KR101195346B1 - 모폴린 기를 도입한 화합물과 이를 이용한 전이금속 화합물, 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 모폴린 기를 도입한 화합물과 이를 이용한 전이금속 화합물, 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 모폴린(Morpholine) 기가 도입되어 있는 새로운 구조의 하기 [화학식 1]의 화합물을 제조하고, 상기 화합물을 리간드 화합물로 사용하여 제조되는 하기 [화학식 2]의 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 올레핀 중합체 제조용 촉매로도 사용될 수 있는 새로운 구조의 전이금속 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
여기에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 노르말 알킬, 분지 알킬 또는 고리형 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알킬아릴이다.
[화학식 2]
여기에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 노르말 알킬, 분지 알킬 또는 고리형 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알킬아릴이고,
M 은 제 4 족 전이금속 또는 제 10 족 전이금속이며, X 는 할라이드, 알킬, 또는 벤질이다.
4족, 10족, 전이금속, 중합 촉매, 모폴린(Morpholine), 페녹시 이민, 올레핀 중합체.
Description
본 발명은 모폴린 기를 도입한 화합물과 이를 이용한 전이금속 화합물, 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 모폴린(Morpholine) 기가 도입되어 있는 새로운 구조의 화합물을 제조하고, 상기 화합물을 사용하여 제조되는 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
다우(DOW) 사의 CGC(constrained-geometry catalyst)촉매, 즉 [(CH3)2Si(η5-(CH3)4C5)N t Bu]TiCl2 는 균일상의 지글러-나타 올레핀 중합 촉매계(메탈로센 촉매계) 중에서는 가장 일반적이며 대표적인 상업화된 촉매이다. 조촉매에 의해 활성화된 CGC 촉매는 기존 메탈로센 촉매들에 비해 다음과 같은 우수성이 있다. : (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다. 이 외에도 여러 가지 특성들이 알려지면서 CGC 촉매의 유도체를 합성하여 여러 가지 목적의 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소(nitrogen) 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 아래 [그림 1] 과 같다(Chem . Rev. 2003, 103, 283).
[그림 1]
상기 [그림 1]에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 에틸 (1), 알킬페닐(2), 또는 포스포러스(3) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용 시에 CGC 대비하여 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 주지 못했다.
[그림 2]
최근에는 상기 [그림 2]에 나타난 바와 같이 CGC 골격(backbone)에서 다른 브릿지, 즉 페닐 기를 도입한 리간드를 가지는 촉매들이 당사와 협력기관에 의해 개발되었다(Organometallics, 2006, 25, 5122 and 2008, 27, 3907). 이들 촉매는 현재 수준에서 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 만드는데 있어서 기존 CGC 촉매와 비슷한 수준의 활성, 분자량, 1-옥텐의 함량 등을 보이고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 모폴린(Morpholine) 기를 상기 보고된 페닐 브릿지 한쪽에 도입한 새로운 다중 킬레이트 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 화합물을 이용하여 새로운 구조의 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 새로운 구조의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
여기에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 노르말 알킬, 분지 알킬 또는 고리형 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알킬아릴이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 탄소수 3 내지 10의 노르말 알킬, 분지 알킬 또는 고리형 알킬이다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 사용하여 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
여기에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 노르말 알킬, 분지 알킬 또는 고리형 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알킬아릴이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 탄소수 3 내지 10의 노르말 알킬, 분지 알킬 또는 고리형 알킬이며,
M 은 제 4 족 전이금속 또는 제 10 족 전이금속이며, X 는 할라이드, 알킬, 또는 벤질이다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 기존의 메탈로센 촉매를 대체하여 올레핀 중합체 제조용 촉매로 사용될 수 있는 새로운 구조의 전이금속 화합물을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 상기 보고된 공중합체 제조용 촉매의 구조에 있어서 기존 CGC 촉매의 근간을 이루는 시클로펜타디엔(Cp) 고리에서 벗어나는 새로운 구조를 도입함으로써 차세대 포스트 메탈로센 촉매를 개발하는데 초점을 맞추고 있다.
본 발명자들은 이에 관하여 연구하던 중, 모폴린을 근간으로 하는 새로운 화합물들을 합성하였고, 이를 리간드 화합물로 하여 제조된 메탈로센 화합물이 올레핀 중합체 제조용 촉매로서의 활성도 가진다는 것을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 반응식 1로 표시되는 합성법에 의하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물들을 제공한다. 그러나, 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법은 하기 반응식 1에 한정되지 않는다.
[화학식 1]
여기에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 노르말 알킬, 분지 알킬 또는 고리형 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알킬아릴이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 탄소수 3 내지 10의 노르말 알킬, 분지 알킬 또는 고리형 알킬이며, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 이소프로필, t-부틸 등의 탄소수 3 내지 8의 분지 알킬 또는 고리형 알킬이다.
[반응식 1]
여기에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 노르말 알킬, 분지 알킬 또는 고리형 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알킬아릴이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 탄소수 3 내지 10의 노르말 알킬, 분지 알킬 또는 고리형 알킬이며, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 이소프로필, t-부틸 등의 탄소수 3 내지 8의 분지 알킬 또는 고리형 알킬이다.
상기 [화학식 1]의 화합물은 모폴린(Morpholine)을 기본으로 하여 페녹시 이민 또는 캠퍼(Camphor) 기를 세부 기능기로 가지는 구조들이다.
모폴린(Morpholine) 기의 경우 지금까지 사용되지 않았던 새로운 형태의 리간드이다. 상기 구조에 나타난 바와 같이 N 과 O 를 양끝으로 육각고리를 이루는 모폴린 구조는 자체 내에 N 과 O, 두 개의 배위 자리를 가지고 있어 기본적으로는 두 자리 모두 배위에 참여할 수 있다. 또한, 모폴린은 자유롭게 형태가 변할 수 있어서 (예를 들어, 일반 시클로헥산의 경우처럼 의자형 또는 보트형), 경우에 따라 N, O 각각 단독으로, 또는 N 과 O가 함께 배위에 참여하게 되어 여러 가지 수의 배위 화합물을 제공할 수 있으며, 이를 도입한 화합물의 경우 한 촉매 내에 최소 두 가지 이상의 촉매 활성 사이트가 생김으로 인해 분자량 분포를 조금 늘릴 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 [화학식 1]의 화합물들과 여러 가지 종류의 제 4 족 전이금속 전구체, 예를 들면 TiCl4, ZrBn4, 또는 TiCl2(THF)2 등을 반응시켜 원하는 촉매들을 제공한다. 또한, 여러 가지 종류의 제 10 족 전이금속 전구체, 예를 들면, PdCl2, NiCl2(DME), NiPhCl(PPh3)2 등을 반응시켜 원하는 촉매들을 제공한다.
즉, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물들과 전이금속 전구체들을 반응시켜 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 합성할 수 있으며, 이 화합물들은 올레핀 제조용 촉매로도 사용될 수 있다.
[화학식 2]
여기에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 노르말 알킬, 분지 알킬 또는 고리형 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알킬아릴이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 탄소수 3 내지 10의 노르말 알킬, 분지 알킬 또는 고리형 알킬이며, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 이소프로필, t-부틸 등의 탄소수 3 내지 8의 분지 알킬 또는 고리형 알킬이다.
M 은 제 4 족 전이금속 또는 제 10 족 전이금속이고, 바람직하게는 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)이며,
X 는 할라이드, 알킬, 또는 벤질이다.
본 발명에 따른 상기 [화학식 2]의 화합물은 올레핀 중합체 제조용 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 2의 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 2의 금속 화합물 이외에 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물 및 하기 화학식 5의 화합물로 이루어 진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R5)-O]a-
상기 식에서, R5 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, a 는 2 이상의 정수이다. 여기에서, 상기 하이드로카빌은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가 기이다.
[화학식 4]
J(R5)3
상기 식에서, J 가 알루미늄 또는 보론이고, R5는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 여기에서 상기 하이드로카빌은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가 기이다.
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L 은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이며, 여기에서 상기 하이드로카빌은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가 기이다.
상기 조촉매 화합물들 중에서, 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물은 다르게는 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 5의 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리 프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸 암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 조성물은 전이금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며, 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술 분야에서 공지된 사실이므로, 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다. 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 예컨대 하기의 방법을 이용할 수 있다.
첫 번째 방법으로 상기 화학식 2의 전이금속 화합물과 상기 화학식 3의 화합물 및/또는 화학식 4의 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5의 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 이용할 수 있다.
두 번째 방법으로 상기 화학식 2의 전이금속 화합물과 상기 화학식 3의 화합 물을 접촉시키는 단계를 포함하는 제조 방법을 이용할 수 있다.
세 번째 방법으로 상기 화학식 2의 전이금속 화합물과 상기 화학식 5의 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 제조 방법을 이용할 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 3의 화합물 및/또는 상기 화학식 4의 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다. 또한, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.
상기 화학식 2의 전이금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및/또는 상기 화학식 4의 화합물의 양이 2몰 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있으며, 5,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아 있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 1몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 25몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 3의 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다.
상기 화학식 2의 전이금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10 몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 10,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.
상기 화학식 2의 전이금속 화합물 1 몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양 이 1몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물 1 몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 25몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 상기 촉매 조성물과 올레핀 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 따르면, 올레핀 단일 중합체 또는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성 물은 종래에 사용되던 반응 온도에서 뿐만 아니라, 90℃ 이상의 높은 반응온도, 심지어는 140℃ 이상의 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며, 헤테로원자를 포함하는 트리덴테이트 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
이하에서 올레핀 중합체의 중합 공정을 예시하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 목적일 뿐이며, 하기 내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 1개 또는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 제조 방법은 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 이는 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로 살펴보면 아래와 같다.
a) 촉매공정
본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
b) 중합공정
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 2의 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물 및 단량체의 혼합액이 존재한다.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20 이다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요 이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응기로 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강 하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.
고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping) 없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응 온도는 -15℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 이다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 적합한 반응기의 내부 압력은 1 bar 내지 300 bar, 바람직하게는 30 bar 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 50 bar 내지 100 bar 이다. 상기 내부 압력이 1 bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20중량%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫 번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 생성된 중합체의 반응기 내 체류시간은 1 분 내지 10 시간, 바람직하게는 3 분 내지 1 시간, 가장 바람직하게는 5 분 내지 30 분이다. 상기 체류 시간이 1 분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉 매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 10 시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.
c) 용매 분리 공정
반응기를 거쳐서 나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃ 내지 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮추어지며 첫 번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.
이 때 분리기 내의 압력은 1 bar 내지 30 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 3 bar 내지 8 bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 230℃가 적합하다.
상기 분리기 내의 압력이 1 bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30 bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃ 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃를 초과하는 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두 번째 분리기로 이송되며, 두 번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액 속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두 번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두 번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용될 수 있다.
d) 회수공정
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매 속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
모든 금속착체의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 질소 분위기에서 수행된다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이며 사용 전에 건조된다.
실시예
1
모폴리노 페녹시이민의 제조(2-((E)-(2-모폴리노페닐이미노)메틸)-4,6-디-tert-부틸 페놀)
3,5-다이-터셔리부틸-2-하이드록시벤즈알데히드(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde) 1.2g(5.12 mmol)과 2-모폴리노 벤젠아민 0.83g(4.66 mmol)을 250 mL 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 넣고 톨루엔 30 mL로 녹인다. 노란색 반응 용액을 24 시간 동안 100℃에서 환류시킨 후 감압 장치를 이용하여 용매를 제거하여, 흰색의 고체로 결과물(2-((E)-(2-모폴리노페닐이미노)메틸)-4,6-디-tert-부틸 페놀)을 얻는다.
1H NMR(500 MHz, CDCl3): 1.32 (s, 9H, 티부틸), 1.47 (s, 9H, 티부틸), 3.01-3.04 (m, 4H, 모폴린 CH2), 3.86-3.90 (m, 4H, 모폴린 CH2), 7.02-7.10 (m, 2H, 페닐), 7.17-7.24 (m, 2H, 페닐). 7.24 (m, 1H, 페닐), 7.43-7.44 (m, 1H, 페닐), 8.69 (s, 1H, 이민), 14.3 (s, 1H, 페녹시알콜).
실시예
2
모폴리노
페녹시이민
-
TiCl
3
의
제조(촉매 1)
상기 실시예 1에서 제조된 모폴리노 페녹시 이민 100 mg(0.253 mmol)을 10 mL 톨루엔에 녹인 후 온도를 -78℃로 낮춘다. n-BuLi 0.11 mL(2.5M in hexane, 0.278 mmol)을 천천히 반응용액 안으로 주입한 후 천천히 상온으로 온도를 올리면서 3시간 동안 저어준다. 다시 온도를 낮춘 후, TiCl4 0.126 mL(1M in toluene, 0.126 mmol)을 천천히 가해주고 온도를 상온으로 천천히 올려준다.
반응 용액을 밤새 상온에서 저어준 후 감압 하에서 톨루엔을 제거하고 헥산을 부어주면 고체가 형성되고, 그 고체를 여과하여 감압 건조 후 담황색 고체로 결과물을 수득한다(수율: 60 %).
1H NMR(500 MHz, CDCl3): 1.34 (s, 18H, 티부틸), 1.49 (s, 18H, 티부틸), 3.04-3.09 (m, 8H, 모폴린 CH2), 3.88-3.95 (m, 8H, 모폴린 CH2), 7.02-7.46 (m, 12H, 페닐), 8.71 (s, 2H, 이민).
실시예
3 <에틸렌 중합>
500 mL 앤드류 글래스(Andrews Glass) 반응기에 톨루엔 100 mL 용매를 넣은 후, 반응기를 70 ℃로 예열한다. 실린지를 이용하여 상기 실시예 2에서 제조된 촉매 1의 3 umol과 트리틸테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 12 umol를 차례로 채운다. 이 때, 2 bar의 에틸렌 압력을 가하고 중합 반응을 10 분간 진행 후, 남은 에틸렌을 빼내고, 고분자 용액을 과량의 메탄올을 가하여 침전을 한다.
얻어진 고분자를 60℃ 진공 오븐에서 24 시간 이상 건조한다. 상기 실시예 3 의 중합 조건에 관하여는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
4 <에틸렌 중합>
상기 실시예 3과 같이 상기 실시예 2에서 제조된 촉매 1의 3 umol을 사용하였으며, 반응 온도를 90 ℃로 맞추는 것을 제외하고는 상기 실시예 3 과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다. 상기 실시예 4의 중합 조건에 관하여는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
5 <에틸렌 중합>
상기 실시예 2에서 제조된 촉매 1의 5 umol을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4 와 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다. 상기 실시예 5의 중합 조건에 관하여는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
1 <에틸렌 중합>
500 mL 앤드류 글래스(Andrews Glass) 반응기에 톨루엔 100 mL 용매를 넣은 후, 반응기를 70 ℃로 예열한다. 실린지를 이용하여 하기의 CGC 촉매의 3 umol과 트리틸테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 12 umol을 차례로 채운다. 이 때, 2 bar의 에틸렌 압력을 가하고 공중합 반응을 10분간 진행 후, 남은 에틸렌을 빼내고, 고분자 용액을 과량의 메탄올을 가하여 침전을 한다.
얻어진 고분자를 60 ℃ 진공 오븐에서 24시간 이상 건조한다. 상기 비교예 1 의 중합 조건에 관하여는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
2 <에틸렌 중합>
상기 비교예 1에서 반응온도를 90 ℃로 맞추는 것을 제외하고는 상기 비교예 1 와 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다. 상기 비교예 2의 중합 조건에 관하여는 하기 표 1에 나타내었다.
| 촉매 | 촉매량 (umol) |
온도 (℃) |
에틸렌 (bar) |
조촉매 | 조촉매량 (umol) |
|
| 실시예 3 | 촉매 1 | 3 | 70 | 2 | 보레이트 (Borate) |
12 |
| 실시예 4 | 촉매 1 | 3 | 90 | 2 | 보레이트 (Borate) |
12 |
| 실시예 5 | 촉매 1 | 5 | 90 | 2 | 보레이트 (Borate) |
15 |
| 비교예 1 | CGC | 3 | 70 | 2 | 보레이트 (Borate) |
12 |
| 비교예 2 | CGC | 3 | 90 | 2 | 보레이트 (Borate) |
12 |
시험예
상기 실시예 3 내지 5 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 중합체를 하기와 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용되는 유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다.
*분자량 분포(PDI): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하여, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 계산하였다.
*고분자의 용융점(Tm): TA 사에서 제조한 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 2920을 이용하여 측정했다. 즉, 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 용융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
*고분자의 밀도(Density): 산화 방지제(1,000ppm)로 처리된 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 10 ℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
| 수득량 (g) |
Mw | PDI | Tm (℃) |
밀도 (g/cm3) |
|
| 실시예 3 | 9.17 | 120,620 | 2.4 | 130.4 | 0.942 |
| 실시예 4 | 9.05 | 124,100 | 2.5 | 130.1 | 0.939 |
| 실시예 5 | 11.48 | 117,850 | 2.5 | 129.8 | 0.939 |
| 비교예 1 | 8.22 | 101,500 | 2.1 | 127.5 | 0.936 |
| 비교예 2 | 7.95 | 110,210 | 2.3 | 128.2 | 0.934 |
상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 올레핀 중합체를 중합할 때 사용하면 촉매 활성을 나타낸다는 것을 알 수 있다(실시예 3 내지 5).
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (15)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물[화학식 2]
여기에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 노르말 알킬, 탄소수 3 내지 20의 분지 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 고리형 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴이고,M 은 제 4 족 전이금속 또는 제 10 족 전이금속이며, X 는 할라이드, 알킬, 또는 벤질이다. - 제 5 항에 있어서,상기 R1, R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 탄소수 3 내지 10의 노르말 알킬, 탄소수 3 내지 10의 분지 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 고리형 알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 5 항에 있어서,상기 화합물은 올레핀 중합체 제조용 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 5 항에 있어서,상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 화합물[화학식 1]
여기에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 노르말 알킬, 탄소수 3 내지 20의 분지 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 고리형 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴이다. - [화학식 2]로 표시되는 화합물에, 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물 및 하기 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물[화학식 2]
여기에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 노르말 알킬, 탄소수 3 내지 20의 분지 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 고리형 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴이고,M 은 제 4 족 전이금속 또는 제 10 족 전이금속이며, X 는 할라이드, 알킬, 또는 벤질이다.[화학식 3]-[Al(R5)-O]a-상기 식에서, R5 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, a 는 2 이상의 정수이다. 여기에서, 상기 하이드로카빌은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가 기이다.[화학식 4]J(R5)3상기 식에서, J 가 알루미늄 또는 보론이고, R5는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 여기에서 상기 하이드로카빌은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가 기이다.[화학식 5][L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-상기 식에서, L 은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이며, 여기에서 상기 하이드로카빌은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가 기이다. - 제 9 항에 있어서,상기 조성물은 올레핀 중합체 제조용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 삭제
- 제 9 항에 있어서,상기 촉매 조성물이 상기 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물을 포함하는 경우에,상기 화학식 2의 화합물 대비 상기 화학식 3의 화합물 또는 상기 화학식 4의 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000 이고,상기 화학식 2의 화합물 대비 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 9 항에 있어서,상기 촉매 조성물이 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 경우에, 상기 화학식 2의 화합물 대비 상기 화학식 3의 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 9 항에 있어서,상기 촉매 조성물이 상기 화학식 5의 화합물을 포함하는 경우에, 상기 화학식 2의 화합물 대비 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 삭제
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