KR101953799B1 - 리간드 화합물 및 전이금속 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 하기 화학식 1의 신규 리간드 화합물, 및 이를 리간드로 포함하고, 4족 전이금속이 배위결합된 전이금속 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R26 및 R31 내지 R34는, Y1 및 Y2는 및 Z는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체의 제조시 촉매의 촉매 활성을 현저히 향상시킬 수 있을뿐더러, 우수한 단량체 선택성 및 열안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 다양한 분야에 적용가능하며, 특히 올레핀계 중합체의 제조시 중합반응의 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R26 및 R31 내지 R34는, Y1 및 Y2는 및 Z는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체의 제조시 촉매의 촉매 활성을 현저히 향상시킬 수 있을뿐더러, 우수한 단량체 선택성 및 열안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 다양한 분야에 적용가능하며, 특히 올레핀계 중합체의 제조시 중합반응의 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규 리간드 화합물 및 상기 리간드 화합물에 4족 전이금속이 배위결합된 전이금속 화합물에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 발표한 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)는, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다.
상기 화합물 (1) 내지 (4)는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
화합물 (5)는 Cp(사이클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다. 또한, 화합물 (6)은 탄소 3개에 의해 사이클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데, 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 나타낸다. 화합물(7)은 고온 및 고압(210 ℃, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다. 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다. 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
Organometallics, 2011, 30, 3318-3329
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 가교기에 의해 연결된 2배위 구조를 갖는 신규 리간드 화합물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기 리간드 화합물에 2개의 4족 전이금속이 배위 결합되어, 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 신규 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R26 및 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R26 및 R31 내지 R34 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 고리를 형성하고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 16족 원소이고, 그리고
Z는 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 6의 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R1 내지 R24, R31 내지 R34, Y1, Y2 그리고 Z는 앞서 정의한 바와 동일하고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 4족 전이금속이며, 그리고
X1 내지 X4는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 리간드 화합물은 가교기에 의해 연결된 2배위 구조를 가져 1 분자 내에 2개의 4족 전이금속이 배위결합될 수 있다. 그 결과 상기 리간드 화합물을 리간드로서 포함하는 전이금속 화합물은, 1 분자내 2개의 전이금속을 포함할 수 있고, 또 각 전이금속 주위의 전자밀도가 높아, 올레핀계 중합체의 제조시 촉매의 촉매 활성을 현저히 향상시킬 수 있을뿐더러, 우수한 단량체 선택성 및 열안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 다양한 분야에 적용가능하며, 특히 올레핀계 중합체의 제조시 중합반응의 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 및 분지형 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로는 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 또는 헥실기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알콕시기는 산소와 결합된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기(-OR)를 의미한다. 구체적으로는 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함한다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 t-부톡시기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 및 분지형 지방족 불포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 포함한다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 에테닐기, 프로페닐기 또는 부테닐기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 20의 환형 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 포함한다. 상기 사이클로알킬기의 구체적인 예로는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 또는 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 카보사이클 방향족 리디칼을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 구체적으로 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴알킬기는 방향족 탄화수소기인 아릴기(Ar)가 직쇄 또는 분지형 알킬기(R)의 탄소에 치환된 작용기(Ar-R-)를 의미한다. 구체적으로 상기 아릴알킬기는 탄소수 7 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기를 포함한다. 상기 아릴알킬기의 구체적인 예로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬아릴기는 직쇄 또는 분지형 알킬기(R)가 방향족 탄화수소기(Ar)의 탄소에 치환된 작용기(R-Ar-)를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬아릴기는 탄소수 7 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12읠 알킬아릴기를 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴옥시기는 산소와 결합된 아릴기(-OAr)를 의미하며, 이때 상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 아릴옥시기는 탄소수 6 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12읠 아릴옥시기를 포함한다. 상기 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 헤테로아릴기(hAr)는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 3 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼일 수도 있다. 구체적으로 상기 헤테로아릴기는 N, O 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하는, 탄소수 3 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴기일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 티에닐기, 벤조티에닐기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 이미다졸릴기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 티아졸릴기, 이속사졸릴기, 벤즈이속사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 피라졸릴기, 피롤릴기, 인돌릴기, 2-피리도닐, N-알킬-2-피리도닐, 피라지노닐, 피리다지노닐, 피리미디노닐, 옥사졸로닐, 및 이들의 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드) 또는 이들의 4차 염 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 헤테로사이클로알킬기는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 6 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 지방족 라디칼을 의미한다. 구체적으로 상기 헤테로사이클로알킬기는 N, O 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하는, 탄소수 3 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 실릴기는 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소원자 중 적어도 하나가 알킬기, 할로겐기 등의 다양한 유기기로 치환될 수도 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 실란디일기(silane diyl group)는 실란으로부터 유도된 2가의 실리콘 함유 라디칼(-SiH2-)을 의미하며, 상기 실란디일기 내 수소원자 중 적어도 하나가 알킬기, 할로겐기 등의 다양한 유기기로 치환될 수도 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬아미노기는 아미노기(-NH2)에서의 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 알킬아미노기는 -NR2(이때 R은 각각 수소원자이거나 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며, 단 두개의 R 모두가 수소원자는 아니다).
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴아미노기는 아미노기(-NH2)에서의 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬리덴기(alkylidene group)란 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬리덴기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬리덴기를 포함한다. 상기 알킬리덴기의 구체적인 예로는 프로판-2일리덴기(propane-2-ylidene group) 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 60의 1가의 탄화수소기를 의미하고, 하이드로카르빌렌기(hydrocarbylene group)는 탄소수 1 내지 60의 2가의 탄화수소기를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리간드 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R26 및 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R26 및 R31 내지 R34 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 고리를 형성하고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 16족 원소이고, 그리고
Z는 두 탄소를 연결하는 공유가교기(covalent bridging group)로서, 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R26 및 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R26 및 R31 내지 R34 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 R1 내지 R26, 및 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이거나, 또는 상기 R1 내지 R26, 및 R31 내지 R34 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 6의 지방족 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 형성할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 R1, R5, R13, 및 R17 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 R2 내지 R4, R6 내지 R8, R11 내지 R12, R14 내지 R16, R18, R19, R22 내지 R26, 및 R31 내지 R34는 각각 수소원자이며, 상기 R9 , R10, R20, 및 R21은 각각 수소 원자이거나, 또는 상기 R9와 R10 그리고 R20 와 R21는 서로 연결되어 각각 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소원자(O) 또는 황원자(S)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 둘 모두 O 이거나 S일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 둘 모두 S일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, Z는 구체적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기(-Ar-R-) 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴렌기(-R-Ar-)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합기일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 Z는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기, 보다 더 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 등과 같은 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 알킬렌기일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리간드 화합물은, 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R5, R13, 및 R17 은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 tert-부틸기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R2 내지 R4, R6 내지 R8, R11 내지 R12, R14 내지 R16, R18, R19, R22 내지 R26 및 R31 내지 R34는 각각 수소원자이고,
상기 R9 , R10, R20, 및 R21은 각각 수소 원자이거나, 또는 상기 R9와 R10 그리고 R20 와 R21는 서로 연결되어 각각 페닐기를 형성하며,
상기 Y1 및 Y2는 동일하게 산소원자(O)이거나 황원자(S)이며, 그리고
상기 Z는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 알킬렌기인 화합물일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리간드 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1h의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 화학식 1의 리간드 화합물은, 하기 화학식 2의 화합물을 유기 리튬 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, R31 내지 R34, Y1, Y2 및 Z는 앞서 정의한 바와 동일하고,
R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R35 및 R36은 인접하는 작용기와 서로 연결되어 고리를 형성하고,
또, R41 내지 R53은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로사이클기, 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R41 내지 R53 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 리간드 화합물의 제조에 있어서 사용가능한 상기 화학식 2의 화합물은, 구체적으로 상기 화학식 2에 있어서 상기 R31 내지 R36가 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R31 내지 R36 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소원자(O) 또는 황원자(S)이며, Z는 구체적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 화학식 2에 있어서, R31 내지 R34가 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이거나, 또는 R31 내지 R34 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 6의 지방족 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 형성하고, R35 및 R36이 각각 독립적으로 수소원ㅇ이고, 또 Y1 및 Y2가 동시에 산소원자(O) 또는 황원자(S)이며, 상기 Z가 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 알킬렌기인 화합물일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 2의 화합물로는 1,3-디(티오펜-2-일)프로판 또는 1,4-디(티오펜-2-일)부탄, 1,3-디(푸란-2-일)프로판 또는 1,4-디(푸란-2-일)부탄 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 상업적으로 입수하거나, 또는 통상의 방법에 따라 제조하여 사용될 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않다. 일례로, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물을 유기 리튬 화합물과 반응시킨 후, 하기 화학식 5의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 및 5에 있어서, Z는 앞서 정의한 바와 동일하고,
R은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 작용기끼리 서로 연결되어 고리를 형성하고, n은 1 내지 4의 정수이며,
Y는 16족 원소이고, 구체적으로는 산소 원자 또는 황 원자이며,
V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐기이고, 구체적으로는 클로로, 브로모, 및 아이오도로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물 제조에 있어서 사용가능한 상기 화학식 4의 화합물은 구체적으로, 티오펜 또는 푸란일 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물 제조에 있어서 사용가능한 상기 유기 리튬 화합물은, 구체적으로 알킬리튬(R-Li, 상기 알킬기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 알킬기이다), 사이클로알킬리튬(이때 상기 사이클로알킬기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기이다), 알릴리튬, 비닐리튬, 아릴리튬(상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다), 또는 아릴알킬리튬(상기 아릴알킬기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기이다)일 수 있다. 상기 유기 리튬 화합물의 구체적인 예로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 또는 벤질리튬 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물과 유기 리튬 화합물은 1:1의 몰비로 사용될 수 있고, 또, 상기 화학식 4의 화합물과 유기 리튬 화합물의 반응은 -90℃ 내지 -50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또 상기 화학식 2의 화합물 제조에 있어서 사용가능한 상기 화학식 5의 화합물은 1,3-디브로모프로판, 1,4-디브로모부탄 등의 디할로알칸; 또는 디할로알켄 등일 수 있으며, 상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물은 1:0.2 내지 1:0.5의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물 제조를 위한 반응은 무수 테트라히드로푸란 등의 유기용매 중에서 수행될 수 있다.
일례로, 상기 화학식 2의 화합물이 Z가 포화 알킬렌기이고, Y1 및 Y2가 S인 경우(2a), 하기 반응식 1에서와 같이 티오펜을 유기 리튬 화합물, 구체적으로는 유기 리튬 화합물(i)과 반응시킨 후, 디할로알칸(ii)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐기, 보다 구체적으로는 클로로, 브로모 및 아이오도로 이루어진 군에서 선택되며, n은 1 내지 20, 보다 구체적으로는 1 내지 12의 정수이다.
또, 상기 화학식 2에서 Y1 및 Y2가 O인 경우, 티오펜 대신에 푸란을 사용함으로써 상기 화학식 2의 화합물이 제조될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 리간드 화합물의 제조에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물과 반응시 사용가능한 상기 유기 리튬 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 화학식 1의 리간드 화합물의 제조에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물은 구체적으로 상기 화학식 3에서 R41 내지 R52가 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R41 내지 R52 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 3에서 R41 내지 R52가 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이거나, 또는 상기 R41 내지 R52 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 6의 지방족 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 형성한 화합물일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3a 또는 3b의 화합물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3a]
[화학식 3b]
상기 화학식 3의 화합물은 상업적으로 입수하거나, 또는 통상의 방법에 따라 제조하여 사용될 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않다. 일 례로, 상기 화학식 3의 화합물은 미국특허공개 제2004-0220050호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 리간드 화합물의 제조에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물은 화학양론적인 비로서 반응에 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물 1:0.8 내지 1:1.6몰, 보다 구체적으로는 1:1.2 내지 1:1.5몰의 양으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 제조 공정에 의해, 금속과 킬레이트를 형성할 수 있는 상기 화학식 1의 리간드 화합물이 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 리간드 화합물은, 분자내 가교기에 의해 연결된 2배위 구조를 가짐으로써, 1 분자 내에 2개의 전이금속과 배위결합이 가능하다. 그 결과, 상기 리간드 화합물을 리간드로서 포함하는 전이금속 화합물은 극성 작용기에 의한 촉매 활성의 저하를 억제할 수 있고, 또, 각 전이금속 주변의 전자밀도가 높아 촉매의 열안정성을 향상시킬 수 있으며, 또, 올레핀계 단량체의 중합시 높은 선택성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 리간드 화합물을 리간드로서 포함하는 전이금속 화합물이 제공된다.
구체적으로, 상기 전이금속 화합물은 상기 화학식 1의 리간드 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 6의 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R1 내지 R24, R31 내지 R34, Y1, Y2 그리고 Z는 앞서 정의한 바와 동일하고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 4족 전이금속이며, 그리고
X1 내지 X4는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 구체적으로는 하프늄(Hf)일 수 있다.
또, 상기 화학식 4에서 X1 내지 X4는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 구체적으로는 X1 내지 X4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 상기 화학식 4에서 M1 및 M2가 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1, R5, R13, 및 R17 은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 tert-부틸기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R2 내지 R4, R6 내지 R8, R11 내지 R12, R14 내지 R16, R18, R19, 및 R22 내지 R24는 각각 수소원자이고,
상기 R9 , R10, R20, R21은 각각 수소원자이거나, 또는 상기 R9와 R10 그리고 R20 와 R21는 서로 연결되어 각각 페닐기를 형성하며,
상기 X1 내지 X4가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
상기 Y1 및 Y2가 동일하게 산소원자(O)이거나 황원자(S)이며, 그리고
상기 Z가 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 알킬렌기인 화합물일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 하기 화학식 6a 내지 6r의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
상기와 같은 구조를 갖는 화학식 6의 전이금속 화합물은, 앞서 설명한 화학식 1의 리간드 화합물을 하기 화학식 7의 화합물과 반응시킨 후, 유기 알루미늄계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때 상기 화학식 1의 리간드 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하며, 단 R25 및 R26은 각각 수소원자이다:
[화학식 7]
M(NR2)4
상기 화학식 7에서, M은 앞서 설명한 바와 동일하고,
R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 n-부틸기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 6의 전이금속 화합물의 제조에 있어서, 상기 화학식 7의 화합물은 4족 전이금속을 포함하는 금속 알킬아미드(metal amide)로서, 상기 4족 전이원소는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 보다 구체적으로는 하프늄(Hf)일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 7의 화합물은 테트라키스(디메틸아미노)하프늄(tetrakis(dimethylamino)hafnium(Hf(NMe2)4)), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄(tetrakis(diethylamino)hafnium(Hf(NEt2)4)), 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(tetrakis(dimethylamino)titanium(Ti(NMe2)4)), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄(tetrakis(diethylamino)titanium(Ti(NEt2)4)), 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(tetrakis(dimethylamino)zirconium(Zr(NMe2)4)), 또는 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄(tetrakis(diethylamino)zirconium(Zr(NEt2)4)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 화학식 6의 화합물은 상업적으로 입수하거나, 또는 통상의 방법에 따라 제조하여 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 리간드 화합물과 상기 화학식 7의 화합물과의 반응은 무수 톨루엔 등의 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 또 상기 반응은 50 내지 120℃, 보다 구체적으로는 80 내지 100℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 화학식 1의 리간드 화합물과 상기 화학식 7의 화합물은 화학양론적인 비율로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 1의 리간드 화합물과 상기 화학식 5의 화합물은 1:2.0 내지 1:2.2의 몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리간드 화합물과 상기 화학식 7의 화합물의 반응 완료 후, 결과로 수득된 반응물에 대해 -10℃ 내지 -30℃로 냉각시키는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
이후, 상기 화학식 1의 리간드 화합물과 상기 화학식 7의 화합물의 반응물에 대해 유기 알루미늄계 화합물을 더 첨가하여 반응시킨다.
상기 유기 알루미늄계 화합물은 구체적으로 알킬알루미늄계 화합물일 수 있으며, 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 동일하다. 보다 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도, 상기 화학식 1의 리간드 화합물과의 보다 우수한 반응성을 고려할 때, 상기 유기 알루미늄계 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 알루미늄계 화합물은 상기 화학식 1의 리간드 화합물에 대해 화학양론적인 비율로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 1의 리간드 화합물과 유기 알루미늄계 화합물은 1:8 내지 1:12의 몰비, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:11의 몰비로 사용될 수 있다.
상기와 같은 제조 공정에 의해, 상기 화학식 6의 전이금속 화합물이 제조될 수 있다. 상기 전이금속 화합물은 다양한 분야에 적용이 가능하며, 앞서 설명한 바와 같은 구조적 특징으로 인해 극성 작용기에 의한 촉매 활성의 저하를 억제하여 우수한 촉매활성을 나타내는 동시에, 올레핀계 단량체의 중합시 높은 선택성을 나타낼 수 있으므로, 올레핀계 중합체 중합을 위한 촉매 제조시 특히 유용할 수 있다. 또, 상기 전이금속 화합물은 전자적으로 풍부한 리간드를 포함하여 중심 금속들에서의 전자 밀도가 높고, 그 결과 우수한 열 안정성을 나타내기 때문에 고분자량의 올레핀계 중합체, 특히 이소태틱(isotatic) 올레핀계 중합체계 중합체, 구체적으로는 이소태틱 폴리프로필렌의 합성이 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 6의 전이금속 화합물을 포함하며, 선택적으로 조촉매를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 조촉매는 알루미늄 함유 화합물, 붕소 함유 화합물 또는 루이스산 등 당 기술분야에 알려져 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 8 내지 11의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다:
[화학식 8]
-[Al(R61)-O]a-
[화학식 9]
A(R62)3
[화학식 10]
[L-H]+[W(D)4]-
[화학식 11]
[L]+[W(D)4]-
상기 화학식 8 내지 11에서,
R61 및 R62는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 및 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이고, 그리고
a는 2 이상의 정수이다.
상기 조촉매에 있어서, 상기 화학식 8 및 9의 화합물은 전이금속 화합물에 대한 알킬화제의 작용을 하고, 화학식 10 및 11의 화합물은 상기 전이금속 화합물 또는 알킬화된 전이금속 화합물에 대한 활성화제로서 작용을 한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 8의 화합물은 알킬알루미녹산일 수 있으며, 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 보다 더 구체적으로 상기 화학식 8의 화합물로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 상기 화학식 8의 화합물은 메틸알루미녹산일 수 있다.
또, 상기 화학식 9의 화합물은 보다 구체적으로 알킬알루미늄 또는 알킬보론일 수 있으며, 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 보다 더 구체적으로 상기 화학식 7의 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 화학식 7의 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄일 수 있다.
또, 상기 화학식 10 및 11의 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함하며, 이때 상기 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 8 및 9의 화합물은 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염일 수 있다.
이러한 화합물의 구체적인 예로, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 트리알킬암모늄염; 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염; 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 카르보늄염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 화학식 10 및 11의 화합물은 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등일 수 있다.
상기 화학식 6의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 사용될 수 있으며, 이때 담체로는 실리카 또는 알루미나 등의 무기 담체가 사용될 수 있다. 이와 같이 무기 담체에 담지된 형태로 사용될 경우, 이후 올레핀계 중합체의 제조를 위한 중합시 슬러리 중합 또는 기상 중합에 유용할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물의 제조시, 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 또는 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 화학식 6의 전이금속 화합물을 포함함으로써, 우수한 단량체 선택성 및 열 안정성과 함께, 현저히 향상된 촉매활성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 다양한 분야에 적용이 가능하며, 그중에서도 특히 올레핀계 중합체의 중합에 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 촉매 조성물을 이용하여 제조된 올레핀계 중합체를 제공한다.
상기 올레핀계 중합체는 상기한 촉매 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 올레핀계 중합체 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀계 중합체는 상기한 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 중합반응시킴으로써 올레핀계 중합체 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 중합은 슬러리 중합, 액상 중합, 기상 중합 또는 괴상 중합 등의 다양한 방법에 따라 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 액상 중합에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 중합이 액상 중합에 의해 수행될 경우, 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 또는 이들의 이성질체 등); 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 용매(예를 들면, 톨루엔 또는 벤젠 등) 또는 염화 탄화수소계 용매(예를 들면, 디클로로메탄 또는 클로로벤젠 등)과 같은 중합용 용매 중에 올레핀 단량체를 용해하거나 희석하여 사용될 수 있다. 이때 알킬알루미늄을 이용하여 상기 중합용 용매에 대해 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다.
상기 올레핀계 중합체의 제조를 위한 단량체로는 구체적으로 에틸렌, 알파-올레핀 또는 사이클릭 올레핀 등을 들 수 있으며, 또 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 사용가능하다. 보다 구체적으로 상기 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 또는 3-클로로메틸스티렌, 2,3-디이소프로페닐리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,5-노보나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 또는 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 올레핀계 중합체는, 본 발명에 따른 전이금속 화합물을 포함하여, 우수한 선택성과 열안정성, 그리고 높은 촉매활성을 나타내는 촉매 조성물을 이용함으로써, 높은 용융온도(Tm)와 이소탁틱시티(isotaticity) 등의 우수한 특성을 갖는다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
1: 1,3-
디(티오펜-2-일)프
로판(1,3-
di
(
thiophen
-2-
yl
)propane)의 합성
티오펜(12.4g, 147.4mmol)을 실온에서 무수 테트라히드로퓨란(148ml)에 용해시킨 후, -78℃에서 n-BuLi(59ml, 147.4mmol)을 첨가하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 0℃에서 1,3-디브로모프로판(9.95g, 49.1mmol)을 천천히 주입하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증류수 100ml를 첨가하였다. 결과의 혼합물에 대해 디에틸에테르와 물을 이용하여 유기층을 추출하고, MgSO4로 수분을 제거한 후 고체를 여과하였다. 여과액을 농축하여 주황색 오일상의 상기 표제 화합물(9.5g, 92.8%)을 수득하였다.
제조예
2: 1,4-
디(티오펜-2-일)부
탄(1,4-
di
(
thiophen
-2-
yl
)butane)의 합성
티오펜(10.6g, 125.7mmol)을 실온에서 무수 테트라히드로퓨란(126ml)에 용해시킨 후, -78℃에서 n-BuLi(50.3ml, 125.7mmol)을 첨가하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 0℃에서 1,4-디브로모부탄(9.04g, 41.9mmol)을 천천히 주입하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 증류수 100ml를 첨가하였다. 결과의 혼합물에 대해 디에틸에테르와 물을 이용하여 유기층을 추출하고, MgSO4로 수분을 제거한 후 고체를 여과하였다. 여과액을 농축하여 주황색 오일상의 상기 표제 화합물(8.5g, 92.1%)을 수득하였다.
제조예
3: (E)-2,6-
디이소프로필
-N-[[6-나프탈렌-1-일]피리딘-2-일]메틸렌]아닐린((E)-2,6-
diisoproppyl
-N-[[6-(
naphthalene
-1-
yl
)
pyridine
-2-yl]methylene]aniline)의 제조
미국특허공개 제2004-0220050호에 기재된 방법에 따라 수행하여 (E)-2,6-디이소프로필-N-[[6-나프탈렌-1-일]피리딘-2-일]메틸렌]아닐린을 제조하였다.
실시예
1-1:
리간드(1)의
제조
상기 제조예 1에서 제조한 1,3-디(티오펜-2-일)프로판(2.0g, 9.60mmol)을 실온에서 무수 테트라히드로퓨란(9.5ml)에 용해시킨 후, -78℃에서 n-BuLi(7.7ml, 19.2mmol)을 첨가하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 상기 제조예 3에서 제조한 무수 (E)-2,6-디이소프로필-N-[[6-나프탈렌-1-일]피리딘-2-일]메틸렌]아닐린(디에틸에테르중 0.2M, 14.4mmol)을 천천히 주입하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후 1N NH4Cl(20ml)를 첨가하였다. 디에틸에테르와 물을 이용하여 유기층을 추출하고 Na2SO4로 수분을 제거한 다음 고체를 여과하였다.여과액을 농축하여 얻은 조생성물(crude product)를 n-헥산(200ml)에 첨가하고 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액 부분을 분리한 후 -20℃에서 하룻밤 동안 두었다. 생성된 고체를 n-헥산으로 세척한 후 진공 건조하여 연한 노란색 고체상의 상기 화합물(1)(4.70g, 66.0%)을 수득하였다.
실시예
1-2:
리간드(2)의
제조
상기 제조예 2에서 제조한 1,4-디(티오펜-2-일)부탄(1.0g, 4.48mmol)을 실온에서 무수 테트라히드로퓨란(4.4ml)에 용해시킨 후 -78℃에서 n-BuLi(3.6ml, 8.96mmol)을 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 상기 제조예 3에서 제조한 무수 (E)-2,6-디이소프로필-N-[[6-나프탈렌-1-일]피리딘-2-일]메틸렌]아닐린(디에틸에테르중 0.2M, 6.72mmol)을 천천히 주입하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후 1N NH4Cl(10ml)를 첨가하였다. 디에틸에테르와 물을 이용하여 유기층을 추출하고 Na2SO4로 수분을 제거한 다음 고체를 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조생성물을 n-헥산(100ml)에 첨가하고 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액 부분을 분리한 후 -20℃에서 하룻밤 동안 두었다. 생성된 고체를 n-헥산으로 세척하고, 진공 건조하여 연한 노란색 고체상의 화합물(2)(2.51g, 55.6%)을 수득하였다.
실시예
2-1: 전이금속 화합물(1)의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 리간드 1(1g, 1.01mmol)과 Hf(NMe2)4(0.75g, 2.12mmol)을 실온에서 무수 톨루엔(20ml)에 용해시킨 후 90℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 결과의 혼합물을 -30℃로 식힌 후, Al(CH3)3 (n-헥산 중 2M, 5.1ml, 10.1mmol)을 천천히 주입하였다. 결과의 반응물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후 진공 건조하여 조생성물을 얻고, 이를 무수 n-헥산으로 충분히 세척하여 옅은 갈색의 고체상 전이금속 화합물(1)(수득량: 0.52g, 수율: 36.6%)를 수득하였다.
실시예
2-2: 전이금속 화합물(2)의 제조
상기 실시예 1-2에서 제조한 리간드 2(1g, 0.99mmol)과 Hf(NMe2)4(0.74g, 2.08mmol)을 실온에서 무수 톨루엔(20ml)에 용해시킨 후 90℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 결과의 혼합물을 -30℃로 식힌 후, Al(CH3)3 (n-헥산 중 2M, 5.0ml, 9.9mmol)을 천천히 주입하였다. 결과의 반응물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후 진공 건조하여 조생성물을 얻고, 이를 무수 n-헥산으로 충분히 세척하여 옅은 갈색의 고체상 전이금속 화합물(2)(수득량: 0.75g, 수율: 53.2%)를 수득하였다.
비교예
1
[N-2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)-페닐]-6-(1-나프탈레닐-κC2)-2-피리딘메탄아미나토(2-)-κN1,κN2]디메틸하프늄([N-2,6-bis(1-methylethyl)phenyl]-α-[2-(1-methylethyl)-phenyl]-6-(1-naphthalenyl-κC2)-2-pyridinemethanaminato(2-)-κN1,κN2]dimehtlhafnium)의 제조
문헌 'Organometallics, 2011, 30, 3318-3329'에 기재된 방법에 따라 실시하여 상기 표제의 화합물을 제조하였다.
실시예
3-1: 프로필렌 단독 중합체의 제조
300ml 미니클레이브 반응기에 톨루엔 용매(200ml)를 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(톨루엔 중 농도: 5×10-3M, 0.2ml)와 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 2-1의 전이금속 화합물(톨루엔 중 농도: 1×10-3M, 0.1ml)을 순서대로 반응기에 넣었다. 프로필렌(5bar)을 연속 주입하면서 중합 반응을 시작하였다. 중합 반응을 10분간 진행한 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올이 있는 비커에 부처 침전을 유도하였다. 결과로 수득된 고분자를 에탄올로 2~3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
실시예
3-2: 프로필렌 단독 중합체의 제조
상기 실시예 3-1에서 실시예 2-1에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 실시예 2-2에서 제조한 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌 단독 중합체를 제조하였다.
비교예
2: 프로필렌 단독 중합체의 제조
상기 실시예 3-1에서 실시예 2-1에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 비교예 1에서 제조한 전이금속 화합물(톨루엔 중 농도: 1×10-3M, 2ml)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌 단독 중합체를 제조하였다.
상기 실시예 3-1 및 3-2, 비교예 2에서 제조한 프로필렌 단독 중합체에 대해 중량 및 용융온도(Tm)을 측정하였다.
중합체의 용융온도는 TA사의 Q100을 사용하여 측정하였으며, 측정값은 중합체의 열적 이력(thermal history)을 없애기 위해 분당 10℃로 승온시킨 두번째 용융(melting)을 얻었다.
또, 상기 실시예 3-1 및 3-2, 비교예 2에서의 프로필렌 단독 중합체 제조시 사용된 촉매 활성도를 측정하였다.
이때 촉매 활성도는 제조한 중합체 총 수득량에 대한 전이금속 화합물의 투입 몰비로부터 구하였다. 상세하게는, 중합 반응 완료 후 취한 반응 용액 일부분의 질량을 측정한 값과, 그 공중합체 일부분을 120 ℃에서 10분 동안 가열하여 헥산 용매와 잔류 프로필렌 단량체를 모두 제거하고 남은 중합체의 질량을 측정한 값의 비율을 계산하고, 이에 기반하여 생성된 공중합체의 질량과 중합 반응에 사용한 전이금속 화합물의 몰수 및 중합 시간을 이용하여 촉매활성도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매활성도 (kg·[mmol(Hf)]-1·hr-1) |
중합체 중량(g) | 용융온도(℃) | |
실시예 3-1 | 248 | 8.3 | 147.5 |
실시예 3-2 | 174 | 5.8 | 144.8 |
비교예 2 | 22.2 | 7.4 | 149.6 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 3-1 및 3-2에서의 중합체 제조시 사용된 촉매 조성물은 비교예 2에 비해 현저히 높은 촉매활성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1의 리간드 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R26 및 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R26 및 R31 내지 R34 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 고리를 형성하고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 16족 원소이고, 그리고
Z는 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 R1 내지 R26 및 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이거나, 또는 상기 R1 내지 R24 및 R31 내지 R34 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 6의 지방족 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 형성하는 것인 리간드 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소원자(O) 또는 황원자(S)인 리간드 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 Z는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기인 리간드 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R1, R5, R13, 및 R17 은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 tert-부틸기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R2 내지 R4, R6 내지 R8, R11 내지 R12, R14 내지 R16, R18, R19, 및 R22 내지 R26는 각각 수소원자이고,
상기 R9 , R10, R20, R21은 각각 수소원자이거나, 또는 상기 R9와 R10 그리고 R20 와 R21는 서로 연결되어 각각 페닐기를 형성하며,
상기 Y1 및 Y2는 동일하게 산소원자(O)이거나 황원자(S)이며, 그리고
상기 Z는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기인 리간드 화합물.
- 하기 화학식 6의 전이금속 화합물:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R1 내지 R24 및 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R24 및 R31 내지 R34 중 서로 인접하는 2개 이상의 작용기가 서로 연결되어 고리를 형성하고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 4족 전이금속이며, 그리고
X1 내지 X4는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되며,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 16족 원소이고, 그리고
Z는 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기이다.
- 제7항에 있어서,
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전이금속 화합물.
- 제7항에 있어서,
상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 전이금속 화합물.
- 제7항에 있어서,
상기 R1, R5, R13, 및 R17은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 tert-부틸기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R2 내지 R4, R6 내지 R8, R11 내지 R12, R14 내지 R16, R18, R19, 및 R22 내지 R24는 각각 수소원자이고,
상기 R9 , R10, R20, R21은 각각 수소 원자이거나, 또는 상기 R9와 R10 그리고 R20 와 R21는 서로 연결되어 각각 페닐기를 형성하며,
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
상기 Y1 및 Y2는 동일하게 산소원자(O)이거나 황원자(S)이며, 그리고
상기 Z는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기인 전이금속 화합물.
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