KR101071399B1 - 테트라졸기를 포함하는 비메탈로센계 올레핀 중합촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 - Google Patents

테트라졸기를 포함하는 비메탈로센계 올레핀 중합촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제조가 용이하고, 올레핀의 중합에 있어서 높은 중합 활성과 고온 안정성을 갖는 테트라졸기를 포함하는 비메탈로센계 전이금속 화합물, 및 상기 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공하고자 한다. 또한, 상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 호모중합체 또는 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다.
전이금속, 테트라졸, 촉매조성물, 올레핀 중합

Description

테트라졸기를 포함하는 비메탈로센계 올레핀 중합촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법{Non-metallocene catalysts having tetrazol group for olefin polymerization and polymerizing method of olefin using the same}
본 발명은 테트라졸기를 포함하는 전이 금속 화합물을 이용한 비메탈로센계 올레핀 중합용 촉매, 이의 제조방법, 및 상기 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 2007년 12월 05일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2007-0125650호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
폴리올레핀의 제조와 응용은 지글러-나타 촉매로 불리는 촉매의 발명과 더불어 비약적으로 발전되어 왔으며 생산 공정 및 제품의 용도 또한 다양하게 개발되어 왔다. 특히 지글러 나타 촉매의 비약적인 활성의 향상과 더불어 다양한 단일활성점 촉매를 사용한 폴리올레핀 제품 개발 또한 당 업계에 관심이 집중되고 있다. 이러한 단일 활성점 촉매로는 메탈로센 촉매, Dow사의 Constrained-Geometry-Catlyst(CGC), 그리고 후전이 금속들을 이용한 촉매들이 있다.
에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈 로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
Figure 112008084068266-pat00001
상기 화합물 (1) 내지 (4) 는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러 스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들이 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure 112008084068266-pat00002
화합물 (5)는 T. J. Marks등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652).
화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210℃, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모(Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호).
2개의 시클로펜타디엔 형태의 음이온 골격을 갖는 리간드는 주기율표 제4족의 전이금속 화합물(소위, 메탈로센)과 메틸알루미녹산 혹은 특정 붕소화합물을 조촉매로 이용하는 촉매가 올레핀 중합에 있어서 고활성을 나타내고, 또한, 좁은 분자량 분포 및 조성 분포를 갖는 중합체를 생성하는 등, 상업적으로 유용한 특징을 나타내는 것으로 보고되고 있다.
또한, 비메탈로센계에서는 1999년 미츠이 화학(Mitsui Chemicals)의 후지타(Fujita, T.) 등은 아민 원소에 다양한 치환체를 갖는 살리실알드이민 리간드를 도입함으로써, 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 올레핀에 대한 매우 높은 중합활성을 보이는 촉매계임을 유럽특허 제0874005호에 발표하였고, 같은 해 살리실알드이민 리간드를 환원하여 히드록시 벤질아민 리간드에 제4족 전이금속을 도입하여 올레핀 에 중합활성을 보이는 촉매계임을 JP11-158189호에 발표하였다.
또한, 1개의 시클로펜다디엔 형태의 음이온 골격을 갖고, 그것과 질소 원자가 규소기로 가교되는 리간드를 갖는 주기율표 제4족의 전이금속 화합물과 메틸알루미녹산 또는 특정의 붕소화합물을 포함하는 중합용 촉매에 있어서도, 올레핀 중합에 있어서 고활성으로 고분자량 중합체를 제조할 수 있는 것이 보고되었다(JP공개 1991-163088호, JP공개 1991-188092호). 그러나, 상기 전이금속 화합물, 특히, 가교구조를 갖는 경우에는 그 리간드의 합성이 곤란할 뿐만 아니라 복수의 공정을 필요로 하고, 착체화 공정이 용이하지 않은 문제가 있다.
상기한 바와 같이 보고된 올레핀 중합용 촉매 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다. 따라서, 새로운 구조를 가지는 촉매의 개발 및 이를 이용한 중합체의 제조가 여전히 요구된다. 특히, 종래의 이핵 촉매 화합물의 경우 기존 CGC 형태의 구조를 크게 벗어 나지 못하고 있으며, 그 제조방법도 복잡하며 수율도 높지 못하다. 따라서, 높은 촉매 활성을 기대할 수 있는 새로운 구조의 이핵 전이금속 화합물 및 이를 고수율로 간단하게 제조할 수 있는 방법이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 제조가 용이하고, 올레핀의 중합에 있어서 높은 중합 활성과 고온 안정성을 갖는 테트라졸기를 포함하는 비메탈로센계 전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공하고자 한다. 또한, 상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 호모중합체 또는 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008084068266-pat00003
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 플루오 로알킬, 니트로, 술포네이트 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 할로겐기; 니트로기; 술폰네이트기; 실록실기(-OSiZ3, 여기서 Z는 각각 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기); 또는 히드로카빌렌기(-(RO)zR', 여기서 R은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기 또는 탄소수 6내지 12의 아릴렌기, R'은 탄소수 1 내지 12의 알킬기와 탄소수 6내지 20의 아릴기, z는 1 내지 4임)이고, 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
A는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, NO2 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
X는 각각 서로 같거나 다른 할로겐기이며,
M은 주기율표 3족에서 11족까지의 전이금속에서 선택될 수 있다.
상기, R1은 특히 아릴과 그 유도체 또는 탄소수가 3 내지 6인 분쇄형 알킬기 또는 알코시알킬기와 페닐, 안스라실기, 펜안스라실기, 터페닐(terphenyl) 또는 3차부틸(tert-butyl)과 같은 입체 장애가 큰 치환체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 히드로카빌렌기(-(RO)zR')에서 R은 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기, 페닐기인 것이 바람직하고, R'은 탄소수 1내지 3의 탄화수소인 것이 바람직하다.
삭제
또한, 상기 M은 티타늄(titanium), 지르코늄(zirconium) 및 하프늄(hafnium)과 같은 제4족 전이금속이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시상태로서, 테트라졸을 포함하는 화합물 및 부틸리튬(n-BuLi) 등의 강염기 화합물을 포함하는 반응용액에 전이금속을 포함하는 화합물을 첨가하여 제조되는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시상태로서, a) 청구항 1에 따른 전이금속 화합물 및 b) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 이온성 약배위 루이스산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 2]
-[Al(R4)-O]a-
상기 식에서, R4는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R5)3
상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이고; R5는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;
상기 이온성 약배위 루이스산 화합물은 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라 (o,p-디메틸페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐) 보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸 페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움 테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타 플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄 및 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
삭제
삭제
본 발명은, 또한 a) 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 얻은 혼합물에 상기 이온성 약배위 루이스산 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 이온성 약배위 루이스산 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 촉매 조성물과 올레핀 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 새로운 구조의 4족 전이금속 화합물을 포함하는 고활성 및 고공중합성을 갖는 촉매 조성물을 이용함으로써 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 전이금속 화합물은 신규한 화합물로써, 폴리올레핀 중합용 촉매로 사용될 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식(a)로 표시되는 테트라졸을 포함하는 화합물과, 하기 화학식 (b)로 표시되는 부틸리튬(n-BuLi) 등의 강염기 화합물을 포함하는 반응용액에 하기 화학식(c)로 표시되는 전이금속화합물을 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 강염기 화합물로는 알킬-리튬 화합물, NaH 및 KH 중에서 적어도 하나를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 전이금속 화합물을 제조하기 위한 반응용액 및 전이금속에 있어서, 테트라졸을 포함하는 화합물:강염기 화합물:전이금속의 몰비는 1:1~3:0.5~2일 수 있으며, 바람직하게는 1:2:1일 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112011018501113-pat00013
상기 식에서, R1, R2, R3, A, M, 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, MX4(L)n에서 L은 전자주개 리간드를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 전자주개 리간드로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만 테트라히드로퓨란(THF)이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 전이금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며, 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 촉매 조성물의 제조방법으로서, 첫번째로 a) 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 얻은 혼합물에 상기 이온성 약배위 루이스산 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 두 번째로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 세 번째로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 이온성 약배위 루이스산 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:500 이다. 몰비가 상기 범위일 경우, 알킬화제의 양이 충분하여 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행될 수 있고, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 이온성 약배위 루이스산 화합물 간의 부반응이 최소화되어 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어질 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 이온성 약배위 루이스산 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:50이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:25이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:10이다. 몰비가 상기 범위일 경우, 활성화제의 양이 충분하여 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어질 수 있기 때문에 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지지 않고, 남아 있는 활성화제의 양이 최소화되어 촉매 조성물의 단가가 경제적이고 생성되는 고분자의 순도가 떨어지지 않는다.
상기와 같은 방법으로 화학식 2 또는 화학식 3의 활성화제로 전이금속 화합물의 X를 먼저 알킬화시킨 후, 이온성 약배위 루이스산 화합물로 보론 등과 착물을 형성하게 하여 촉매 조성물을 제조할 수 있다.
상기 촉매 조성물 제조방법들 중에서 두 번째 방법에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2000 이다. 몰비가 상기 범위일 경우, 활성화제의 양이 충분하여 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어질 수 있기 때문에 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지지 않고, 남아 있는 활성화제의 양이 최소화되어 촉매 조성물의 단가가 경제적이고 생성되는 고분자의 순도가 떨어지지 않는다.
또한, 상기 촉매 조성물 제조방법들 중에서 세 번째 방법에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 이온성 약배위 루이스산 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:50 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:25 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:10 이다. 몰비가 상기 범위일 경우, 활성화제의 양이 충분하여 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어질 수 있기 때문에 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지지 않고, 남아 있는 활성화제의 양이 최소화되어 촉매 조성물의 단가가 경제적이고 생성되는 고분자의 순도가 떨어지지 않는다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 사용할 수 있으며, 담지방법은 당해 기술분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 이온성 약배위 루이스산 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라 (o,p-디메틸페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐) 보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸 페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움 테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타 플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄 등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로 본 발명은 상기 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에서, 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이다. 또한 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄을 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 전이금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀 및 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 본 발명에서는 상기 단량체 중 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 폴리올레핀은 호모중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. 상기 폴리올레핀이 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌과, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 종래에 사용되던 반응온도에서뿐만 아니라, 90℃ 이상의 높은 반응온도, 심지어는 140℃ 이상의 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며, 아민 그룹 및 이민 그룹과 같은 헤테로원자를 갖는 치환기에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기 (NMR)를 이용하였다.
고분자의 녹는점(Tm) 은 TA 사에서 제조한 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 2920 을 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200 ℃ 까지 증가시킨 후, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30 ℃ 까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
실시예 1: 3,5- Di - tert -부틸-2- 히드록시벤조니트릴의 제조
[반응식 2]
Figure 112008084068266-pat00005
하기의 방법으로 반응식 2와 같이 3,5-Di-tert-부틸-2-히드록시벤조 니트릴을 제조하였다.
3,5-di-tert-부틸-2-히드록시벤즈알데히드(9.38 g, 40 mmol), 니트로에탄(5.75 mL, 6.0 g, 80 mmol), 무수아세트산나트륨(6.56 g, 80 mmol), 빙초산(10 mL) 혼합물을 250ml 플라스크에 넣고 12시간동안 120℃에서 환류하였다. 그 후 상온으로 냉각하고, 반응 혼합물에 80ml 증류수와 40ml 에틸아세테이트를 넣고 2회 추출하였다. 분리된 유기층을 40ml 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 2회 세척한 후, 물층을 제거하였다. 그 후 분리된 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻 어진 조(crude) 생성물을 석유 에테르(petroleum ether)에 녹여 저온(-15℃)에서 재결정하여, 노란색의 고체를 얻었다(수득률: 6.40 g, m.p.: 120 - 121 ℃).
1H NMR(500 MHz, CDCl3, ppm): d = 1.29 (s, 9 H), 1.41 (s, 9 H), 6.12 (broad s, 1 H), 7.30 (d, J 5 2.4 Hz, 1 H), 7.50 (d, J 5 2.4 Hz, 1H).
13C NMR(500 MHz, CDCl3, ppm): d = 29.3 (3C), 31.2 (3C), 34.4, 35.2, 99.5, 117.4, 126.1, 129.8, 137.2, 143.5, 155.0. 2
실시예 2: 2,4- di - tert -부틸-6-(1H- 테트라졸 -5-일)페놀의 제조
[반응식 3]
Figure 112008084068266-pat00006
하기의 방법으로 반응식 3과 같이 2,4-di-tert-부틸-6-(1H-테트라졸-5-일) 페놀을 제조하였다.
플라스크에 3,5-di-tert-부틸-2-히드록시벤조니트릴(39.3g, 0.17 mol), 아지드화나트륨(sodium azide, 11.1g, 0.17 mol) 및 염화트리에틸암모늄(23.3g, 0.17 mol)을 넣고, 400 ml 무수 톨루엔에 녹였다. 반응용액을 105 ℃에서 2일 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후, 용매를 진공하에서 제거하고, 250 ml 증류수와 35wt% 염산을 소량 첨가한 후, 감압하에 발생하는 HN3를 제거하여 흰색 침전물을 얻었다. 이 흰색 침전물을 물로 세척하고 필터를 통해 흰색 고체를 분리하고, 감압 건조하여 테트라졸 화합물을 얻었다. 상기 테트라졸 화합물을 60% 메탄올 수용액에서 재결정하여 정제하였다(40g 0.146 mol, 86 %).
13C NMR(500 MHz, CDCl3, ppm): d = 31.3 (3C), 31.9 (3C), 35.5, 41.7, 117.9, 124.5, 125.0, 138.4, 142.9, 145.9, 163.7
실시예 3: 2,4- di - tert -부틸-6-(1H- 테트라졸 -5-일) 페녹시 티타늄클로라이드 의 제조
[반응식 4]
Figure 112008084068266-pat00007
하기의 방법으로 반응식 4와 같이 2,4-di-tert-부틸-6-(1H-테트라졸-5-일) 페녹시 티타늄클로라이드를 제조하였다.
플라스크에 2,4-di-tert-butyl-6-(1H-tetrazol-5-yl)phenol(13.72g, 50 mmol)과 THF 용매 200mL를 넣고 -78℃로 냉각시켰다. 그 후, 2당량의 n-BuLi(2.5M in Hexane, 0.1mol, 50mL)을 천천히 적가한 후, 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합액에 TiCl4(THF)2(16.7g, 50 mmol)를 첨가하였다. 상기 용액을 6시간동안 교반시키고, 반응을 종결시켰다. 그 후, 용매를 진공 하에서 제거하고, 150 ml 헥산을 첨가하여 여과하였다. 여과된 용액을 저온 하에 재결정을 하고 필터를 통해 고체 침전물을 분리한 후, 감압 건조하여 원하는 화합물을 얻었다(14.7g, 75 %).
13C NMR(500 MHz, CDCl3, ppm): d = 31.2, 31.3 (3C), 31.7 (3C), 41.5, 117.8, 124.0, 124.8, 137.4, 142.8, 149.3, 165.5
실시예 4: 제조된 촉매를 이용한 에틸렌 호모중합 (1)
고순도 아르곤 분위기의 압력 반응기에 정제된 톨루엔 250 mL와 조촉매로서 4.6wt% 메틸알루미녹산 톨루엔 용액(Albemarle사 제품) 용액 2.93 mL를 주입한 후, 60 ℃의 온도로 승온시켰다. 상기 실시예 3에서 얻은 비메탈로센계 중합 촉매가 녹아 있는 톨루엔 용액 5mL(5mmol의 Ti)를 가하고 교반하였다. 그 후, 반응기에 50 psig의 에틸렌을 가하면서 중합을 시작하였다. 30분 동안 교반한 후, 교반을 멈추고 해압하였다. 중합기에 10wt% 염산-에탄올 용액을 첨가하여 중합을 정지시키고, 여과하여 백색의 고체 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 에탄올로 세척하고 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종적인 에틸렌 중합체를 제조하였다. 제조한 중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 1과 같이 정리하였다.
실시예 5: 제조된 촉매를 이용한 에틸렌 호모중합 (2)
중합 온도 80℃에서 중합을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 제조하였다. 제조한 중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 1과 같이 정리하였다.
실시예 6: 제조된 촉매를 이용한 에틸렌/1- 헥센 공중합 (1)
고순도 아르곤 분위기의 압력 반응기에 정제된 톨루엔 250 mL와 조촉매로서 10 wt% 메틸알루미녹산 톨루엔 용액(Albemarle사 제품) 용액 2.93 mL를 주입한 후, 60 ℃의 온도로 승온시켰다. 상기 실시예 3에서 얻은 비메탈로센계 중합 촉매가 녹아 있는 톨루엔 용액 5 mL(5 mmol의 Ti)과 10 mL 1-헥센 용액을 가하고 교반하였다. 그 후, 반응기에 50 psig의 에틸렌을 가하면서 중합을 시작하였다. 30분 동안 교반한 후, 교반을 멈추고 해압하였다. 중합기에 10 wt% 염산-에탄올 용액을 첨가하여 중합을 정지시키고, 여과하여 백색의 고체 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 에탄올로 세척하고 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종적인 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 제조한 공중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 1과 같이 정리하였다.
실시예 7: 제조된 촉매를 이용한 에틸렌/1- 헥센 공중합 (2)
중합 온도 80℃에서 중합을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 제조한 공중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 1과 같이 정리하였다.
Figure 112008084068266-pat00008
실시예 8: 5-(2- 히드록시페닐 )-1H- 테트라졸의 제조
[반응식 5]
Figure 112008084068266-pat00009
플라스크에 무수 톨루엔 100 mL와 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride)(40 mmol, 1.8 M 톨루엔 용액)를 넣고 0 ℃로 냉각했다. 혼합물에 아지드화나트륨(sodium azide, 2.6g, 40 mmol)을 넣고, 혼합물을 실온에서 4시간 교반하였다. 교반용 액을 다시 0 ℃로 냉각한 후, 2-히드록시벤조니트릴(2-hydroxybenzonitrile, 20 mmol, 2.38 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80 에서 1일 동안 환류를 시킨다. 반응이 종결된 후, 혼합물을 0 ℃로 냉각하고, 6 M HCL 70 mL, 증류수 50 mL, 에틸아세테이트 100 mL, 포화 NaCl 80 mL를 적가하여 처리하고, 추출하였다. 유기상을 물 200 mL로 2회 재추출하였다. 합쳐진 물층을 에틸 아세테이트 200 mL로 2회 추출하였다. 합쳐진 유기층을 Na2SO4를 통해 건조하였다. 용매를 제거하여 생성물을 얻었다. 생성물을 에틸아세테이트로부터 재결정화하여 순수한 생성물을 얻었다. (수율 80%)
실시예 9: 2-(1H- 테트라졸 -5-일) 페녹시 티타늄디클로라이드의 제조
[반응식 6]
Figure 112008084068266-pat00010
플라스크에 실시예 8에서 제조된 5-(2-히드록시페닐)-1H-테트라졸(3.24 g, 20 mmol)과 THF 용매 100 mL를 넣고 -78 ℃로 냉각시켰다. 그 후, 2 당량의 n-BuLi(2.5 M in Hexane, 40 mmol, 16 mL)을 천천히 적가한 후, 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 그 반응 혼합액에 TiCl4(THF)2(6.68 g, 20 mmol)를 첨가하였다. 상기 용액을 6시간 동안 교반시키고, 반응을 종결시켰다. 그 후, 용매를 진공 하에서 제거하고, 100 ml 메틸렌클로라이드를 첨가하여 여과하였다. 여과된 용액을 저온 하에 재결정을 하고 필터를 통해 고체 침전물을 분리한 후, 감압 건조하여 원하는 화합물을 얻었다. (70 %).
13C NMR(500 MHz, CDCl3, ppm): d = 116.4, 123.0, 123.3, 135.9, 143.8, 150.1, 160.2
실시예 10: 제조된 촉매를 이용한 에틸렌 호모중합 (3)
실시예 9에서 제조된 촉매를 사용하여 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 제조하였다. 제조한 중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 2와 같이 정리하였다.
실시예 11: 제조된 촉매를 이용한 에틸렌/1- 헥센 공중합 (2)
실시예 9에서 제조된 촉매를 사용하여 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 제조한 중합체의 반응 조건 및 물성을 하기 표 2와 같이 정리하였다.
Figure 112008084068266-pat00011
본 발명에 따른 새로운 구조의 4족 전이금속 화합물을 포함하는 고활성 및 고공중합성을 갖는 촉매 조성물을 이용함으로써 고분자량의 폴리올레핀을 제조하는 것이 가능하다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112011018501113-pat00012
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 플루오로알킬, 니트로, 술포네이트 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 할로겐기; 니트로기; 술폰네이트기; 실록실기(-OSiZ3, 여기서 Z는 탄소수 6내지 12의 아릴 또는 탄소수 1내지 12의 알킬기); 또는 히드로카빌렌기(-(RO)zR', 여기서 R은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, R'은 탄소수 1 내지 12의 알킬기와 탄소수 6 내지 20의 아릴기, z는 1 내지 4임)이고, 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    A는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, NO2 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    X는 각각 서로 같거나 다른 할로겐기이며,
    M은 주기율표 3족에서 11족까지의 전이금속에서 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1은 플루오로알킬, 니트로, 술포네이트 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 3 내지 6인 분지형 알킬기; 페닐; 안스라실기; 펜안스라실기; 터페닐(terphenyl) 및 3차부틸(tert-butyl)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속은 티타늄(titanium), 지르코늄(zirconium) 및 하프늄(hafnium)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 제4족 전이금속인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  5. 하기 반응식 1에 따라, 하기 화학식 (a)로 표시되는 테트라졸을 포함하는 화합물 및 하기 (b)로 표시되는 강염기 화합물을 포함하는 반응용액에 하기 화학식(c)로 표시되는 전이금속화합물을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 따른 전이금속 화합물의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112011018501113-pat00014
    상기 식에서, R1, R2, R3, A, M, 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, MX4(L)n에서 L은 전자주개 리간드로서 테트라히드로퓨란(THF)이고, n은 0 내지 10의 정수이다.
  6. 삭제
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 강염기 화합물은 알킬-리튬 화합물, NaH 및 KH 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물의 제조방법.
  8. a) 청구항 1에 따른 전이금속 화합물; 및
    b) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 이온성 약배위 루이스산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 2]
    -[Al(R4)-O]a-
    상기 식에서, R4는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
    a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 3]
    J(R5)3
    상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이고; R5는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;
    상기 이온성 약배위 루이스산 화합물은 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라 (o,p-디메틸페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐) 보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸 페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움 테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타 플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄 및 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틱알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  11. 삭제
  12. a) 청구항 1의 전이금속 화합물과 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계에서 얻은 혼합물에 하기 이온성 약배위 루이스산 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 2]
    -[Al(R4)-O]a-
    상기 식에서, R4는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
    a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 3]
    J(R5)3
    상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이고; R5는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;
    상기 이온성 약배위 루이스산 화합물은 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라 (o,p-디메틸페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐) 보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸 페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움 테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타 플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄 및 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:5,000 이고, 상기 전이금속 화합물 대비 상기 이온성 약배위 루이스산 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:50인 것인 촉매 조성물의 제조방법.
  14. 청구항 1의 전이금속 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 2]
    -[Al(R4)-O]a-
    상기 식에서, R4는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
    a는 2 이상의 정수이다.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 내지 1:10,000인 것인 촉매 조성물의 제조방법.
  16. 청구항 1의 전이금속 화합물과,
    트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라 (o,p-디메틸페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐) 보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸 페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움 테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타 플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄 및 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온성 약배위 루이스산 화합물
    을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 전이금속 화합물 대비 상기 이온성 약배위 루이스산 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:50인 것인 촉매 조성물의 제조방법.
  18. 청구항 8에 따른 촉매 조성물과 올레핀 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하 는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 폴리올레핀의 제조방법.
KR1020080123342A 2007-12-05 2008-12-05 테트라졸기를 포함하는 비메탈로센계 올레핀 중합촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 KR101071399B1 (ko)

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