KR101725949B1 - 티오펜을 중심으로 하는 포스트 메탈로센 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 티오펜(Thiophene)을 중심으로 하는 포스트 메탈로센형 리간드, 상기 리간드 화합물을 포함하는 유기금속 화합물, 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 이의 제조방법 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 티오펜(Thiophene)을 중심으로 하는 포스트 메탈로센형 리간드, 상기 리간드 화합물을 포함하는 유기금속 화합물, 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 이의 제조방법 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
DOW 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데(미국 특허 5,064,802), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC 가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소(nitrogen) 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 올레핀 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 아래와 같다(Chem . Rev . 2003, 103, 283).
상기에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용 시에 CGC에 대비하여 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 주지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
상기 화합물(5)은 T. J. Marks등에 의해 보고된 내용으로, Cp 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem . Commun . 2003, 1034). 상기 화합물(6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로, 탄소 3개에 의해 싸이클로펜타디에닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 상기 (7)로 표시되는 화합물은 Rau 등이 보고한 것으로, 고온 고압(210℃, 150 MPa)에서 에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet . Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매(8)의 합성 및 이를 이용한 고온 고압 중합이 스미토모(Sumitomo) 사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 6,548,686).
최근에는 CGC 구조에서 벗어난 피리딜-아미드(pyridyl-amide) 리간드를 가지는 상기 화합물(9)와 같은 화합물이 DOW 사에 의해 보고 되었다(US 2004/0220050, J. Am . Chem. Soc. 2007, 129, 7831). 이 촉매는 고온 중합이 가능하며 다중 활성점을 가지고 있어서 넓은 분자량 분포를 가지는 에틸렌/옥텐 공중합에 대해 활성을 보여준다.
한편 일본 미쯔이 사에서는 페녹시 이민을 기본 골격으로 하는 4족 전이금속 화합물(Ti, Zr)을 개발하여 폴리에틸렌은 물론 폴리프로필렌의 여러가지 조절, 리빙중합 등 뛰어난 활성과 능력을 가짐을 보여주었다. 이 촉매의 특징은 기존 메탈로센 촉매나 CGC 의 중요한 골격이 되는 시클로펜타디엔 리간드가 촉매 구조상에 없다는 것이다. 그로 인해 이 촉매는 포스트 메탈로센 즉, 메탈로센 구조를 벗어나는 차세대 촉매로 각광을 받기 시작하였다. 이후 이 촉매는 FI 촉매 (10)로 명명되어 촉매 기본 골격을 중심으로 여러가지 치환체들이 바뀜에 따라 촉매의 활성과 효율성 등에 대하여 자세히 조사되었고 현재 수많은 문헌들에 인용되고 있다(J. Am . Chem. Soc . 2001, 123, 6847 and 2002, 124, 3327).
최근에는 CGC 백본에서 또 다른 브릿지, 즉 페닐기를 도입한 리간드를 가지는 촉매 (11,12)를 엘지화학이 개발하였다(Organometallics, 2006, 25, 5122 and 2008, 27, 3907). 이들 촉매는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 만드는데 있어서 기존 CGC 대비 동등 이상 수준의 활성, 분자량, 1-옥텐의 함량 등을 보이고 있다.
본 발명은 상기 종래의 공중합체 제조용 촉매(11,12) 구조에 있어서 기존 CGC 촉매의 근간을 이루는 시클로펜타디엔(Cp) 고리에서 벗어난 새로운 구조를 가지는 리간드를 도입함으로써 궁극적으로 차세대 포스트 메탈로센 촉매를 개발하는데 목적이 있다.
보다 구체적으로 본 발명은 고온에서 고분자량의 올레핀 중합이 가능한, CP 고리가 없고 배위결합과 공유결합을 동시에 가지는 형태의 포스트 메탈로센 촉매 개발하는데 목적이 있다.
이에 따른 본 발명의 목적은 티오펜을 중심으로 하는 포스트 메탈로센형 리간드 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리간드를 이용하여 3 족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이 중심금속을 이루고 있는 유기 금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 , R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있고, 수소, 할로겐 라디칼, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디에닐, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소, 할로겐 라디칼, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디에닐, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
M은 3 족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이고, 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf)이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고;
X1, X2 및 X3는 서로 같거나 다를 수 있고, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세 번째 측면은 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 네 번째 측면은 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다섯 번째 측면은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 상기 새로운 리간드를 가지는 유기 금속 화합물은 기존에 알려지거나 합성된 예들이 없으며, 아릴 및 아민 등에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
특히 본 발명의 촉매 조성물을 이용할 경우 고온에서 고분자량의 올레핀 중합이 가능하다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1에서 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소를 가지며, 직쇄 또는 분지쇄이다.
상기 알케닐은 2 내지 20의 탄소를 가지며, 직쇄 또는 분지쇄이다.
상기 아릴은 6 내지 60개의 탄소를 가지며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 아릴의 바람직한 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 페닐, 나프틸, 플루오레닐 등이 있다.
상기 시클로디에닐은 5 내지 60개의 탄소를 가지며, 시클로펜타디에닐 등이 있으나, 이로만 한정되는 것은 아니다.
상기 시클로알킬은 5 내지 60개의 탄소를 가지며, 펜탄, 헥산, 헵탄 등이 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 하기 구조식 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 thiophenecarbaldehyde를 출발물질로 하여 커플링(coupling), 환원아민화 반응(reductive amination), 이민 형성 반응(imine formation), 아민화 반응(amination)을 이용하여 제조할 수 있다. 더욱 구체적인 예는 이하 제조예에 기재하였으며, 당업자는 제조예에 기재된 내용을 참고하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다.
상기 화학식 2에서 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소를 가지며, 직쇄 또는 분지쇄이다.
상기 알케닐은 2 내지 20의 탄소를 가지며, 직쇄 또는 분지쇄이다.
상기 아릴은 6 내지 60개의 탄소를 가지며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 아릴의 바람직한 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 페닐, 나프틸, 플루오레닐 등이 있다.
상기 시클로디에닐은 5 내지 60개의 탄소를 가지며, 시클로펜타디에닐 등이 있으나, 이로만 한정되는 것은 아니다.
상기 시클로알킬은 5 내지 60개의 탄소를 가지며, 펜탄, 헥산, 헵탄 등이 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물의 구체적인 예는 하기 구조식 중 하나로 표시되는 유기 금속 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 식에서 "Bn"은 "벤질기(benzyl group)"를 의미하고, "iPr"은 "이소프로필기(isopropyl group)"를 의미한다.
본 발명은 또한 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
기존의 메탈로센 촉매 시스템에서는 100℃ 이상의 고온에서 중합시 입체 선택성과 분자량 및 활성의 감소를 나타내는 것이 일반적이었다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 티오펜을 중심으로 하는 리간드를 포함함으로써 입체선택성과 분자량 및 활성의 증가가 가능해져서 올레핀 중합에 이용시 고온에서 고분자량의 올레핀 중합이 가능하다. 즉, 중심의 S 원자가 금속과 배위할 때 풍부한 전자를 제공해주므로 강한 배위 결합을 할 수 있고, N 원자와 금속 원자간의 한 개의 공유결합과, S 원자와 금속 원자간의 한 개의 배위 결합으로 인해 촉매 구조가 매우 단단하게(rigid) 형성되며, 이로 인해 높은 온도에서의 안정성이 매우 우수하기 때문이다. 뿐만 아니라 주변에 여러 치환기로 인해 입체 선택성을 갖게 될 뿐 만 아니라 고분자량의 고분자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 이외에 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물 및 하기 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R6)-O]a-
상기 식에서, R6는 서로 같거나 다를 수 있고, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, a는 2 이상의 정수이다. 여기서, "하이드로카빌"은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가기이다.
[화학식 4]
J(R6)3
상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이고, R6는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H 는 수소 원자이며, Z 는 13족 원소이고, A 는 서로 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 조촉매 화합물들 중에서, 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물은 다르게는 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 4의 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4의 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5의 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 조성물은 금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며, 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술 분야에서 공지된 사실이므로, 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다. 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 예컨대 하기의 방법을 이용할 수 있다.
첫 번째로 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물과 상기 화학식 3의 화합물 및/또는 화학식 4의 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5의 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 세 번째로 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물과 상기 화학식 5의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 대비 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다. 또한, 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물 대 상기 화학식 4의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.
상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 양이 2몰 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 양이 5,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 1몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 25몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 대 상기 화학식 3의 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10 몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 올레핀계 중합체의 제조방법은 상기 촉매 조성물과 올레핀계 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명의 올레핀계 중합체의 제조방법에 따르면, 올레핀 단일 중합체 또는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이다. 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 유기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 종래에 사용되던 반응 온도에서뿐만 아니라, 90℃ 이상의 높은 반응온도, 심지어는 140℃ 이상의 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며, 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
이하에서 올레핀계 중합체의 중합 공정을 예시하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 목적일 뿐이며, 하기 내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 제조 방법은 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 이는 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아래와 같다.
a) 촉매공정
본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
b) 중합공정
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물 및 단량체의 혼합액이 존재한다.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20 이다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응기로 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.
고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응 온도는 -15℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 이다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 적합한 반응기의 내부 압력은 1bar 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 50 내지 100 bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 생성된 중합체의 반응기 내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.
c) 용매 분리 공정
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8 bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 230℃가 적합하다.
상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃를 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃ 미만인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용할 수 있다.
d) 회수공정
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1)
리간드
화합물의 제조
플라스크에 (5-bromo-thiophene-2-carbaldehyde)(2.01g, 16.82mmol)(Sigma Aldrich), 1-naphthalene boric acid(3.47g, 20.19mmol), EtOH/H2O, Na2CO3, Ph(PPh3)4, 톨루엔을 넣고, 80℃에서 3시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 5-naphthalene-thiophene-2-carbaldehyde를 얻었다(3.96g, 16.61mmol, 수율 99%).
상기 5-naphthalene-thiophene-2-carbaldehyde(1.0g, 4.29mmol), 2,6-diisopropylaniline(0.87mL, 4.62mmol)을 TsOH(0.74g)에 섞고 환류(reflux)시켰다. 하루 동안 교반한 후 반응물을 0oC 이하로 냉각하였다. 생성된 결정을 MeOH로 3회 씻어내어 (2,6-diisopropyl-N-((5-(naphthalene-1-yl)thiopen-2-yl)methylene)aniline을 얻었다(0.76g, 1.92mmol, 수율 46%).
아르곤 분위기 하에서, 반응기에 상기 (2,6-diisopropyl-N-((5-(naphthalene-1-yl)thiopen-2-yl)methylene)aniline(0.5g, 1.25mmol), NaBH3CN을 넣고 TsOH(0.22g)에 섞고 환류(reflux)시켰다. 2시간 교반 후 반응물을 0oC 이하로 냉각하였다. 생성된 결정을 MeOH로 3회 씻어내어 리간드 화합물 5-naphthalene-thiophene-2-methylene-2,6-diisopropylaniline을 얻었다(0.43g, 1.09mmol, 수율 87%). 얻어진 리간드 화합물의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다:
2)
메탈로센
촉매 화합물의 제조
건조상자 안에서 NMR 테스트 튜브에 상기 5-naphthalene-thiophene-2-methylene-2,6-diisopropylaniline(16.32mg, 0.05mmol), (Tetrakis((trimethylsilyl)methyl)hafnium)(26.37mg, 0.05mmol)을 넣었다. Benzene-D6 용매를 0.5mL가량 첨가한 후 실온에서 1~2일 정도 반응시켜 메탈로센 촉매 화합물을 수득하였다. NMR 분석결과 상기 화합물은 하기 화학식 6와 같음을 확인할 수 있었다.
[화학식 6]
Claims (15)
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- 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소, 할로겐 라디칼, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디에닐, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
M은 Hf이고;
X1, X2 및 X3는 서로 같거나 다를 수 있고, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. - 청구항 3에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
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- 하기 화학식 2의 유기 금속 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소, 할로겐 라디칼, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디에닐, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
M은 Hf이고;
X1, X2 및 X3는 서로 같거나 다를 수 있고, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다. - 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 대비 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25인 것인 촉매 조성물의 제조방법.
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| WO2013052588A1 (en) * | 2011-10-04 | 2013-04-11 | Dow Corning Corporation | Iron(ii) containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts |
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2014
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Patent Citations (2)
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