CN105143278B - 吡啶基二胺金属催化剂和制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了可用于烯烃聚合的吡啶基二胺催化剂组分的新类别，其实例包括：其中M是铪或锆；R1和R11选自苯基和取代的苯基，其中取代基选自C1‑C5烃基，优选C2‑C4烃基，并可以存在于苯基环上的邻、间、对位中的任一个位置；R2′和R2″独立地选自氢和C1‑C6烃基，优选氢；R10是烃基桥联基团；R3、R4和R5独立地选自氢、烃基和取代的烃基；和R6、R7、R8和R9独立地选自氢、烃基和取代的烃基；其中R6和R7形成芳族环或R7是氢并且R6选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基。

Description

吡啶基二胺金属催化剂和制备聚烯烃的方法
发明人：John R.Hagadorn、Ilya S.Borisov、Arkady K.Golenishchev、DmitryV.Uborsky、Alexander Z.Voskoboynikov、Oleg V.Samsonov、Michail I.Sharikov
优先权
本申请要求于2013年4月23日提交的USSN 61/815,065的优先权和权益。
技术领域
本发明涉及吡啶基二胺(pyridyldiamide)金属催化剂组分类别和它们在乙烯和/或丙烯聚合中的应用。
背景技术
尽管用于聚烯烃聚合的单中心聚合催化剂是公知的，但是仍渴望能够在高温下操作，并且能够制备具有特定熔点和结晶度的结晶聚合物的更高活性催化剂。还需要理解如何定制此类催化剂以致由这些催化剂制备的聚合物可以被微调以满足各种商业需要。使用在给定类别催化剂化合物内的具有相似反应器行为的相同类化合物将是合乎需要的，以便可以制备不同产物而在聚合物的总体工业生产中没有重大破坏。
WO 2007/130306和WO 2007/130242公开了不同于本发明的过渡金属咪唑二基烯烃聚合催化剂。US 6,953,764公开了不同于本发明的用于烯烃聚合的吡啶基胺催化剂。吡啶基二胺催化剂已经描述在US 7,973,116；US 2011/0224391；US 2011/0301310和US2012/0071616中。这些吡啶基二胺催化剂可用于制造聚烯烃。
本发明人在这里已经发现一类吡啶基二胺催化剂化合物(或“组分”)，它们的结构可以加以改变以调节所得的聚烯烃，特别是聚丙烯和聚乙烯的性能。
发明内容
发明概述
公开了两种类型的吡啶基二胺金属催化剂组分，和使用它们使烯烃，特别是α-烯烃聚合形成聚烯烃的方法。第一类吡啶基二胺金属催化剂组分由通式(1)或(2)表示：
其中：
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属；
Q1是这里进一步描述的三原子桥联基团；
Q2是可以与M形成键的基团，包括但不限于第16族元素(例如O或S)或NR17或PR17，其中R17选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基；
Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子，优选C、O、S或N)，并且所述碳或杂原子可以是未取代的(例如，氢与所述碳或杂原子键接)或取代有一个或多个R30基团，其作为"-C-Q3＝C-"片段的一部分形成5-或6-元环状基团或包括所述5或6元环状基团的多环基团；
R1选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
R10是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其是桥联基团，其中R14和R15独立地选自氢、烃基和取代的烃基，和其中在它们之间具有"C-C"基的相邻的R14和R15基团可以接合以形成芳族或饱和、取代或未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，p是1或2且q是1或2；
L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接形成二阴离子离去基团；和n是0、1、2、3或4；和
L'是中性路易斯碱，和w是0、1、2、3或4。
第二类吡啶基二胺金属催化剂组分可以由通式(5)或(6)表示：
其中优选R6是烃基或取代的烃基，并优选，可以选自C1-C12烃基；更优选C1-C3烃基，其它基团(R1、R2、Q1、R10、Q2、M、L、L'、n、w和Q3)如本文所限定。
附图简述
图1包括代表本发明和对比吡啶基二胺金属催化剂组分的化学绘图。
发明详述
除非另有说明，室温是23℃。
本文所使用的元素周期表各族的编号方案是Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中给出的新注释。
“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。
除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
吡啶基二胺已知是好的烯烃聚合催化剂。这里描述的是新型结构变型，其将季碳中心在可能易于发生不希望的分解化学作用的位点引入配体主链。此外，描述了将甲基-取代的苯基连接基引入配体主链的新型结构变型。这种相对于未取代的苯基连接基的取代导致制备具有更高结晶度的聚丙烯的用于丙烯聚合的催化剂。这些催化剂还可用于制造基于丙烯的弹性体。
广泛地，这里描述了两种类型的吡啶基二胺金属催化剂络合物(或“组分”)。第一类可以由具有通式(1)或(2)的吡啶基二胺金属催化剂组分表示：
其中：
M是第3-12族金属，更优选第4或5族金属，更优选锆或铪，甚至更优选铪；
Q1是由式-G1-G2-G3-表示的三原子桥联基团，它们中的每一个可以独立地取代有R30和/或R31基团，其中G2是第15或16族的原子，G1和G3各自为第14、15或16族的原子，其中G1、G2和G3，或G1和G2，或G1和G3，或G2和G3可以形成单环或多环体系，和如果G1和/或G3中的任何一个是第14族的原子，则R30和R31键合到这样的一个或多个G原子上，和如果G1、G2和/或G3中的任何一个是第15族的原子，则R30键合到这样的一个或多个G原子上，其中每个R30和R31独立地为氢或C1至C20或C50或C100烃基；其中最优选(1)的Q1或(2)的Q3环形成可以取代有C1-C6烃基的吡啶环、或未取代的烃基；和其中G1、G2或G3中的任一个可以与M形成键，优选配位键；
Q2是与M形成键，优选阴离子键的基团，包括但不限于第16族元素(例如O或S)或NR17或PR17，其中R17选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基；和最优选，Q2形成苯胺，其中氮与金属键接，并且其可以取代有C1-C6烃基，或未取代的烃基；
Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子，和每个碳或杂原子可以独立地被氢或一个或多个R30基团取代，和其作为“-C-Q3＝C-”片段的一部分形成5-或6-元环状基团或包括所述5或6元环状基团的多环基团；和优选，(2)的Q3环形成可以取代有C1-C6烃基的吡啶环；
R1选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；并优选是苯基或取代的苯基，并且当取代时，取代基优选是C1-C6烃基，最优选在邻位；
R10是-E(R12)(R13)-(其中应该理解的是R12和R13中的每一个通过化学键与E键接)，其中E是碳、硅或锗，并且每个R12和R13独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环，其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其中R14和R15独立地选自氢、烃基和取代的烃基，和其中在它们之间具有"C-C"基的相邻的R14和R15基团可以接合以形成芳族或饱和、取代或未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，p是1或2且q是1或2；
L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接形成二阴离子离去基团；和n是0、1、2、3或4；优选L是C1-C6烃基、C6-C12芳基或取代的芳基，或卤素；和
L'是中性路易斯碱，和w是0、1、2、3或4；优选所述“中性路易斯碱”是含有能够与催化剂金属中心键接的孤对电子的任何中性分子。典型实例包括醚、硫醚、胺和/或膦。
当在本文使用时“烃基”是由碳和氢按任何构型(支化、线性、顺式-、反式-、仲、叔等)构成的基团(至少单一基团)。“取代的烃基”是在一个或多个布置取代有杂原子或杂原子基团例如羟基、羧基、酯、胺、甲硅烷基、卤素、卤代烷基等的烃基。优选地，烃基选自C1至C6或C10或C12烷基、C6-C12芳基和/或C7-C20烷芳基。
更优选，第一类吡啶基二胺金属催化剂组分由式(3)或(4)表示：
其中：
M是第3-5族金属，或如上面对于(1)和(2)所述那样；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
R10是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环，其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3和R4和/或R4和R5)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；
R6、R7、R8、R9、R18和R19独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R6和R7和/或R8和R9，和在(4)中，R7和R18和/或R18和R19)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环的环，其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；和
L和L'连同n和w如上面所述。
对于结构(1)-(4)，存在一些更优选的构型。例如，R10可以选自C1-C4二价烃基，最优选C1或C2亚烷基。优选地，R1选自苯基和取代的苯基，其中取代基选自C1-C5烃基，优选C2-C4烃基，并且可以存在于苯基环上的邻、间、对位中的任一个位置。优选地，R11可以选自苯基和取代的苯基，其中苯基的取代基选自C1-C5烃基，优选C1烃基，并且可以存在于苯基环上的邻、间、对位中的任一个位置。
本发明还包括具有通式(5)或(6)的第二类吡啶基二胺金属催化剂组分：
其中：
M是第3-12族金属；或更优选如上面对于(1)和(2)所述那样；
Q1、Q2和Q3如上面对于(1)和(2)所述；
R1选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；或如上面对于(1)和(2)所述；
R6选自C1-C12烃基；更优选C1-C3烃基；
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环，其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；和更优选，R2和R10如上面对于(1)和(2)所述；和
L和L'连同n和w如上面所述。
R2和R10不需要被取代，然而，R2和R10中的一个可以不对称取代，而另一个被对称取代，或两个都可以不对称取代。
更优选，第二类本发明吡啶基二胺金属催化剂组分由式(7)表示：
其中：
M是第3、4或5族金属；或更优选如上面对于(1)和(2)所述那样；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环，其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R3和R4和/或R4和R5)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；
R6选自含1-12个碳的基团，优选C1-C3烃基，最优选甲基；
R7、R8和R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R6和R7和/或R8和R9)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环；和
L和L'连同n和w如上面所述。
如同上面(5)和(6)的情况一样，(7)中的R2和R10不需要被取代，然而，R2和R10中的一个可以不对称取代，而另一个被对称取代，或两个都可以不对称取代。
对于结构(5)-(7)，存在一些更优选的构型。例如，R10优选选自C1-C4二价烃基，最优选C1或C2亚烷基。此外，R1优选选自苯基和取代的苯基，其中取代基选自C1-C5烃基，优选C2-C4烃基，并且可以存在于苯基环上的邻、间、对位中的任一个位置。R11优选选自苯基和取代的苯基，其中取代基选自C1-C5烃基，优选甲基，并且可以存在于苯基环上的邻、间、对位中的任一个位置。并且最后，R6优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基；最优选乙基或甲基。
吡啶基二胺催化剂组分通常连同所谓的“NCA”或“MAO”活化剂一起使用，两者都是公知类别的“活化剂”，以使乙烯和/或C3至C10或C20烯烃聚合形成聚烯烃，优选丙烯均聚物和共聚物或乙烯均聚物和共聚物。不同的催化剂组分对于丙烯聚合和乙烯聚合是优选的。催化剂组分可以单独或与活化剂一起被负载，并可以用于本领域中已知的任何聚合方法，特别是溶液或淤浆聚合，或各种方法的组合。另外，催化剂组分可以用于一个或多个反应器，并可以优选在形成嵌段共聚物中单独使用，没有附加的催化剂组分。本发明吡啶基二胺金属催化剂组分尤其可用于更高温度(相对于金属茂型催化剂组分)聚合方法，特别是70或80或90℃以上直至120或140℃的那些。
本发明因此包括使用吡啶基二胺金属催化剂组分制备聚丙烯，或基于丙烯的共聚物和弹性体的方法，包括将丙烯和任选的乙烯或C4-C12烯烃，最优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯与催化剂组分和活化剂结合，所述催化剂组分包含(8)：
其中：
M是第3、4或5族金属；最优选锆或铪，最优选铪；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
R2′和R2″独立地选自氢和C1-C6烃基，优选甲基或氢，最优选氢；其它基团如上面所述；和
其中随着R6基团中相对于R5基团产生的空间位阻增加，所制备的聚丙烯的峰值熔点温度在120℃或130℃至145℃或150℃的范围内提高。
所谓的“空间位阻”是指催化剂组分的分子结构的特性，其中从催化剂组分上的原子侧挂的原子或基团具有原子或基团的下述空间排列：引起空间张力，或由于特殊的分子几何学引起的附加能量或分子键，或换言之，当催化剂组分中两个原子或基团彼此接近到距离小于它们的范德华半径之和时由范德华排斥产生的张力。此种空间张力是化学领域公知的。因此，在(8)中代表的催化剂组分的情况下，R5和R6基团可以相互作用以致它们使与它们连接的环从当R5和R6都是氢时它们存在的平面弯曲偏离。
对于催化剂组分(8)存在一些最优选的构型。例如，R2′和R2″优选是氢或甲基，最优选氢。此外，R7优选是氢且R6选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基；优选甲基。
最优选，R2′和R2″各自是甲基且催化剂组分的活性是大于20,000或25,000g聚合物/mmol催化剂/小时，或在20,000或25,000或50,000g聚合物/mmol催化剂/小时至300,000或400,000或500,000g聚合物/mmol催化剂/小时的范围内。在任何情况下，无论取代如何，由包括，或基本上组成自，或组成自(8)和活化剂的方法产生的丙烯均聚物或共聚物具有小于2.5或2.2或2.0；或在1.0或1.2或1.4至2.0或2.2或2.5的范围内的分子量分布(Mw/Mn，也称为多分散指数或PDI)。
“聚丙烯”包括丙烯的均聚物、丙烯和乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚物，或基于丙烯的弹性体，其也是与乙烯和/或还可能包括二烯的C4-C12α-烯烃的共聚物。适合的二烯包括，例如，1,4-己二烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；双环戊二烯(DCPD)；乙叉基降冰片烯(ENB)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和它们的组合。更具体地说，丙烯的均聚物或共聚物包含60wt％或70wt％或80wt％或85wt％或90wt％或95wt％或98wt％或99wt％至100wt％丙烯衍生的单元(和包含0wt％或1wt％或5wt％至10wt％或15wt％或20wt％或30wt％或40wt％C2和/或C4-C10α-烯烃衍生的单元)，按所述聚合物的重量计。基于丙烯的弹性体，即共聚物的特例，优选具有小于110℃或100℃或90℃或80℃的熔点；和优选10℃或15℃或20℃或25℃至65℃或75℃或80℃或95℃或105℃或110℃的熔点，和0.5J/g或1J/g或5J/g至35J/g或40J/g或50J/g或65J/g或75J/g的根据差示扫描量热法(DSC)测定的熔化热(Hf)。
本发明还包括使用吡啶基二胺金属催化剂组分制备乙烯共聚物的方法，包括将乙烯和C3-C12烯烃，优选丙烯、1-己烯或1-辛烯与催化剂组分和活化剂结合，所述催化剂组分包含(9)：
其中：
M是第3-5族金属；最优选锆或铪，最优选铪；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基或甲硅烷基；
R2′和R2″独立地选自氢和C1-C6烃基，优选氢；其它基团如上面所限定；和
其中随着反应温度增加，所制备的乙烯共聚物的峰值熔点温度提高。更优选，乙烯单独或与共聚单体在(9)存在下的聚合可以在合乎需要的温度范围内进行，其中反应温度范围下限在70至90℃的范围内且反应温度范围上限在100至110℃的范围内，且乙烯共聚物的熔点温度提高至少5或10℃。
“乙烯共聚物”或基于乙烯的聚烯烃包含至少50或60或70或80wt％乙烯衍生的单元，按所述聚合物的重量计。
优选地，R2′和R2″是氢或甲基，优选(9)中是甲基，优选R6和R7形成芳族环或R7是氢和R6选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基。在任何情况下，无论取代如何，由包括，或基本上组成自，或组成自(9)和活化剂的方法产生的乙烯均聚物或共聚物具有小于2.5或2.2或2.0；或在1.0或1.2或1.4至2.0或2.2或2.5的范围内的分子量分布(Mw/Mn)。
活化剂
在已经合成络合物之后，可以通过将它们与活化剂按从文献获知的任何方式结合形成催化剂体系，包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合(单体中)。催化剂体系通常包含上述络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。可以使用铝氧烷溶液，包括甲基铝氧烷(称为MAO)以及含一些高级烷基以改进溶解性的改性MAO(本文称作MMAO)进行活化。尤其有用的MAO可以从Albemarle以在甲苯中的10wt％溶液购买。本发明中采用的催化剂体系优选使用选自铝氧烷，例如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等的活化剂。
当使用铝氧烷或改性铝氧烷时，络合物与活化剂摩尔比是大约1:3000-10:1；或者，1:2000-10:1；或者1:1000-10:1；或者，1:500-1:1；或者1:300-1:1；或者1:200-1:1；或者1:100-1:1；或者1:50-1:1；或者1:10-1:1。当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂前体(每一金属催化位点)以5000倍摩尔过量的最大量的活化剂。优选的最小活化剂与络合物之比是1:1摩尔比。
还可以使用EP 277003 A1和EP 277004 A1中所述类型的非配位阴离子(称为NCA)进行活化。NCA可以呈离子对形式添加，使用例如，[DMAH]+[NCA]-，其中N,N-二甲基苯铵(DMAH)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应而形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。前体中的阳离子也可以是三苯甲基。或者，过渡金属络合物可以与中性NCA前体，例如B(C6F5)3反应，其从络合物提取阴离子基团而形成活化物质。有用的活化剂包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(即，[PhNMe2H]B(C6F5)4)和四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其中Ph是苯基，Me是甲基。
此外，这里有用的优选的活化剂包括US 7,247,687中第169栏第50行至第174栏第43行，尤其是第172栏第24行至第173栏第53行描述的那些。
当使用NCA(例如离子或中性化学计量活化剂)时，络合物与活化剂摩尔比典型地为1:10-1:1；1:10-10:1；1:10-2:1；1:10-3:1；1:10-5:1；1:2-1.2:1；1:2-10:1；1:2-2:1；1:2-3:1；1:2-5:1；1:3-1.2:1；1:3-10:1；1:3-2:1；1:3-3:1；1:3-5:1；1:5-1:1；1:5-10:1；1:5-2:1；1:5-3:1；1:5-5:1和1:1-1:1.2。
或者，共活化剂也可以用于这里的催化剂体系中。络合物与共活化剂摩尔比为1:100-100:1；1:75-75:1；1:50-50:1；1:25-25:1；1:15-15:1；1:10-10:1；1:5-5:1，1:2-2:1；1:100-1:1；1:75-1:1；1:50-1:1；1:25-1:1；1:15-1:1；1:10-1:1；1:5-1:1；1:2-1:1和1:10-2:1。
术语"非配位阴离子"(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。
使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂在本发明的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三(全氟苯基)硼准金属前体或三(全氟萘基)硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。
中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤基(halide)。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤取代的)芳基，烷基和烯基化合物，和它们的混合物，优选的是含1-20个碳原子的烯基，含1-20个碳原子的烷基，含1-20个碳原子的烷氧基和含3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选，这三个基团是含1-4个碳的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团为卤化的，优选为氟化的，芳基。优选的中性化学计量活化剂是三(全氟苯基)硼或三(全氟萘基)硼。
离子型化学计量活化剂化合物可以包含活性质子，或者某种其它与离子化化合物的剩余离子缔合，但是并不与它配位，或者仅仅与它松散配位的阳离子。这样的化合物以及类似物描述在欧洲公开文本EP 0 570 982 A；EP 0 520 732 A；EP 0 495 375 A；EP 0 500944 B1；EP 0 277 003 A；EP 0 277 004 A；美国专利号5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124以及1994年8月3日提交的美国专利申请序列号08/285,380中，所有这些文献通过参考完全并入本文。
在本发明方法中可用作活化剂的优选的化合物包括阳离子和相容的非配位阴离子，所述阳离子优选是能够供质子的布朗斯台德酸，所述阴离子是相对大的(体积庞大的)，能够稳定当将所述两种化合物结合时所形成的活性催化剂物质(第4族阳离子)，并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱例如醚、胺和类似物替代。两类有用的相容非配位阴离子已经在EP 0 277,003 A1和EP 0 277,004 A1中进行了公开：1)包含多个亲脂性基团的阴离子配位络合物，该亲脂性基团与中心带电荷的金属或准金属芯以共价键方式配位并将该芯屏蔽，和2)包含多个硼原子的阴离子例如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。
在一个优选的实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，且优选由以下通式(II)表示：
(Z)d +(Ad-)(II)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数。
当Z是(L-H)以致阳离子组分是(L-H)d +时，阳离子组分可以包括布朗斯台德酸，例如能够使得自含过渡金属催化剂前体的大体积配体金属茂的结构部分例如烷基或芳基质子化的质子化路易斯碱，从而得到阳离子过渡金属物质。优选地，活化性阳离子(L-H)d +可以是布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧、磷、甲硅烷以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷；得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二烷的氧；得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。
当Z是可还原的路易斯酸时，它优选由通式(Ar3C+)表示,其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选所述可还原路易斯酸由通式(Ph3C+)表示,其中Ph是苯基或取代有杂原子的苯基，C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基。在一个优选的实施方案中，所述可还原路易斯酸是三苯基碳。
阴离子组分Ad-包括具有通式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2或3；n是1，2，3，4，5或6，优选3，4，5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢负离子(hydride)、桥联或未桥联的二烷基氨基(amido)、卤基、烷氧基(alkoxide)、芳氧基(aryloxide)、烃基、取代的烃基、卤代碳基(halocarbyl)、取代的卤代碳基和卤素取代的烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤基，和2个Q基可以形成环结构。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的Ad-组分的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文在此引入作为参考。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及使烯烃聚合的方法，包括使烯烃(优选乙烯和/或丙烯)与所述催化剂化合物和由式(14)表示的含硼NCA活化剂接触：
Zd +(Ad-) (14)
其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱(如上面进一步描述)；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸(如上面进一步描述)；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子(如上面进一步描述)；d是1、2或3。
在一个优选的实施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，所述可还原的路易斯酸由式(Ar3C+)表示，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选所述可还原的路易斯酸由式(Ph3C+)表示，其中Ph是苯基或取代有杂原子的苯基，C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基。
在一个优选的实施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，Zd +由式：(L-H)d +表示，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1、2或3，优选(L-H)d +是选自铵、氧、磷、甲硅烷和它们的混合物的布朗斯台德酸。
在一个优选的实施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，阴离子组分Ad-由式[M*k*+Q* n*]d*-表示，其中k*是1、2或3；n*是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n*-k*＝d*；M*是硼；和Q*独立地选自氢负离子、桥联或未桥联二烷基氨基(amido)、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基和卤取代的烃基，所述Q*含至多20个碳原子，条件是Q*中至多出现一次卤基。
本发明还涉及使烯烃聚合的方法，包括使烯烃(例如乙烯和/或丙烯)与所述催化剂化合物和由式(I)表示的NCA活化剂接触：
RnM**(ArNHal)4-n (I)
其中R是单阴离子配体；M**是第13族金属或准金属；ArNHal是卤化、含氮芳族环，多环芳族环，或其中两个或更多个环(或稠环体系)彼此或共同直接连接的芳族环组；和n是0、1、2或3。通常，含式I的阴离子的NCA还包含基本上不受与所述过渡金属化合物形成的离子催化剂络合物干扰的适合的阳离子，优选所述阳离子是上述的Zd +。
在一个优选的实施方案中，在包含由上述式I表示的阴离子的任何NCA中，R选自取代或未取代的C1-C30烃基脂族或芳族基团，其中取代是指碳原子上的至少一个氢被以下代替：烃基、卤基、卤代碳基、烃基或卤代碳基取代的有机准金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基(alkylsulfido)、芳基硫基(arylsulfido)、烷基磷基(alkylphosphide)芳基磷基(arylphosphido)或其它阴离子取代基；氟基(fluoride)；体积大的烷氧基，其中体积大是指C4-C20烃基；-SR1、-NR2 2和-PR3 2，其中每个R1、R2或R3独立地是上述取代或未取代的烃基；或C1-C30烃基取代的有机准金属。
在一个优选的实施方案中，在包含由上述式I表示的阴离子的任何NCA中，NCA还包含含由式(Ar3C+)表示的可还原路易斯酸的阳离子，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选所述可还原的路易斯酸由式(Ph3C+)表示，其中Ph是苯基或取代有杂原子的苯基，C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基。
在一个优选的实施方案中，在含由上述式I表示的阴离子的任何NCA中，NCA还包含由式(L-H)d +表示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1、2或3，优选(L-H)d +是选自铵、氧、磷、甲硅烷和它们的混合物的布朗斯台德酸。
有用的活化剂的其它实例包括美国专利号7,297,653和7,799,879中公开的那些。
这里有用的另一种活化剂包含由式(16)表示的阳离子氧化剂和非配位、相容性阴离子的盐：
(OXe+)d(Ad-)e (16)
其中OXe+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；e是1、2或3；d是1、2或3；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子(如上面进一步描述)。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁、烃基取代的二茂铁、Ag+或Pb+2。Ad-的优选的实施方案包括四(五氟苯基)硼酸根。
在另一个实施方案中，催化剂化合物可以与大体积的活化剂一起使用。这里所使用的"大体积活化剂"是指由以下通式表示的阴离子活化剂：
其中：
每个R1独立地是卤基(halide)，优选氟基；
每个R2独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式–O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R2是氟基或全氟化苯基)；
每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式–O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选，R3是氟基或C6全氟化的芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化的苯基环)；
L是中性路易斯碱；
(L-H)+是布朗斯台德酸；
d是1、2或3；
其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和
其中B原子上的取代基团中的至少三个各自具有大于250立方或者大于300立方或者大于500立方的分子体积。
“分子体积”在此用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比是“不太大体积的”。相反地，可以认为具有较大分子体积的取代基与具有较小分子体积的取代基相比是“更加大体积的”。
分子体积可以如"A Simple'Back of the Envelope'Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids"，Journal ofChemical Education,Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中报道那样计算。分子体积(MV)(单位为立方)使用式：MV＝8.3Vs计算，其中Vs是标尺体积。Vs是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用下表的相对体积计算。对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。
元素 相对体积
H 1
1st短周期，Li-F 2
2nd短周期,Na-Cl 4
1st长周期，K-Br 5
2nd长周期，Rb-I 7.5
3rd长周期，Cs-Bi 9
这里适合的活化剂的示例性的大体积取代基和它们相应的标尺体积和分子体积示于下表中。虚线键指示与硼键接，如上面通式中那样。
可用于催化剂体系的示例性的大体积活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼酸(tropillium)、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)、[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]和美国专利号7,297,653中公开的类型。
可以用作本发明方法中的活化剂的示例性，但非限制性的实例是：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(全氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵；四(全氟苯基)硼酸甲基二(C14-20烷基)铵；四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四苯基硼酸、四苯基硼酸三苯基碳、四苯基硼酸三苯基磷、四苯基硼酸三乙基甲硅烷、四苯基硼酸苯(重氮)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基磷、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼酸、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮)和二烷基铵盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；和附加的三-取代的磷盐，例如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷。
优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳、[Ph3C+][B(C6F5)4 -],[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷；和四(五氟苯基)硼酸盐、4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在一个优选的实施方案中，活化剂包含三芳基碳(例如四苯基硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳)。
在另一个实施方案中，活化剂包含以下物质中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
载体
在一些实施方案中，本文描述的络合物可以通过有效负载其它配位催化剂体系的任何方法加以负载(有或者没有活化剂)，有效是指所制备的催化剂可以用于在多相方法中使烯烃低聚或聚合。催化剂前体、活化剂、如果需要的共活化剂、适合的溶剂和载体可以按任何顺序或同时添加。通常，可以在溶剂中结合络合物和活化剂以形成溶液。然后，添加载体，并搅拌所述混合物1分钟-10小时。总溶液体积可以大于载体的孔隙体积，但是一些实施方案限制总溶液体积到小于形成凝胶或淤浆所需要的体积(孔隙体积的大约90％-400％，优选大约100-200％)。在搅拌之后，在真空下除去残留溶剂，通常在环境温度下并超过10-16小时。但是更大或更小的时间和温度是可能的。
络合物也可以在不存在活化剂的情况下被负载；在那种情况下，将活化剂(和如果需要的共活化剂)添加到聚合方法的液相中。此外，两种或更多种不同络合物可以位于相同载体上。同样地，两种或更多种活化剂或活化剂和共活化剂可以位于相同载体上。
适合的固体颗粒载体通常由聚合物或高熔点氧化物材料构成，各自优选是多孔的。优选地，具有大于10μm的平均粒度的任何载体材料适合用于本发明。各种实施方案选择多孔载体材料，例如，滑石、无机氧化物、无机氯化物(例如氯化镁)和树脂载体材料(例如聚苯乙烯，聚烯烃，或聚合物复合物)或任何其它有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体材料，包括第2、3、4、5、13或14族金属或准金属氧化物。一些实施方案选择催化剂载体材料以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它无机氧化物可以单独或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝结合使用。它们是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。路易斯酸性材料例如蒙脱土和类似的粘土也可以充当载体。在这种情况下，载体可非必要兼作活化剂组分，然而，也可以使用附加的活化剂。
可以通过许多方法预处理载体材料。例如，可以锻烧无机氧化物，用脱羟基试剂例如铝烷基化物等进行化学处理或这两样都使用。
聚合物载体也将按照本发明是适用的，参见例如WO95/15815和US5,427,991中的描述。所公开的方法可以与本发明的催化剂络合物、活化剂或者催化剂体系来一起使用以在聚合物载体上吸附或吸收它们，特别是若由多孔颗粒组成，或者可经由键合到聚合物链的官能团或在聚合物链中的官能团化学键合。
有用的载体通常具有10-700m2/g的表面积，0.1-4.0cc/g的孔隙体积和10-500μm的平均粒度。一些实施方案选择50-500m2/g的表面积，0.5-3.5cc/g的孔隙体积或20-200μm的平均粒度。其它实施方案选择100-400m2/g的表面积，0.8-3.0cc/g的孔隙体积和30-100μm的平均粒度。有用的载体通常具有10-1000埃，或者50-500埃，或75-350埃的孔隙尺寸。
本文描述的催化剂络合物一般按10-100微摩尔络合物/克固体载体；或者20-80微摩尔络合物/克固体载体；或40-60微摩尔络合物/克载体的装载水平沉积在载体上。但可以使用更大或更小的值，只要固体络合物的总量优选不超过载体的孔隙体积。
聚合
本发明催化剂络合物可用于使常规上已知经历金属茂催化的聚合例如溶液、淤浆、气相和高压聚合的不饱和单体聚合。通常，使一种或多种本文描述的络合物、一种或多种活化剂和一种或多种单体接触以产生聚合物。在一些实施方案中，络合物可以是负载的并且这样将尤其可用于已知的以单个、串联或并联反应器进行的固定床、移动床、流化床、淤浆、溶液或本体操作模式。
本发明中可以使用一个或多个串联或并联的反应器。可以将络合物、活化剂和当要求时的共活化剂作为溶液或淤浆单独地输送给反应器，恰在反应器之前在线活化，或预活化并作为活化溶液或淤浆泵送给反应器。聚合以单个反应器操作进行，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂/共活化剂、非必要的清除剂和非必要的改性剂连续地添加给单个反应器，或以串联反应器操作进行，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。可以将催化剂组分添加到所述串联反应器中的第一反应器中。也可以将催化剂组分添加到两个反应器中，其中一种组分添加到第一反应器中，另一种组分添加到其它反应器中。在一个优选实施方案中，在反应器中在烯烃存在下将络合物活化。
在一个尤其优选的实施方案中，聚合方法是连续方法。
本文所使用的聚合方法通常包括使一种或多种烯烃单体与本文描述的络合物(和非必要地，活化剂)接触。对本发明来说，烯烃定义为包括多烯烃(例如二烯烃)和仅具有一个双键的烯烃。聚合可以是均相(溶液或本体聚合)或多相(在液体稀释剂中的淤浆，或在气态稀释剂中的气相)聚合。在多相淤浆或气相聚合情况下，络合物和活化剂可以是负载的。二氧化硅可在此用作载体。链转移剂(例如氢气，或二乙基锌)可以用于本发明实践。
本发明聚合方法可以在优选包括大约30℃-大约200℃，优选60℃-195℃，优选75℃-190℃的温度的条件下进行。本方法可以在0.05-1500MPa的压力下进行。在一个优选的实施方案中，压力为1.7MPa-30MPa，或在另一个实施方案中，特别是在超临界条件下，压力为15MPa-1500MPa。
聚合物产物
虽然在此制备的聚合物的分子量受反应器条件，包括温度、单体浓度和压力、链终止剂的存在等的影响，但是通过本发明方法制备的均聚物和共聚物产物可以具有通过GPC测定的大约1,000-大约2,000,000g/mol，或者大约30,000-大约600,000g/mol，或者大约100,000-大约500,000g/mol的Mw。这里制备的优选的聚合物可以是均聚物或共聚物。在一个优选的实施方案中，一种或多种共聚单体按至多50mol％，优选0.01-40mol％，优选1-30mol％，优选5-20mol％存在。
使用在此制备的聚合物形成的制品可以包括，例如，模制品(例如容器和瓶子，例如家庭容器、工业化学品容器、个人护理品瓶子、医疗容器、燃料箱和贮存器具、玩具、片材、管子、配管)、膜、非织造织物等。不言而喻的是，上面应用清单仅仅是示例性的，并没有限制的意图。
虽然已经描述了吡啶基二胺金属催化剂组分和它们在烯烃聚合中的应用的各种特征，但是这里以编号实施方案(通过编号涉及化学结构)描述的是：
1.具有通式(1)或(2)的吡啶基二胺金属催化剂组分：
具有这里描述的特征。
2.编号实施方案1的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中所述催化剂组分由式(3)或(4)表示：
具有这里描述的特征。
3.编号实施方案1或2的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中R10选自C1-C4二价烃基，最优选C1或C2亚烷基。
4.前述编号实施方案中任一项的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中R1选自苯基和取代的苯基，其中取代基选自C1-C5烃基，优选C2-C4烃基，并且可以存在于苯基环上的邻、间、对位中的任一个位置。
5.前述编号实施方案中任一项的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中R11选自苯基和取代的苯基，其中取代基选自C1-C5烃基，优选C1烃基，并且可以存在于苯基环上的邻、间、对位中的任一个位置。
6.前述编号实施方案中任一项的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中M是铪或锆，优选铪。
7.烯烃的制备方法，包括将前述编号实施方案中任一项的吡啶基二胺金属催化剂组分与乙烯和C3-C12烯烃中的任一种或组合在60℃或65℃至120℃或140℃的温度下结合。
8.具有通式(5)或(6)的吡啶基二胺金属催化剂组分：
具有这里描述的特征。
9.编号实施方案8的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中所述催化剂组分由式(7)表示：
具有这里描述的特征。
10.编号实施方案8或9的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中R10选自C1-C4二价烃基。
11.编号实施方案8-10中任一项的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中R1选自苯基和取代的苯基，其中取代基选自C1-C5烃基，优选C2-C4烃基，并且可以存在于苯基环上的邻、间、对位中的任一个位置。
12.编号实施方案8-11中任一项的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中R11选自苯基和取代的苯基，其中取代基选自C1-C5烃基，优选甲基，并且可以存在于苯基环上的邻、间、对位中的任一个位置。
13.编号实施方案8-12中任一项的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中R6选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基；优选甲基；或者，在编号实施方案10中，R6和R7是接合在一起形成芳基环的烃基。
14.编号实施方案8-13中任一项的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中M是铪或锆，优选铪。
15.制备聚烯烃的方法，包括将编号实施方案8-14中任一项的吡啶基二胺金属催化剂组分与乙烯和C3-C12烯烃中的任一种或组合在60或65或70或75或80或85℃至120或140℃的温度下结合。
16.制备聚烯烃的方法，包括结合编号实施方案8-15中任一项的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中所述聚烯烃(优选聚丙烯)具有小于2.5或2.2或2.0的分子量分布(Mw/Mn)；或在1.0或1.2或1.4至2.0或2.2或2.5的范围内。
17.制备聚烯烃的方法，包括结合编号实施方案8-16中任一项的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中R2′和R2″各自是甲基且催化剂组分的活性是大于20,000或25,000g聚合物/mmol催化剂/小时，或在20,000或25,000或50,000g聚合物/mmol催化剂/小时至300,000或400,000或500,000g聚合物/mmol催化剂/小时的范围内。
18.制备聚烯烃，优选聚丙烯的方法，包括结合编号实施方案8-17中任一项的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中反应温度范围下限在70-90℃的范围内并且反应温度范围上限在100-110℃的范围内，和所述乙烯共聚物的熔点温度提高至少5或10℃。
19.吡啶基二胺金属催化剂组分(1)、(2)、(5)或(6)使乙烯或丙烯单独聚合或与C4-C12烯烃任一种或多种聚合以制备乙烯或丙烯均聚物和共聚物的用途。
这里对方法、催化剂组分和共聚物公开的各种描述性元素和数值范围可以与描述本发明的其它描述性元素和数值范围结合；另外，对于给定元素，任何数值上限可以与这里描述的任何数值下限结合。本发明的特征在以下非限制性实施例中进行描述。
实施例
吡啶基二胺催化剂组分.以下是图1所示的本发明和“对比”催化剂组分的描述。配体称作“L1-H2”等，而催化剂组分(金属-配体络合物)称作“L1HfMe2”等。络合物L7HfMe2和L9HfMe2用来证实这里证实的在中间取代的“R6”基团的有用性。
4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(dioxaborolane)
将1.2-二溴乙烷(～0.3ml)添加到在1000cm3THF中的6.10g(250mmol)镁圈中。搅拌这种混合物10min，然后在室温下通过剧烈搅拌3.5h添加55.3g(250mmol)1-溴-2-甲基萘持续1h。之后，以一份添加46.5g(250mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。搅拌所得的混合物15min，然后倒入1000cm3冷水中。用3×300ml乙酸乙酯萃取产物。分离有机层，通过水、盐水洗涤，然后在MgSO4上干燥，最后，蒸干。通过2×75ml戊烷洗涤所得的白色固体并在真空中干燥。产量47.3g(70％)。对于C17H21BO2的分析计算:C,76.14；H,7.89。发现：C,76.31；H,8.02.1H NMR(CDCl3):δ8.12(m,1H,8-H),7.77(m,1H,5-H),7.75(d,J＝8.4Hz,1H,4-H),7.44(m,1H,7-H),7.38(m,1H,6-H),7.28(d,J＝8.4Hz,1H,3-H),2.63(s,3H,2-Me),1.48(s,12H,CMe2CMe2)。
2-[2-(溴代甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷
在75℃下搅拌47.3g(176mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、33.0g(185mmol)NBS和0.17g过氧化苯甲酰在340ml CCl4中的混合物14h。之后将反应混合物冷却至室温，滤过玻璃烧结料(G3)，并将滤液蒸干。这种程序产生62.2g(99％)的米色固体。对于C17H20BBrO2的分析计算:C,58.83；H,5.81。发现：C,59.00；H,5.95.1H NMR(CDCl3):δ8.30(m,1H,8-H),7.84(d,J＝8.3Hz,1H,4-H),7.79(m,1H,5-H),7.43-7.52(m,3H,3,6,7-H),4.96(s,2H,CH2Br),1.51(s,12H,CMe2CMe2)。
N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}-苯胺
将12.0g(129mmol)苯胺、30.0g(86.5mmol))2-[2-(溴代甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷和13.1g(94.9mmol)K2CO3在500cm3 DMF中的混合物在80℃下搅拌12h。将所得的混合物倒入1000cm3水中。用3×200ml乙酸乙酯萃取产物。合并的萃取物在MgSO4上干燥然后蒸干。使用Kugelrohr设备蒸馏出过量的苯胺。产量25.3g(82％)。对于C23H26BNO2的分析计算:C,76.89；H,7.29；N,3.90。发现：C,77.02；H,7.45；N,3.70.1H NMR(CDCl3):δ8.19(m,1H,在萘中的8-H)，7.83(d,J＝8.8Hz,1H,在萘中的4-H)，7.80(m,1H,在萘中的5-H)，7.49(d,J＝8.8Hz,1H,在萘中的3-H)，7.40-7.51(m,2H,在萘中的6,7-H)，7.19(m,2H,在Ph中的2,6-H)，6.75(m,1H,在Ph中的4-H)，6.69(m,2H,在Ph中的3,5-H)，4.51(s,2H,CH2N),4.07(br.s,1H,NH),1.38(s,12H,在四甲基二氧杂环戊硼烷中的Me)。
2,4,6-三甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺
将29.2g(216mmol)2,4,6-三甲基苯胺、50.0g(144mmol)2-[2-(溴代甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷和22.0g(159mmol)K2CO3在1100cm3 DMF中的混合物在80℃下搅拌12h。将所得的混合物倒入2000cm3水中。用3×400ml乙酸乙酯萃取产物。合并的萃取物在MgSO4上干燥然后蒸干。通过急骤层析在硅胶60(40-63μm；洗脱剂：二氯甲烷)上离析产物。产量45.0g(78％)。对于C26H32BNO2的分析计算:C,77.81；H,8.04；N,3.49。发现：C,78.00；H,8.24；N,3.26.1HNMR(CDCl3):δ8.27(m,1H,在萘基中的8-H)，7.84(m,1H,在萘基中的5-H)，7.81(d,J＝8.3Hz,1H,在萘基中的4-H)，7.54(m,1H,在萘基中的7-H)，7.48(m,1H,在萘基中的6-H)，7.37(d,J＝8.3Hz,1H,在萘基中的3-H)，6.87(s,2H,在基中的3,5-H)，4.39(s,2H,CH2N),3.68(br.s,1H,NH),2.31(s,6H,在基中的2,6-Me)，2.30(s,3H,在基中的4-Me)，1.49(s,12H,在四甲基二氧杂环戊硼烷中的Me)。
N-[1-(6-溴吡啶-2-基)乙叉基]-2,6-二乙基苯胺
在氩气气氛中，使用具有用无水CaCl2装填的抽提套管的Soxhlet设备将6.00g(30.0mmol)1-(6-溴吡啶-2-基)乙酮、4.69g(31.5mmol)2,6-二乙基苯胺、50mg TsOH和300ml甲苯的混合物回流2-3h。将反应混合物冷却至环境温度，通过硅胶60(40-63μm)的短层，然后蒸干。从50ml甲醇使粗产物重结晶。产生6.20g(63％)黄色结晶固体。对于C17H19BrN2的分析计算:C,61.64；H,5.78,N,8.46。发现：C,61.83；H,5.88,N,8.39.1H NMR(CDCl3):δ8.32(dd,J＝7.8Hz,J＝0.7Hz,1H,在吡啶中的3-H)，7.65(t,J＝7.8Hz,1H,在吡啶中的4-H)，7.57(dd,J＝7.8Hz,J＝0.7Hz,1H,在吡啶中的5-H)，7.09-7.11(m,2H,3,5-H in 2,6-Et2C6H3),7.02(m,1H,在2,6-Et2C6H3中的4-H),2.33(m,4H,CH2Me),2.16(s,3H,CH3C＝N),1.11(t,J＝7.6Hz,6H,CH2Me)。
N-[1-(6-溴吡啶-2-基)-1-甲基乙基]-2,6-二乙基苯胺
在氩气气氛中，向6.20g(18.7mmol)N-[1-(6-溴吡啶-2-基)乙叉基]-2,6-二乙基苯胺在110ml干甲苯中的冷却至0℃的混合物中逐滴添加2.70g(37.4mmol)AlMe3在40ml干甲苯中的溶液10min。将反应混合物缓慢地加热至室温，在40℃下搅拌25min，然后冷却至0℃。之后，在该温度下通过剧烈搅拌逐滴添加150ml 5％的KOH 1h。分离水层，用100ml水，100ml盐水洗涤有机层，在Na2SO4上干燥，然后蒸干。产生6.40g(98％)黄色油。对于C18H23BrN2的分析计算:C,62.25；H,6.68,N,8.07。发现：C,62.40；H,6.82,N,8.04.1H NMR(CDCl3):δ7.61(dd,J＝7.5Hz,J＝0.6Hz,1H,在吡啶中的5-H)，7.51(t,J＝7.5Hz,1H,在吡啶中的4-H)，7.34(dd,J＝7.5Hz,J＝0.6Hz,1H,在吡啶中的3-H)，6.97-7.03(m,3H,在2,6-Et2C6H3中的3,4,5-H),3.97(br.s,1H,NH),2.45(q,J＝7.5Hz,4H,CH2Me),1.46(s,6H,Me2C),1.11(t,J＝7.5Hz,6H,CH2Me)。
N-(1-{6-[2-(苯胺基甲基)-1-萘基]吡啶-2-基}-1-甲基乙基)-2,6-二乙基苯胺(L1H2)
用氩气将2.17g(6.00mmol)N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}-苯胺、4.33g(6.00mmol)N-[1-(6-溴吡啶-2-基)-1-甲基乙基]-2,6-二乙基苯胺和1.60g(15.10mmol)Na2CO3×10H2O、65ml水、18ml甲醇和80ml甲苯的混合物吹扫30min。向这一溶液中添加0.35g(0.30mmol)Pd(PPh3)4。在80℃下搅拌这种混合物12h，然后冷却至室温。分离有机层，用3×200ml乙酸乙酯萃取水层。用盐水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥并蒸干。通过急骤层析在硅胶60(40-63μm，洗脱剂：二氯甲烷-乙酸乙酯＝20:1，体积)上纯化粗产物。产生2.35g(76％)黄色油。对于C35H37N3的分析计算:C,84.13；H,7.46；N,8.41。发现：C,84.34；H,7.55；N,8.35.1H NMR(CDCl3):δ7.87-7.90(m,2H,在萘中的4,8-H)，7.81(t,J＝7.8Hz,1H,在吡啶中的4-H)，7.70(dd,J＝7.8Hz,J＝0.6Hz,1H,在吡啶中的5-H)，7.67(d,J＝8.6Hz,1H,在萘中的3-H)，7.45-7.49(m,2H,在萘中的5,7-H)，7.38-7.42(m,1H,在萘中的6-H)，7.31(dd,J＝7.8Hz,J＝0.6Hz,1H,在吡啶中的3-H)，7.10(m,2H,在Ph中的3,5-H)，6.93-7.00(m,3H,3,4,5-H在2,6-Et2C6H3中),6.66(m,1H,在Ph中的4-H)，6.58(m,2H,在Ph中的2,6-H)，4.12-4.28(m,4H,CH2NH和NHCMe2),2.44(q,J＝7.6Hz,4H,CH2Me),2.43(q,J＝7.6Hz,4H,CH2Me),1.54(s,3H,CMeMe’),1.44(s,3H,CMeMe’),1.02(t,J＝7.6Hz,6H,CH2Me)。
MPN3-L2的配体的合成
N-[1-(6-溴吡啶-2-基)乙叉基]-2,6-二异丙基苯胺
在氩气气氛中，使用具有用无水CaCl2装填的抽提套管的Soxhlet设备将3.70g(18.50mmol)1-(6-溴吡啶-2-基)乙酮、3.27g(18.50mmol)2,6-二异丙基苯胺、50mg TsOH和150ml甲苯的混合物回流2-3h。将反应混合物冷却至环境温度，通过硅胶60(40-63μm)的短层，然后蒸干。从30ml甲醇使粗产物重结晶。产生3.63g(56％)黄色结晶固体。对于C19H23BrN2的分析计算:C,63.51；H,6.45,N,7.80。发现：C,63.44；H,6.40,N,7.93.1H NMR(CDCl3):δ8.31(dd,J＝7.7Hz,J＝0.6Hz,1H,在吡啶中的3-H)，7.66(t,J＝7.7Hz,1H,在吡啶中的4-H)，7.57(dd,J＝7.7Hz,J＝0.6Hz,1H,在吡啶中的5-H)，7.14-7.16(m,2H,在2,6-iPr2C6H3中的3,5-H),7.08(m,1H,在2,6-iPr2C6H3中的4-H),2.68(sep,J＝6.7Hz,2H,CHMe2),2.17(s,3H,MeC＝N),1.13(d,J＝6.7Hz,6H,CHMe2),1.12(d,J＝6.7Hz,6H,CHMe2)。
N-[1-(6-溴吡啶-2-基)-1-甲基乙基]-2,6-二异丙基苯胺
在氩气气氛中，向3.61g(10.0mmol)N-[(1E)-1-(6-溴吡啶-2-基)乙叉基]-2,6-二异丙基苯胺在80ml干甲苯中的冷却至0℃的溶液中通过剧烈搅拌逐滴添加1.44g(20.0mmol)AlMe3在20ml干甲苯中的溶液十分钟。将所得的混合物缓慢地加热至室温，在40℃下搅拌25min，冷却至0℃，然后在这种温度下逐滴添加80ml 5％KOH 1h。分离水层，用80ml水，80ml盐水洗涤有机层，在Na2SO4上干燥，然后蒸干。产生3.52g(94％)淡黄色结晶固体。对于C20H27BrN2的分析计算:C,64.00；H,7.25,N,7.46。发现：C,64.11；H,7.19,N,7.40.1HNMR(CDCl3):δ7.48-7.54(m,2H,在吡啶中的4,5-H)，7.34(dd,J＝6.9Hz,J＝1.6Hz,1H,在吡啶中的3-H)，7.04-7.08(m,3H,在2,6-iPr2C6H3中的3,4,5-H),3.98(br.s,1H,NH),3.15(sep,J＝6.9Hz,2H,CHMe2),1.44(s,6H,Me2C),7.08(d,J＝6.9Hz,12H,CHMe2)。
N-(1-{6-[2-(苯胺基甲基)-1-萘基]吡啶-2-基}-1-甲基乙基)-2,6-二异丙基苯胺(L2H2)
用氩气将2.02g(5.64mmol)N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}-苯胺、2.11g(5.64mmol)N-[1-(6-溴吡啶-2-基)-1-甲基乙基]-2,6-二异丙基苯胺、4.03g(14.10mmol)Na2CO3×10H2O、63ml水、18ml甲醇和76ml甲苯的混合物吹扫30min。向所获得的溶液中添加0.32g(0.28mmol)Pd(PPh3)4。在氩气气氛中，在80℃下搅拌这种混合物12h。然后，将它冷却至室温，分离有机层，用3×200ml乙酸乙酯萃取水层。用盐水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥并蒸干。通过急骤层析在硅胶60(40-63μm，洗脱剂：二氯甲烷-乙酸乙酯＝20:1，体积)上纯化粗产物。产生1.56g(52％)黄色油。对于C37H41N3的分析计算:C,84.21；H,7.83；N,7.96。发现：C,84.37；H,7.95；N,7.84.1H NMR(CDCl3):δ7.89(d,J＝8.4Hz,1H,在萘中的4-H)，7.88(m,1H,在萘中的8-H)，7.82(t,J＝7.8Hz,1H,在吡啶中的4-H)，7.67(d,J＝8.4Hz,1H,在萘中的3-H)，7.63(dd,J＝7.8Hz,J＝0.8Hz,1H,在吡啶中的5-H)，7.44-7.49(m,2H,在萘中的5,7-H)，7.37-7.41(m,1H,在萘中的6-H)，7.31(dd,J＝7.8Hz,J＝0.8Hz,1H,在吡啶中的3-H)，7.11(m,2H,在Ph中的3,5-H)，7.02-7.06(m,3H,在2,6-iPr2C6H3中的3,4,5-H),6.65(m,1H,在Ph中的4-H)，6.60(m,2H,在Ph中的2.6-H)，4.17-4.27(m,4H,CH2NH和NHCMe2),3.20(sep,J＝6.8Hz,2H,CHMe2),1.54(s,3H,CMeMe’),1.40(s,3H,CMeMe’),1.02(t,J＝6.8Hz,12H,CHMe2)。
N-[1-(6-溴吡啶-2-基)乙叉基]-2,4,6-三甲基苯胺
在氩气气氛中，使用具有用无水CaCl2装填的抽提套管的Soxhlet设备将3.70g(18.50mmol)1-(6-溴吡啶-2-基)乙酮、2.49g(18.50mmol)2,4,6-三甲基苯胺、50mg TsOH和150ml甲苯的混合物回流2.5h。将所得的混合物冷却至环境温度，通过硅胶60(40-63μm)的短层，然后蒸干。产生5.59g(95％)暗红色固体。对于C16H17BrN2的分析计算:C,60.58；H,5.40,N,8.83。发现：C,60.70；H,5.56,N,8.77.1HNMR(CDCl3):δ7.98(dd,J＝7.1Hz,J＝1.4Hz,1H,在吡啶中的3-H)，7.63-7.71(m,2H,在吡啶中的4,5-H)，6.76(s,2H,在基中的3,5-H)，2.70(s,3H,MeC＝N),2.20(s,3H,在基中的4-Me)，2.15(s,6H,在基中的2,6-Me)。
N-[1-(6-溴吡啶-2-基)-1-甲基乙基]-2,4,6-三甲基苯胺
在氩气气氛中，向5.59g(17.61mmol)N-[(1E)-1-(6-溴吡啶-2-基)乙叉基]-2,4,6-三甲基苯胺在140ml干甲苯中的冷却至0℃的溶液中逐滴添加2.53g(35.2mmol)AlMe3在20ml干甲苯中的溶液10min。将这种混合物缓慢地加热至室温，在40℃下搅拌25min，冷却至0℃，然后逐滴添加140ml 5％KOH 1h。分离水层，用100ml水，然后100ml盐水洗涤有机层，在Na2SO4上干燥，然后蒸干。通过急骤层析在硅胶60(40-63μm，洗脱剂：二氯甲烷-乙酸乙酯＝20:1，体积)上纯化粗产物。产生2.80g(47％)黄色结晶固体。对于C17H21BrN2的分析计算:C,61.27；H,6.35,N,8.41.发现：C,61.14；H,6.26,N,8.31.1HNMR(CDCl3):δ7.63(dd,J＝8.0Hz,J＝0.6Hz,1H,在吡啶中的5-H)，7.49(t,J＝7.6Hz,1H,在吡啶中的4-H)，7.32(dd,J＝8.0Hz,J＝0.6Hz,1H,在吡啶中的3-H)，6.78(s,2H,在基中的3,5-H)，3.65(br.s,1H,NH),2.21(s,3H,在基中的4-Me)，2.01(s,6H,在基中的2,6-Me)，1.46(s,6H,CMe2)。
N-[(1-{6-[1-(基氨基)-1-甲基乙基]吡啶-2-基}-2-萘基)甲基]2,4,6-三甲基苯胺(L3H2)
用氩气将1.70g(4.20mmol)2,4,6-三甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺、1.40g(4.20mmol)N-[1-(6-溴吡啶-2-基)-1-甲基乙基]-2,4,6-三甲基苯胺、3.00g(10.50mmol)Na2CO3×10H2O、48ml水、13ml甲醇和56ml甲苯的混合物吹扫30min。向这一溶液中添加0.24g(0.21mmol)Pd(PPh3)4。在80℃下搅拌所得的混合物12h，然后冷却至室温。分离有机层，用3×200ml乙酸乙酯萃取水层。用盐水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥并蒸干。通过急骤层析在硅胶60(40-63μm，洗脱剂：二氯甲烷-乙酸乙酯＝20:1，体积)上纯化粗产物。产生1.25g(56％)黄色油。对于C37H41N3的分析计算:C,84.21；H,7.83；N,7.96。发现：C,84.38；H,7.69；N,8.02.1H NMR(CDCl3):δ7.90(m,1H,在萘中的8-H)，7.86(d,J＝8.4Hz,1H,在萘中的4-H)，7.77-7.82(m,2H,在吡啶中的4,5-H)，7.37-7.50(m,4H,在萘中的3,5,6,7-H)，7.23(dd,J＝6.1Hz,J＝2.3Hz,1H,在吡啶中的3-H)，6.79(s,2H,在基中的3,5-H)，6.78(s,2H,在基中的3,5-H)，3.99(m,2H,CH2N),3.66(br.s,2H,NH),2.24(s,3H,在基中的4-Me)，2.23(s,3H,在基中的4-Me)，2.06(s,6H,在基中的2,6-Me)，2.05(s,6H,在基中的2,6-Me)，1.57(s,3H,CMeMe’),1.54(s,3H,CMeMe’)。
N-{[1-(6-{1-[(2,6-二乙基苯基)氨基]-1-甲基乙基}吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}-2,4,6-三甲基苯胺(L4H2)
用氩气将2.43g(6.00mmol)2,4,6-三甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺、2.10g(6.00mmol)N-[1-(6-溴吡啶-2-基)-1-甲基乙基]-2,6-二乙基苯胺、4.33g(15.10mmol)Na2CO3×10H2O、65ml水、18ml甲醇和80ml甲苯的混合物吹扫30min。向这一溶液中添加0.35g(0.30mmol)Pd(PPh3)4。在氩气气氛中，在80℃下搅拌这种混合物12h。然后，将它冷却至室温，分离有机层，用3×200ml乙酸乙酯萃取水层。用盐水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥并蒸干。通过急骤层析在硅胶60(40-63μm，洗脱剂：二氯甲烷-乙酸乙酯＝20:1，体积)上纯化粗产物。产生2.66g(82％)黄色油。对于C39H43N3的分析计算:C,84.24；H,8.00；N,7.76。发现：C,84.36；H,8.15；N,7.61.1H NMR(CDCl3):δ7.87(m,1H.在萘中的8-H)，7.82(d,J＝8.4Hz,1H,在萘中的4-H)，7.78(t,J＝7.7Hz,1H,在吡啶中的4-H)，7.70(dd,J＝7.7Hz,J＝0.6Hz,1H,在吡啶中的5-H)，7.35-7.47(m,4H,在萘中的3,5,6,7-H)，7.21(dd,J＝7.7Hz,J＝0.6Hz,1H,在吡啶中的3-H)，6.93-7.00(m,3H,在2,6-Et2C6H3中的3,4,5-H),6.74(s,2H,在基中的3,5-H)，3.96(m,2H,CH2N),3.70(br.s,2H,NH),2.47(sep,J＝7.6Hz,1H,CHMe2),2.43(sep,J＝7.6Hz,1H,CHMe2),2.21(s,3H,在基中的4-Me)，2.03(s,6H,在基中的2,6-Me)，1.54(s,3H,CMeMe’),1.47(s,3H,CMeMe’),1.02(t,J＝7.6Hz,6H,CHMe2)。
N-{[1-(6-{1-[(2,6-二异丙基苯基)氨基]-1-甲基乙基}吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}-2,4,6-三甲基苯胺(L5H2)
用氩气将2.26g(5.64mmol)2,4,6-三甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺、2.11g(6.00mmol)N-[1-(6-溴吡啶-2-基)-1-甲基乙基]-2,6-二异丙基苯胺、4.03g(14.1mmol)Na2CO3×10H2O、63ml水、18ml甲醇和76ml甲苯的混合物吹扫30min。向所获得的溶液中添加0.32g(0.30mmol)Pd(PPh3)4。在氩气气氛中，在80℃下搅拌这种混合物12h，然后冷却至室温。分离有机层，用3×200ml乙酸乙酯萃取水层。用盐水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥并蒸干。通过急骤层析在硅胶60(40-63μm，洗脱剂：二氯甲烷-乙酸乙酯＝20:1，体积)上纯化粗产物。产生2.60g(81％)黄色油。对于C40H47N3的分析计算:C,84.31；H,8.31；N,7.37.发现：C,84.50；H,8.51；N,7.22.1H NMR(CDCl3):δ7.88(m,1H,在萘中的8-H)，7.85(d,J＝8.4Hz,1H,在萘中的4-H)，7.80(t,J＝7.7Hz,1H,在吡啶中的4-H)，7.67(dd,J＝7.7Hz,J＝0.6Hz,1H,在萘中的5-H)，7.37-7.49(m,4H,在萘中的3,5,6,7-H)，7.24(dd,J＝7.7Hz,J＝0.6Hz,1H,在吡啶中的3-H)，7.04-7.06(m,3H,在2,6-iPr2C6H3中的3,4,5-H),6.76(s,2H,在基中的3,5-H)，4.14(br.s,1H,NH),4.00(m,2H,CH2N),3.48(br.s,1H,NH),3.23(sep,J＝6.7Hz,2H,CHMe2),2.22(s,3H,在基中的4-Me)，2.06(s,6H,在基中的2,6-Me)，1.57(s,3H,CMeMe’),1.45(s,3H,CMeMe’),1.04(d,J＝6.7Hz,6H,CHMe2),1.02(d,J＝6.7Hz,6H,CHMe2)。
N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺(3)
将85.0g(457mmol)6-溴吡啶-2-甲醛(carbaldehyde)和80.9g(457mmol)2,6-二异丙基苯胺在1000ml乙醇中的溶液回流8h。将所获得的溶液蒸干，并从200ml甲醇使残余物重结晶。在氩气气氛中，向所获得的113.5g((329mmol)N-[(1E)-(6-溴吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺中添加33.16g(526mmol)NaBH3CN、9ml AcOH和1000ml甲醇。将这种混合物回流12h，然后冷却至室温，倒入1000ml水，并用3×200ml乙酸乙酯萃取粗产物。在Na2SO4上干燥合并的萃取物并蒸干。通过急骤层析在硅胶60(40-63μm，洗脱剂：己烷-乙酸乙酯＝10:1，体积)上纯化残余物。产生104.4g(66％)黄色油。对于C18H23BrN2的分析计算:C,62.25；H,6.68；N,8.07。发现：C,62.40；H,6.87；N,7.90.1HNMR(CDCl3):δ7.50(m,1H,Py中的4-H)，7.38(m,1H,在Py中的5-H)，7.29(m,1H,在Py中的3-H)，7.05-7.12(m,3H,在2,6-iPr2C6H3中的3,4,5-H),4.18(s,2H,CH2NH),3.94(br.s,1H,NH),3.33(sept,J＝6.8Hz,2H,CHMe2),1.23(d,J＝6.8Hz,12H,CHMe2)。
N-[(1E)-(6-溴吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-双(1-乙基丙基)苯胺(12)
将8.00g(43mmol)6-溴吡啶-2-甲醛，10.0g(43mmol)2,6-双(1-乙基丙基)苯胺在80ml乙醇中的混合物回流8h。将所获得的溶液蒸干，并从20ml甲醇使残余物重结晶。产生11.2g(65％)黄色结晶粉末。对于C22H29BrN2的分析计算:C,65.83；H,7.28；N,6.98。发现：C,66.01；H,7.23；N,6.90.1H NMR(CDCl3):δ8.21(m,1H,5-H在Py中),8.15(s,1H,CH＝N),7.69(m,1H,Py中的4-H)，7.59(m,1H,在Py中的3-H)，7.10(m,1H,在二戊基苯基中的4-H)，7.03-7.04(m,2H,在二戊基苯基中的3,5-H)，2.48(m,2H,CHEt2),1.54(m,8H,CH2Me),0.74(t,J＝7.3Hz,12H,CH2Me)。
N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-双(1-乙基丙基)苯胺(13)
在氩气气氛中，将11.2g(28mmol)N-[(1E)-(6-溴吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-双(1-乙基丙基)苯胺、2.80g(45mmol)NaBH3CN、1ml AcOH和230ml甲醇的混合物回流12h。将所获得的混合物冷却，倒入300ml水中，然后用3×200ml乙酸乙酯萃取粗产物。在Na2SO4上干燥合并的萃取物并蒸干。产生10.3g(93％)黄色油。对于C23H31BrN2的分析计算:C,65.50；H,7.75；N,6.94.发现：C,65.36；H,7.69；N,6.82.1HNMR(CDCl3):δ7.52(m,1H,Py中的4-H)，7.41(m,1H,在Py中的3-H)，7.38(m,1H,在Py中的5-H)，7.03-7.08(m,1H,在二戊基苯基中的4-H)，6.97-6.99(m,2H,在二戊基苯基中的3,5-H)，4.10(s,2H,CH2NH),3.73(br.s,1H,NH),2.86(m,2H,CHEt2),1.70(m,4H,CH2Me),1.49(m,4H,CH2Me),0.79(t,J＝7.3Hz,12H,CH2Me)。
2-甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺(16)
在80℃下搅拌10.8g(101mmol)2-甲基苯胺、23.3g(67.0mmol)2-[2-(溴代甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷和10.2g(74.0mmol)K2CO3在450cm3DMF中的混合物12h。将所得的混合物倒入1000cm3水中。用3×200ml乙酸乙酯萃取产物。合并的萃取物在MgSO4上干燥然后蒸干。从200ml己烷和10ml乙酸乙酯的混合物使残余物重结晶。产生15.7g(63％)褐色结晶粉末。对于C24H28BNO2的分析计算:C,77.22；H,7.56；N,3.75。发现：C,77.33；H,7.67；N,3.59.1H NMR(CDCl3):δ8.20(m,1H,在萘基中的8-H)，7.84(d,J＝8.5Hz,1H,在萘基中的4-H)，7.82(m,1H,在萘基中的5-H)，7.42-7.52(m,3H,在萘基中的3,6,7-H)，7.14(m,1H,在2-MeC6H4中的5-H),7.05(m,1H,在2-MeC6H4中的3-H),6.78(m,1H,在2-MeC6H4中的6-H),6.68(m,1H,在2-MeC6H4中的4-H),4.53(s,2H,CH2NH),3.95(br.s,1H,NH),2.11(s,3H,Me),1.36(s,12H,BPin)。
2,6-双(1-乙基丙基)-N-{[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡啶-2-基]甲基}苯胺(L6H2)
用氩气吹扫2.50g(6.7mmol)Na2CO3×10H2O、69ml水和22ml甲醇的混合物30min。将所获得的溶液添加到2.50g(6.7mmol)2-甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺、2.70g(6.7mmol)N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-双(1-乙基丙基)苯胺和0.39g(0.34mmol)Pd(PPh3)4在90ml甲苯中的混合物中。在70℃下搅拌这种混合物12h，然后冷却至室温。分离有机层，用3×50ml乙酸乙酯萃取水层。用盐水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥并蒸干。从5ml二乙醚使该残余物重结晶。产生2.20g(58％)白色结晶粉末。对于C39H45FN3的分析计算:C,84.31；H,8.31；N,7.37。发现：C,84.28；H,8.26；N,7.19.1H NMR(CDCl3):δ7.90(d,J＝8.5Hz,1H),7.88(m,1H),7.83(m,1H),7.66(d,J＝8.5Hz,1H),7.60(m,1H),7.35-7.49(m,4H),6.96-7.07(m,5H),6.61(m,1H),6.53(m,1H),4.17-4.32(m,4H),3.92(br.m,1H),3.85(br.s,1H),2.88(m,2H),2.08(s,3H),1.62(m,4H),1.49(m,4H),0.73(t,J＝7.1Hz,6H),0.71(t,J＝7.1Hz,6H)。
4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(20)
在室温下向2-甲基苯基溴化镁在THF中的200ml(0.21mol)的1.07M溶液中添加49.3g(0.27mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。在相同温度下搅拌所得的溶液15min，然后添加50ml水。将所形成的混合物倒入500ml水中，然后用3×200ml乙酸乙酯萃取粗产物。合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥然后蒸干。残余物在真空中的分级蒸馏产生无色油，沸点81-84℃/3mm Hg。产量33.1g(57％)。对于C13H19BO2的分析计算:C,71.59；H,8.78。发现：C,71.78；H,8.65.1H NMR(CDCl3):7.78(m,1H,6-H),7.33(m,1H,5-H),7.16-7.19(m,2H,3,4-H),2.56(s,3H,在2-MeC6H4中的Me),1.36(s,12H,Bpin)。
2-[2-(溴代甲基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(21)
在1000ml乙腈中将32.3g(148mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、25.0g(141mmol)N-溴代琥珀酰亚胺和0.32g(2.62mmol)AIBN的混合物回流2h。然后将该混合物冷却至室温，然后蒸干。将残余物溶解在500ml己烷中。在玻璃烧料(G3)上过滤所形成的沉淀，并将滤液蒸干而产生淡黄色结晶粉末。产量28.9g(66％)。对于C13H18BBrO2的分析计算:C,52.57；H,6.11。发现：C,52.63；H,6.29.1H NMR(CDCl3):7.81(m,1H,6-H),7.37-7.42(m,2H,3,5-H),7.28(m,1H,4-H),4.91(s,2H,CH2Br),1.37(s,1H,Bpin)。
2-甲基-N-[2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苄基]苯胺(22)
在80℃下搅拌1.60g(15mmol)2-甲基苯胺、3.00g(10mmol)2-[2-(溴代甲基)-苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷和1.52g(11mmol)K2CO3在75mLDMF中的混合物12h。将所得的混合物倒入300mL水中。用3×50ml乙酸乙酯萃取产物。合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥然后蒸干。使用Kugelrohr设备蒸馏出过量的2-甲基苯胺。从20ml正己烷使该残余物重结晶。产生1.82g(56％)红色结晶粉末。对于C20H26BNO2的分析计算:C,74.32；H,8.11；N,4.33。发现：C,73.99；H,8.02；N,4.45.1H NMR(CDCl3):δ7.82(m,1H,在2-MeC6H4中的5-H),7.36-7.41(m,2H,在C6H4CH2中的3,5-H),7.26(m,1H,在C6H4CH2中的4-H),7.08(m,1H,在2-MeC6H4中的5-H),7.02(m,1H,在2-MeC6H4中的3-H),6.71(m,1H,在2-MeC6H4中的6-H),6.61(m,1H,在2-MeC6H4中的4-H),4.55(br.s,2H,CH2NH),4.31(br.s,1H,NH),2.13(s,3H,在2-MeC6H4中的Me),1.31(s,12H,Bpin)。
2,6-二异丙基-N-{[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}苯基)吡啶-2-基]甲基}苯胺(L7H2)
用氩气吹扫4.00g(14mmol)Na2CO3×10H2O、60ml水和20ml甲醇的混合物30min。将所获得的溶液添加到1.82g(5.6mmol)2-甲基-N-[2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苄基]苯胺、1.95g(6.7mmol)N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺和0.32g(0.28mmol)Pd(PPh3)4在75ml甲苯中的混合物中。在70℃下搅拌这种混合物12h，然后冷却至室温。分离有机层，用3×50ml乙酸乙酯萃取水层。用盐水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥并蒸干。从15ml二乙醚使该残余物重结晶。产生1.79g(69％)白色结晶粉末。对于C32H37N3的分析计算:C,82.89；H,8.04；N,9.04。发现：C,82.68；H,7.98；N,8.80.1H NMR(CDCl3):δ7.70(m,1H),7.49-7.55(m,2H),7.41(d,J＝8.4Hz,1H),7.37-7.40(m,2H),7.28(m,1H),6.99-7.11(m,5H),6.60(m,1H),6.55(m,1H),4.48(d,J＝4.6Hz,2H),4.21(s,2H),4.07(br.s,1H),3.98(br.s,1H),3.33(sept,J＝6.8Hz,2H),2.04(s,3H),1.19(d,J＝6.8Hz,12H)。
2-(2,6-二甲基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(34)
向35.0g(0.19mol)2,6-二甲基溴苯的冷却至-78℃的溶液中添加在己烷中的76ml(0.19mol)2.5M nBuLi 40min。在这种温度下搅拌所得的混合物1h，然后添加35.2g(0.19mol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。在室温下搅拌所得的混合物过夜，然后蒸干。将所形成的残余物倒入500ml水中，然后用3×200ml乙酸乙酯萃取粗产物。合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥然后蒸干。产生19.5g(53％)黄色结晶固体。对于C14H21BO2的分析计算:C,72.44；H,9.12。发现：C,72.78；H,9.45.1H NMR(CDCl3):δ7.12(t,J＝7.7Hz,1H,4-H),6.94(d,J＝7.7Hz,2H,3,5-H),2.40(s,6H,2,6-Me),1.38(s,12H,Bpin)。
2-[2-(溴代甲基)-6-甲基苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(35)
在1000ml乙腈中将43.0g(185mmol)2-(2,6-二甲基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、42.9g(241mmol)N-溴代琥珀酰亚胺和0.40g(3.27mmol)AIBN的混合物回流2h。然后，将这种混合物冷却至室温并蒸干。将残余物溶解在500ml己烷中。在玻璃烧料(G3)上过滤沉淀物，并将滤液蒸干而产生淡黄色结晶固体。产量37.9g(66％)。对于C14H20BBrO2的分析计算:C,54.06；H,6.48。发现：C,54.35；H,6.72.1H NMR(CDCl3):δ7.21(m,1H,4-H),7.15(m,1H,3-H),7.07(m,1H,5-H),4.72(s,2H,CH2Br),2.44(s,3H,6-Me),1.42(s,12H,Bpin)。
2-甲基-N-[3-甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苄基]苯胺(36)
在80℃下搅拌2.09g(19.5mmol)2-甲基苯胺、4.00g(13.0mmol)2-[2(溴代甲基)-6-甲基苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷和1.97g(14.3mmol)K2CO3在75mLDMF中的混合物12h。将所得的混合物倒入300mL水中。用3×50ml乙酸乙酯萃取产物。合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥然后蒸干。使用Kugelrohr设备蒸馏出过量的2-甲基苯胺。从20ml己烷使该残余物重结晶。产生2.60g(59％)淡黄色粉末。对于的分析计算C21H28BNO2:C,74.79；H,8.37；N,4.15。发现：C,74.95；H,8.52；N,3.95.1H NMR(CDCl3):δ7.22(m,1H,在6-MeC6H3CH2中的3-H),7.16(m,1H,在6-MeC6H3CH2中的3-H),7.12(m,1H,在2-MeC6H4中的5-H),7.09(m,1H,在6-MeC6H3CH2中的5-H),7.04(m,1H,在2-MeC6H4中的3-H),6.71(m,1H,在2-MeC6H4中的6-H),6.66(m,1H,在2-MeC6H4中的4-H),4.34(d,J＝25.3Hz,1H,CHH’NH),4.27(d,J＝25.3Hz,1H,CHH’NH),3.85(br.s,1H,NH),2.46(s,3H,在6-MeC6H3CH2中的Me),2,11(s,3H,在2-MeC6H4中的Me),1.25(s,12H,Bpin)。
2,6-二异丙基-N-{[6-(2-甲基-6-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}苯基)吡啶-2-基]甲基}苯胺(L8H2)
用氩气吹扫5.50g(19mmol)Na2CO3×10H2O、100ml水和30ml甲醇的混合物30min。将所获得的溶液添加到2.60g(7.7mmol)2-甲基-N-[3-甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苄基]苯胺、2.68g(7.7mmol)N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺和0.44g(0.39mmol)Pd(PPh3)4在120ml甲苯中的混合物中。在70℃下搅拌这种混合物12h，然后冷却至室温。分离有机层，用3×50ml乙酸乙酯萃取水层。用盐水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥并蒸干。通过急骤层析在硅胶60(40-63μm；洗脱剂：己烷-三乙胺＝20:1；体积)上纯化残余物。产生2.10g(57％)白色结晶固体。对于C33H39N3的分析计算:C,82.97；H,8.23；N,8.80。发现：C,83.19；H,8.45；N,8.62.1H NMR(CDCl3):δ7.71(m,1H),7.37(m,1H),7.28-7.32(m,2H),7.22-7.26(m,2H),7.00-7.13(m,5H),6.61(m,1H),6.47(m,1H),4.25(s,2H),4.10(s,2H),3.98(br.s,1H),3.82(br.s,1H),3.31(s,J＝6.9Hz,2H),2.14(s,3H),2.09(s,3H),1.21(d,J＝6.9Hz,12H)。
2,6-二异丙基-N-{[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡啶-2-基]甲基}苯胺(L9H2)
用氩气吹扫27.2g(95.0mmol)Na2CO3×10H2O、410ml水和120ml甲醇的混合物30min。将所获得的溶液添加到14.2g(38.0mmol)2-甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺、13.3g(38.0mmol)N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺和2.19g(1.90mmol)Pd(PPh3)4在500ml甲苯中的混合物中。在70℃下搅拌这种混合物12h，然后冷却至室温。分离有机层，用3×200ml乙酸乙酯萃取水层。用盐水洗涤合并的有机萃取物，在Na2SO4上干燥并蒸干。通过急骤层析在硅胶60(40-63μm，洗脱剂：己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝100:20:1，体积)上纯化残余物。产生10.1g(52％)黄色粉末。对于C36H39N3的分析计算:C,84.17；H,7.65；N,8.18。发现：C,84.28；H,7.73；N,8.09.1H NMR(CDCl3):δ7.91(d,J＝8.4Hz,1H,在萘基中的4-H)，7.89(m,1H,在萘基中的8-H)，7.79(m,1H,Py中的4-H)，7.66(d,J＝8.4Hz,1H,在萘基中的3-H)，7.47(m,1H,在萘基中的7-H)，7.36-7.42(m,4H,在Py中的3,5-H和在萘基中的5,6-H)，7.04-7.10(m,3H,在邻甲苯基中的3,5-H和在2,6-二异丙基苯基中的4-H)，7.01(m,2H,在2,6-二异丙基苯基中的3,5-H)，6.61(m,1H,在邻甲苯基中的4-H)，6.52(m,1H,在邻甲苯基中的6-H)，4.22-4.35(m,4H,CH2N),4.02(br.s,1H,NH),3.93(br.s,1H,NH),3.28(sept,J＝6.8Hz,2H,CHMe2),2.09(s,3H,在邻甲苯基中的Me)，1.16(d,J＝6.8Hz,6H,CHMeMe’),1.14(d,J＝6.8Hz,6H,CHMeMe’)。
第4族吡啶基二胺的合成.第4族吡啶基二胺的制备描述如下。这里描述的一般合成路线包括使吡啶基二胺配体与第4族金属胺(metal amide)前体反应，提供吡啶基二胺金属二氯化物络合物，然后可以使其随后与二烷基镁(格利雅)或烷基锂试剂反应，提供适合于用典型的非配位阴离子活化剂(例如，四(五氟苯基硼酸)N,N-二甲基苯铵)活化的前催化剂。合成第4族吡啶基二胺二氯化物络合物(即，(吡啶基二胺)MCl2，其中M＝第4族金属)的另一种有用的合成路线是使预形成或原位形成的二锂吡啶基二胺物质与第4族金属卤基反应。
L1HfCl2的合成.将甲苯添加到L1H2(0.280g，0.560mmol)和Hf(NMe2)2Cl2(dme)(0.240g，0.560mmol)中以形成黄色溶液。用铝箔松散地封闭该混合物并加热到110℃。在3.5小时后，形成黄色沉淀。在氮气流下除去挥发物并使所得的固体悬浮在Et2O(6mL)中。在玻璃烧料上收集固体并在减压下在70℃下干燥而提供黄色固体(0.355g，84.9％)。1H NMR(CD2Cl2):δ8.25(t,1H),8.12(d,1H),8.00(m,1H),7.92(m,2H),7.74-7.60(m,4H),7.30(m,4H),7.34-7.05(m,3H),6.95(m,1H),4.47(AB四重峰,2H),2.78(hex,1H),2.34(m,3H),1.36(s,3H),1.13(s,3H),1.04(t,3H),0.96(t,3H)。
L1HfMe2的合成.将二氯甲烷(10mL)添加到L1HfCl2(0.346g，0.463mmol)中以形成透明的黄色溶液。在-40℃，逐滴添加Me2Mg(2.46mL，0.579mmol)在Et2O中的溶液。允许该混合物回暖到环境温度。在1小时后，在氮气流下蒸发挥发物并在减压下干燥残余物。用CH2Cl2(6mL)萃取所得的固体并过滤。使滤液蒸发而提供黄色固体，在减压下干燥该黄色固体而提供具有0.17当量共结晶CH2Cl2(0.326g，97.7％)的产物。1H NMR(CD2Cl2):δ8.15-8.05(m,2H),7.97(m,1H),7.84-7.74(m,3H),7.55(m,3H),7.22(m,2H),7.10-7.02(m,5H),6.83(m,1H),4.39(AB四重峰，Δυ＝68Hz,J＝11Hz),2.80(hex,1H),2.50-2.28(m,3H),1.24(s,3H),1.17(s,3H),1.02(quar,6H),-0.45(s,3H),-1.33(s,3H)。
L2HfMe2的合成.使用与对于L1HfMe2描述的相似程序由L2H2制备。总产率(基于吡啶基二胺)：0.22g,70％。1H NMR(CD2Cl2):δ8.12-6.82(芳族共振，17H),4.40(AB四重峰，Δυ＝85Hz,J＝12Hz),3.33(sept,1H),3.22(sept,1H),1.32(s,3H),1.14(s,3H),1.10-1.03(m,9H),0.96(d,3H),-0.30(s,3H),-1.21(s,3H)。
L3HfMe2的合成.使用与对于L1HfMe2描述的相似程序由L3H2制备。总产率(基于吡啶基二胺)：0.20g,50％。1H NMR(CD2Cl2):δ8.11-6.75(芳族共振，13H),4.20(AB四重峰，Δυ＝306Hz,J＝12Hz),2.45(s,3H),2.30(s,3H),2.23(s,3H),2.18(s,3H),2.08(s,3H),1.95(s,3H),1.64(s,3H),1.37(s,3H),-1.06(s,3H),-1.12(s,3H)。
L4HfMe2的合成.使用与对于L1HfMe2描述的相似程序由L4H2制备。总产率(基于吡啶基二胺)：0.15g,45％。1H NMR(CD2Cl2):δ8.12-6.82(芳族共振，14H),4.21(AB四重峰，Δυ＝286Hz,J＝12Hz),3.13(hex,1H),2.71-2.50(m,2H),2.48(s,3H),2.23(s,3H),2.28(m,1H),2.06(s,3H),1.52(s,3H),1.31(s,3H),1.07(t,3H),0.83(t,3H),-1.00(s,3H),-1.13(s,3H)。
L5HfMe2的合成.使用与对于L1HfMe2描述的相似程序由L5H2制备，不同在于使吡啶基二胺与Hf(NMe2)2Cl2(dme)在二甲苯中在130℃下反应。总产率(基于吡啶基二胺)：0.13g,23％。离析的产物含有大约10％(通过积分强度)的未经确认的杂质。1H NMR(CD2Cl2):δ8.12-6.80(芳族共振，14H),4.20(AB四重峰，Δυ＝301Hz,J＝12Hz),3.79(sept,1H),3.17(sept,1H),2.45(s,3H),2.23(s,3H),2.08(s,3H),1.58(s,3H),1.34(s,3H),1.20(d,6H),1.01(d,3H),0.39(d,3H),-0.79(s,3H),-1.00(s,3H)。
L7HfMe2的合成.将甲苯(6mL)添加到L7H2(0.194g，0.418mmol)和Hf(NMe2)2Cl2(dme)(0.179g，0.418mmol)中以形成淡黄色溶液。用铝箔松散地封闭该混合物并加热到95℃。在2.5小时后，用氮气流除去挥发物。然后，添加Et2O(5mL)并搅拌该混合物而产生灰白色悬浮液。通过过滤收集固体并在减压下干燥而提供0.233g推断为二氯化物(即，L7HfCl2)的产物。将二氯甲烷(7mL)添加到该二氯化物中并将该混合物冷却至-40℃。然后逐滴添加Me2Mg的Et2O溶液(1.67mL，0.393mmol)并允许混合物回暖到环境温度。在达到环境温度后，在氮气流下除去挥发物。用CH2Cl2(5mL)萃取粗产物并过滤。蒸发大部分CH2Cl2并添加己烷(3mL)提供悬浮液。通过过滤离析淡粉红色固体并在减压下在45℃下干燥。产量：0.239g,85.3％.1H NMR(CD2Cl2):δ8.01(t,1H),7.6-6.8(m,13H),5.03(br AB四重峰，2H,Δυ＝247Hz,J＝20Hz),4.50(br,1H),4.03(br,1H),3.73(br,1H),3.15(br,1H),2.34(br,3H),1.16(d,9H),0.68(s,3H),-0.72(s,3H),-0.84(s,3H)。
L8HfMe2的合成.将甲苯(6mL)添加到L8H2(0.248g，0.519mmol)和Hf(NMe2)2Cl2(dme)(0.222g，0.519mmol)中以形成淡黄色溶液。用铝箔松散地封闭该混合物并加热到95℃。在2.5小时后，用氮气流除去挥发物。然后，添加Et2O(5mL)并搅拌该混合物而产生灰白色悬浮液。通过过滤收集固体并在减压下干燥而提供0.355g推断为二氯化物(即，L8HfCl2)的产物。将二氯甲烷(7mL)添加到该二氯化物中并将该混合物冷却至-40℃。然后逐滴添加Me2Mg的Et2O溶液(2.50mL，0.588mmol)并允许混合物回暖到环境温度。在达到环境温度后，在氮气流下除去挥发物。用CH2Cl2(5mL)萃取粗产物并过滤。蒸发挥发物并在减压下干燥所得的灰白色固体。产量：0.315g,88.7％.1H NMR(CD2Cl2):δ7.99(t,1H),7.50-6.93(m,12H),5.01(AB四重峰，2H,Δυ＝141Hz,J＝21Hz),4.22(br,1H),3.98(br,1H),3.81(sept,1H),2.96(br,1H),2.24(br,3H),2.22(s,3H),1.18(m,6H),1.12(d,3H),0.55(d,3H),-0.76(br,3H),-0.81(s,3H)。
L9HfMe2的合成.将甲苯(50mL)添加到L9H2(2.07g，4.03mmol)和Hf(NMe2)2Cl2(dme)(1.73g，4.03mmol)中以形成黄色溶液。用铝箔松散地封闭该混合物并加热到95℃。在2.5小时后，将该溶液冷却至环境温度保持两小时。在玻璃烧料上收集所得的固体，用甲苯(2×5mL)洗涤并在减压下干燥而提供2.40g具有0.5当量共结晶的甲苯的二氯化物(即，L9HfCl2)产物。将二氯甲烷(50mL)添加到该二氯化物中并将该混合物冷却至-40℃。然后逐滴添加Me2Mg的Et2O溶液(15.3mL，3.59mmol)并允许混合物回暖到环境温度。在环境温度下搅拌0.5小时后，在氮气流下除去挥发物。用CH2Cl2(20mL)萃取粗产物并过滤。蒸发CH2Cl2而提供固体，用戊烷(2×10mL)洗涤该固体并在减压下干燥。产量：2.01g,69.2％.1H NMR(CD2Cl2):δ8.2-6.9(m,16H),5.06(AB四重峰，2H,Δυ＝162Hz,J＝26Hz),4.97(br,1H),4.14(br,1H),3.73(sept,1H),3.02(br,1H),2.30(br,3H),1.4-1.0(m,9H),0.89(t,2H),0.55(d,3H),-0.80(s,3H),-1.14(s,3H)。
一般聚合程序
除非另有说明，丙烯均聚和乙烯-丙烯共聚在并联压力反应器中进行，如US 6,306,658；US 6,455,316；US 6,489,168；WO 00/09255和Murphy等的125J.Am.Chem.Soc.,pp.4306-4317(2003)中一般描述那样，它们中每一篇全文出于US目的通过参考引入本文。虽然特定的量、温度、溶剂、反应物、反应物比例、压力及其它变量通常从一个聚合试验到下一个聚合试验会改变，但是以下描述了在并联压力反应器中进行的典型聚合。
将预先称量的玻璃指管插入件和一次性使用的搅拌桨装到包含48个单独的反应容器的反应器的每个反应容器。然后关闭反应器并将丙烯(典型地1mL)作为冷凝气液体引入每个容器。如果乙烯作为共聚单体添加，则将它在丙烯之前作为气体添加至预定压力(典型地10-80ps i)，同时将反应器容器加热到规定温度(典型地40℃)。然后添加溶剂(典型地异己烷)以使得总反应体积(包括随后的加料)至5mL并将反应器容器加热到它们的设定温度(通常50℃-110℃)。在这个时候，添加清除剂和/或助催化剂和/或链转移剂，例如在甲苯中的三-正辛基铝(通常100-1000Nmol)。
以800rpm搅拌容器的内容物。然后将活化剂溶液(典型地，溶解在甲苯中的1.0-1.2摩尔当量的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵或在甲苯中的100-1000摩尔当量的甲基铝氧烷(MAO))连同500微升甲苯一起注入反应容器中，接着注入催化剂(典型地在甲苯中的0.40mM，通常20-40纳摩尔催化剂)的甲苯溶液和另一等分甲苯(500微升)。相对于催化剂组分中的过渡金属的摩尔数，基于摩尔当量测定当量。
然后允许反应继续进行直到通过反应已经达到预定量的压力。或者，可以允许反应继续进行设定量的时间。在这个时候，通过用压缩空气加压容器猝灭反应。在聚合反应之后，将包含聚合物产物和溶剂的玻璃指管插入件从压力盒和惰性气氛手套箱中取出，并使用Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发器在高温和减压下操作而除去挥发性组分。然后将指管称重以测定聚合物产物的产率。生成的聚合物通过Rapid GPC(见下文)分析以测定分子量，通过FT-IR(见下文)来测定乙烯引入的百分率，以及通过DSC(见下文)来测定熔点。
为了通过GPC测定各种分子量相关的值，采用如US6,491,816；US6,491,823；US6,475,391；US6,461,515；US6,436,292；US6,406,632；US6,175,409；US 6,454,947；US 6,260,407和US 6,294,388中一般描述的自动化“Rapid GPC”系统来进行高温尺寸排阻色谱。这种设备具有一系列三个30cmx7.5mm线型柱，每个柱包含PLgel 10μm，Mix B。使用580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准样品校准该GPC系统。以2.0mL/分钟的洗脱剂流速和165℃的烘箱温度操作该系统。使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂。按0.1-0.9mg/mL的浓度将聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯中。将250μL聚合物溶液注入该系统中。使用蒸发型光散射检测器监测聚合物在洗脱剂中的浓度。提供的分子量以线性聚苯乙烯标准样品为基准并未修正。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量以测定聚合物的熔点。在220℃下将样品预退火15分钟，然后使之冷却到室温过夜。然后以100℃/min的速率将样品加热到220℃，然后以50℃/min的速率冷却。在加热阶段期间收集熔点。引入到乙烯-丙烯共聚物中的乙烯的重量百分率通过快速FT-IR光谱在Bruker Equinox 55+IR上以反射模式测定。通过蒸发沉积技术以薄膜形式制备样品。由在744-715cm-1和1189-1126cm-1处的峰高度之比获得乙烯重量百分率。使用具有已知的wt％乙烯含量范围的一组乙烯/丙烯共聚物校准这种方法。
丙烯聚合实施例1
表1中示出了一系列丙烯聚合，它们证实L2HfMe2、L3HfMe2和L4HfMe2当用四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化时能够形成具有120℃以上的熔点的结晶聚丙烯。条件：异己烷溶剂，添加的丙烯＝1mL，总体积＝5mL，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂(1.1当量)，三-正辛基铝(300nmol)。活性以克聚合物/mmol催化剂/小时给出。催化剂的浓度为0.00003mmol-0.00005mmol。
丙烯聚合实施例2
表2中示出了相同条件的一系列丙烯聚合，它们证实由L8HfMe2和四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵形成的催化剂在85℃和100℃下是用于丙烯聚合的活性催化剂。从试验37至39可以看出：用这种催化剂在85℃下制备的聚丙烯在138-139℃下熔融。这介于对于通过催化剂L7HfMe2(参见试验31-33)和L9HfMe2(参见试验43-45)在相同条件下制备的聚合物所观察到的熔点中间。因此，通过利用在吡啶基环和氨基氮之一的中间含有C8H8(二甲苯基)连接基的吡啶基二胺配体可用于控制聚合物性能，例如熔点。
聚合实施例3
表3中示出了制备乙烯均聚物和乙烯-1-辛烯共聚物的一系列聚合。这些试验证实L1HfMe2、L7HfMe2、L8HfMe2和L9HfMe2当用四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化时能够形成乙烯均聚物和乙烯-辛烯共聚物。条件：异己烷溶剂，添加的1-辛烯＝0.1mL，总体积＝5mL，PDA络合物＝20nmol，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂(1.1当量)，三-正辛基铝(300nmol)。
表1.丙烯聚合数据。活性以g聚合物/mmol催化剂/小时给出。分子量以g/mol报道。
表1.(续)丙烯聚合数据。活性以g聚合物/mmol催化剂/小时给出。分子量以g/mol报道。
表2.丙烯聚合数据。活性以g聚合物/mmol催化剂/小时给出。分子量以g/mol报道。
表2.(续)丙烯聚合数据。活性以g聚合物/mmol催化剂/小时给出。分子量以g/mol报道。
表3.乙烯-辛烯共聚数据。活性以g聚合物/mmol催化剂/小时/巴给出。分子量以g/mol报道。
本文中描述的所有文献(包括任何优先权文献和/或试验程序)通过引用结合在本文中，至它们不与本文内容不一致的程度，然而只要在初始提交的申请或提交文献中没有列举的任何优先权文献没有通过参考引入本文。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"就澳大利亚法律而言认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims (17)

1.具有通式(5)或(6)的吡啶基二胺金属催化剂组分：
其中：
M是第3-12族金属；
Q1是由式-G1-G2-G3-表示的三原子桥联基团，它们中的每一个非必要地独立地取代有R30和R31基团，其中G2是第15或16族的原子，G1和G3各自为第14、15或16族的原子，其中G1、G2和G3，或G1和G2，或G1和G3，或G2和G3非必要地形成单环或多环体系，和如果G1和/或G3中的任何一个是第14族的原子，则R30和R31键合到这样的一个或多个G原子上，和如果G1、G2和/或G3中的任何一个是第15族的原子，则R30键合到这样的一个或多个G原子上，其中每个R30和R31独立地为氢或C1至C20或C50或C100烃基；
Q2是与M形成键的基团，包括但不限于第16族元素或NR17或PR17，其中R17选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基；
Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子，和每个碳或杂原子非必要地独立地被氢或一个或多个R30基团取代，和其作为“-C-Q3＝C-”片段的一部分形成5-或6-元环状基团或包括所述5或6元环状基团的多环基团；
R1选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
R6选自含1-12个碳的基团；
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13非必要地接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基非必要地接合以形成附加的环，或R12和R13非必要地接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环，其中该环上的取代基非必要地接合以形成附加的环；
L是阴离子离去基团，其中该L基团是相同或不同的且任两个L基团非必要地连接形成二阴离子离去基团；和n是0、1、2、3或4；和
L'是中性路易斯碱，和w是0、1、2、3或4。
2.权利要求1的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中所述第16族的元素是O或S。
3.权利要求1的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中所述催化剂组分由式(7)表示：
其中：
M是第3、4或5族金属；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13非必要地接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基非必要地接合以形成附加的环，或R12和R13非必要地接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环，其中该环上的取代基非必要地接合以形成附加的环；
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团，即，R3和R4和/或R4和R5，非必要地接合以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基非必要地接合以形成附加的环；
R6选自C1-C12烃基；
R7、R8和R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团，即，R6和R7和/或R8和R9，非必要地接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基非必要地接合以形成附加的环；
L是阴离子离去基团，其中该L基团是相同或不同的且任两个L基团非必要地连接形成二阴离子离去基团；和n是0、1、2、3或4；和
L'是中性路易斯碱，和w是0、1、2、3或4。
4.权利要求1或2或3的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中R10选自C1-C4二价烃基。
5.权利要求1或2或3的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中R1选自苯基和取代的苯基，其中取代基选自C1-C5烃基，并非必要地存在于苯基环上的邻、间、对位中的任一个位置。
6.权利要求1或2或3的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中R11选自苯基和取代的苯基，其中取代基选自C1-C5烃基，并非必要地存在于苯基环上的邻、间、对位中的任一个位置。
7.权利要求1或2或3的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中R6选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基。
8.权利要求1或2或3的吡啶基二胺金属催化剂组分，其中M是铪或锆。
9.烯烃的制备方法，包括将权利要求1或2或3的吡啶基二胺金属催化剂组分与乙烯和C3-C12烯烃中的任一种或组合在60℃-140℃的温度下结合。
10.使用吡啶基二胺金属催化剂组分制备聚丙烯的方法，包括将丙烯和非必要的乙烯或C4-C12烯烃与催化剂组分和活化剂结合，所述催化剂组分包含(8)：
其中：
M是第3、4或5族金属；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
R2′和R2″独立地选自氢和C1-C6烃基；
R10是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13非必要地接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基非必要地接合以形成附加的环，或R12和R13非必要地接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环，其中该环上的取代基非必要地接合以形成附加的环；
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团，即，R3和R4和/或R4和R5，非必要地接合以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基非必要地接合以形成附加的环；
R8和R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团，即，R8和R9，非必要地接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基非必要地接合以形成附加的环，
R7为氢且R6选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基；
L是阴离子离去基团，其中该L基团是相同或不同的且任两个L基团非必要地连接形成二阴离子离去基团；和n是0、1、2、3或4；
L'是中性路易斯碱，和w是0、1、2、3或4；和
其中随着R6基团中相对于R5基团产生的空间位阻增加，所制备的聚丙烯的峰值熔点温度在120℃-150℃的范围内提高。
11.权利要求10的方法，其中R2′和R2″是氢或甲基。
12.权利要求10的方法，其中所述聚丙烯具有小于2.5的分子量分布Mw/Mn。
13.权利要求10的方法，其中R2′和R2″各自是甲基并且所述催化剂组分的活性大于20,000g聚合物/mmol催化剂/小时。
14.使用吡啶基二胺金属催化剂组分制备乙烯共聚物的方法，包括将乙烯和一种或多种C3-C12烯烃与催化剂组分和活化剂结合，所述催化剂组分包含(9)：
其中：
M是第3、4或5族金属；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基；
R2′和R2″独立地选自氢和C1-C6烃基；
R10是-E(R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13非必要地接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基非必要地接合以形成附加的环，或R12和R13非必要地接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环，其中该环上的取代基非必要地接合以形成附加的环；
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团，即，R3和R4和/或R4和R5，非必要地接合以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基非必要地接合以形成附加的环；
R8和R9独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，和其中相邻的R基团，即R8和R9非必要地接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的取代基非必要地接合以形成附加的环，
R7为氢且R6选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基；
L是阴离子离去基团，其中该L基团是相同或不同的且任两个L基团非必要地连接形成二阴离子离去基团；和n是0、1、2、3或4；
L'是中性路易斯碱，和w是0、1、2、3或4；和
其中随着反应温度增加，所制备的乙烯共聚物的峰值熔点温度提高。
15.权利要求14的方法，其中反应温度范围下限在70-90℃的范围内并且反应温度范围上限在100-110℃的范围内，和所述乙烯共聚物的熔点温度提高至少5或10℃。
16.权利要求14的方法，其中R2′和R2″是氢或甲基。
17.权利要求14的方法，其中所述活化剂是以下物质中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳、[Ph3C+][B(C6F5)4 -],[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷；和四(五氟苯基)硼酸盐、4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2016005406A (es) * 2013-11-05 2016-08-11 Ricoh Co Ltd Aparato de comunicacion, sistema de comunicacion, metodo de comunicacion y programa de comunicacion.
WO2016094870A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
EP3230325B1 (en) 2014-12-12 2020-06-17 ExxonMobil Research and Engineering Company Methods of separating aromatic compounds from lube base stockes
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10647786B2 (en) 2015-04-20 2020-05-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN107636027B (zh) * 2015-04-20 2023-01-03 埃克森美孚化学专利公司 负载催化剂体系及其使用方法
KR101953799B1 (ko) 2015-05-08 2019-03-04 주식회사 엘지화학 리간드 화합물 및 전이금속 화합물
US10618988B2 (en) 2015-08-31 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
WO2017039994A1 (en) 2015-08-31 2017-03-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins on clays
WO2017039993A1 (en) 2015-08-31 2017-03-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers produced via use of vinyl transfer agents
US11041029B2 (en) 2015-08-31 2021-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions
US9982067B2 (en) 2015-09-24 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
KR101910232B1 (ko) 2015-12-24 2018-12-19 주식회사 엘지화학 신규한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물
US10927196B2 (en) 2016-06-30 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Long chain branched polypropylene via polymerization with aluminum vinyl transfer agent
US10562987B2 (en) 2016-06-30 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents
CN109641989B (zh) 2016-07-13 2022-05-03 埃克森美孚化学专利公司 双金属茂催化剂共聚物组合物
US10808049B2 (en) 2016-07-13 2020-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual metallocene catalyst copolymer compositions
JP6850862B2 (ja) 2016-07-14 2021-03-31 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 粘度調整剤として有用な、２元メタロセン触媒で重合されたバイモーダルのコポリマー組成物
WO2018022263A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
WO2018044395A1 (en) 2016-08-31 2018-03-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Spiral heat exchanger as a preheater in polymer devolatilization processes
US10626200B2 (en) 2017-02-28 2020-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
US10676551B2 (en) 2017-03-01 2020-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
CN111032772B (zh) 2017-06-14 2022-07-15 埃克森美孚化学专利公司 用于交联应用的乙烯共聚物共混物
WO2019173605A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene branched copolymers as viscosity modifiers with enhanced fuel economy
EP3762431A1 (en) 2018-03-08 2021-01-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene linear copolymers as viscosity modifiers
WO2020046597A1 (en) 2018-08-29 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of making polymer compositions with enhanced elasticity by employing vtp and hmp catalyst systems in parallel processes
JP2022546499A (ja) 2019-08-27 2022-11-04 シェブロン オロナイト カンパニー リミティド ライアビリティ カンパニー エチレンコポリマー及び粘度調整剤としての使用
WO2022240965A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene branched copolymers as viscosity modifiers

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5066741A (en) 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
JP3115595B2 (ja) 1990-07-24 2000-12-11 三井化学株式会社 α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
EP0648230B1 (en) 1992-07-01 1999-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal olefin polymerization catalysts
US5447895A (en) 1994-03-10 1995-09-05 Northwestern University Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts
US6455316B1 (en) 1998-08-13 2002-09-24 Symyx Technologies, Inc. Parallel reactor with internal sensing and method of using same
US6306658B1 (en) 1998-08-13 2001-10-23 Symyx Technologies Parallel reactor with internal sensing
AU2002241517A1 (en) 2000-11-07 2002-06-18 Symyx Technologies, Inc. Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby
GB0306418D0 (en) * 2003-03-20 2003-04-23 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst composition
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US7045583B2 (en) * 2003-12-22 2006-05-16 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
WO2005095469A1 (en) 2004-03-17 2005-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition and use thereof
EP2021381B1 (en) * 2006-05-05 2015-12-23 Dow Global Technologies LLC Hafnium complexes of heterocyclic organic ligands
CA2653410A1 (en) 2006-05-05 2007-11-15 Dow Global Technologies Inc. Ortho-metallated hafnium complexes of imidazole ligands
WO2008112133A2 (en) 2007-03-13 2008-09-18 Cornell University Pyridlyamidohafnium catalyst precursors, active species from this and uses thereof to polymerize alkenes
US7973116B2 (en) * 2008-07-25 2011-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
US8674040B2 (en) * 2008-07-25 2014-03-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
US8394902B2 (en) 2008-07-25 2013-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
US8710163B2 (en) 2008-07-25 2014-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof

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