KR102191461B1 - 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 - Google Patents
신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102191461B1 KR102191461B1 KR1020160107066A KR20160107066A KR102191461B1 KR 102191461 B1 KR102191461 B1 KR 102191461B1 KR 1020160107066 A KR1020160107066 A KR 1020160107066A KR 20160107066 A KR20160107066 A KR 20160107066A KR 102191461 B1 KR102191461 B1 KR 102191461B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- transition metal
- formula
- mmol
- metal compound
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 90
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 57
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 14
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 16
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 16
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 16
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 trimethylsilylmethyl group Chemical group 0.000 description 13
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- KNLGRGALOHHVOL-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);methanidylbenzene Chemical compound [Hf+4].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 KNLGRGALOHHVOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- WVODSIBUYCZFCU-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-methyl-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(C)=NC2=C1Cl WVODSIBUYCZFCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical class C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UBFFFAXMQZYDAN-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-methyl-1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC(C)=NC2=C1Cl UBFFFAXMQZYDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- REAYFGLASQTHKB-UHFFFAOYSA-N [2-[3-(1H-pyrazol-4-yl)phenoxy]-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound N1N=CC(=C1)C=1C=C(OC2=NC(=CC(=C2)CN)C(F)(F)F)C=CC=1 REAYFGLASQTHKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SAHIZENKTPRYSN-UHFFFAOYSA-N [2-[3-(phenoxymethyl)phenoxy]-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound O(C1=CC=CC=C1)CC=1C=C(OC2=NC(=CC(=C2)CN)C(F)(F)F)C=CC=1 SAHIZENKTPRYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ABRVLXLNVJHDRQ-UHFFFAOYSA-N [2-pyridin-3-yl-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound FC(C1=CC(=CC(=N1)C=1C=NC=CC=1)CN)(F)F ABRVLXLNVJHDRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 4
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSNKEJIFARPOSQ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-(1-benzothiophen-2-ylmethyl)benzamide Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(C(=O)NCC2=CC3=C(S2)C=CC=C3)C=CC=1 WSNKEJIFARPOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDSLUYKCPYECNN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-[(4-fluorophenyl)methyl]benzamide Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(C(=O)NCC2=CC=C(C=C2)F)C=CC=1 GDSLUYKCPYECNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HAEQAUJYNHQVHV-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-phenylbenzamide Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(C(=O)NC2=CC=CC=C2)C=CC=1 HAEQAUJYNHQVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 3
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C)C=C1 VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYBFKJFWVAZRMI-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-chloro-1,3-benzothiazole Chemical compound ClC1=CC=CC2=C1N=C(Br)S2 OYBFKJFWVAZRMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXDKWSSMVYLYOY-UHFFFAOYSA-N ClC1=CC=CC2=C1N=C(O2)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound ClC1=CC=CC2=C1N=C(O2)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 JXDKWSSMVYLYOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKKPYMXANSSQCA-UHFFFAOYSA-N [3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxyphenyl]-(3-pyrazol-1-ylazetidin-1-yl)methanone Chemical compound N1(N=CC=C1)C1CN(C1)C(=O)C1=CC(=CC=C1)OC1=NC(=CC(=C1)CN)C(F)(F)F YKKPYMXANSSQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- KTMKRRPZPWUYKK-UHFFFAOYSA-N methylboronic acid Chemical compound CB(O)O KTMKRRPZPWUYKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMMCEUVDBVXTQ-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-ylboronic acid Chemical compound C1=CC=C2C(B(O)O)=CC=CC2=C1 HUMMCEUVDBVXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O trimethylphosphanium Chemical compound C[PH+](C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)alumane Chemical compound CC1=CC=C([AlH2])C=C1 GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 *C(*1)=Nc2c1c(*)c(*)c(*)c2Nc1c(*)c(*)c(*)c(*)c1* Chemical compound *C(*1)=Nc2c1c(*)c(*)c(*)c2Nc1c(*)c(*)c(*)c(*)c1* 0.000 description 1
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAJMDIRNTNSOLE-UHFFFAOYSA-N 2-naphthalen-1-yl-1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2C(C=3OC4=CC=CC=C4N=3)=CC=CC2=C1 KAJMDIRNTNSOLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C(C=C2)CCC21C1=CC=CC=C1 UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- PLGVIJOQDDMWAO-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)CCCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F PLGVIJOQDDMWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEVCOCKVSCRHMR-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)C1=CC=CC=C1.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F JEVCOCKVSCRHMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFEVWLDHPOCPTP-UHFFFAOYSA-N CCNCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F Chemical compound CCNCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F HFEVWLDHPOCPTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEBBCAQGZDMBQJ-UHFFFAOYSA-N Cc(cccc1C)c1Nc1c2nc(-c3ccccc3)[s]c2ccc1 Chemical compound Cc(cccc1C)c1Nc1c2nc(-c3ccccc3)[s]c2ccc1 ZEBBCAQGZDMBQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXKDHGZGUVHJNQ-UHFFFAOYSA-N Cc(cccc1C)c1Nc1cccc2c1nc(-c1cccc3ccccc13)[o]2 Chemical compound Cc(cccc1C)c1Nc1cccc2c1nc(-c1cccc3ccccc13)[o]2 UXKDHGZGUVHJNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKABQSCVZUXFGV-UHFFFAOYSA-N Cc(cccc1C)c1Nc1cccc2c1nc(-c1cccc3ccccc13)[s]2 Chemical compound Cc(cccc1C)c1Nc1cccc2c1nc(-c1cccc3ccccc13)[s]2 CKABQSCVZUXFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXDXLWIGQTYAJZ-UHFFFAOYSA-N Cc1cccc(C)c1Nc1c2nc(-c3ccccc3)[o]c2ccc1 Chemical compound Cc1cccc(C)c1Nc1c2nc(-c3ccccc3)[o]c2ccc1 OXDXLWIGQTYAJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHPXPRHSXQYZTN-UHFFFAOYSA-N Cc1nc(c(Nc2c(C)cccc2C)ccc2)c2[o]1 Chemical compound Cc1nc(c(Nc2c(C)cccc2C)ccc2)c2[o]1 UHPXPRHSXQYZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZDRGVPLWYLZCZ-UHFFFAOYSA-N Cc1nc(c(Nc2c(C)cccc2C)ccc2)c2[s]1 Chemical compound Cc1nc(c(Nc2c(C)cccc2C)ccc2)c2[s]1 OZDRGVPLWYLZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHPVKUQHCZKKRP-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCN(CCCC)CCCC Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCN(CCCC)CCCC SHPVKUQHCZKKRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIBZTAIPROXEDH-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C1=CC=CC=C1 XIBZTAIPROXEDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPXNIXOOFOQCKJ-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCNCC Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCNCC RPXNIXOOFOQCKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical group C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)CC MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ISEJRLXHKSHKPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](C)C ISEJRLXHKSHKPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Inorganic materials [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000369 oxido group Chemical group [*]=O 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)alumane Chemical compound CCC(C)[Al](C(C)CC)C(C)CC NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylalumane Chemical compound C1CCCC1[Al](C1CCCC1)C1CCCC1 PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
- C07D263/57—Aryl or substituted aryl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
- C07D277/66—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
본 발명은 신규 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규한 구조의 전이금속 화합물은 올리핀계 중합체를 제조하는데 있어 중합 반응 촉매로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 리간드 화합물 및 상기 리간드 화합물을 포함하는 전이금속 화합물에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드(예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기(-CH2SiMe3))로 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.
Dow 사는 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 미국특허 제5,064,802호 등에서 개시하였는데, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어지고 있다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스, 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도된 바 있다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준으로, 보다 향상된 중합 성능을 나타내는 촉매에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.
본 발명은 높은 촉매활성을 나타내며 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C2-20 알케닐; C6-20 아릴; C7-20 알킬아릴; C7-20 아릴알킬; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴이다.
본 발명에 따른 화합물은 올레핀계 중합체 제조용 촉매로 이용될 수 있는 전이금속 화합물의 리간드로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 벤즈옥사졸일기(X=O) 또는 벤조티아졸일기(X=S), 및 페닐기로 이치환된 아민계 화합물로서, 후술할 전이금속 화합물에서 아민의 질소 원자는 전이금속과 공유 결합되고, 벤즈옥사졸일기 또는 벤조티아졸일기의 질소 원자는 전이금속과 배위 결합된다. 상기의 신규 리간드 화합물을 이용하여 제조된 전이금속 화합물은 그 전자적 및 입체적 구조 등으로 인하여 올레핀계 중합체 제조 과정에서 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 이용하여 제조된 전이금속 화합물은 리간드 화합물의 구조적 특징으로 인하여 에틸렌 단량체와 알파-올레핀과의 공중합 반응에서 높은 활성을 나타내며 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있고, 최종 합성된 폴리올레핀 중 알파-올레핀의 공중합성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬, 또는 C6-20 아릴일 수 있다.
구체적으로, R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 페닐, 또는 나프틸일 수 있다.
더욱 구체적으로, R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필, 페닐, 또는 나프틸일 수 있다.
예를 들어, R1 및 R5는 각각 독립적으로, 메틸 또는 이소프로필이고, R9는 메틸, 페닐, 또는 나프틸이고, R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 수소일 수 있다.
이때, R1 및 R5는 서로 동일할 수 있다.
예를 들어, R1 및 R5는 메틸 또는 이소프로필일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다:
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
X, R1, R5 및 R9에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기 화합물 1-1 내지 1-12 중 하나일 수 있다:
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
Y 및 Z는 각각 독립적으로, 클로로, 브로모, 또는 요오드이고,
X, R1 내지 R9에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 A-1 및 A-2로 표시되는 화합물을 Suzuki coupling 반응시키는 단계 1-1을 통하여 벤즈옥사졸일기 또는 벤조티아졸일기에 치환기 R9가 도입된 화학식 A-3으로 표시되는 화합물을 제조한 후, 이를 화학식 A-4로 표시되는 화합물과 반응시키는 C-N 커플링 반응 단계 1-2를 통해 제조될 수 있다.
다르게는, 상기 단계 1-1에서 화학식 A-2로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 A-2'로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 A-2']
상기 화학식 A-2'에서 R9에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한편, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 4족의 전이금속이고,
X는 O 또는 S이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소; C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C2-20 알케닐; C6-20 아릴; C7-20 알킬아릴; C7-20 아릴알킬; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
n은 2 또는 3이다.
여기서, →는 배위 결합을 의미하고, 점선은 결합의 존재 또는 부존재를 의미한다. 즉, n이 2일 경우, 상기 점선은 결합으로 존재하고, n이 3일 경우, 상기 점선은 결합이 존재하지 않음을 의미한다.
보다 구체적으로, M은 Ti, Zr, 또는 Hf일 수 있다. 예를 들어, M은 Hf일 수 있다.
또한, R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬, C6-10 아릴, 또는 C6-10 아릴알킬일 수 있다.
구체적으로, R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 벤질, 나프틸메틸일 수 있다.
더욱 구체적으로, R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필, 페닐, 나프틸, 또는 벤질일 수 있다.
예를 들어, R1 및 R5는 각각 독립적으로, 메틸 또는 이소프로필이고, R9는 메틸, 페닐, 또는 나프틸이고, R10은 벤질이고, R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 수소일 수 있다.
이때, R1 및 R5는 서로 동일할 수 있다.
예를 들어, R1 및 R5는 메틸 또는 이소프로필일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2A로 표시될 수 있다:
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
M, X, R1, R5, R9, R10 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기 화합물 2-1 내지 2-12 중 하나일 수 있다:
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 2과 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서,
M, X, R1 내지 R10 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물을 화학식 B-1로 표시되는 화합물과 반응시켜 전이금속 M의 리간드로 도입하는 단계 2-1을 통해 제조될 수 있다.
다르게는, 상기 단계 2-1에서 화학식 B-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 B-2 및 B-3으로 표시되는 화합물을 같이 사용할 수 있다:
[화학식 B-2]
MW4
[화학식 B-3]
R10MgV
상기 화학식 B-2 및 B-3에서,
V 및 W는 각각 독립적으로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도이다.
한편, 본 발명은 상술한 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 전이금속 화합물은 단독으로 또는 상기 전이금속 화합물 이외에 조촉매를 추가로 포함하는 촉매 조성물 형태로, 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다. 이때, 사용되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 중합시킬 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 전이금속 촉매 조성물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R21)-O]c-
상기 화학식 3에서,
R21은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R22)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R22는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3 + 또는 Al3 +이고,
E는 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 촉매 조성물은 조촉매로 메틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 또는 메틸알룸옥산(MAO)을 사용할 수 있다.
상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다. 또한, 이러한 전이 금속 화합물이 담지된 담지 촉매는 올레핀 중합에 높은 활성을 나타낼 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 합성되는 올레핀계 중합체의 예가 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 올레핀 단독 중합체, 올레핀 공중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 구체적으로 에틸렌/알파올레핀 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합 반응은 연속식 용행 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정등으로 제한 없이 진행될 수 있으나, 예를 들어 단일 반응기에서 이루어지는 용액 공중합(solution polymerization) 반응 또는 담지 공중합 반응에 의할 수 있다. 상기 용액 공중합 반응은 상기 전이금속 촉매 조성물을 용매에 직접 녹여 용액 상태로 이루어지며, 상기 담지 공중합 반응은 상기 전이금속 촉매 조성물을 상술한 담체에 담지시켜 담지 촉매를 제조한 후, 상기 담지 촉매를 용매에 투입하여 슬러리 상태로 이루어 질 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합 반응은 45 내지 200의 온도, 또는 60 내지 150 에서, 0.1 시간 내지 2.5 시간, 또는 0.1 시간 내지 1.3 시간 동안 이루어 질 수 있다. 또한, 압력은 1 bar 내지 50 bar, 또는 2 bar 내지 45 bar에서 진행될 수 있다. 구체적으로 상기 용액 공중합 반응은 1 bar 내지 50 bar의 압력, 60 내지 150의 온도에서 0.1 시간 내지 1 시간 동안 진행될 수 있고, 상기 담지 공중합 반응은 1 bar 내지 50 bar의 압력, 60 내지 90의 온도에서 0.5 시간 내지 2.5 시간 동안 진행될 수 있다.
상기 중합 반응에서 사용되는 반응기에는 별 다른 제한이 없으나, 예를 들어 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)를 사용할 수 있다. 상기 중합 반응에서 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열될 수 있고, 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물은, 높은 촉매 활성을 나타내며 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있어, 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 9에서 합성한 전이금속 화합물 2-1의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 10에서 합성한 전이금속 화합물 2-7의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 11에서 합성한 전이금속 화합물 2-3의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 12에서 합성한 전이금속 화합물 2-9의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 13에서 합성한 전이금속 화합물 2-4의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 14에서 합성한 전이금속 화합물 2-10의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 15에서 합성한 전이금속 화합물 2-6의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 16에서 합성한 전이금속 화합물 2-12의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 10에서 합성한 전이금속 화합물 2-7의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 11에서 합성한 전이금속 화합물 2-3의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 12에서 합성한 전이금속 화합물 2-9의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 13에서 합성한 전이금속 화합물 2-4의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 14에서 합성한 전이금속 화합물 2-10의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 15에서 합성한 전이금속 화합물 2-6의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 16에서 합성한 전이금속 화합물 2-12의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 화합물 1-1의 합성
단계 (a): 4-
클로로
-2-
메틸벤조[d]옥사졸
(4-
chloro
-2-methylbenzo[d]oxazole)의 제조
잘 건조되고 Ar으로 치환된 250 mL Schlenk flask에 2-bromo-4-chlorobenzo[d]oxazole (1.86 g, 8 mmol), methylboronic acid(484 mg, 8.08 mmol), 2M Na2CO3 수용액(10 mL, 20 mmol), 무수 ethanol(20 mL), 무수 toluene(20 mL), Pd(PPh3)4(279 mg, 0.24 mmol)을 투입하였다. Degassing한 후 Ar으로 치환하고 80℃ 하에서 18 시간 동안 강하게 교반하였다. 일정 시간 후 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하였다. 물층은 dichloromethane(20 mL x 2회)으로 씻어주었다. 유기층을 모아 Silica gel pad를 통과시킨 후 농축하였다. Crude product를 column chromatography(n-hexane / ethyl acetate = 100 / 1)로 정제하여 4-클로로-2-메틸벤조[d]옥사졸을 얻었다. 수율 1.09 g (81%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 7.43 (dd, J=8.0, 0.9 Hz, 1 H), 7.38 (dd, J=8.1, 0.9 Hz, 1 H), 7.14 (t, J=8.1 Hz, 1 H), 2.64 (s, 3 H).
단계 (b): 화합물 1-1의 제조
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 단계 (a)에서 제조한 4-클로로-2-메틸벤조[d]옥사졸(503 mg, 3 mmol), Pd2(dba)3(165 mg, 0.18 mmol), DPPF(200 mg, 0.36 mmol), sodium tert-butoxide(432 mg, 4.5 mmol), 무수 1,4-dioxane (15 mL), 2,6-dimethylaniline (406 μL, 3.3 mmol)을 투입하고 18 시간 동안 reflux하였다. 일정 시간 후 상온으로 냉각시키고 sat'd NH4Cl 수용액(15 mL)을 투입하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리하여 silica gel pad를 통과시킨 후 농축하였다. Crude product를 ethanol 하에서 재결정하여 화합물 1-1을 얻었다. 수율 257 mg (34%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 7.15 (q, J=5.1 Hz, 3 H), 7.00 (t, J=8.1 Hz, 1 H), 6.86 (d, J=8.1 Hz, 1 H), 6.05 (br. s., 1 H), 6.00 (d, J=8.1 Hz, 1 H), 2.66 (s, 3 H), 2.25 (s, 6 H).
실시예
2: 화합물 1-7의 합성
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 실시예 1의 단계 (a)에서 제조한 4-클로로-2-메틸벤조[d]옥사졸 (503 mg, 3 mmol), Pd2(dba)3 (165 mg, 0.18 mmol), DPPF (200 mg, 0.36 mmol), sodium tert-butoxide(432 mg, 4.5 mmol), 무수 1,4-dioxane (15 mL), 2,6-diisopropylaniline (622 μL, 3.3 mmol)을 투입하고 18 시간 동안 reflux하였다. 일정 시간 후 상온으로 냉각시키고 sat'd NH4Cl 수용액(15 mL)을 투입하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리하여 silica gel pad를 통과시킨 후 농축하였다. Crude product를 ethanol 하에서 재결정하여 화합물 1-7을 얻었다. 수율 315 mg (34%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 7.31 (t, J=7.6 Hz, 1 H), 7.22 (d, J=7.7 Hz, 2 H), 6.95 (t, J=8.1 Hz, 1 H), 6.79 (dd, J=8.1, 0.8 Hz, 1 H), 5.96 (s, 1 H), 5.94 (d, J=8.1 Hz, 1 H), 3.21 (spt, J=6.9 Hz, 2 H), 2.64 (s, 3 H), 1.12 (d, J=6.9 Hz, 13 H).
실시예
3: 화합물 1-3의 합성
단계 (a): 4-
클로로
-2-
(나프탈렌-1-일)벤조[d]옥사졸(4-chloro-2-
(naphthalen-1-yl)benzo[d]oxazole)의 제조
잘 건조되고 Ar으로 치환된 250 mL Schlenk flask에 2-bromo-4-chlorobenzo[d]oxazole(1.86 g, 8 mmol), 1-naphthylboronic acid(1.07 g, 8.08 mmol), 2M Na2CO3 수용액(10 mL, 20 mmol), 무수 ethanol(20 mL), 무수 toluene (20 mL), Pd(PPh3)4(279 mg, 0.24 mmol)을 투입하였다. Degassing한 후 Ar으로 치환하고 80℃ 하에서 18 시간 동안 강하게 교반하였다. 일정 시간 후 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하였다. 물층은 dichloromethane (20 mL x 2회)으로 씻어주었다. 유기층을 모아 Silica gel pad를 통과시킨 후 농축하였다. Crude product를 column chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 100 / 1)로 정제하여 4-클로로-2-(나프탈렌-1-일)벤조[d]옥사졸을 얻었다. 수율 1.72 g (77%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 9.48 (d, J=8.6 Hz, 1 H), 8.45 (dd, J=7.2, 0.9 Hz, 1 H), 8.05 (d, J=8.2 Hz, 1 H), 7.94 (d, J=8.2 Hz, 1 H), 7.74 (td, J=7.7, 1.1 Hz, 1 H), 7.53 - 7.66 (m, 4 H), 7.19 - 7.33 (m, 1 H).
단계 (b): 화합물 1-3의 제조
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 단계 (a)에서 제조한 4-클로로-2-(나프탈렌-1-일)벤조[d]옥사졸(839 mg, 3 mmol), Pd2(dba)3(165 mg, 0.18 mmol), DPPF(200 mg, 0.36 mmol), sodium tert-butoxide(432 mg, 4.5 mmol), 무수 1,4-dioxane(15 mL), 2,6-dimethylaniline(406 μL, 3.3 mmol)을 투입하고 18 시간 동안 reflux하였다. 일정 시간 후 상온으로 냉각시키고 sat'd NH4Cl 수용액(15 mL)을 투입하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리하여 silica gel pad를 통과시킨 후 농축하였다. Crude product를 ethanol 하에서 재결정하여 화합물 1-3을 얻었다. 수율 820 mg (75%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 9.51 (d, J=8.6 Hz, 1 H), 8.45 (d, J=7.2 Hz, 1 H), 8.03 (d, J=8.2 Hz, 1 H), 7.96 (d, J=8.2 Hz, 1 H), 7.72 (t, J=7.7 Hz, 1 H), 7.62 (dt, J=11.4, 7.7 Hz, 2 H), 7.14 - 7.24 (m, 3 H), 7.13 (t, J=8.0 Hz, 1 H), 7.02 (d, J=8.0 Hz, 1 H), 6.31 (br. s., 1 H), 6.13 (d, J=8.0 Hz, 1 H), 2.34 (s, 6 H).
실시예
4: 화합물 1-9의 합성
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 실시예 3의 단계 (a)에서 제조한 4-클로로-2-(나프탈렌-1-일)벤조[d]옥사졸(839 mg, 3 mmol), Pd2(dba)3(165 mg, 0.18 mmol), DPPF(200 mg, 0.36 mmol), sodium tert-butoxide(432 mg, 4.5 mmol), 무수 1,4-dioxane(15 mL), 2,6-diisopropylaniline(622 μL, 3.3 mmol)을 투입하고 18 시간 동안 reflux하였다. 일정 시간 후 상온으로 냉각시키고 sat'd NH4Cl 수용액(15 mL)을 투입하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리하여 silica gel pad를 통과시킨 후 농축하였다. Crude product를 ethanol 하에서 재결정하여 화합물 1-9를 얻었다. 수율 707 mg (56%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 9.49 (d, J=8.2 Hz, 1 H), 8.45 (dd, J=7.2, 1.2 Hz, 1 H), 8.04 (d, J=8.3 Hz, 1 H), 7.97 (d, J=8.2 Hz, 1 H), 7.69 - 7.78 (m, 1 H), 7.61 - 7.65 (m, 2 H), 7.35 - 7.41 (m, 1 H), 7.29 - 7.32 (m, 2 H), 7.11 (t, J=8.0 Hz, 1 H), 7.00 (dd, J=8.1, 0.7 Hz, 1 H), 6.29 (s, 1 H), 6.10 (d, J=8.0 Hz, 1 H), 3.36 (spt, J=6.9 Hz, 2 H), 1.22 (d, J=6.8 Hz, 12 H).
실시예
5: 화합물 1-4의 합성
단계 (a): 4-
클로로
-2-
메틸벤조
[
d
]티아졸(4-
chloro
-2-methylbenzo[
d
]thiazole)의 제조
잘 건조되고 Ar으로 치환된 250 mL Schlenk flask에 2-bromo-4-chlorobenzo[d]thiazole (1.99 g, 8 mmol), methylboronic acid (484 mg, 8.08 mmol), 2M Na2CO3 수용액 (10 mL, 20 mmol), 무수 ethanol (20 mL), 무수 toluene (20 mL), Pd(PPh3)4(279 mg, 0.24 mmol)을 투입하였다. Degassing한 후 Ar으로 치환하고 80℃ 하에서 18 시간 동안 강하게 교반하였다. 일정 시간 후 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하였다. 물층은 dichloromethane(20 mL x 2회)으로 씻어주었다. 유기층을 모아 Silica gel pad를 통과시킨 후 농축하였다. Crude product를 column chromatography(n-hexane / ethyl acetate = 100 / 1)로 정제하여 4-클로로-2-메틸벤조[d]티아졸을 얻었다. 수율 1.41 g (96%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 7.72 (dd, J=8.0, 1.0 Hz, 1 H), 7.60 (dd, J=7.7, 1.0 Hz, 1 H), 7.17 (t, J=7.9 Hz, 1 H), 2.85 (s, 3 H).
단계 (b): 화합물 1-4의 제조
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 단계 (a)에서 제조한 4-클로로-2-메틸벤조[d]티아졸(551 mg, 3 mmol), Pd2(dba)3(165 mg, 0.18 mmol), DPPF(200 mg, 0.36 mmol), sodium tert-butoxide(432 mg, 4.5 mmol), 무수 1,4-dioxane(15 mL), 2,6-dimethylaniline(406 μL, 3.3 mmol)을 투입하고 18 시간 동안 reflux하였다. 일정 시간 후 상온으로 냉각시키고 sat'd NH4Cl 수용액(15 mL)을 투입하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리하여 silica gel pad를 통과시킨 후 농축하였다. Crude product를 ethanol 하에서 재결정하여 화합물 1-4를 얻었다. 수율 668 mg (83%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 7.13 - 7.20 (m, 4 H), 7.07 (t, J=7.9 Hz, 1 H), 6.57 (s, 1 H), 6.10 - 6.14 (m, 1 H), 2.87 (s, 3 H), 2.28 (s, 6 H).
실시예
6: 화합물 1-10의 합성
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 실시예 5의 단계 (a)에서 제조한 4-클로로-2-메틸벤조[d]티아졸(551 mg, 3 mmol), Pd2(dba)3(165 mg, 0.18 mmol), DPPF(200 mg, 0.36 mmol), sodium tert-butoxide(432 mg, 4.5 mmol), 무수 1,4-dioxane(15 mL), 2,6-diisopropylaniline(622 μL, 3.3 mmol)을 투입하고 18 시간 동안 reflux하였다. 일정 시간 후 상온으로 냉각시키고 sat'd NH4Cl 수용액(15 mL)을 투입하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리하여 silica gel pad를 통과시킨 후 농축하였다. Crude product를 ethanol 하에서 재결정하여 화합물 1-10을 얻었다. 수율 896 mg (92%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 7.35 (t, J=7.7 Hz, 1 H), 7.27 (d, J=7.5 Hz, 2 H), 7.12 (d, J=7.9 Hz, 1 H), 7.05 (t, J=7.8 Hz, 1 H), 6.54 (s, 1 H), 6.09 (d, J=7.8 Hz, 1 H), 3.27 (dt, J=13.7, 6.8 Hz, 2 H), 2.88 (s, 3 H), 1.17 (d, J=5.7 Hz, 12 H).
실시예
7: 화합물 1-6의 합성
단계 (a): 4-
클로로
-2-
(나프탈렌-1-일)벤조[
d
]티아졸
(4-
chloro
-2-(naphthalen-1-yl)benzo[
d
]thiazole)의 제조
잘 건조되고 Ar으로 치환된 250 mL Schlenk flask에 2-bromo-4-chlorobenzo[d]thiazole(2.48 g, 10 mmol), 1-naphthylboronic acid(1.34 g, 10.1 mmol), 2M Na2CO3 수용액(12.5 mL, 25 mmol), 무수 ethanol(25 mL), 무수 toluene(25 mL), Pd(PPh3)4(347 mg, 0.3 mmol)을 투입하였다. Degassing한 후 Ar으로 치환하고 80℃ 하에서 18 시간 동안 강하게 교반하였다. 일정 시간 후 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하였다. 물층은 dichloromethane (25 mL x 2회)으로 씻어주었다. 유기층을 모아 Silica gel pad를 통과시킨 후 농축하였다. Crude product를 column chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 100 / 1)로 정제하여 4-클로로-2-(나프탈렌-1-일)벤조[d]티아졸을 얻었다. 수율 2.1 g (71%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 9.48 (d, J=8.6 Hz, 1 H), 8.45 (dd, J=7.2, 0.9 Hz, 1 H), 8.05 (d, J=8.2 Hz, 1 H), 7.94 (d, J=8.2 Hz, 1 H), 7.74 (td, J=7.7, 1.1 Hz, 1 H), 7.53 - 7.66 (m, 4 H), 7.19 - 7.33 (m, 1 H).
단계 (b): 화합물 1-6의 제조
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 단계 (a)에서 제조한 4-클로로-2-(나프탈렌-1-일)벤조[d]티아졸(887 mg, 3 mmol), Pd2(dba)3(165 mg, 0.18 mmol), DPPF(200 mg, 0.36 mmol), sodium tert-butoxide(432 mg, 4.5 mmol), 무수 1,4-dioxane(15 mL), 2,6-dimethylaniline(406 μL, 3.3 mmol)을 투입하고 18 시간 동안 reflux하였다. 일정 시간 후 상온으로 냉각시키고 sat'd NH4Cl 수용액(15 mL)을 투입하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리하여 silica gel pad를 통과시킨 후 농축하였다. Crude product를 ethanol 하에서 재결정하여 화합물 1-6을 얻었다. 수율 594 mg (52%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 9.08 (d, J=8.5 Hz), 8.01 (t, J=6.6 Hz), 7.97 (d, J=8.0 Hz), 7.65 (t, J=7.6 Hz), 7.57 - 7.63 (m), 7.30 (d, J=7.9 Hz), 7.18 - 7.23 (m), 6.87 (s), 6.25 (d, J=7.8 Hz), 2.36 (s).
실시예
8: 화합물 1-12의 합성
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 실시예 7의 단계 (a)에서 제조한 4-클로로-2-(나프탈렌-1-일)벤조[d]티아졸(887 mg, 3 mmol), Pd2(dba)3(165 mg, 0.18 mmol), DPPF(200 mg, 0.36 mmol), sodium tert-butoxide(432 mg, 4.5 mmol), 무수 1,4-dioxane(15 mL), 2,6-diisopropylaniline(622 μL, 3.3 mmol)을 투입하고 18 시간 동안 reflux하였다. 일정 시간 후 상온으로 냉각시키고 sat'd NH4Cl 수용액(15 mL)을 투입하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리하여 silica gel pad를 통과시킨 후 농축하였다. Crude product를 ethanol 하에서 재결정하여 화합물 1-12를 얻었다. 수율 786 mg (60%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 9.02 - 9.14 (m), 7.99 - 8.05 (m), 7.94 - 7.99 (m), 7.58 - 7.64 (m), 7.36 - 7.41 (m), 7.30 - 7.32 (m), 7.25 - 7.29 (m), 7.18 (t, J=7.9 Hz), 6.84 (s), 6.23 (dd, J=7.9, 0.8 Hz), 3.37 (spt, J=6.9 Hz), 1.24 (d, J=5.1 Hz).
실시예
9: 화합물 2-1의 합성
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 실시예 1에서 제조한 화합물 1-1(252 mg, 1 mmol), tetrabenzylhafnium(548 mg, 1.01 mmol), 무수 toluene(20 mL)을 투입하고 50℃ 하에서 3시간 동안 교반하였다. 일정 시간 후 진공 건조하여 얻은 crude product를 무수 n-hexane 하에서 재결정하여 화합물 2-1을 얻었다. 수율 478 mg (68%).
상기 실시예 9에서 합성한 화합물 2-1의 1H NMR spectrum(500 MHz, C6D6, ppm)을 도 1에 나타내었다.
실시예
10: 화합물 2-7의 합성
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 실시예 2에서 제조한 화합물 1-7(308 mg, 1 mmol), tetrabenzylhafnium (548 mg, 1.01 mmol), 무수 toluene (20 mL)을 투입하고 50℃ 하에서 3시간 동안 교반하였다. 일정 시간 후 진공 건조하여 얻은 crude product를 무수 n-hexane 하에서 재결정하여 화합물 2-7을 얻었다. 수율 402 mg (53%).
상기 실시예 10에서 합성한 화합물 2-7의 1H NMR spectrum(500 MHz, C6D6, ppm)을 도 2에 나타내었다.
실시예
11: 화합물 2-3의 합성
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 실시예 3에서 제조한 화합물 1-3(364 mg, 1 mmol), tetrabenzylhafnium(548 mg, 1.01 mmol), 무수 toluene(20 mL)을 투입하고 50℃ 하에서 3시간 동안 교반하였다. 일정 시간 후 진공 건조하여 화합물 2-3과 화합물 2-3'의 혼합물(2-3:2-3'=1:1)을 얻었다. 수율 611 mg (75%).
상기 실시예 11에서 합성한 화합물 2-3의 1H NMR spectrum(500 MHz, C6D6, ppm)을 도 3에 나타내었다.
실시예
12: 화합물 2-9의 합성
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 실시예 4에서 제조한 화합물 1-9(421 mg, 1 mmol), tetrabenzylhafnium(548 mg, 1.01 mmol), 무수 toluene(20 mL)을 투입하고 50℃ 하에서 3시간 동안 교반하였다. 일정 시간 후 진공 건조하여 화합물 2-9와 화합물 2-9'의 혼합물(2-9:2-9'=1:1)을 얻었다. 수율 505 mg (58%).
상기 실시예 12에서 합성한 화합물 2-9의 1H NMR spectrum(500 MHz, C6D6, ppm)을 도 4에 나타내었다.
실시예
13: 화합물 2-4의 합성
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 실시예 5에서 제조한 화합물 1-4(268 mg, 1 mmol), tetrabenzylhafnium(548 mg, 1.01 mmol), 무수 toluene(20 mL)을 투입하고 50℃ 하에서 3시간 동안 교반하였다. 일정 시간 후 진공 건조하여 얻은 crude product를 무수 n-hexane 하에서 재결정하여 화합물 2-4를 얻었다. 수율 439 mg (61%).
상기 실시예 13에서 합성한 화합물 2-4의 1H NMR spectrum(500 MHz, C6D6, ppm)을 도 5에 나타내었다.
실시예
14: 화합물 2-10의 합성
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 실시예 6에서 제조한 화합물 1-10(324 mg, 1 mmol), tetrabenzylhafnium(548 mg, 1.01 mmol), 무수 toluene(20 mL)을 투입하고 50℃ 하에서 3시간 동안 교반하였다. 일정 시간 후 진공 건조하여 얻은 crude product를 무수 n-hexane 하에서 재결정하여 화합물 2-10을 얻었다. 수율 457 mg (59%).
상기 실시예 14에서 합성한 화합물 2-10의 1H NMR spectrum(500 MHz, C6D6, ppm)을 도 6에 나타내었다.
실시예
15: 화합물 2-6의 합성
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 실시예 7에서 제조한 화합물 1-6(364 mg, 1 mmol), tetrabenzylhafnium(548 mg, 1.01 mmol), 무수 toluene(20 mL)을 투입하고 50℃ 하에서 3시간 동안 교반하였다. 일정 시간 후 진공 건조하여 화합물 2-6을 얻었다. 수율 739 mg (정량 수율).
상기 실시예 15에서 합성한 화합물 2-6의 1H NMR spectrum(500 MHz, C6D6, ppm)을 도 7에 나타내었다.
실시예
16: 화합물 2-12의 합성
잘 건조되고 Ar으로 치환된 100 mL Schlenk flask에 상기 실시예 8에서 제조한 화합물 1-12(421 mg, 1 mmol), tetrabenzylhafnium(548 mg, 1.01 mmol), 무수 toluene(20 mL)을 투입하고 50℃ 하에서 3시간 동안 교반하였다. 일정 시간 후 진공 건조하여 화합물 2-12를 얻었다. 수율 795 mg (정량 수율).
상기 실시예 16에서 합성한 화합물 2-12의 1H NMR spectrum(500 MHz, C6D6, ppm)을 도 8에 나타내었다.
비교예
1: [
N
-2,6-
비스(1-메틸에틸)페닐
]-α-[2-(1-
메틸에틸
)-페닐]-6-(1-
나
프탈레닐-κC
2
)-2-피리딘메탄아미나토(2-)-κN
1
,κN
2
]디메틸하프늄 ([
N
-2,6-bis(1-methylethyl)phenyl]-α-[2-(1-methylethyl)-phenyl]-6-(1-naphthalenyl-κC
2
)-2-pyridinemethanaminato(2-)-κN
1
,κN
2
]dimethylhafnium)의 제조
문헌 'Organometallics, 2011, 30, 3318-3329'에 기재된 방법에 따라 하기 화학식으로 표시되는 표제의 화합물 D1을 제조하였다.
[화합물 D1]
실시예
17: 에틸렌/1-
옥텐
공중합체의 제조
약 100℃ 하의 2L 오토클레이브 반응기에 무수 n-헥산(1 L), 1-옥텐(230 mL), 트리이소부틸알루미늄 용액(1.0 M in n-hexane, 0.3 mL)을 가한 후, 반응기 내부 압력을 10 psi 이하가 되도록 vent하였다. 반응기의 온도를 120°C로 예열한 후 에틸렌을 500 psi로 주입하였다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매 용액(2 x 10-3 M in toluene, 3 mL)을 촉매 저장탱크에 넣은 후 고압의 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 9의 전이금속 화합물 촉매 용액(2 ｘ 10-3 M in toluene, 1 mL)을 반응기에 넣은 후 약 30 bar의 고압 아르곤 압력을 가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응은 10분간 진행하였다. 반응열은 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다. 중합 반응을 10분 간 진행한 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 반응기의 하부로 배출시키고 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예
18: 에틸렌/1-
옥텐
공중합체의 제조
상기 실시예 17에서 실시예 9에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 실시예 10에서 제조한 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실시예
19: 에틸렌/1-
옥텐
공중합체의 제조
상기 실시예 17에서 실시예 9에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 실시예 11에서 제조한 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실시예
20: 에틸렌/1-
옥텐
공중합체의 제조
상기 실시예 17에서 실시예 9에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 실시예 12에서 제조한 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실시예
21: 에틸렌/1-
옥텐
공중합체의 제조
상기 실시예 17에서 실시예 9에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 실시예 13에서 제조한 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실시예
22: 에틸렌/1-
옥텐
공중합체의 제조
상기 실시예 17에서 실시예 9에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 실시예 14에서 제조한 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실시예
23: 에틸렌/1-
옥텐
공중합체의 제조
상기 실시예 17에서 실시예 9에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 실시예 15에서 제조한 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실시예
24: 에틸렌/1-
옥텐
공중합체의 제조
상기 실시예 17에서 실시예 9에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 실시예 16에서 제조한 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
비교예
2: 에틸렌/1-
옥텐
공중합체의 제조
상기 실시예 17에서 실시예 9에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 비교예 1에서 제조한 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실험예
: 에틸렌/1-
옥텐
공중합체의 물성 측정
상기 실시예 18 내지 24 및 비교예 2에서 제조한 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대해 중량, 밀도, 용융지수 및 용융온도를 측정하였다.
이때, 중합체의 밀도(density)는 190℃ 프레스 몰드(press mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 mm시트를 제작하고, 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였고,
중합체의 용융지수(melt index, MI)는 ASTM D-1238(190℃, 2.16 kg 하중)로 측정하였으며,
중합체의 용융온도(Tm)는 TA사의 Q100을 사용하여 측정하였으며, 측정값은 중합체의 열적 이력(thermal history)을 없애기 위해 분당 10℃로 승온시킨 두 번째 용융(melting)을 통해 얻었다.
또한, 상기 실시예 18 내지 24 및 비교예 2에서의 에틸렌/1-옥텐 공중합체 제조 시 사용된 촉매 활성도를 측정하였다. 이때, 촉매 활성도는 제조한 중합체 총 수득량에 대한 전이금속 화합물의 투입 몰수 및 중합 시간을 이용하여 계산되었다.
상기 실시예 18 내지 24 및 비교예 2에 대해 상기와 같은 방법으로 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 촉매 (전이금속 화합물) |
중합체 중량 (단위: g) |
밀도 (단위: g/cc) |
용융지수 (단위: g/10min) |
용융온도 (단위: ℃) |
촉매 활성도 (단위: kg·mmol- 1hr-1) |
|
| 실시예 18 | 화합물 2-7 |
9.6 | 0.919 | 0.2 | - | 28.8 |
| 실시예 19 | 화합물 2-3 |
22.8 | 0.903 | 0.2 | 115.7 | 68.4 |
| 실시예 20 | 화합물 2-9 |
29.0 | 0.920 | 0.5 | 109.7 | 87.0 |
| 실시예 21 | 화합물 2-4 |
14.4 | 0.905 | 14.2 | - | 43.2 |
| 실시예 22 | 화합물 2-10 |
38.4 | 0.910 | 0.8 | 106.5 | 115.2 |
| 실시예 23 | 화합물 2-6 |
11.6 | - | 0.0 | 104.5 | 34.8 |
| 실시예 24 | 화합물 2-12 |
51.6 | 0.901 | 0.0 | 102.2 | 154.8 |
| 비교예 2 | 화합물 D1 |
48.2 | 0.886 | 0.0 | 79.8 | - |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 올리핀계 중합체를 제조하는데 있어 중합 반응 촉매로 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예에 따른 전이금속 화합물은 비교예에 따른 전이금속 화합물에 비하여 고분자량의 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로, C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C2-20 알케닐; C6-20 아릴; C7-20 알킬아릴; C7-20 아릴알킬; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C2-20 알케닐; C6-20 아릴; C7-20 알킬아릴; C7-20 아릴알킬; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴이다.
- 제1항에 있어서,
R1 및 R5는 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필, 페닐, 또는 나프틸이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필, 페닐, 또는 나프틸인, 화합물.
- 제2항에 있어서,
R1 및 R5는 각각 독립적으로, 메틸 또는 이소프로필이고,
R9는 메틸, 페닐, 또는 나프틸이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 수소인, 화합물.
- 제1항에 있어서,
R1 및 R5는 서로 동일한, 화합물.
- 제4항에 있어서,
R1 및 R5는 메틸 또는 이소프로필인, 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물인, 화합물:
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
X, R1, R5 및 R9에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화합물 1-1 내지 1-12 중 하나인, 화합물:
- 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 4족의 전이금속이고,
X는 O 또는 S이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소; C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C2-20 알케닐; C6-20 아릴; C7-20 알킬아릴; C7-20 아릴알킬; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
n은 2 또는 3이다.
- 제8항에 있어서,
M은 Ti, Zr, 또는 Hf인, 전이금속 화합물.
- 제8항에 있어서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필, 페닐, 나프틸, 또는 벤질인, 전이금속 화합물.
- 제8항에 있어서,
R1 및 R5는 각각 독립적으로, 메틸 또는 이소프로필이고,
R9는 메틸, 페닐, 또는 나프틸이고,
R10은 벤질이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 수소인, 전이금속 화합물.
- 제8항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물인, 전이금속 화합물:
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
M, X, R1, R5, R9, R10 및 n에 대한 설명은 제8항에서 정의한 바와 같다.
- 제8항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 하기 화합물 2-1 내지 2-12 중 하나인, 전이금속 화합물:
- 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물.
- 제14항의 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160107066A KR102191461B1 (ko) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160107066A KR102191461B1 (ko) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180022135A KR20180022135A (ko) | 2018-03-06 |
| KR102191461B1 true KR102191461B1 (ko) | 2020-12-15 |
Family
ID=61727112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160107066A KR102191461B1 (ko) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102191461B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11180580B2 (en) | 2019-03-29 | 2021-11-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Benzazole and pseudoindole diamido transition metal complexes and use thereof in olefin polymerization |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010094647A1 (en) | 2009-02-19 | 2010-08-26 | Ortho-Mcneil-Janssen Pharmaceuticals, Inc | Novel substituted benzoxazole, benzimidazole, oxazolopyridine and imidazopyridine derivatives as gamma secretase modulators |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102078106B1 (ko) * | 2013-11-07 | 2020-02-17 | 에스에프씨주식회사 | 헤테로아릴 아민기를 포함하는 피렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 |
-
2016
- 2016-08-23 KR KR1020160107066A patent/KR102191461B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010094647A1 (en) | 2009-02-19 | 2010-08-26 | Ortho-Mcneil-Janssen Pharmaceuticals, Inc | Novel substituted benzoxazole, benzimidazole, oxazolopyridine and imidazopyridine derivatives as gamma secretase modulators |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180022135A (ko) | 2018-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6051738B2 (ja) | メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| KR100820542B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 | |
| KR102121437B1 (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 | |
| JP6344138B2 (ja) | メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| EP3219718B1 (en) | Ligand compound, transition metal compound, and catalyst composition containing compounds | |
| JP6015306B2 (ja) | メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP6093858B2 (ja) | 新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 | |
| KR101071399B1 (ko) | 테트라졸기를 포함하는 비메탈로센계 올레핀 중합촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 | |
| KR102189654B1 (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조 방법 | |
| KR101213733B1 (ko) | 신규한 촉매조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR102191461B1 (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 | |
| KR101917911B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| KR20190086989A (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| KR20220094138A (ko) | 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법 | |
| KR101828001B1 (ko) | 두 개의 중심 금속을 갖는 유기 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| KR20140006725A (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 | |
| KR101953799B1 (ko) | 리간드 화합물 및 전이금속 화합물 | |
| KR102656243B1 (ko) | 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| KR102558310B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 | |
| KR102423660B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| KR102034807B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물 | |
| KR102128569B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물 | |
| KR20240077880A (ko) | 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 | |
| US20110251362A1 (en) | Olefin polymerization catalysts | |
| KR101384321B1 (ko) | 테트라졸기를 포함하는 비메탈로센계 올레핀 중합촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |