KR101205474B1 - 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents
금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규한 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
금속 화합물, 중합 촉매, 올레핀 중합체
Description
본 발명은 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
DOW 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데 (미국 특허 5,064,802), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC 가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다 : (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소(nitrogen) 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 올레핀 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 아래와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
상기에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용 시에 CGC에 대비하여 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 주지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
상기 화합물(5)은 T. J. Marks등에 의해 보고된 내용으로, Cp 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등 에 의해서도 보고되었다 (Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다 (Chem. Commun. 2003, 1034). 상기 화합물(6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로, 탄소 3개에 의해 싸이클로펜타디에닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데 (Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen 등에 의해서도 보고되었다 (Organometallics 1998, 17, 1652). 상기 (7)로 표시되는 화합물은 Rau 등이 보고한 것으로, 고온 고압 (210℃, 150 MPa)에서 에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다 (J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매(8)의 합성 및 이를 이용한 고온 고압 중합이 스미토모(Sumitomo) 사에 의하여 특허 출원되었다 (미국 특허 6,548,686).
최근에는 CGC 구조에서 벗어난 피리딜-아미드(pyridyl-amide) 리간드를 가지는 상기 화합물(9)와 같은 화합물이 DOW 사에 의해 보고 되었다 (US 2004/0220050, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7831). 이 촉매는 고온 중합이 가능하며 다중 활성점을 가지고 있어서 넓은 분자량 분포를 가지는 에틸렌/옥텐 공중합에 대해 활성을 보여준다.
그러나 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다.
전술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 올레핀 중합체 제조에 촉매로서 사용할 수 있는 신규한 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 금속 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기, 탄소수 2 내지 20의 알 케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬이고,
Q1은 가교기(bridging group) 로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴렌, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬렌 또는 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기이며, 이 치환기는 헤테로원자를 포함할 수도 있고,
Q2 및 Q3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소 또는 인이고,
M은 4족 내지 13족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 60의 아릴 아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 씨클로펜타디엔을 포함하는 리간드를 가지는 종래의 금속 화합물들과 달리 새로운 리간드를 가지는 금속 화합물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 새로운 리간드를 가지는 금속 화합물은 기존에 알려지거나 합성된 예들이 없으며, 아민 그룹 및 이민 그룹과 같은 헤테로원자를 포함하는 치환기에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1의 금속 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1에 있어서, “알킬”은 1 내지 20개의 탄소를 가지며, 직쇄 또는 분지쇄이다. “알케닐”은 2 내지 20의 탄소를 가지며, 직쇄 또는 분지쇄이다. “아릴”은 6 내지 60개의 탄소를 가지며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 아릴의 바람직한 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 페닐, 나프틸, 플루오레닐 등이 있다. “헤테로아릴”은 3 내지 60개의 탄소를 가지며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 헤테로아릴의 바람직한 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 퀴놀리닐, 하이드로퀴놀리닐, 피리딘, 피롤 또는 이들의 유도체 등이 있으며, 이들은 메틸, 에틸, 페닐 등의 치환기를 가질 수 있다. “시클로디엔기”는 5 내지 60개의 탄소를 가지며, 시클로펜타디에닐 등이 있으나, 이로만 한정되는 것은 아니다. “시클로알킬기”는 5 내지 60개의 탄소를 가지며, 펜탄, 헥산, 헵탄 등이 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. “알킬렌” 및 “아릴렌”은 각각 “알킬” 및 “아릴”의 2가기를 의미한다.
상기 화학식 1에 있어서, “헤테로원자”는 S, O, P, F 또는 N를 의미한다.
상기 화학식 1에 있어서, M은 4족 내지 13족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이며, 바람직하게는 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 니켈 (Ni), 팔라듐(Pd)이다.
상기 화학식 1의 금속 화합물은 가교기인 Q1으로 연결된 새로운 리간드를 가지는 구조적 특징을 갖는다.
상기 화학식 1에 있어서, Q1이 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 또는 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴렌, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴렌이며, Q2 및 Q3 이 동시에 질소인 화합물인 것이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위하여 좀 더 선호된다. 상기 Q1이 페닐렌, 알킬페닐렌 또는 디알킬페닐렌인 경우, Q1은 Q2 및 Q3와 오르토 위치로 결합하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 화학식 1의 금속 화합물은 아릴 그룹으로 연결된 아민과 이민 그룹을 포함하는 새로운 리간드를 가지는 구조적 특징을 가진다. 아민과 이민 그룹에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고, 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
본 발명에 따른 상기 금속 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매로서 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 금속 화합물은 상기 화학식 1의 Q1 치환기에 2개의 아민기와 같은 헤테로원자를 포함하는 치환기를 갖는 화합물에, R3 및 R4 치환기를 갖는 케톤화합물을 반응시키고, 다시 R1 및 R2 치환기를 갖는 케톤 화합물을 반응시킨 후, 이를 다시 금속 할로겐화물 및 알킬리튬과 반응시켜 제조할 수 있다. 더욱 구체적인 예는 이하 제조예에 기재하였으며, 당업자는 제조예에 기재된 내용을 참고하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 금속 화합물 이외에 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물 및 하기 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R5)-O]a-
상기 식에서, R5 는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 각각의 R5 는 서로 같거나 다를 수 있고, a 는 2 이상의 정수이다. 여기서, “하이드로카빌”은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가기이다.
[화학식 4]
J(R5)3
상기 식에서, J 가 알루미늄 또는 보론이고, R5는 서로 같거나 상이하고, 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[NA4]-
상기 식에서, L 은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A 는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 조촉매 화합물들 중에서, 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물은 다르게는 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 5의 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프 로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있다.
상기 촉매 조성물은 금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며, 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술 분야에서 공지된 사실이므로, 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다. 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 예컨대 하기의 방법을 이용할 수 있다.
첫번째로 상기 화학식 1의 금속 화합물과 상기 화학식 3의 화합물 및/또는 화학식 4의 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5의 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1의 금속 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 세 번째로 상기 화학식 1의 금속 화합물과 상기 화학식 5의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 금속 화합물 대비 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다. 또한, 상기 화학식 1의 금속 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.
상기 화학식 1의 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 양이 2몰 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1의 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 양이 5,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 1몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 25몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 금속 화합물 대 상기 화학식 3의 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. 상기 금속 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10 몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 금속 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에, 상기 금속 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 금속 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 상기 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 따르면, 올레핀 단일 중합체 또는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이다. 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등 에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 종래에 사용되던 반응온도에서 뿐만 아니라, 90℃ 이상의 높은 반응온도, 심지어는 140℃ 이상의 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며, 아민 그룹 및 이민 그룹과 같은 헤테로원자를 갖는 치환기에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽 게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
이하에서 올레핀 중합체의 중합 공정을 예시하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 목적일 뿐, 하기 내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 제조 방법은 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 이는 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아래와 같다.
a) 촉매공정
본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으 로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
b) 중합공정
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 1의 금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물 및 단량체의 혼합액이 존재한다.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20 이다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응기로 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.
고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응 온도는 -15℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 200oC 이다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 적합한 반응기의 내부 압력은 1bar 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 50 내지 100 bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 생성된 중합체의 반응기내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 1시간을 초과하는 경우에는 촉매 의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.
c) 용매 분리 공정
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8 bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 230℃가 적합하다.
상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃를 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃ 미만인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동 안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용되어질 수 있다.
d) 회수공정
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.
실시예
용어 '밤새'는 대략 12 내지 16시간을 의미하며 '실온'은 20 내지 25℃ 의 온도를 일컫는다. 모든 금속착체의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 질소 분위기에서 수행되었다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이며 사용 전에 건조되었다.
하기 화학식 2의 제조
[화학식 2]
N
1
-(비스(2,4-디메틸페닐)메틸)벤젠-1,2-디아민(11)의 제조
1,2-페닐렌디아민 (500 mg, 4.62 mmol), 2,2',4,4'-테트라메틸벤조페논 (1.04 g, 4.20 mmol), p-톨루엔술폰산 (14 mg, 0.08 mmol) 및 분자체(molecular sieves) (4Å, 1.08 g)을 톨루엔(25 mL)에 주입하여 환류하면서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 분자체를 글래스 필터(glass filter)로 여과를 하고 감압 농축시켜 이민(imine) 화합물을 얻었다. 얻어진 이민 화합물을 탈가스화 메탄올(degassed methanol)(25 mL)에 녹인 후 나트륨 보로하이드라이드(sodium borohydride)(238 mg, 6.29 mmol)를 아르곤 분위기 하에서 천천히 가하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 1N KOH (20 mL) 수용액을 가한 메틸렌클로라이드(methylene chloride)로 추출하여 MgSO4로 물을 제거하고 글래스 필터(glass filter)로 여과하였다. 여과액 을 감압 농축시킨 다음, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 노란색 고체 (1.08 g, 78%)의 생성물을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 6.82-6.74 (m, 6H), 6.40-6.18 (m, 4H), 5.19 (s, 1H), 4.31-4.01 (m, 3H), 2.35 (t, 12H)
N
1
-(비스(2,4-디메틸페닐)메틸)-N
2
-(디페닐메틸렌)벤젠-1,2-디아민(12)의 제조
화합물 11 (1.08 g, 3.27 mmol), 벤조페톤 (542 mg, 2.97 mmol), p-톨루엔술폰산 (10 mg, 0.05 mmol) 및 분자체(4Å, 584 mg)를 톨루엔(27 mL)에 주입하여 환류하면서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 분자체를 글래스 필터로 여과를 하고 감압 농축시킨 다음, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 노란색 고체 (1.25 g, 85%)의 생성물을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.82-7.76 (m, 4H), 7.42-7.36 (m, 6H), 6.82-6.40 (m, 10H), 5.19 (s, 1H), 4.12 (s, 1H), 2.35 (t, 12H)
[N
1
-(비스(2,4-디메틸페닐)메틸)-N
2
-(디페닐메틸렌)벤젠-1,2-디아민]TiMe
2
(13)의 제조
화합물 12(1.25 g, 2.53 mmol)를 디에틸에테르(10 mL)에 녹였다. -20 ℃에서 n-BuLi (1.11 mL, 2.5 M hexane solution, 2.78 mmol)를 천천히 주입한 후 실온에 서 1시간 동안 교반하였다. 1시간 후, -20 ℃로 온도를 다시 내린 다음, MeLi (3.16 mL, 1.6 M ether solution, 5.06 mmol)를 천천히 주입한 후, TiCl4 (2.78 mL, 1.0 M toluene solution, 2.78 mmol)을 천천히 주입하여 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고 톨루엔을 주입하여 고체 불순물을 아르곤 하에서 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 감압 농축시키고 헥산을 주입하여 재결정을 얻은 다음, 아르곤 하에서 글래스 필터로 고체 생성물을 여과하고 감압 건조하여 노란색 고체 (1.4 g, 74%)의 생성물을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.90-7.65 (m, 2H), 7.60-7.50 (m, 4H), 7.43-7.38 (m, 3H), 7.00-6.40 (m, 10H), 5.19 (s, 1H), 2.35 (t, 12H), 0.90 (s, 6H)
Claims (8)
- 하기 화학식 1의 금속 화합물:[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬이고,Q1은 가교기(bridging group) 로서, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 또는 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴렌, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴렌 이고,Q2 및 Q3은 질소이고,M은 4족 내지 13족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이고,X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 60의 아릴 아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다. - 삭제
- 청구항 1에 있어서, 화학식 1 중 Q1은 페닐렌, 알킬페닐렌 또는 디알킬페닐렌이고, Q1은 Q2 및 Q3와 오르토(ortho) 위치로 결합된 것인 금속 화합물.
- 청구항 1 또는 3의 금속 화합물; 및하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물 및 하기 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물:[화학식 3]-[Al(R5)-O]a-상기 식에서, R5 는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 각각의 R5 는 서로 같거나 다를 수 있고, a 는 2 이상의 정수이고;[화학식 4]J(R5)3상기 식에서, J 가 알루미늄 또는 보론이고, R5는 서로 같거나 상이하고, 화학식 3에서 정의한 바와 같다.[화학식 5][L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[NA4]-상기 식에서, L 은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A 는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
- 청구항 4에 있어서, 상기 금속 화합물들 및 조촉매 화합물이 실리카 또는 알루미나에 담지된 형태인 것인 촉매 조성물.
- 청구항 4에 따른 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 것인 올레핀 중합체의 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서, 90℃ 이상의 중합온도에서 수행되는 것인 올레핀 중합체의 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080096772A KR101205474B1 (ko) | 2008-10-01 | 2008-10-01 | 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020080096772A KR101205474B1 (ko) | 2008-10-01 | 2008-10-01 | 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR20100037441A KR20100037441A (ko) | 2010-04-09 |
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ID=42214650
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020080096772A KR101205474B1 (ko) | 2008-10-01 | 2008-10-01 | 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
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| KR (1) | KR101205474B1 (ko) |
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|---|---|---|---|---|
| KR101237467B1 (ko) * | 2009-07-23 | 2013-02-26 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 포스트 메탈로센형 전이 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004533487A (ja) | 2001-06-22 | 2004-11-04 | セラニーズ ベンチャーズ ゲーエムベーハー | 非メタロセン類、それらの製造方法およびそれらのオレフィン類の重合のための使用 |
-
2008
- 2008-10-01 KR KR1020080096772A patent/KR101205474B1/ko active IP Right Grant
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| KR20100037441A (ko) | 2010-04-09 |
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