 것으로서 존재한다.
적어도 일 실시예에서, 에틸렌 고분자를 제조하기 위한 공정에서는 제거제가 거의 혹은 전혀 사용되지 않는다. 적어도 일 실시예에서, 제거제 (트리알킬 알루미늄 등)은 약 0 몰%로 존재하며, 대안적으로는, 제거제는 제거제 대 전이금속의 몰비율이 약 100:1 미만, 예를 들어 약 50:1 미만, 약 15:1 미만 혹은 약 10:1 미만인 것으로서 존재한다.
적어도 일 실시예에서, 중합반응은: 1) 약 0 내지 300 ℃ (예를 들어, 약 25 내지 150,℃, 약 80 내지 150 ℃, 약 100 내지 140 ℃ 등)에서 수행되고; 2) 또한 대기압 내지 약 50 MPa의 압력에서 수행되며; 3) 지방족 탄화수소 용매 (예를 들어, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이들의 혼합물 등; 환식 및 지환식 탄화수소, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄, 및 이들의 혼합물 등; 및 이 경우 방향족은 용매의 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만, 예를 들어, 약 0.5 중량% 미만, 약 0 중량% 등의 양으로 존재한다)의 존재하에 수행되고; 4) 여기서 중합반응에 사용된 촉매계는 약 0.5 몰% 미만의 알루목산, 예를 들어, 약 0 중량%의 알루목산을 포함하며, 대안적으로는, 알루목산은 알루미늄 대 전이금속의 몰비율이 약 500:1 미만, 예를 들어, 약 300:1 미만, 약 100:1 미만, 약 1:1 미만인 것으로서 존재하고; 5) 적어도 일 실시예에서, 중합반응은 1개의 반응구역에서 발생한다. 적어도 일 실시예에서, 중합공정은 단일 반응기를 사용한다. 별도의 언급이 없는 한 실온은 약 23 ℃ 이다.
다른 첨가제 역시 원할 경우 중합공정에 사용할 수 있으며, 예를 들어, 하나 이상의 제거제, 촉진제, 개질제, 사슬 전달제 (디알킬 아연, 전형적으로는 디에틸 아연 등), 환원제, 산화제, 수소, 알루미늄 알킬, 실란 등이 있다.
적절한 사슬 전달제는 다음의 식 AlR3 및 ZnR2 으로 표현되는 디알킬알루미늄 및 디알킬아연 (여기서 각 R은 독립적으로 C1-C8 지방족 라디칼, 예를 들어, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 옥틸 또는 이들의 이성질체이다), 또는 이들의 조합 예를 들어 디에틸아연, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이들의 조합일 수 있다.
적어도 일 실시예에서, 퀴놀린디아미도 전이금속 복합체는 (QDA-1)HfMe2 이이고;
Figure pct00007
또한 활성제는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (BF20)이다.
용액 중합
용액 중합은 고분자가 액상 중합 매질, 예를 들어, 불활성 용매, 단량체 혹은 이들의 혼합물에 용해되는 중합공정이다. 용액 중합은 균일 방식이다. 균일 중합은 고분자 산물이 중합 매질에 용해되는 것이다. 이러한 시스템은 공지 문헌에 기술된 바와 같이 혼탁하지 않다 (J. Vladimir Oliveira, C. Dariva 및 J. C. Pinto, Ind. Emg, Chem. Res. 29, 2000, 4627). 일반적으로, 용액 중합은 연속식 반응기에서 중합반응을 수반하며, 이 반응기 내에서 고분자가 형성되고 한편 공급되는 출발 단량체와 촉매 물질이 교반되어 농도구배를 감소시키거나 회피하며; 또한 단량체가 희석제나 용매 역할을 하고 혹은 탄화수소가 희석제나 용매로 사용된다. 적절한 공정은 약 0 내지 250 ℃, 예를 들어 약 10 내지 150 ℃의 온도 및 약 0.1 MPa 이상, 예를 들어 약 2 MPa 이상의 압력에서 조작한다. 적어도 일 실시예에서, 상기 압력 상한값은 약 200 MPa 이하, 예를 들어 약 120 MPa 이하이다. 반응기의 온도 조절은 일반적으로 중합열을 평형화하여 달성할 수 있으며, 또한 반응 재킷이나 반응기 내용물을 냉각할 냉각 코일, 자동 냉장, 예비냉각된 공급물, 액체 매질의 기화 (희석제, 단량체 혹은 용매) 혹은 이들 3가지의 조합을 통해 반응기를 냉각시킨다. 또한, 예비냉각된 공급물이 들어있는 단열 반응기를 사용할 수 있다. 용매의 순도, 종류 및 양은 특정 유형의 중합에 대한 최대 촉매 생산성을 달성하기 위해 최적화할 수 있다. 용매는 또한 촉매 담체로서 도입할 수 있다. 용매는 압력과 온도에 의존하여 기상 혹은 액상 형태로 도입할 수 있다. 유리하게는, 상기 용매는 상기 액상으로 유지되어 액체로 도입될 수 있다. 용매는 중합 반응기에 대한 공급물에 도입될 수 있다.
폴리올레핀 산물 및 윤활제 조성물
본 발명은 본원에 기술된 방법에 따라 제조되는 물질의 조성물에 관한 것이다. 적어도 일 실시예에서, 본원의 촉매계 및 방법은 폴리올레핀을 제조한다.
적어도 일 실시예에서, 공중합체는 에틸렘 함량이 약 85 중량% 미만, 예를 들어, 약 70 중량% 미만, 약 65 중량% 미만, 약 55 중량% 미만, 약 45 중량% 미만, 약 20 내지 90 중량%, 대안적으로는 약 30 내지 80 중량% 또는 약 40 내지 75 중량% 이다. 적어도 일 실시예에서, 상기 공중합체는 Mw(LS)가 약 20,000 내지 600,000 g/mol, 예를 들어, 약 40,000 내지 550,000 g/mol, 약 50,000 내지 525,000 g/mol 또는 약 52,000 내지 515,000 g/mol 이고; 또한 PDI (Mw(LS)/Mn(DRI))가 약 1.5 내지 6, 예를 들어, 약 2.0 내지 5.0 또는 약 3.0 내지 4.5 이다,
적어도 일 실시예에서, 본원에 기술된 공중합체는 Mn(LS)값이 약 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어, 약 20,000 내지 150,000 g/mol 또는 약 35,000 내지 135,000 g/mol 이고; Mw(LS)는 약 20,000 내지 600,000 g/mol, 예를 들어, 약 30,000 내지 500,000 g/mol 또는 약 35,000 내지 350,000 g/mol 이며; Mz(LS)는 약 100,00 내지 1,500,000 g/mol, 예를 들어, 약 120,000 내지 1,250,000 g/mol 또는 약 150,000 내지 1,100,000 g/mol 이고; Mn(DRI)는 약 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어, 약 20,000 내지 150,000 g/mol 또는 약 30,000 내지 120,000 g/mol 이며; Mw(DRI)는 약 50,000 내지 800,000 g/mol, 예를 들어, 약 80,000 내지 700,000 g/mol 또는 약 100,000 내지 600,000 g/mol 이다.
적어도 일 실시예에서, 공중합체는 용융 유속 (MFR, ASTM D1238, 조건 L, 230 ℃ 및 2.16 kg)이 약 0.1 내지 90 g/10분, 예를 들어, 약 0.2 내지 85 g/분 또는 약 0.3 내지 80 g/분이고; 또한 MFR HL은 약 0.0 내지 150 g/10분, 예를 들어, 약 0.2 내지 120 g/10분 또는 약 0.3 내지 90 g/10분이다.
적어도 일 실시예에서, 상기 공중합체는 g'.vis 이 0.70 내지 0.98, 대안적으로는 0.75 내지 0.97, 약 0.80 내지 0.95, 약 0.79 내지 0.94, 약 0.80 내지 0.92, 또는 약 0.81 내지 0.91 이다. 일부 실시예에서, 상기 g'vis 는 0.98 미만, 대안적으로는 0.95 미만, 0.90 미만 또는 0.85 이다.
적어도 일 실시예에서, 자쇄 분지형 공중합체는 8*EXP(8E-06*w)보다 큰 전단 박리율을 가지며 여기서 w는 광산란 GPC-3D로부터의 Mw(LS)이다.
고분자 용융 온도(Tm)를 나타내는 분지형 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우, 에틸렌-프로필렌 공중합체의 융해열(J/g)은 고분자 내의 에틸렌의 양과 상관관계가 있다. 적어도 일 실시예에서, 장쇄 분지형 공중합체는 2.2x - 110 미만의 융해열 (J/g)을 가지며 여기서 x는 FTIR ASTM D3900으로 측정시의 에틸렌의 중량%이다.
대안적인 실시예에서, 본 발명의 고분자는 DSC로 측정시 에틸렌-프로필렌 공중합체의 융해열이 10 J/g 미만일 때, 대안적으로는, 8 J/g 미만, 6 J/g 미만, 4 J/g 미만, 2 J/g 미만, 1 J/g 미만 또는 0 J/g일 때 낮은 결정성을 갖는다.
또다른 측면에서, 본원에 기재된 분지형 에틸렌-프로필렌 공중합체는 -70 ℃, -60 ℃ 혹은 -50 ℃ 내지 -20, -10 혹은 0 ℃의 범위 내에서 유리 전이온도 (Tg)를 갖는다. 일부 실시예에서, 본원에 기술된 분지형 에틸렌-프로필렌 공중체는 약 -65 내지 -35 ℃, 대안적으로는 약 -60 내지 -45 ℃ 범위의 Tg를 갖는다.
또다른 측면에서, 본원에 기술된 분지형 에틸렌-프로필렌 공중합체는 -40, -30, -20 혹은 -10 ℃ 내지 10, 20, 30 혹은 40 ℃ 범위의 융점 (Tm)을 갖는다.
일부 실시예에서 상기 에틸렌 공중합체는 하나 이상의 에틸렌 공중합체 (2개 이상의 에틸렌 공중합체의 블렌드)를 포함하며, 각각 2개 이상의 상이한 C2 - C12 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체를 포함한다. 바람직하게는 상기 에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량은 다양하다. 보다 바람직하게는, 1개의 에틸렌 공중합체는 40 내지 55 중량% 범위의 에틸렌 함량을 가지며, 또다른 에틸렌 공중합체는 50 내지 75 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는다. 일 실시예에서, 두 에틸렌 공중합체는 0.50 내지 0.97 범위의 g'vis를 갖는 장쇄 분지형 아키텍처를 가진다. 대안적으로, 단 하나의 에틸렌 공중합체만이 분지된다.
상기 공중합체가 반응기 내 블렌드 고분자인 실시예에서, 상기 공중합체는 상기 공중합체의 중량을 기준으로 40 내지 55 중량%의 제1 고분자 성분 및 5 내지 40 중량%의 제2 고분자 성분을 포함할 수 있으며, 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 상기 공중합체의 중량을 기준으로 55 내지 97 중량%의 제1 고분자 성분, 60 내지 95 중량%의 제1 고분자 성분 또는 65 내지 92.5 중량%의 제1 고분자 성분을 포함할 수 있으며, 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 반응기의 블렌드는 병렬식 반응기들이 구비된 시스템에서 제조된다. 또는, 상기 반응기의 블렌드는 직렬식 반응기들에서 제조된다.
고분자 조성물의 일 실시예에서, 본 발명 고분자 조성물 내의 적어도 2개의 중합성 결합을 갖는 디엔의 함량은 공중합체의 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 공중합체의 0.1 중량% 미만이다. 또다른 실시예에서, 장쇄 분지형 에틸렌 공중합체에 디엔이 함유되지 않는다.
적어도 일 실시예에서, 오일 및 장쇄 분지형 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물은 점증효율 (TE) 대 전단 안정성 지수 (SSI) (30 주기)의 비가 약 1:2 내지 약 1:30 (예를 들어, 약 1:5, 약 1:6 내지 1:20, 약 1:7 내지 1:18, 약 1:8 내지 1:16)이다. 적어도 일 실시예에서, 공중합체는 30 사이클에서 약 2% 내지 80% (약 2;5% 내지 75%, 약 3% 내지 60%)의 전단 안정성 지수를 갖는다.
적어도 일 실시예에서, 윤활제 조성물은 30 사이클에서 3% 초과, 대안적으로는 10% 초과, 20% 초과 또는 30% 초과의 전단 안정성 지수를 갖는다.
적어도 일 실시예에서, 오일 및 장쇄 분지형 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물은 약 5 cP 미만, 예를 들어, 약 1.5 내지 5 cP 또는 약 2 내지 4.5 cP의 고온고전단 (HTHS) 점도 (cP)를 갖는다. 고온고전단 (HTHS) 점도는 전형적으로 150 ℃ 및 10^6s-1 에서 측정된다. HTHS는 고온 및 고전단에서 윤활유 성능을 평가하는데 사용된다. 고온고전단 점도는 ASTM D4683에 따라 측정할 수 있다.
적어도 일 실시예에서, 오일 및 본원에 기술된 장쇄 분지형 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물은 ASTM D445로 측정시 100 ℃ (KV100)에서의 유동점도가 약 3 내지 30 cSt, 예를 들어, 약 6 내지 28 cSt, 약 7 내지 25 cSt, 또는 약 8 내지 25 cSt 이다.
적어도 일 실시예에서, 오일 및 본원에 기술된 장쇄 분지형 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물은 ASTM D445로 측정시 40 ℃ (KV40)에서의 유동점도가 약 30 내지 200 cSt, 예를 들어, 약 40 내지 175 cSt, 또는 약 60 내지 120 cSt 이다.
또한, 적어도 일 실시예에서, 상기 오일 및 본원에 기술된 장쇄 분지형 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물은 점증효율이 약 1 이상, 예를 들어, 약 1 내지 6, 약 1 내지 5.5, 약 1.0 내지 5, 약 1.5 이상, 또는 약 2 내지 4 이다.
적어도 일 실시예에서, 윤활제 조성물은 오일 및 본원에 기술된 바와 같은 장쇄 분지형 공중합체를 포함한다.
또다른 종류의 실시예에서, 본 발명은 제1 및 제2 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물을 제공하며, 여기서 제1 공중합체는 제2 공중합체보다 높은 에틸렌 함량을 갖고, 또한 이들 두 공중합체 중 적어도 하나는 장쇄 분지형 공중합체이다. 상기 공중합체는 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 공중합체이다.
다음과 같은 추가적인 실시예들도 본 발명의 범위 내에서 고려한다.
실시예 A - 오일 및 장쇄 분지형 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물로서, 이 공중합체는: 전단 안정성 지수 (30 주기)가 약 2 내지 80% 이고; 및 100 ℃ 에서의 유동점도가 약 3 내지 30 cSt 이며, 상기 장쇄 분지형 공중합체는: Mw(LS)/Mn(DRI)가 약 1.5 내지 6 이고; Mw(LS)가 약 20,000 내지 600,000 g/mol 이며; g'vis 는 0.7 내지 0.98 이고; 에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량% 이며; 또한 상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고, 상기 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며: Al(R')3-v(R")v, 여기서 각 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 가진 C4- C20 히드로카빌기이며; 및 v는 0.1 내지 3 이다.
실시예 B - 실시예 A의 조성물로서, 상기 공중합체는 약 30 내지 80 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
실시예 C - 실시예 A 또는 H의 조성물로서, 상기 공중합체는 40 내지 75 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
실시예 D - 실시예 A 내지 C 중 어느 것의 조성물로서, 상기 공중합체는 약 2.0 내지 5.0의 Mw(LS)/Mn(DRI)를 갖는다.
실시예 E - 실시예 A 내지 D 중 어느 것의 조성물로서, 상기 100 ℃ 에서의 유동점도가 약 6 내지 28 cSt 이다.
실시예 F - 실시예 A 내지 E 중 어느 것의 조성물로서, 상기 100 ℃ 에서의 유동점도가 약 7 내지 25 cSt 이다.
실시예 G - 실시예 A 내지 F 중 어느 것의 조성물로서, 상기 공중합체는 약 3% 이상의 전단 안정성 지수 (30 주기)를 갖는다.
실시예 H - 실시예 A 내지 G 중 어느 것의 조성물로서, 상기 공중합체는 약 20% 이상의 전단 안정성 지수 (30 주기)를 갖는다.
실시예 I - 실시예 A 내지 H 중 어느 것의 조성물로서, 상기 공중합체는 약 30% 이상의 전단 안정성 지수 (30 주기)를 갖는다.
실시예 J - 실시예 A 내지 J 중 어느 것의 조성물로서, 상기 공중합체는 1 이상의 점증효율을 갖는다.
실시예 K - 실시예 A 내지 J 중 어느 것의 조성물로서, 상기 공중합체는 약 1.5 이상의 점증효율을 갖는다.
실시예 L - 실시예 A 내지 K 중 어느 것의 조성물로서, 상기 조성물은 약 0.01 내지 20 중량%의 공중합체를 포함한다.
실시예 M - 실시예 A 내지 L 중 어느 것의 조성물로서, 상기 조성물은 약 0.01 내지 5 중량%의 공중합체를 포함한다.
실시예 N - 실시예 A 내지 M 중 어느 것의 조성물로서, 상기 오일은 탄화수소, 폴리알파올레핀, 디카르복실산의 알킬에스테르, 폴리글리콜, 알코올, 폴리부텐, 알킬벤젠, 인산의 유기에스테르, 폴리실리콘 오일, 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시예 O - 실시예 A 내지 N 중 어느 것의 조성물로서, 상기 조성물은 약 5 이하의 고온고전단 (HTHS) 점도를 갖는다.
실시예 P - 실시예 A 내지 O 중의 어느 것의 윤활제 조성물로서, 분산제, 세제, 항산화제, 오일무함유 개선제, 유동점 강하제, 마찰 개질제, 마모 개질제, 극압 첨가제, 소포제, 탈유화제 또는 부식 억제제 중 적어도 하나를 추가로 포함한다.
실시예 Q - 실시예 A 내지 P 중 어느 것의 조성물로서, 상기 조성물은 제1 공중합체의 에틸렌 함량보다 적은 에틸렌 함량을 갖는 제2 공중합체를 포함하고, 또한 적어도 하나의 공중합체가 장쇄 분지형 공중합체이다.
실시예 R - 실시예 A 내지 Q 중 어느 것의 조성물로서, 상기 장쇄 분지형 에틸렌 공중합체는 8*EXP(8E - 06*w) 보다 큰 전단박리율을 갖고, 여기서 w는 광산란 GPC-3D로부터의 Mw(LS)이다.
실시예 S - 실시예 A 내지 R 중 어느 것의 조성물로서, 상기 공중합체는 2.2x - 110 미만의 융해열 (J/g)을 갖고, 여기서 x는 FTIR로 측정한 에틸렌 중랑% 이다.
실시예 T - 실시예 A 내지 S 중 어느 것의 조성물로서, 상기 공중합체는 에틸렌 프로필렌 공중합체이다.
실시예 U - 실시예 A 내지 T 중 어느 것의 조성물로서, 상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제로 구성되고 이때의 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며: Al(R')3-v (R")v, 여기서 각 R'은 독립적으로 C4-C10 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 갖는 C8-C10 히드로카베닐기이며; 또한 v는 0.1 내지 3 이다.
실시예 V - 실시예 A 내지 T 중 어느 것의 조성물로서, 상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제로 구성되고 이때의 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며: Al(R')3-v (R")v, 여기서 각 R'은 독립적으로 C4 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 갖는 C10 히드로카베닐기이며; 또한 v는 1 내지 3 이다.
실시예 W - 실시예 A 내지 T 중 어느 것의 조성물로서, 상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고 이때의 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며: Al(R')3-v (R")v, 여기서 각 R'은 독립적으로 C4 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 갖는 C8 히드로카베닐기이며; 또한 v는 1 내지 3 이다.
실시예 X - 오일을 장쇄 분지형 공중합체와 혼합하는 것을 포함하는 윤활제 제조방법으로서, 상기 조성물은: 전단 안정성 지수 (30 주기)가 약 2 내지 80% 이고; 및 100 ℃ 에서의 유동점도가 약 3 내지 30 cSt인 것이며, 여기서 상기 공중합체는: Mw(LS)/Mn(DRI)가 약 1.5 내지 6 이고; Mw(LS)가 약 20,000 내지 600,000 g/mol 이며; g'vis 는 0.7 내지 0.98 이고; 에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량% 이며; 또한 상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제로 구성되고 이때의 상기 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며: Al(R')3-v(R")v, 여기서 각 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 가진 C4-C20 히드로카빌기이며; 및 v는 0.1 내지 3 이다.
실시예 X - 오일 및 장쇄 분지형 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물을 엔진에 공급하는 것을 포함하는 엔진 윤활방법으로서, 상기 조성물은: 전단 안정성 지수 (30 주기)가 약 2 내지 80% 이고; 및 100 ℃ 에서의 유동점도가 약 3 내지 30 cSt인 것이며, 여기서 상기 공중합체는: Mw(LS)/Mn(DRI)가 약 1.5 내지 6 이고; Mw(LS)가 약 20,000 내지 600,000 g/mol 이며; g'vis 는 0.7 내지 0.98 이고; 에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량% 이며; 또한 상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고 이때의 상기 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며: Al(R')3-v(R")v, 여기서 각 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 가진 C4-C20 히드로카빌기이며; 및 v는 0.1 내지 3 이다.
실시예 Y - 실시예 A 내지 W 중 어느 것에 따른 윤활제 조성물을 엔진에 공급하는 것을 포함하는 엔진 윤활방법.
윤활유 조성물
본원에서 제조된 장쇄 분지형 에틸렌 공중합체 및 하나 이상의 기유 (혹은 기초 재료; 기재)를 포함하는 윤활유 조성물을 제공한다. 기재는 수소분해, 수소첨가, 기타 정유 공정, 무정유 공정, 혹은 재정유 공정으로부터 유래된 것인지의 여부에 따라, 윤활 점도의 천연 혹은 합성오일이거나 이를 포함할 수 있다. 기재는 재사용 오일이거나 이를 포함할 수 있다. 천연 오일은 동물성 오일, 식물성 오일, 광물성 오일 및 이들의 혼합물을 포함한다. 합성 오일은 탄화수소 오일, 실리콘계 오일, 및 인-함유산의 액상 에스테르를 포함한다. 합성 오일은 피셔-트로프체 (Fischer-Tropsch) 기-액 합성법 및 기타의 기-액 오일로부터 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 기재는 PAO-2, PAO-4, PAO-5, PAO-6, PAO-7 혹은 PAO-8 (ASTM D445, 100 ℃에서의 유동점도에 관련된 수치값)을 포함하는 폴리알파올레핀 (PAO)이거나 이를 포함한다. 바람직하게, 상기 폴리알파올레핀은 도데센 및/또는 데센으로부터 제조된다. 일반적으로, 윤활점도의 오일로서 적합한 상기 폴리알파올레핀은 PAO-20 혹은 PAO-30 오일보다 낮은 점도를 갖는다. 적어도 일 실시예에서, 상기 기재는 미국 석유 연구소 (API) 기유 호환성 가이드라인에 특정된 바와 같이 정의할 수 있다. 예를 들어, 기재는 API 제I군, II군, III군, IV군 및 V군 오일 혹은 이들의 혼합물이거나 이를 포함할 수 있다.
적어도 일 실시예에서, 상기 기재는 크랭크케이스 윤활유로 종래에 사용된 오일 혹은 이의 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적절한 기재는 스파크-점화 및 압축-점화 내연기관, 예를 들어, 자동차와 트럭의 엔진, 수상 및 철도 디젤엔진 등을 위한 크랭크케이스-윤활유를 포함할 수 있다. 적절한 기재는 또한 자동변속 유체, 트랙터 유체,유니버설 트랙터 유체 및 유압 유체, 중질 유압 유체, 동력 조향 유체 등과 같은 동력전달 유체로서 종래에 사용하거나 및/또는 사용하도록 적응된 오일류도 역시 포함할 수 있다. 적절한 기재는 또한 기어 윤활제, 산업용 오일, 펌프 오일 및 기타의 윤활유이거나 이를 포함할 수 있다.
적어도 일 실시예에서, 기재는 석유로부터 유래된 탄화수소 오일뿐만 아니라, 이염기산의 에스테르; 일염기산, 폴리글리콜, 이염기산 및 알코올의 에스테르 반응에 의해 생성된 복합 에스테르; 폴리올레핀 오일 등과 같은 합성 윤활유도 포함할 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 윤활유 조성물은 디카르복실산, 폴리글리콜 및 알코올의 알킬 에스테르; 폴리알파-올레핀; 폴리부텐; 알킬 벤젠; 인산의 유기 에스테르; 폴리실리콘 오일 등과 같은 합성 기유 기재에 적절히 편입될 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은 선택적으로, 하나 이상의 종래의 첨가제, 예를 들어, 유동점 강하제, 항마모제, 항산화제, 기타 점성지수 증진제, 분산제, 부식억제제, 소포제, 세제, 녹 방지제, 마찰 개질제 등을 함유할 수 있다.
부식 억제제는 항부식제라고도 하며, 윤활유 조성물과 접촉하는 금속 부분의 분해를 감소시키는 역할을 한다. 예시적인 부식 억제제는 포스포술포화 탄화수소 및, 바람직하게는 알킬화 페놀이나 알킬페놀 티오에스테르의 존재하에서 또한 이산화탄소의 존재하에서, 포스포술포화 탄화수소를 알칼리 토금속 산화물이나 수산화물과 반응시켜 얻은 산물을 포함한다. 포스포술포화 탄화수소는, 테르펜 같은 적절한 탄화수소 또는 폴리이소부틸렌 같은 C2 내지 C6 올레핀 고분자의 중질 석유 분획물과 5 내지 30 중량%의 인황화물을 약 66 내지 316 ℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 15시간 동안 반응시켜 제조한다. 포스포술포화 탄화수소의 중화 처리는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
산화 억제제 혹은 항산화제는 사용중 열화하는 광물성 오일의 성향을 감소시키는데, 이러한 열화는 금속 표면 상의 슬러지 및 바니시형 침착물 같은 산화 산물과 점도 증가가 그 증거이다. 이러한 산화 억제제는 C5 내지 C12 알킬 측쇄를 가진 알킬페놀티오 에스테르의 알칼리 토금속염류, 예컨대 칼슘 노닐페네이트 설파이드, 바륨 옥틸페네이트 설파이드, 디옥틸페닐아민, 페닐알파나프틸아민, 포스포술포화 혹은 술포화 탄화수소 등을 포함한다. 본 발명에 유용한 기타의 산화 억제제 혹은 항산화제는 미국특허 제 5,068,047호에 기술된 바와 같은 오일 용해성 구리 화합물을 포함한다.
마찰 개질제는 자동변속 유체 같은 윤활유 조성물에 적절한 마찰력을 부여하는 역할을 한다. 적절한 마찰 개질제의 대표적인 예들은: 지방산 에스테르와 아민을 개시하는 미국특허 제3,933,659호; 폴리이소부틸 숙신산 무수물-아미노 알카놀의 몰리브덴 착염을 기술하는 미국특허 제4,176,074호; 이량화 지방산의 글리세롤 에스테르를 개시하는 미국특허 제4,105,571호; 알칸 인산염류를 개시하는 미국특허 제3,779,928호; 인산염과 올레아미드의 반응 산물을 개시하는 미국특허 제3,778,375호; S-카르복시알킬렌 히드로카빌 숙신이미드, S-카르복시알킬렌 히드로카빌 숙신산 및 이의 혼합물을 개시하는 미국특허 제3,852,205호; N(히드록시알킬)알케닐-숙신아민산 혹은 숙신이미드를 개시하는 미국특허 제3,879,306호; 디-(저급 알킬)포스파이트 및 에폭시드의 반응 산물을 개시하는 미국특허 제3,932,290호; 및 포스포술포화 N-(히드록시알킬)알케닐 숙신이미드의 알킬렌 산화물 부가산물을 개시하는 미국특허 제4,028,258호 등에서 확인된다. 바람직한 마찰 개질제는 미국특허 제4,344,853호에 기술된 바와 같은 히드로카빌 치환 숙신산이나 무수물 및 티오비스알카놀의 숙시네이트 에스테르 혹은 그의 금속염이다.
분산제는 사용시 산화반응으로 생긴 오일 불용화물을 유체내 현탁 상태로 유지하며 따라서 슬러지 응집 및 침전 또는 금속 부분에 침착되는 것을 방지할 수 있다. 적절한 분산제는 고분자량의 N-치환 알케닐 숙신이미드, 오일-용해성 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물과 테트라에틸렌 펜타민 및 이의 붕산염 등의 에틸렌 아민의 반응 산물을 포함한다. 고분자량 에스테르 (올레핀 치환 숙신산과 1가 혹은 다가 지방족 알코올의 에스테르 반응 결과로 생긴) 또는 고분자량 알킬화 페놀류로부터 얻은 만니치 염기 (고분자량 알킬치환 페놀, 알킬렌 폴리아민과 포름알데히드 같은 알데히드의 축합 결과로 생긴) 등이 분산제로서 유용하다.
유동점 강하제 ("PPD")는 또한 루브(lube) 오일 유동 증진제라고도 알려져 있으며, 유체가 유동하거나 흐를 수 있을 때의 온도를 낮추는 역할을 한다. 당해 분야에 공지되어 있는 적절한 유동점 강하제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 적절한 유동점 강하제는 한정되지 않으나 하나 이상의 C8 내지 C18 디알킬푸마레이트 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 왁스 나프탈렌 등이 있다.
발포 제어는 하나 이상의 소포제에 의해 제공된다. 적절한 소포제는 실리콘 오일 및 폴리디메틸 실록산 등의 폴리실록산을 포함한다.
항마모제는 메탈염류의 마모를 감소시킨다. 종래의 항마모제의 대표적인 예로는, 디알킬디티오포스페이트 아연 및 디아릴디티오스페이트 아연 등이 있으며 이들은 또한 항산화제 역할도 한다.
세제 및 금속녹 방지제는 술폰산의 금속염, 알킬페놀, 황화 알킬페놀, 알킬 살리실산염, 나프텐산염 및 기타의 오일 용해성 모노- 및 디카르복실산 등을 포함한다. 고염기성 (viz, 과염기) 금속염류, 예를 들어, 고염기성 알칼리 토금속 술폰산염류 (특히 Ca 및 Mg 염) 등이 세제로서 자주 사용되고 있다.
윤활유 조성물이 상기 검토한 성분들 중 하나 이상을 함유하는 경우, 이들 첨가제는 의도하는 기능을 수행하기에 충분한 양으로서 조성물에 혼합된다. 본 발명에서 유용한 상기 혼합물들의 일반적인 양은 하기의 표 1에 나타낸다.
각종 윤활유 성분들의 일반적인 양
화합물 중량% 근사치
(유효한)		 중량% 근사치
(바람직한)
세제 0.01 - 8 0.01 - 4
분산제 0.1 - 20 0.1 - 8
항마모제 0.01 - 6 0.01 - 4
마찰력개질제 0.01 - 15 0.01 - 5
항산화제 0.01 - 5 0.1 - 2
유동점 강하제 0.01 -- 5 0.1 - 1.5
소포제 0.001 - 1 0 - 0.2
부식 억제제 0 -- 5 0 - 1.5
기타의 점도 개선제
(고체 고분자 기초)		 0.25 - 10 0.25 - 5
기타의 첨가제를 사용할 때, 필수적인 것은 아니지만 VI 증진제 (농축량으로서)의 농축 용액이나 분산액을 하나 이상의 다른 첨가제와 함께 포함하는 첨가제 농축물을 제조하는 것이 바람직하고, 이러한 농축물은 "첨가제 패키지"라 하며 이에 따라 수가지의 첨가제를 기재에 동시 첨가하여 윤활유 조성물을 형성할 수 있다. 용매를 이용하고 가볍게 가열하면서 혼합할 경우 이러한 첨가제 농축물을 윤활유에 용해시키기 용이하나 필수적인 것은 아니다. 첨가제-패키지는 VI 증진제 및 선택적으로 부가한 첨가제를 적정량으로 함유하도록 제형화할 수 있으며, 이에 따라 첨가제-패키지를 소정량의 기유와 조합할 때 완성 제형내 원하는 농도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 장쇄 분지형 공중합체를 농축물 형태로 저장 및 수송하는 것이 적절할 수 있다. 농축물에서, 공중합체는 전형적으로 희석오일과 혼합된다. 희석오일은 제I군, II군, III군, IV군 혹은 V군 오일이나 상술한 오일의 혼합물을 포함할 수 있다. 희석오일은 또한 제I군 오일과 제II군, III군, IV군 혹은 V군 오일 중 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 이 농축물은 0.5 내지 20 중량%의 장쇄 분지형 공중합체를 포함할 수 있다.
기유와의 혼합
AC-150TM 제I군 기유를 고온 예를 들어 130 ℃로 가열한 뒤 고분자 및 선택적인 항산화제를 첨가함으로써 AC-150 제I군 기유와의 용액 혼합물을 수득한다. 이 혼합물은 고분자가 완전용해될 때까지 교반할 수 있으며 그 뒤 실온으로 냉각한다. 용해도 거동을 실온에서 기록한다.
점증효율 (TE)은 오일내 고분자의 농후력을 상대적으로 측정한 값으로서, 다음과 같이 정의되고: TE = 2/c x ln ((kv(고분자 + 오일))/Kv오일)/ln(2), 여기서 c는 고분자의 농도이며 kv는 ASTM D445에 따른 100 ℃에서의 유동점도이다. 전단 안정성 지수 (SSI)는 고분자의 저항 대 엔진내 영구적인 기계적 전단 분해을 나타내는 지표이다. SSI는 ASTM D6278에 열겨된 절차에 따라 고분자-오일 용액을 30주기 동안 고전단 보쉬 (Bosch) 디젤 인젝터에 통과시켜서 측정할 수 있다.
상기 고분자는 약 1 초과, 약 1.5 초과, 약 1.9 초과, 약 2.2 초과, 약 2.4 초과 또는 약 2.6 초과의 점증효율을 가질 수 있다. 고분자는 70% 미만, 예를 들어, 60% 미만 또는 50% 미만의 전단 안정성 지수를 가질 수 있다. 상기 고분자는 약 190 ℃ 및 0.01 rad/s에서의 복합점도가 약 10^7 Pa s 미만, 또는 약 6 x 10^6 Pa s 미만일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "복합점도" 라는 용어는 전단응력의 강제 소진폭 조파진동 (harmonic oscillation) 동안 결정된 주파수-의존 점도 함수를 의미하며 파스칼-초 단위로서, 이는 동적점도 및 위상외 (out-of-phase) 점도 간의 차이와 같다.
본원에서 제조한 공중합체는 약 2 내지 80%, 예를 들어, 약 3 내지 60%의 전단 안정성 지수 (SSI) (ASTM D6278에 따라 측정시, 30 주기)를 갖는다.
적어도 일 실시예에서, 본 발명은 오일 및 공중합체를 포함하는 윤활 조성물을 제공하며, 이는: 1) Mw(LS)/Mn(DRI)가 약 1.5 내지 약 6 이고; 2) Mw(LS)는 약 20,000 내지 600,000 g/mol 이고; 3) g'vis 이 약 0.7 내지 0.98 이며; 또한 4) 에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량% 이다.
적어도 일 실시예에서, 본 발명은 윤활유 및 공중합체를 포함하는 윤활 조성물을 제공하며, 여기서 상기 공중합체는 약 40 내지 85 중량%의 에틸렌 함량; 및 약 3 내지 4.5의 Mw(LS)/Mn(DRI)를 갖는다.
적어도 일 실시예에서, 본 발명은 오일 및 공중합체를 포함하는 윤활 조성물을 제공하고, 이 조성물은: 1) 전단 안정성 지수 (30 주기)가 약 2 내지 80% 이고; 및 2) 100 ℃에서의 유동점도가 약 7 내지 25 cSt 이다.
적어도 일 실시예에서, 본 발명은: 1100 ℃에서의 유동점도가 약 7 내지 25 cSt 이고, 전단 안정성 지수 (30 주기)가 약 3 내지 80% 이며, 점증효율이 약 1 이상이고, 또한 전단 박리 개시 주파수는 0.1 rad/s 이하인 윤활 조성물을 제공한다.
적어도 일 실시예에서, 본 발명은 조성물이 0.01 내지 12 중량%의 공중합체를 포함하는 것인 윤활 조성물을 제공한다.
적어도 또다른 실시예에서, 본 발명은 조성물이 0.01 내지 5 중량%의 공중합체를 포함하는 것인 윤활 조성물을 제공한다.
적어도 일 실시예에서, 본 발명은 상기 오일이 탄화수소, 폴리알파올레핀, 디카르복실산의 알킬에스테르, 폴리글리콜, 알코올, 폴리부텐, 알킬벤젠, 인산의 유기 에스테르, 폴리실리콘 오일, 혹은 그 조합을 포함하는 것인 윤활 조성물을 제공한다.
적어도 일 실시예에서, 본 발명은 상기 조성물이 약 5 cP 이하의 고온고전단 (HTTS) 점도를 갖고, 점증효율 대 전단 안정성 지수 (30 주기)의 비가 약 1:5 내지 1:20 이며, 또한 약 1.0 이상의 점증효율을 갖는 것인 윤활 조성물을 제공한다.
적어도 일 실시예에서, 본 발명은: 1) 오일을 공중합체와 혼합하는 것을 포함하는 윤활유 조성물의 제조방법을 제공하며, 상기 공중합체는: a) Mw(LS)/Mn(DRI)이 약 1.5 내지 6 이고; b) Mw(LS)가 약 20,000 내지 600,000 이며; c) g'vis 가 약 0.7 내지 0.98 이고; d) 에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량% 이며; e) 전단 안정성 지수 (30 주기)가 약 3 내지 80% 이고; 및 f) 유리 전이온도 Tg가 약 -70 내지 -20 ℃, 예를 들어, 약 -65 내지 -35 ℃이고, 또한 결과로 나온 오일은 100 ℃에서의 유동점도가 약 3 내지 30 cSt 이다.
적어도 일 실시예에서, 상기 윤활유 조성물은, 기유를 가열한 다음 고분자 및 선택적인 첨가제를 부가함으로써 제조될 수 있다. 상기 조성물은 전형적으로는 약 50 내지 150 ℃, 또는 전형적으로는 약 50 내지 130 ℃, 심지어 더 전형적으로는 약 50 내지 100 ℃의 온도까지 가열된다.
다음, 상기 혼합물은 고분자가 완전히 용해될 때까지 교반한 후 상온으로 냉각한다. 종래의 첨가제는 예를 들어 유동점 강하제, 항마모제, 항산화제, 기타 점성지수 증진제, 분산제, 부식억제제, 소포제, 세제, 녹 방지제, 마찰 개질제 등을 포함한다.
표 1에 통상적인 양이 개시된다.
실험예
고분자 시료 용액은, 약 3시간 동안 셰이커 오븐에서 165 ℃로 2,6-디-테트라부틸-4-메틸페놀 (BHT, 알드리히사 제품, 99+% 순도)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 시그마-알드리히사 제품, 99+% 순도)에 고분자를 용해하여 제조하였다. 용액 중 고분자의 적절한 농도는 0.1 mg/ml과 0.9 mg/ml 사이에 있으며, BHT 농도가 1.25 mg BHT/ml인 TCB 디이소부틸알루미늄 수소화물 (DIBAL-H) 및 트리이소부틸 알루미늄 (TIBAL)은 악조 노벨사 (Akzo Nobel) 및/또는 시그마-알드리히사로부터 구입하여 그대로 사용했다. 1,7-옥타디엔과 1,9-데카디엔은 시그마 알드리히사로부터 구입하여 사용 전에 질소 분위기 하에서 나트륨 금속으로부터 증류하여 정제 처리했다. 유기알루미늄, 전이금속 등 산소 반응종을 수반하는 합성 절차는 글로브 상자와 슐렝크 (Schlenk) 라인 기법을 사용하여 불활성 대기 하에서 수행되었다. NMR 분광분석용 용액의 제조에 사용되는 용매는 3 옹스트롬(Å) 분자체를 거쳐 건조시키고, 사용 전에 질소를 분무했다. 1H-NMR 분광 데이터는 브루커 400 MHz 분광기를 이용하여 균질 용액 (ca. 0.01 M) 상에서 수집했다. 기록된 화학적 이동은 D6-벤젠의 경우 7.15d서의 잔류 프로튬에 대한 상대값이다.
AVTA 합성
부틸디(데스-9-엔-l-일)알루미늄 (AVTA-2/10)의 제조. 1,9-데카디엔 (500 mL, 2.71 mol)을 둥근 바닥 플라스크에 충전했다. 디소부틸알루미늄 수소화물 (30.2 mL, 0.170 mol)을 15분에 걸쳐 적하했다. 다음, 혼합물을 금속 블록에 넣고 110 ℃로 유지했다. 30분 후 104 ℃의 온도에서 용액을 안정화시켰다. 혼합물을 이 온도에서 추가로 135분 동안 유지했다. 1H-NMR 분광 데이터는 반응이 원하는 양만큼 진행되었음을 나타냈다. 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시켰다. 과량의 1,9-데카디엔을 44 ℃/120 mTorr 에서 진공 증류하여 2.5시간에 걸쳐 제거하였다. 상기 산물을 다시 50 ℃/120 mTorr 에서 추가로 1시간 동안 증류하여 1,9-데카디엔을 모두 완전히 제거할 수 있도록 하였다. 분리된 산물은 맑은 무색 오일이었다. 1H-NMR 분광 데이터는 Al(i-Bu)0.9(데세닐)2.1 의 평균 제형이, 1.9-데카디엔을 Al-데세닐 결합에 삽입후 베타 수소화물 제거를 통해 형성된 트리엔에서 추정되는 값 대비 추가의 ca. 0.2 몰 당량임을 시사한다: 수율 70.9 g.
촉매 복합체 QDA-1)HfMe 2 의 합성
이론에 의거하지 않아도, 본 발명의 적절한 전이금속 촉매는, AVTA 또는 존재시 알루미늄 알킬 같은 다른 사슬 전달제 (CTA)에 대한 사슬 전달율과 비교시, 베타 수소화물 제거, 베타 메틸 제거 혹은 단량체에 대한 사슬 전달을 통해 더 높은 올레핀 전개율을 가질 수 있으며 또한 사슬 종결을 무시할 수 있거나 없을 수 있다고 판단된다. 무배위 활성제, 예를 들어, 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 및/또는 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트로 활성화시킨 피리딜디아미도 및 퀴놀리닐디아미도 예비촉매가 본 발명에서 적절한 촉매이다. 적절한 촉매 화합물은 (QDA-1)HfMe2 를 포함했다 (하기의 합성 관련 개시내용과 중합 결과를 참조한다). 퀴놀리닐디아민 리간드 2-(8-아닐리노-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-1-일)-N-(2,6-디이소프로필페닐)퀴놀린-8-아민은 미국 특허 출원 제2018/0002352 Al호에 기술된 바와 같이 제조했다
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(QDA-1)HfMe2.의 제조. 2-(8-아닐리노-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-1-일)-N-(2,6-디이소프로필페닐)퀴놀린-8-아민 (QDA-1 디아민, 5.500 g, 10.46 mmol) 및 Hf(NMe2)4 (3.865 g, 10.89 mmol)에 톨루엔 (80 mL)을 첨가하여 수분간 교반한 뒤 투명한 오렌지 용액을 형성했다. 다음, 혼합물을 금속 블록에 넣고 85 ℃로 가온했다. 21시간 후 용액은 투명해지고 적색으로 착색되었다. 플라스크를 주변 온도에 가깝게 냉각했고, AlMe3 (5.279 g, 73.23 mmol)를 신속히 첨가했다. 혼합물은 더 진한 적색이 되었다. 7시간 후 질소 흐름과 함께 증발시켜 휘발물을 하룻밤동안 제거했다. 결과로 나온 오렌지색 고체를 주걱으로 부수고 톨루엔 (5 mL)을 첨가하여 슬러리를 형성했다. 슬러리를 30분간 교반한 후 펜탄 (60 mL)을 첨가했다. 현탁액을 3시간 동안 교반했다. 다음, 고체를 프릿에 수집하여 냉각 펜탄 (2 x 30 mL)으로 세척하여 그 산물을 오렌지색 고체로서 제공했다. 1H-NMR 분광 데이터는 수용가능한 순도의 산물 (QDA-1)HfMe2 를 나타냈다. 수율: 6.93 g, 90.5%.
GPC 3D 과정
적어도 일 실시예에서, 본원에서 제조된 고분자는 GPC (겔투과 크로마토그래피)에 의해 결정된 단일형 (unimodal) 또는 다중형 (dimodal) 분자량 분포를 갖는다. "단일형"은 GPC 트레이스가 1개의 피크 혹은 변곡점을 갖는 것을 의미하며, 반면에 "다중형"은 GPC 트레이스가 적어도 2개의 피크 혹은 변곡점을 갖는 것을 의미한다. 변곡점은 곡선의 2차 미분이 사인 형태로 변화하는 점 (예를 들어 음에서 양으로 혹은 그 반대로)이다.
3개의 검출기가 구비된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-3D)
Mw, Mn 및 Mw/Mn 은, 3개의 인-라인 검출기, 미분 굴절율 검출기 (DRI), 광산란 (LS) 검출기 및 점도계가 탑재된 고온 겔 투과 크로마토그래피 (Agilent PL-220)를 이용하여 결정한다. 검출기 눈금보정을 포함한 실험의 상세 내용은 문헌에 기술되어 있다: T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp. 6812-6820, (2001) 및 이의 내용을 참조로 수록한다. 3개의 Agilent PLgel 10 마이크론 혼합-B LS 컬럼을 사용한다. 공칭 유속은 0.5 mL/min 이며, 공칭 주입량은 300 μL 이다. 다양한 전달관, 컬럼, 점도계 및 미분 굴절기 (DRI 검출기)가 145 ℃로 유지된 오븐 안에 포함된다. 실험용 용매는 항산화제로서 6 g의 부틸화 히드록시톨루엔을 4 리터의 알드리히 (Aldrich) 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)에 용해시켜 준비한다. TCB 혼합물을 0.1 μm 테플론 필터에 통과시켜 여과한다. 다음, GPC-3D에 넣기 전에 온라인 탈기 장치를 이용하여 TCB를 탈기한다. 건조된 고분자를 유리 용기에 담고 소정량의 TCB를 첨가한 뒤 이 혼합물을 2시간 동안 계속 흔들어주면서 160 ℃에서 가열함으로써 고분자 용액을 제조한다. 모든 양은 중량법으로 측정한다. 고분자 농도를 질량/부피 단위로 표현하기 위해 사용하는 TCB의 밀도는 실온에서 1.463 g/ml 및 145 ℃에서 1.284 g/ml 이다. 주입 농도는 0.5 mg/ml 내지 2.0 mg/ml 이며, 저농도는 고분자량 시료에 사용한다. 각 시료를 사용하기에 앞서서, DRI 검출기와 점도계를 영점 조정한다. 다음, 장치내 유속을 0.5 ml/분으로 올리고 제1 시료를 주입하기 전 8시간 동안 DRI가 안정화되도록 한다. 시료 반응 1시간 내지 2시간전에 LS 레이저를 켠다. 크로마토그램에서 각 지점의 농도(c)를 다음의 식을 이용하여 기준선-제거 DRI 신호 IDRI 로부터 계산한다:
여기서 K dri 는 DRI를 눈금보정함으로써 결정된 상수이며, (dn/dc)은 이 시스템에 대한 굴절율 증분을 나타낸다. 굴절율은 145 ℃ 및 λ= 690 nm에서의 TCB의 경우 n = 1.500 이다. GPC-3D 법에 대한 기술 전반에 걸쳐 파라미터의 단위는 농도가 g/cm3, 분자량이 g/mol, 및 고유점도는 dL/g로 각각 표현한다.
LS 검출기는 와이어트 기법 고온 (Wyatt Technology High Temperature) DAWN HELEOS 이다. 크로마토그램에서 각 지점의 분자량 M은 고정 광산란을 위한 짐 모델 (Zimm model)을 이용하여 LS 산출량을 분석함으로써 결정한다 (M.B. Huglin, Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971):
여기서, ΔR(θ)는 산란각 θ에서의 과잉 레일라이(Rayleigh) 산란강도의 측정값이며, c는 DRI 분석으로 결정된 고분자 농도이고, A2 는 제2의 비리알 계수이다. P(θ)는 단일분산 무작위 코일의 형상인자이고, Ko 는 이 시스템의 광학상수이다:
여기서 NA 는 아보가드로 수이고, (dn/dc)는 이 시스템의 굴절율 증분으로서 상기 DRI법에서 얻은 것과 동일한 값을 취한다. 굴절율은 145 ℃ 및 λ= 657 nm에서의 TCB의 경우 n = 1.500 이다.
고온 아질란트 (Agilent) 점도계는 2개의 압력 변환기와 함께 휘트스톤 브리지 (Wheatstone bridge) 구성으로 배열된 4개의 캐필러리 (모세관)을 갖는 것으로서, 비점도를 결정하는데 사용한다. 1개의 변환기는 검출기에 걸친 총 압력강하를 측정하고, 다른 1개는 브릿지의 양면 사이에 배치되어 차압을 측정한다. 점도계를 관통하여 흐르는 용액에 대한 비점도 ηs는 이의 산출량으로부터 계산한다. 크로마토그램에서 각 지점에서의 고유점도 [η]는 다음의 식으로부터 계산한다:
여기서 c는 농도이며 DRI 산출값으로부터 결정했다.
분지형 지수 (g'vis)는 다음과 같이 GPC-DRI-LS-VIS 법의 산출값을 이용하여 계산한다. 시료의 평균 고유점도 [η]avg는 다음과 같이 계산한다:
여기서 양측 적분 한계값 사이의 전체 크로마토그래피 슬라이스 i 에 대하여 합산한다.
분지형 지수 g'vis 는 다음과 같이 정의한다:
여기서 Mv는 LS 분석에 의하여 결정되는 분자량에 기초한 점도-평균 분자량이며, α와 K는 공개된 문헌에서와 같이 계산한다 (T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp. 6812-6820, (2001)). 다만 본 발명 및 특허청구범위를 위하여, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체에 대하여 α = 0.695 + (0.01 * (중량비율의 프로필렌) 및 K = 0.000579 - (0.0003502 * (중량비율의 프로필렌); 에틸렌 고분자에 대하여 α = 0.695 및 K = 0.000579; 프로필렌 고분자에 대하여 α = 0.705 및 K = 0.000288; 부텐 고분자에 대하여 α = 0.695 및 K = 0.000181; 에틸렌-부텐 공중합체에 대하여 α는 0.695 및 K 는 0.000579 * (1 - 0.0087*w2b + 0.000018*(w2b)^) 이고 여기서 w2b는 부텐 공량체의 벌크 중량 백분율이며; 에틸렌-헥센 공중합체에 대하여 α 는 0.695 및 K 는 0.000579 * (1 - 0.0075 * w2b) 이고 여기서 w2b는 헥센 공량체의 벌크 중량 백분율이며; 또한 에틸렌-옥텐 공중합체에 대하여 α 는 0.695 및 K 는 0.000579 * (1 - 0.0077 * w2b) 이고 여기서 w2b는 옥텐 공량체의 벌크 중량 백분율인 것을 예외로 한다. 별도의 언급이 없는 한, 농도는 g/cm3 로 나타내고, 분자량은 g/mole로 나타내고, 또한 고유점도 (마크-휴윙크 방정식의 K)는 dL/g로 표현된다.
모든 분자량은 별도의 언급이 없는 한 중량평균 분자량이다. 모든 분자량은 별도의 언급이 없는 한 g/mol 단위로 기록한다.
미분 주사 열량계 (DSC) :
피크 융점 (Tm) (또한 융점이라고도 함), 피크 결정화 온도 (Tc) (또한 결정화 온도라고도 함), 유리 전이온도 (Tg), 융해열 (ΔHf 혹은 Hf), 및 결정도 백분율 (결정화율)을 다음과 같이 ASTM D3418-03에 따른 DSC 법을 이용하여 결정했다. 미분 주사 열량 (DSC) 데이타는 TA 기기 모델 Q200 장치를 이용하여 수득했다. 약 5 내지 10 mg 로 계량된 시료를 알루미늄 밀폐 샘플팬에 넣어 밀봉했다. DSC 데이타는 시료를 10 ℃/분의 속도로 200 ℃까지 1차로 점진적으로 가열하여 기록했다. 시료를 200 ℃에서 2분간 유지한 다음 다시 10 ℃/분의 속도로 -90 ℃ 까지 냉각하고, 이어서 2분간 등온 상태를 유지한 다음 10 ℃/분의 속도로 200 ℃까지 가열했다. 제1 및 제2 주기의 열적 상태를 모두 기록했다. 흡열 피크 아래의 면적을 측정하여 융해열 및 결정화율을 결정하는데 사용했다. 결정화율은 다음의 식: [융점 피크 아래의 면적 (Joules/gram] / B (Joules/gram)] * 100 으로 계산하며, 여기서 B는 주요 단량체 성분의 100% 결정성 단독중합체에 대한 융해열이다. B에 대한 이들 값은 문헌으로부터 구하는 것으로 한다 (Polymer Handbook, Fourth Edition, published by John Wiley and Sons, New York 1999). 다만: 207 J/g (B)의 값은 100% 결정성 폴리프로필렌에 대한 융해열로 사용하며; 290 J/g의 값은 100% 결정성 폴리에틸렌의 융해열로 사용하는 것을 조건으로 한다. 별도의 언급이 없는 한, 기록된 용융 온도 및 결정화 온도는 제2 가열/냉각 사이클 동안 수득했다.
다중 흡열 및 발열 피크를 나타내는 고분자에서, 모든 피크 결정화 온도 및 피크 용융 온도를 기록했다. 각 흡열 피크의 융해열을 각각 계산했다. 결정화율은 모든 흡열 피크들로부터 얻은 융해열의 합을 이용하여 계산한다. 제조된 고분자 혼합물들 중 일부는 기본 피크와 2차 용융/냉각 피크가 중복되는 것으로 나타나며, 이들 피크는 함께 단일 용융/냉각 피크로 간주된다. 이들 중 최고 피크는 피크 용융온도/결정화점으로 간주한다. 비교적 낮은 결정도를 갖는 비정질 고분자에서, 용융온도는 일반적으로 제1 가열 주기 동안 측정하여 기록한다. DSC 측정에 앞서서, 시료를 경시처리 (전형적으로는 이를 실온에서 2일간 유지하여)하거나 어닐링 처리하여 결정도 수준을 최대화했다.
용융 유동속도. 모든 용융 유동속도(MFR)는 2.16 kg 및 230 ℃에서 ASTM D1238를 이용하여 결정했다. 고하중 용융 유동속도 (HLMFR)는 2.16 kg 및 230 ℃에서 ASTM D1238를 이용하여 결정했다.
소진폭 진동 전단 (SAOS): 동적 전단 용융 유동학적 데이타는 질소 분위기 하에서 진동 모드의 평행 플레이트 (직경 = 25 mm)을 사용하는 첨단 유량 팽창 시스템 (ARES)으로 측정했다. 모든 실험에서, 유량계는 수지로된 압축 성형 시료 (고분자 조성물)를 평행 플레이트에 삽입하기 전 적어도 30분간 190 ℃에서 열적으로 안정했다. 시료의 점탄성 거동을 측정하기 위해, 0.01 내지 385 rad/s 범위의 주파수 소해 (sweep)를 10%의 일정한 변형율로 190 ℃ 에서 수행했다. 실험중 질소 흐름을 시료 오븐 전체에 순환시켜 사슬 연장 혹은 가교화를 최소화했다. 사인파 전단변형을 상기 물질에 인가한다. 변형 진폭이 충분히 작다면 물질은 선형 거동을 한다. 당해 분야의 숙련가가 유의하는 바와 같이, 결과로 나온 정상상태 응력 역시 동일한 주파수에서 사인파 진동을 할 것이나 이는 변형파동에 대해 위상각 δ 만큼 이동할 것이다. 응력은 변형을 δ 만큼 유도한다. 순수 탄성 재질의 경우 δ = 0°이며 (응력은 변형률이 포함된 위상 내에 있음), 또한 순수 점성 재질의 경우 δ = 90°이다 (응력이 변형률이 포함된 위상 내에 있더라도 이 응력은 변형을 90°만큼 유도한다). 한편, 점탄성 재질의 경우 0 < δ < 90 이다. 주파수의 함수로서 표현되는 복합점도, 손실탄성률 (G") 및 저장탄성률 (G')은 소진폭 진동 전단시험을 통해 제공된다. 동적점도는 또한 복합점도 혹은 동적 전단점도라고도 한다. 위상각 혹은 손실각 δ은 G" (전단 손실탄성률) 대 G' (전단 저장탄성률)의 상대비의 역탄젠트값이다.
전단 박리율: 전단-박리는 고분자 용융물의 유동학적 반응이며, 여기서 유동 저항성 (점도)는 전단율 증가시 감소한다. 복합 전단점도는 일반적으로 낮은 전단율 (뉴턴 영역)에서는 일정하고 전단율 증가시 감소한다. 저 전단율 영역에서, 점도는 제로(0) 전단점도라고 하며 이는 다분산체 및/또는 LCB 고분자 용융물에서는 측정하기 어려운 경우가 많다. 고 전단율에서는 고분자 사슬이 전단 방향으로 배향되며 이는 변형되지 않은 상태과 비교시 사슬 엉킴 갯수를 감소시킨다. 전단 박리는, 사인파형으로 가해진 전단의 주파수가 증가할 때 복합 동적점도가 감소하는 것을 특징으로 한다. 전단 박리율은 0.1 rad/sec의 주파수에서의 복합 전단점도 대 100 rad/sec의 주파수에서의 복합 전단점도의 비로서 정의된다. 전단 박리의 개시는 복합점도가 뉴턴 영역으로부터 편향되기 시작할 때의 주파수로 정의된다 (복합점도는 전단율에 의존하지 않는다). 일부의 장쇄 분지형 에틸렌 공중합체의 경우, 시험 주파수 범위에서는 뉴턴 유동영역이 관측되지 않는다. 이 경우, 전단 박리의 개시는 0.01 rad/sec 미만에서 이루어진다 (시험 주파수의 하한값).
에틸렌 중량%는 ASTM D3900에 따라 FTIR를 사용하여 측정한다.
중합반응
다음의 내용은 실시예로 이용된 일반적인 중합 절차에 대해 개시한다. 중합반응은 연속 교반 탱크 반응기 시스템에서 수행되었다. 1 리터의 압력 반응기에 교반기, 압력조절기 및 수 냉각/증기 가열 기소와 온도제어기가 탑재되었다. 반응기는 반응 혼합물의 발포점 압력을 초과하는 반응기 압력에서 액체 충전 상태로 조작하며, 이 반응물은 액상으로 유지했다. 펄스형 공급 펌프를 통해 이소헥산 및 프로필렌을 반응기 내로 펌핑했다. 액체의 모든 유속은 코리올리스 질량 유동 제어기 (Brooks사의 Quantim series)를 이용하여 제어했다. 에틸렌 및 H2 는 브룩스 유동 제어기를 통해 자체 압력 하에 기체로서 유동한다. 단량체 (예, 에틸렌 및 프로필렌) 및 H2 공급물을 하나의 흐름으로 조합한 후, 적어도 0 ℃로 냉각시킨 예비 냉각된 이소헥산 흐름과 혼합했다. 다음, 혼합물을 단일관을 통해 반응기에 공급했다. 또한, 제거제 용액 (사용시)은 촉매의 독성을 감소시키기 위해 반응기에 들어가기 직전에, 조합 용매 및 단량체 흐름에 첨가했다. 유사하게, 사전활성된 촉매 용액을 또다른 관을 통해 ISCO 주사기 펌프를 이용하여 반응기에 공급했다.
이소헥산 (용매로 사용한), 및 단량체 (예, 에틸렌 및 프로필렌)는 알루미나 충전탑 및 분자체를 통과시켜 정제했다. 촉매 용액 제조용 톨루엔을 동일한 기법으로 정제했다.
트리-n-옥틸 알루미늄(TNOA)의 이소헥산 용액 (25 중량% 헥산, Sigma Aldrich)을 제거제 용액으로 사용했다. (QDA-1)HfMe2 촉매는, 900 ml의 톨루엔 내에서 N,N-디메틸알루미늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 1:1 몰비로 사용하여 활성화했다. 사슬 전달제는 또한 톨루엔을 이용하여 희석했다.
반응기에서 제조한 고분자를 압력을 대기압으로 감소시킨 후방압력 제어 밸브를 통해 배출했다. 이 결과로, 용액 내에 전환되지 않은 단량체가 기-액 분리기의 상면으로부터 배출된 기체상 속으로 플래시 되었다. 주로 고분자와 용매로 구성되는 액체상을 고분자 회수를 위해 수집했다. 수집된 시료를 제일 먼저 후드 내에서 공기 건조하여 대부분의 용매를 증발시킨 뒤 다시 90 ℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조했다. 진공 오븐에서 건조된 시료를 계량하여 수율을 얻었다.
상세한 중합공정 조건 및 특징적인 성질은 시료 1 내지 15에 대하여 표 1 에 열거한다. 제거제 공급속도 (사용시)를 조정하여 촉매효율을 개선하였으며, 공급속도는 0 (제거제 무함유) 내지 15 μmol/분 사이에서 변화했다. 촉매 공급속도는 또한 표에 열거된 목표 전환율에 도달할 때까지 시스템내 불순물 농도에 따라 조정할 수 있다. 모든 반응은 별도의 언급이 없는 한 약 2.4 MPa의 압력에서 행했다. 시료 C1 내지 C8은 비교예이고, 서로 다른 공정으로 선형 OCPs를 제조했다.
시료 # 1 2 3 4 5
중합 온도 (℃) 125 120 120 120 100
에틸렌 공급속도(g/min) 4.52 4.52 4.52 4.52 4.52
프로필렌 공급속도(g/min) 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00
H2 공급속도 (Scc/min) 10.00
이소헥센 공급속도(g/min) 54.0 54.0 54.0 54.0 56.7
촉매 공급속도 (mol/min) 1.821E-07 1.821E-07 1.821E-07 1.821E-07 1.413E-07
알루미늄 비닐 전달제 (AVTA) AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10
AVTA 공급속도 (mol/min) 3.85E-05 7.69E-05 1.15E-04 1.54E-04 1.97E-05
수율 (g/min) 8.37 8.46 7.95 7.81 9.69
전환율 (%) 79.5% 80.4% 75.5% 74.2% 92.0%
촉매 생산성 (kg Poly/Kg cat) 62,766 63,441 59,598 58,529 93,598
MFR (g/10 min) 0.37 2.12 5.86
MFR HL (g/10 min) 2.56 7.84 33.17
Mn_DRI (g/mol) 110,065 69,916 44,252 32,570 56,439
Mw_DRI (g/mol) 291,362 203,273 146,524 114,642 122,754
Mz_DRI (g/mol) 650,375 482,990 450,601 360,284 215,650
MWD (DRI) 2.65 2.91 3.31 3.52 2.17
Mw(LS)/Mn(DRI) 3.03 3.20 3.42 3.74 2.08
Mn_LS (g/mol) 127,457 80,368 52,026 38,786 60,647
Mw_LS (g/mol) 333,375 223,690 151,201 121,667 117,370
Mz_LS (g/mol) 884,497 707,027 527,483 525,928 187,851
GPC.g'vis 0.909 0.867 0.839 0.83 0.944
에틸렌 함량 (wt %) 51.6% 50.8% 52.8% 52.9% 44.1%
0.1 rad/sec 및 190 ℃에서의 복합 전단점도 (Pa s) 616,204 276,259 73,527 20,653 5,618
100 rad/sec 및 190 ℃에서의 복합 전단점도 (Pa s) 4,999 2,875 1,442 806 1,174
전단 박리율 123.3 96.1 51.0 25.6 4.8
표 2 (계속)
시료 # 6 7 8 9 10
중합온도 (℃) 120 120 100 100 120
에틸렌 공급속도 (g/min) 4.52 4.52 4.52 4.52 4.52
프로필렌 공급속도 (g/min) 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00
H2 공급속도 (Scc/min) 10.00 10.00
이소헥산 공급속도 (g/min) 56.7 56.7 56.7 56.7 54.0
촉매 공급속도 (mol/min) 1.130E-07 1.130E-07 1.130E-07 1.130E-07 3.532E-08
알루미늄 비닐 전달제 (AVTA)
 AVTA 2/10 AVTA 3/10 AVTA 3/10 AVTA 3/10 AVTA 3/10
AVTA 공급속도 (mol/min) 3.93E-05 5.90E-05 1.59E-05 3.18E-05 7.94E-05
수율(g/min) 8.14 7.97 9.90 9.82 5.30
전환율 (%) 77.3% 75.7% 94.0% 93.3% 50.4%
촉매 생산성 (kg Poly/Kg cat) 98,338 96,314 119,577 118,641 205,008
MFR (g/10 min) 6.13 4.34
MFR HL (g/10 min) 4.14 5.59 6.01
Mn_DRI (g/mol) 112,387 73,546 63,971 58,396 61,011
Mw_DRI (g/mol) 299,527 244,885 132,717 124,107 183,882
Mz_DRI (g/mol) 686,795 701,637 249,459 219,150 511,171
MWD (DRI) 2.67 3.33 2.07 2.13 3.01
Mw(LS)/Mn(DRI) 2.99 3.42 1.99 2.12 3.29
Mn_LS (g/mol) 132,660 91,653 70,349 71,034 73,711
Mw_LS (g/mol) 336,254 251,553 127,431 123,803 200,634
Mz_LS (g/mol) 869,963 656,827 209,634 212,039 577,943
GPC.g'vis 0.878 0.847 0.947 0.93 0.826
에틸렌 (wt %) 51.2% 51.8% 44.0% 45.1% 65.8%
0.1 rad/sec 및 190 ℃에서의 복합 전단점도 (Pa s) 537,777 383,789 6,211 261,021 296,742
100 rad/sec and 190 ℃에서의 복합 전단점도 (Pas) 4,083 3,153 1,239 2,799 2,435
전단 박리율 131.7 121.7 5.0 93.3 121.9
표 3 (계속)
시료 # 11 12 13 14 15
중합온도 (℃) 120 120 120 120 120
에틸렌 공급속도 (g/min) 4.52 6.79 6.79 6.79 6.79
프로필렌 공급속도 (g/min) 6.00 5.00 5.00 5.00 5.00
이소헥산 공급속도(g/min) 54.0 56.7 56.7 56.7 56.7
촉매 공급속도 (mol/min) 3.532E-08 1.275E-07 1.275E-07 1.214E-07 1.214E-07
알루미늄 비닐 전달제 (AVTA)
 AVTA 3/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10
AVTA 공급속도 (mol/min) 6.35E-05 7.69E-05 1.54E-04 1.51E-04 3.01E-04
수율 (g/min) 5.71 7.24 5.37 7.86 5.18
전환율 (%) 54.2% 61.4% 48.0% 66.7% 43.9%
촉매 생산성 (kg Poly/Kg cat) 220,666 77,489 57,514 88,385 58,239
MFR (g/10 min) 14.51 76.67
MFR HL (g/10 min) 1.74 0.68 11.02
Mn_DRI (g/mol) 80,804 60,268 34,582 38,426 13,246
Mw_DRI (g/mol) 241,476 239,065 133,496 126,327 37,456
Mz_DRI (g/mol) 619,367 650,533 441,116 379,361 88,609
MWD (DRI) 2.99 3.97 3.86 3.29 2.83
Mw(LS)/Mn(DRI) 3.28 4.16 4.03 3.63 2.85
Mn_LS (g/mol) 91,184 77,132 40,410 44,082 14,297
Mw_LS (g/mol) 264,664 250,457 139,408 139,541 37,722
Mz_LS (g/mol) 790,193 701,030 547,353 576,677 152,111
GPC.g'vis 0.852 0.863 0.803 0.798 0.851
에틸렌 (wt %) 63.4% 74.8% 80.4% 72.4% 83.4%
0.1 rad/sec 및 190 ℃에서의 복합 전단점도 (Pa s) 540,489 778,919 168,070 128,608 717
100 rad/sec 및 190 ℃ 에서의 복합 전단점도 (Pa s) 3,648 4,740 1,898 1,631 147
전단 박리율 148.2 164.3 88.6 78.9 4.9
표 4 (계속)
시료 # 16 17 18 19 20
중합온도 (℃) 120 120 120 120 120
에틸렌 공급속도 (g/min) 6.79 6.79 4.52 4.52 6.79
프로필렌 공급속도 (g/min) 5.00 5.00 6.00 6.00 5.00
이소헥산 공급속도 (g/min) 54.0 54.0 54.0 54.0 54.0
촉매 공급속도 (mol/min) 1.214E-07 1.214E-07 1.821E-07 1.821E-07 6.373E-08
알루미늄 비닐 전달제 (AVTA)
 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10
AVTA 공급속도 (mol/min) 1.14E-04 2.28E-04 1.15E-04 7.69E-05 7.42E-05
수율(g/min) 9.28 7.67 7.84 7.51 8.58
전환율(%) 78.7% 65.1% 74.5% 71.3% 72.8%
촉매 반응성 (kg Poly/Kg cat) 104,357 86,304 58,792 56,305 183,792
MFR (g/10 min) 1.25 1.29
MFR HL (g/10 min) 2.92 89.23 77.35 12.77 1.04
Mn_DRI (g/mol) 59,168 30,463 39,272 48,606 80,610
Mw_DRI (g/mol) 199,080 98,121 114,259 171,465 227,582
Mz_DRI (g/mol) 573,246 311,211 293,536 491,211 590,354
MWD (DRI) 3.36 3.22 2.91 3.53 2.82
Mw(LS)/Mn(DRI) 3.70 3.39 3.02 3.58 3.53
Mn_LS (g/mol) 57,306 28,261 45,600 54,908 96,680
Mw_LS (g/mol) 218,799 103,156 118,723 174,061 284,477
Mz_LS (g/mol) 722,114 407,116 322,311 483,585 943,205
GPC.g'vis 0.786 0.812 0.822 0.837 0.813
에틸렌 (wt %) 69.2% 74.2% 52.9% 53.9% 65.4%
0.1 rad/sec 및 190 ℃ 에서의 복합 전단점도 (Pa s) 357,000 33,175 33,093 207,534 741,234
100 rad/sec 및 190 ℃에서의 복합 전단점도 (Pa s) 2,668 959 1,086 2,327 4,251
전단 박리율 133.8 34.6 30.5 89.2 174.4
표 5 (계속)
시료 # 21 22 23 24 25
중합온도 (℃) 120 120 120 120 120
에틸렌 공급속도 (g/min) 4.52 4.52 6.22 6.22 6.22
프로필렌 공급속도 (g/min) 6.00 6.00 5.00 5.00 5.00
이소헥산 공급속도 (g/min) 54.0 54.0 56.0 55.5 55.0
촉매 공급속도 (mol/min) 9.104E-08 1.821E-07 9.104E-08 9.104E-08 9.104E-08
알루미늄 비닐 전달제 (AVTA)
 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10
AVTA 공급속도 (mol/min) 1.14E-04 7.69E-05 7.42E-05 7.42E-05 7.42E-05
TNOA 공급속도 (mol/min) 5.47E-06 4.10E-06 2.74E-06
수율(g/min) 6.51 8.01 8.65 9.06 8.78
전환율 (%) 61.8% 76.2% 77.1% 80.8% 78.2%
촉매 생산성 (kg Poly/Kg cat) 97,610 60,098 129,709 135,909 131,665
MFR (g/10 min) 0.38 0.13
MFR HL (g/10 min) 32.95 18.52 7.33 1.79 1.79
Mn_DRI (g/mol) 41,754 47,828 52,559 52,285 48,854
Mw_DRI (g/mol) 118,810 145,458 169,460 176,489 192,309
Mz_DRI (g/mol) 302,427 376,275 455,419 444,702 596,454
MWD (DRI) 2.85 3.04 3.22 3.38 3.94
Mw(LS)/Mn(DRI) 3.07 3.20 3.64 4.26 4.45
Mn_LS (g/mol) 44,903 60,646 65,172 73,132 67,400
Mw_LS (g/mol) 128,158 153,204 191,492 222,534 217,186
Mz_LS (g/mol) 455,161 346,424 530,249 853,232 631,552
GPC.g'vis 0.817 0.853 0.828 0.835 0.833
에틸렌 (wt %) 58.3% 51.8% 65.9% 66.1% 65.6%
0.1 rad/sec 및 190 ℃ 에서의 복합 전단점도 (Pa s) 64,226 133,167 453,450 665,597 701,582
100 rad/sec 및 190 ℃ 에서의 복합 전단점도 (Pas) 1,163 2,032 3,101 3,779 3,623
전단 박리율 55.2 65.5 146.2 176.1 193.6
표 6 (계속)
시료 # 26 27 28
중합온도 (℃) 124 120 120
에틸렌 공급속도 (g/min) 6.22 6.79 4.52
프로필렌 공급속도 (g/min) 5.00 5.00 6.00
이소헥산 공급속도 (g/min) 54.5 56.0 56.0
촉매 공급속도 (mol/min) 9.104E-08 6.373E-08 1.092E-07
알루미늄 비닐 전달제 (AVTA)
 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10
AVTA 공급속도 (mol/min) 7.42E-05 7.42E-05 1.14E-04
TNOA 공급속도 (mol/min) 1.37E-06
수율 (g/min) 8.47 8.08 6.94
전환율 (%) 75.5% 68.5% 65.9%
촉매 생산성 (kg Poly/Kg cat) 127,026 173,097 86,765
MFR (g/10 min) 0.87
MFR HL (g/10 min) 2.00 0.83 61.72
Mn_DRI (g/mol) 61,863 68,848 37,818
Mw_DRI (g/mol) 181,061 225,748 106,601
Mz_DRI (g/mol) 436,689 633,446 254,247
MWD (DRI) 2.93 3.28 2.82
Mw(LS)/Mn(DRI) 3.72 4.19 3.23
Mn_LS (g/mol) 77,859 91,338 45,587
Mw_LS (g/mol) 230,205 288,774 122,189
Mz_LS (g/mol) 868,608 1,031,881 345,914
GPC.g'vis 0.852 0.823 0.852
에틸렌 (wt %) 66.5% 70.7% 56.9%
0.1 rad/sec 및 190 ℃에서의 복합 전단점도 (Pa s) 755,591 894,442 34,598
100 rad/sec 및 190 ℃ 에서의 복합 전단점도 (Pa s) 3,679 4,335 856
전단 박리율 205.4 206.3 40.4
표 7 (계속)
Sample 29 30 31 32 33 34
중합온도 (℃) 120 120 120 120 120 120
에틸렌 공급속ㄷ.e (g/min) 5.99 5.99 5.99 6.79 6.79 6.79
프로필렌 공급속도 (g/min) 6.00 6.00 6.00 5.00 5.00 5.00
이소헥산 공급속도 (g/min) 56.0 55.5 55.0 56.0 55.5 55.0
촉매 공급속도 (mol/min) 9.10E-08 9.10E-08 9.10E-08 9.10E-08 9.10E-08 9.10E-08
AVTA 공급속도 (mol/min) 7.42E-05 7.42E-05 7.42E-05 7.42E-05 7.42E-05 7.42E-05
알루미늄 비닐 전달제 (AVTA)
 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10 AVTA 2/10
TNOA 공급속도 (mol/min) 5.47E-06 4.10E-06 2.74E-06 5.47E-06 4.10E-06 2.74E-06
수율 (g/min) 8.9 8.7 8.8 9.2 9.1 8.6
전환율 (%) 74.0 72.5 73.1 77.7 76.9 73.3
촉매 생산성 (kg Poly/Kg cat) 133,046 130,346 131,509 137,284 136,009 129,559
MFR (g/10 min) TLTM TLTM TLTM TLTM TLTM TLTM
MFR HL (g/10 min) 2.73 2.2 2.13 2.05 1.71 1.33
Mn_DRI (g/mol) 66,161 76,368 60,705 65,534 44,515 62,221
Mw_DRI (g/mol) 192,593 214,855 197,955 213,264 190,435 191,405
Mz_DRI (g/mol) 501,219 529,400 530,609 648,380 554,084 510,330
MWD (DRI) 2.91 2.81 3.26 3.25 4.28 3.08
Mw(LS)/Mn(DRI) 3.60 3.63 4.17 3.77 5.16 3.85
Mn_LS (g/mol) 82,892 103,463 82,916 85,586 51,864 75,335
Mw_LS (g/mol) 238,104 277,062 253,371 247,310 229,748 239,242
Mz_LS (g/mol) 763,843 894,318 906,474 726,978 826,914 848,769
GPC.g'vis 0.836 0.848 0.841 0.814 0.843 0.839
에틸렌 함량 (wt %) 61.40% 61.92% 61.48% 68.64% 69.14% 69.13%
0.1 rad/sec 및 190 ℃ 에서의 복합 전단점도 (Pa s) 512,026 517,526 531,959 596,624 672,022 695,883
100 rad/sec 및 190 ℃에서의 복합 전단점도 (Pa s) 3446.95 3657.29 3548.81 3738.28 4026.03 3985.07
전단 박리율 148.5 141.5 149.9 159.6 166.9 174.6
표 8 (계속)
VI 첨가제 # C1 C2
100rad/s 에서의 복합점도 (Pa s) 1449.08 682.73
0.1 rad/s 에서의 복합점도 (Pa s) 9529.65 2637.63
전단박리율 (-) 6.58 3.86
Mn_DRI (g/mol) 51,677 41,413
Mw_DRI (g/mol) 126,986 92,699
Mz_DRI (g/mol) 218,910 154,003
MWD (-) 2.46 2.24
Mn_LS (g/mol) 52,465 44,274
Mw_LS (g/mol) 119,715 85,020
Mz_LS (g/mol) 194,921 130,515
g'vis (-) 0.999 1.010
FTIR 로 측정한 에틸렌 함량 (wt. %) 42.8 45.6
선택된 에틸렌-프로필렌 공중합체들의 특징적인 결과를 표 2 내지 9에 나타낸다. 표 2 내지 9은 또한 비교를 위한 선형 OCPs인 시료 C1 및 C2를 포함하며, C1 및 C2는 각각 시판 제품인 선형 EP 공중합체이다. 비교용 시료에 대한 데이타는 표 10에 열거한다. AVTA 사용으로 고 분자량 및 고 분지형 수준의 EP 공중합체를 형성하게 된다. 처리 공정중 사용된 AVTA 양이 증가할 경우 분지형가 증가할 것으로 믿어진다. 본 발명의 실시예 1 내지 34에서 장쇄 분지형에 대한 입증은 분지형 지수 (g'vis) 및 전단 박리율 양측으로부터 확인된다. 비교예인 선형 OCP 시료 C1 및 C2의 분지형 지수는 단위값에 가까운 반면, 본 발명의 실시예 1 내지 34에서의 분지형 지수는는 유의미한 수준으로 낮다. 실시예에서의 전단 박리율 역시 비교예인 선형 시료보다 유의미하게 높다.
표 2 내지 9의 실시예들은 윤활유내 점도 개질제로 제형화하여 시험했다. 고분자 시료는 제I군 희석제 오일에 혼합하여 약 15 cSt의 점도를 얻을 수 있는 농도로 만들었다. 시험 결과는 하기의 표 10에서 보는 바와 같다.
전단 안정성 지수(SSI)는 쿠르트 오르반 (Kurt Orbahn) 디젤 인젝터를 사용하여 30 주기에서 ASTM D6278에 따라 결정한다.
고온고전단 (HTHS)은 테이퍼 베어링 시뮬레이터에서 ASTM D4683에 따라 150 ℃ 및 1061/s 에서 측정한다.
점증효율 (TE)은 오일의 점도 증가에 대한 고분자의 상대적 측정값이며 하기의 식과 같이 정의되고: TE = 2/c x ln (고분자 + 오일의 KV100)/(오일의 KV100), 여기서 c는 고분자 농도이다. 정의에 따르면, 오일내 농도가 1.0 중량%일 때 100 ℃에서의 기준 오일점도가 2배가 될 이론적 기준 공중합체는 TE = 2.0 을 갖는다.
KV는 ASTM D445에 따라 결정되는 유동점도이다 (KV40는 40 ℃의 온도에서 측정되 유동점도이고, KV100은 100 ℃의 온도에서 측정된 유동점도이다)
일시적 전단 박리에 대한 장쇄 분지형의 이점이 도 1에 도시되며, 이는 장쇄 분지형 AVTA EP 공중합체와 비교 기준인 선형 OCPs에 대한 소정의 SSI 범위에 걸친 HTHS 점도이다. 동일한 저 전단점도 (KV100)를 나타내는 윤활유의 경우, 낮은 HTHS 점도 측정값은 이 오일이 운전 엔진에서 감소한 마찰 손실을 수득하고 또한 연료 경제성 증대를 유도한다는 사실을 가리킨다 (예를 들어, W. van Dam, T. Miller, G. Parsons: Optimizing Low Viscosity Lubricants for Improved Fuel Economy in Heavy Duty Diesel Engines. SAE Paper 2011-01-1206 참조). 본 발명의 장쇄 분지형 EP 시료로 제조한 윤활유는 선형 OCPs로 제조한 경우와 비교시 더 낮은 HTHS를 나타낸다.
시료 점증효율 전단 안정성 지수 (%) HTHS at 150 ℃ (cP)
C1 2.31 39.4 3.69
C2 1.74 24.4 3.84
20 3.97 58.1 3.14
21 2.09 34.8 3.59
22 2.49 41.9 3.51
23 2.99 47.1 3.43
24 3.36 54.4 3.22
25 3.36 53.6 3.20
26 3.35 54.7 3.17
27 3.69 53.0 3.20
28 2.04 31.6 3.64
유사한 TE 및 SSI 에서 (표 10 참조), 본 발명의 조성물에 이용되는 실시예들은 제형예 C-1 및/또는 C-2와 비교시 더 낮은 HTHS를 나타냈다.
전체적으로,장쇄 분지를 가진 폴리(에틸렌-프로필렌)공중합체는 알루미늄 비닐 전달제 (AVTA)의 존재하에 사슬 배위의 전달 중합반응 (CCTP)을 통해 제조함으로써 장쇄 분지형 수준을 조절하여 도입하였다. 분지형된 AVTA EP 산물은 GPC-3D 및 유동학에서 시사한 바와 같이 분지형가 존재함을 나타낸다. 분지형된 AVTA EP는 향상된 고온고전단 (HTHS) 점도 대 기존의 선형 올레핀 공중합체 (OCP) 등급물을 나타낸다. 점증효율 및 기계적 전단 안정성을 기존의 선형 OCP 제품들과 비교할 수 있다. 본 발명의 분지형된 OCPs는 시판 제품들보다 개선된 연료 경제성의 이점을 제공할 수 있으며 따라서 미래의 사양조건에 부합할 수 있다.
달리 특정하지 않은 한, "필수로 구성되어" 및 "필수로 구성된" 등의 문장은, 다른 단계, 구성요소 혹은 물질들이 본 발명의 기본 특징 및 신규의 특징에 영향을 미치지 않는다면, 본 명세서에서 구체적으로 언급하거나 하지 않은 여부에 관계없이 이들 단계, 구성요소 혹은 물질들을 배제하지 않으며, 또한, 사용된 구성요소 및 물질과 통상적으로 관련이 있는 불순물 및 변화를 배제하지 않는다.
마찬가지로, "이루어진" 이라는 용어는 미합중국 법령의 목적에 따라 "포함하는" 이라는 용어와 동의어로 간주한다. 유사하게는, 조성물, 구성요소 혹은 이러한 구성요소들의 그룹이 연결 문장인 "포함하는"에 앞서 사용될 경우마다, 동일한 조성물 혹은 구성요소들의 그룹에 연결 문장인 "필수적으로 이루어진", "구성된", "으로 이루어진 군에서 선택된" 이 동반되거나 또는 상기 조성물, 구성요소 혹은 구성요소들의 그룹 등을 나열한 다음 "이다 (있다)"가 이어지거나 또는 그 반대인 경우로 예상한다.
본원에서 사용하는 용어 "a (단수)" 및 "the (상기)"는 단수형은 물론 복수형도 포함하는 것으로 이해한다.
실온은 별도의 언급이 없는 한 약 23 ℃이다.
간결하게 표현하기 위해, 본원에서는 소정의 범위만을 명시하고 있다. 그러나, 어떤 하한값으로부터 시작하는 범위를 어떤 상한값과 조합하여 명시되지 않은 어떤 범위를 기술할 수도 있으며, 또한 어떤 하한값으로부터 시작하는 범위를 또다른 하한값과 조합하여 역시 명시되지 않은 어떤 범위를 표현할 수도 있다. 같은 방식으로, 어떤 상한값으로부터 시작하는 범위를 또다른 상한값과 조합하여 명시되지 않은 어떤 범위를 표현할 수 있다. 부가적으로, 특별히 명시하지 않더라도, 소정의 범위는 양 말단점 사이의 모든 지점 혹은 개별 값을 포함한다. 따라서, 모든 지점 혹은 개별 값은 다른 어느 지점 혹은 개별 값과 조합된 하한값 혹은 상한값이 되거나, 또는 또다른 하한값 혹은 상한값이 되어 명시되지 않은 소정의 범위를 나타낼 수 있다.
다양한 용어를 상기와 같이 정의했다. 특허청구범위에 사용되는 용어가 상기에서 정의되지 않은 경우, 당해 기술 분야의 숙련자에게 있어 가장 광범위한 정의를 부여해야 하며. 적어도 하나의 공보 혹은 등록 특허에서 반영된 용어를 사용한다. 더욱이, 본원에 인용된 모든 특허, 시험절차 및 기타 문헌은 이들의 내용이 본원과 상이하지 않다면 또한 법적으로 허용되는 한 모두 본원에 참조로서 수록된다.
본원에 기술된 모든 문헌을 본원에 참조로서 수록하며, 본 명세서와 상이하지 않다면 어떤 선행 문헌 및/또는 시험절차도 여기에 포함된다. 전술한 전반적인 설명 및 구체적인 실시예에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 형태를 예시 및 기술하는 한편, 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 한도에서 다양한 변형이 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명을 다수의 구현예와 실시예에 대하여 기술한 바와 같이, 본 발명의 이점을 습득한 당해 분야의 숙련자들이라면 본 발명의 범위와 사상에서 벗어나지 않는 또다른 실시예들이 고안될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (25)

  1. 오일 및 장쇄 분지형 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물로서, 상기 공중합체는:
    전단 안정성 지수 (30 주기)가 약 2 내지 80% 이고; 및
    100 ℃ 에서의 유동점도가 약 3 내지 30 cSt 이며,
    상기 공중합체는:
    Mw(LS)/Mn(DRI)가 약 1.5 내지 6 이고;
    Mw(LS)가 약 20,000 내지 600,000 g/mol 이며;
    g'vis 는 0.7 내지 0.98 이고; 또한
    에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량% 이며; 또한
    상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제(metal hydrocarbenyl chain transfer agent)의 잔류물을 포함하고, 상기 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며:
    Al(R')3-v(R")v,
    여기서 각 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 가진 C4- C20 히드로카빌기이며; 및 v는 0.1 내지 3 인 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 약 30 내지 80 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 40 내지 75 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 약 2.0 내지 5.0의 Mw(LS)/Mn(DRI)를 갖는 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 100 ℃ 에서의 유동점도가 약 6 내지 28 cSt 인 것인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 100 ℃ 에서의 유동점도가 약 7 내지 25 cSt 인 것인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 약 3% 이상의 전단 안정성 지수 (30 주기)를 갖는 것인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 약 20% 이상의 전단 안정성 지수 (30 주기)를 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 약 30% 이상의 전단 안정성 지수 (30 주기)를 갖는 것인 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 1 이상의 점증효율(thickening efficiency)을 갖는 것인 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 약 1.5 이상의 점증효율을 갖는 것은 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물은 약 0.01 내지 20 중량%의 공중합체를 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물은 약 0.01 내지 5 중량%의 공중합체를 포함하는 것인 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 오일은 탄화수소(hydrocarbon), 폴리알파올레핀(polyalphaolefin), 디카르복실산의 알킬 에스테르, 폴리글리콜(polyglycol), 알코올(alcohol), 폴리부텐(polybutene), 알킬벤젠(alkylbenzene), 인산의 유기 에스테르, 폴리실리콘 오일(polysilicone oil), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물은 약 5 이하의 고온고전단 (HTHS) 점도를 갖는 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    분산제(dispersant), 세제(detergent), 항산화제(antioxidant), 오일무함유 개선제(oiliness improver), 유동점 억제제(pour point depressant), 마찰 개질제(friction modifier), 마모 개질제(wear modifier), 극압 첨가제(extreme pressure additive), 소포제(defoamer), 탈유화제(deemulsifier) 또는 부식 억제제(corrosion inhibitor) 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 윤활유 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물은 제1 공중합체의 에틸렌 함량보다 적은 에틸렌 함량을 갖는 제2 공중합체를 포함하고, 또한 적어도 하나의 공중합체가 장쇄 분지형 공중합체인 것인 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 장쇄 분지형 에틸렌 공중합체는 8*EXP(8E - 06*w) 이상의 전단박리율을 갖고, 여기서 w는 광산란 GPC-3D로부터의 Mw(LS)인 것인 조성물.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 2.2x - 110 미만의 융해열 (J/g)을 갖고, 여기서 x는 FTIR로 측정한 에틸렌 중랑% 인 것인 조성물.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 에틸렌 프로필렌 공중합체인 것인 조성물.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제로 구성되고 이때의 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며:
    Al(R')3-v (R")v
    여기서 각 R'은 독립적으로 C4-C10 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 갖는 C8-C10 히드로카베닐기이며; 또한 v는 0.1 내지 3 인 것인 조성물.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고, 이때의 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며:
    Al(R')3-v (R")v
    여기서 각 R'은 독립적으로 C4 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 갖는 C10 히드로카베닐기이며; 또한 v는 1 내지 3 인 것인 조성물.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고, 이때의 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며:
    Al(R')3-v (R")v
    여기서 각 R'은 독립적으로 C4 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 갖는 C8 히드로카베닐기이며; 또한 v는 1 내지 3 인 것인 조성물.
  24. 오일을 장쇄 분지형 공중합체와 혼합하는 것을 포함하는 윤활제 제조방법으로서,
    상기 조성물은:
    전단 안정성 지수 (30 주기)가 약 2 내지 80% 이고; 및
    100 ℃ 에서의 유동점도가 약 3 내지 30 cSt인 것이며, 여기서 상기 공중합체는:
    Mw(LS)/Mn(DRI)가 약 1.5 내지 6 이고;
    Mw(LS)가 약 20,000 내지 600,000 g/mol 이며;
    g'vis 는 0.7 내지 0.98 이고; 및
    에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량% 이며;
    상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고 이때의 상기 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며:
    Al(R')3-v(R")v
    여기서 각 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 가진 C4-C20 히드로카빌기이며; 및 v는 0.1 내지 3 인 것인 방법.
  25. 오일 및 장쇄 분지형 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물을 엔진에 공급하는 것을 포함하는 엔진 윤활방법으로서, 상기 공중합체는:
    전단 안정성 지수 (30 주기)가 약 2 내지 80% 이고; 및
    100 ℃ 에서의 유동점도가 약 3 내지 30 cSt인 것이며,
    여기서 상기 공중합체는: Mw(LS)/Mn(DRI)가 약 1.5 내지 6 이고;
    Mw(LS)가 약 20,000 내지 600,000 g/mol 이며;
    g'vis 는 0.7 내지 0.98 이고;
    에틸렌 함량이 약 20 내지 90 중량% 이며; 또한
    상기 공중합체는 금속 히드로카베닐 사슬 전달제의 잔류물을 포함하고 이때의 상기 금속 히드로카베닐 사슬 전달제는 다음의 식으로 표현되며:
    Al(R')3-v(R")v
    여기서 각 R'은 독립적으로 C1-C30 히드로카빌기이고; 각 R"은 독립적으로 말단 비닐기를 가진 C4-C20 히드로카빌기이며; 및 v는 0.1 내지 3 인 것인 방법.
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