KR101684647B1 - 이핵 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents
이핵 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101684647B1 KR101684647B1 KR1020130124013A KR20130124013A KR101684647B1 KR 101684647 B1 KR101684647 B1 KR 101684647B1 KR 1020130124013 A KR1020130124013 A KR 1020130124013A KR 20130124013 A KR20130124013 A KR 20130124013A KR 101684647 B1 KR101684647 B1 KR 101684647B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon atoms
- formula
- compound
- radical
- metallocene compound
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 120
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 98
- -1 cationic Lewis base Chemical class 0.000 claims description 83
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 claims 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IMRKOERSTLKEAO-UHFFFAOYSA-N 4-methyldec-1-ene Chemical compound CCCCCCC(C)CC=C IMRKOERSTLKEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 49
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 15
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 14
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RURFJXKOXIWFJX-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,6-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C=C(F)C(F)=C1F RURFJXKOXIWFJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N aminyl Chemical compound [NH2] MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 4
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- OLRJXMHANKMLTD-UHFFFAOYSA-N silyl Chemical compound [SiH3] OLRJXMHANKMLTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 3
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N n,n,2,4,6-pentamethylaniline Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- IZMHRYFDDHJUCL-UHFFFAOYSA-N 1-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)-3,4-dihydro-2H-quinoline Chemical compound CC=1C(=C(C(C=1)(C)N1CCCC2=CC=CC=C12)C)C IZMHRYFDDHJUCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAOORULGSLMDQL-UHFFFAOYSA-N 8-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound CC1=C(C(=C(C1C=1C=CC=C2CCCNC=12)C)C)C DAOORULGSLMDQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- PYMRBWDYPNEYLJ-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)C1=CC=CC=C1.CCN(CC)C1=CC=CC=C1.OB(O)OC(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1.CCN(CC)C1=CC=CC=C1.OB(O)OC(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F PYMRBWDYPNEYLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKABEZUFRKQPO-UHFFFAOYSA-N butyl-(2,3-dibutylphenyl)-dimethylazanium Chemical compound C(CCC)C=1C(=C([N+](C)(C)CCCC)C=CC=1)CCCC ZOKABEZUFRKQPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical class 0.000 description 1
- QVLBXBZUVKHWOH-UHFFFAOYSA-N dibutyl(3-ethylhexan-3-yl)alumane Chemical compound C(C)C(CCC)([Al](CCCC)CCCC)CC QVLBXBZUVKHWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O dicyclohexylazanium Chemical compound C1CCCCC1[NH2+]C1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- ISEJRLXHKSHKPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](C)C ISEJRLXHKSHKPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-O dioctadecylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH2+]CCCCCCCCCCCCCCCCCC HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- LPAGFVYQRIESJQ-UHFFFAOYSA-N indoline Chemical compound C1=CC=C2NCCC2=C1 LPAGFVYQRIESJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- CAKOOJUEUVRZLR-UHFFFAOYSA-N methyl(dioctadecyl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCP(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC CAKOOJUEUVRZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylpropan-2-amine Chemical compound CN(C)C(C)(C)C OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N n,n-di(butan-2-yl)butan-2-amine Chemical compound CCC(C)N(C(C)CC)C(C)CC SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSUGDXPUFCVGES-UHFFFAOYSA-N n-tetradecyltetradecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCCCC HSUGDXPUFCVGES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- YVOFTMXWTWHRBH-UHFFFAOYSA-N pentanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCCC(Cl)=O YVOFTMXWTWHRBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- SXYFKXOFMCIXQW-UHFFFAOYSA-N propanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CC(Cl)=O SXYFKXOFMCIXQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/33—Heterocyclic compounds
- A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
- A61K31/495—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having six-membered rings with two or more nitrogen atoms as the only ring heteroatoms, e.g. piperazine or tetrazines
- A61K31/505—Pyrimidines; Hydrogenated pyrimidines, e.g. trimethoprim
- A61K31/517—Pyrimidines; Hydrogenated pyrimidines, e.g. trimethoprim ortho- or peri-condensed with carbocyclic ring systems, e.g. quinazoline, perimidine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 신규한 구조의 이핵 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이핵 메탈로센 화합물은 신규한 구조의 이핵성 메탈로센 화합물이며, 단일 활성점 촉매와는 달리 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 나타내는 다중 활성점의 촉매를 제공할 수 있으며, 이러한 화합물을 촉매로 이용할 경우 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 이핵 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 신규한 구조의 이핵 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 상업 프로세스에 널리 적용되는 지글러-나타 촉매는 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
이를 위해, 단핵 메탈로센 화합물과 이핵 메탈로센 화합물을 이용한 방법이 알려져 있다.
단핵 메탈로센 화합물에 대한 예를 들면, 미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
또한, 이핵 메탈로센 화합물을 이용하여 공중합시 촉매의 공중합체 선택성, 활성 등을 변화시키고자 하는 연구가 보고되어 있으며, 일부 메탈로센 촉매의 경우 공중합체 병합(incorporation) 및 활성이 높아지는 경우가 보고되어 있다.
예들 들어, 대한민국 특허출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
또한, 바이페닐렌 브릿지를 가지는 4족 금속 메탈로센 촉매의 합성법과 이 촉매를 이용한 에틸렌과 스타이렌의 중합에 대해 보고되고 있다 (Organometallics, 2005, 24, 3618). 상기 방법에 따르면, 단핵 메탈로센 촉매에 비해 촉매의 활성이 높고 얻어진 고분자의 분자량이 크다고 기재하고 있다. 또 다른 방법은 4족 이핵 메탈로센 촉매의 브릿지 구조를 변환하여 촉매의 반응성에 변화를 줄 수 있다는 보고가 된 바 있다(Eur. Polym, J. 2007, 43, 1436).
하지만, 상기 방법들을 이용하게 되면, 이전에 보고된 바이페닐렌 브릿지를 가지는 4족 금속 메탈로센 촉매의 경우 치환기의 첨가 및 구조의 변경에 문제가 있으므로, 올레핀 제조에 유용한 새로운 메탈로센 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 과제를 해결하고자, 본 발명은 새로운 구조의 리간드 화합물 및 이로부터 제조되는 이핵 메탈로센 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
m은 1 내지 10의 정수이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
m은 1 내지 10의 정수이다.
또한 본 발명은, 상기 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이핵 메탈로센 화합물은 신규한 구조의 이핵성 메탈로센 화합물이며, 단일 활성점 촉매와는 달리 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 나타내는 다중 활성점의 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이핵 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 폴리올레핀 제조시 고분자량 및 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 생산할 수 있다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
m은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 리간드 화합물에서, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이거나, 상기 R1 내지 R7 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 CY는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된, 질소를 포함하는 5각형 또는 6각형의 지방족 또는 방향족 고리일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 1의 리간드 화합물은 하기 화학식들 중 하나로 표시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 리간드 화합물은 하기와 같은 반응식으로 제조될 수 있다. 더욱 구체적인 예는 이하 제조예에 기재하였으며, 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 시클로펜타디에닐기(Cp)가 연결되어 있으며 고리형 아미도 그룹이 도입된 페닐렌 브릿지 구조가 대칭적으로 2개의 카르보닐기(C=O)로 치환된 알킬 체인에 의해 연결되어 있는 신규한 구조이다.
본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 하기 화학식 2로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
m은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물에서, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이거나, 상기 R1 내지 R7 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 CY는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된 질소를 포함하는 5각형 또는 6각형의 지방족 또는 방향족 고리일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 상기 X1및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 m은 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물의 예로는 하기 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물은 예를 들어, 하기 반응식과 같은 방법으로 합성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 2로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
상기 화학식 2로 표시되는 이핵 베탈로센 화합물은 시클로펜타디에닐기(Cp)가 연결되어 있으며 고리형 아미도 그룹이 도입된 페닐렌 브릿지 구조가 대칭적으로 알킬 체인에 의해 연결되어 있는 신규한 구조의 리간드 화합물을 포함한다. 따라서 2개의 금속 중심이 링커(linker)의 역할을 하는 알킬 체인에 의해 연결되어 금속 사이의 불필요한 상호 작용을 줄일 수 있어 안정적인 촉매 활성을 가지며 구조의 변형이 용이한 특성을 가지게 되며 단일 활성점 촉매와는 달리 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 나타낸다. 이에 따라, 상기 이핵 메탈로센 화합물을 폴리올레핀 중합 또는 공중합시 촉매로 이용하면 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 생산할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐 및 퀴놀린계 또는 인돌린계와 같은 고리형 아미도 고리에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어 가능하게 한다. 즉, 이러한 구조의 화합물을 촉매로 이용함으로써 제조되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절을 용이하게 한다.
본 발명은 또한 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물 및 하기 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R8)-O]c-
상기 화학식 3에서, R8은 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R9)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R9는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 예컨대 하기의 방법을 이용할 수 있다.
첫번째로 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3의 화합물 및/또는 화학식 4의 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5의 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 세 번째로 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물과 상기 화학식 5의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물 대비 상기 화학식 3의 화합물 및/또는 상기 화학식 4의 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500이다. 또한, 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:10이다.
상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및/또는 상기 화학식 4의 화합물의 양이 2몰 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및/또는 상기 화학식 4의 화합물의 양이 5,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 1몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 25몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 3의 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000이다. 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10 몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:10이다.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법은 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다. 상기 화학식 2로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 이용하면, 특히 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 생산할 수 있다.
상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법은 상기 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에 따르면, 올레핀 단일 중합체 또는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이다. 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 이핵 메탈로센 화합물과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 폴리올레핀이 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며, 이핵 메탈로센 화합물을 이용함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.
이하에서 폴리올레핀의 중합 공정을 예시하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 목적일 뿐이며, 하기 내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조 방법에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 제조 방법은 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조 방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 이는 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아래와 같다.
a) 촉매공정
본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
b) 중합공정
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 2의 이핵 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물 및 단량체의 혼합액이 존재한다.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10,000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20이다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10,000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요 이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40 내지 150℃의 온도로 반응기로 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.
고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응 온도는 -15 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 가장 바람직하게는 50 내지 150℃ 이다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 적합한 반응기의 내부 압력은 1 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 50 내지 100 bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫 번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 생성된 중합체의 반응기 내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.
c) 용매 분리 공정
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200에서 약 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫 번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8 bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150 내지 250℃, 바람직하게는 170 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180 내지 230℃가 적합하다.
상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃ 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃ 초과인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두 번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액 속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두 번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두 번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용할 수 있다.
d) 회수공정
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매 속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 제조 방법으로 제조된 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 약 20만 g/mol 이상, 예를 들어 약 20만 내지 약 50만 g/mol, 바람직하게는 약 20만 내지 약 40만 g/mol 일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀은 분자량 분포가 약 3 내지 약 6, 바람직하게 약 3 내지 약 5의 범위로, 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 나타낸다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<
실시예
>
리간드
화합물 및
이핵
메탈로센
화합물의 합성
제조
실시예
1
1-1) 리간드 화합물의 제조
8-(tetramethylcyclopentadienyl)tetrahydroquinoline (5 g, 19.7 mmol)과 malonyl chloride (0.87 mL, 8.9 mmol)를 dichloromethane (59 mL) 용매 하에 Schlenk flask에 넣고 0℃ 하에서 1시간 동안 교반하였다. 다음에, 에틸아세테이트(ethylacetate)를 사용하여 증류수 30 mL를 가한 후, 에틸아세테이트 100 mL로 2회 추출하여 MgSO4로 물을 제거하였다. 여과 후 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 원하는 화합물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 0.98 (m, 4H, CH2-Cy), 1.06-1.77 (m, 24H, Cp-CH3), 2.16-2.98 (br m, 12H, Cp-H, NCH2, and benzyl), 4.2-4.5 (m, 2H, CO-CH2-CO), 6.85-7.11 (6H, PhH) ppm
1-2) 이핵 메탈로센 화합물의 제조
메틸 티부틸 에테르(13 mL) 용매 하에, 상기 1-1)에서 제조한 화합물 (1.1 g, 1.9 mmol)과 n-BuLi (3.1 mL, 2.5 M 헥산 용액)을 천천히 적가한 후, 온도를 상온까지 천천히 승온하여 6시간 동안 교반하였다. 다음에, 테트라클로로티타늄 (TiCl4, 3.8 mL, 3.8 mmol, 1.0 M 톨루엔 용액)을 서서히 주입하였다. 이후 MeLi (4.8 mL, 1.6 M) 용액을 서서히 주입하였다. 온도를 -30℃로 낮춘 후, 상기 용액을 천천히 주입하고 온도를 상온으로 승온하여 24시간 동안 교반하고 용매를 제거하였다. 헥산 50 mL를 넣고 celite로 여과한 후, 용매를 제거하여 원하는 화합물을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 1.14 (m, 12H, Ti-CH3), 1.58 (br m, 24H, Cp-CH3), 2.85 (m, 2H, CO-CH2-CO), 2.33-2.05 (m, 12H, NCH2-CH2-CH2), 6.95-7.14 (m, 6H, PhH) ppm
제조
실시예
2
2-1) 리간드 화합물의 제조
8-(tetramethylcyclopentadienyl)tetrahydroquinoline (5 g, 8.3 mmol)과 glutaryl chloride (1.1 mL, 9.0 mmol)를 dichloromethane (59 mL) 용매 하에 Schlenk flask에 넣고 0℃ 하에서 1시간 동안 교반하였다. 다음에, 에틸아세테이트를 사용하여 증류수 30 mL를 가한 후, 에틸아세테이트 100 mL로 2회 추출하여 MgSO4로 물을 제거하였다. 여과 후 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 원하는 화합물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 0.66-0.65 (m, 4H, CH2-Cy), 1.44-1.00 (br m, 6H, CO-(CH2)3-CO), 1.78-1.24 (s, 24H, Cp-CH3), 2.99-2.16 (m, 12H, NCH2-CH2-CH2), 6.97-7.13 (6H, PhH) ppm
2-2) 이핵 메탈로센 화합물의 제조
메틸 티부틸 에테르(13 mL) 용매 하에, 상기 2-1)에서 제조한 화합물 (690 mg, 1.1 mmol)과 n-BuLi (1.9 mL, 2.5 M 헥산 용액)을 천천히 적가한 후, 온도를 상온까지 천천히 승온하여 6시간 동안 교반하였다. 다음에, 테트라클로로티타늄 (TiCl4, 2.3 mL, 3.8 mmol, 1.0 M 톨루엔 용액)을 서서히 주입하였다. 이후 MeLi (4.8 mL, 1.6 M) 용액을 서서히 주입하였다. 온도를 -30℃로 낮춘 후, 상기 용액을 천천히 주입하고 온도를 상온으로 승온하여 24시간 동안 교반하고 용매를 제거하였다. 헥산 50 mL를 넣고 celite로 여과한 후, 용매를 제거하여 원하는 화합물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 0.58 (m, 4H, Cy-CH2), 1.01-1.17 (br m, 6H, CO-(CH2)3-CO), 1.72-2.02 (s, 24H, Cp-CH3), 2.72-2.07 (m, 12H, NCH2-CH2-CH2), 6.93-7.08 (6H, PhH) ppm
비교
제조예
1
상기 구조식의 화합물을 WO 2008/084931A1의 실시예 1 및 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
에틸렌 중합체의 제조
실시예
1
2L 오토클레이브 반응기에 톨루엔 용매 200 mL를 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 25 mL의 촉매 저장 탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물 100 μmol로 처리된 상기 제조 실시예 1의 이핵 메탈로센 화합물 2.0 μmol(트리이소부틸알루미늄 화합물: 메탈로센 화합물의 몰비=50:1)과, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매 10.0 μmol을 차례로 첨가하여 채웠다(보레이트 조촉매 화합물: 메탈로센 화합물의 몰비=5:1). 에틸렌 5 bar을 연속 주입하면서 중합 반응을 시작하였다. 중합 반응을 10 분간 진행한 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올이 있는 비커에 부어 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
비교예
1
실시예 1에서, 상기 제조 실시예 1의 이핵 메탈로센 화합물 대신 비교 제조예 1의 화합물 5.0 μmol, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매를 25.0 μmol로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 중합체의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | |
| 중합온도 (단위: ℃) |
70 | 70 |
| 촉매화합물 (단위: μmol) |
2.0 | 5.0 |
| 보레이트 조촉매화합물 (단위: μmol) |
10 | 25 |
| 중량평균분자량 (단위: g/mol) |
323,548 | 170,078 |
| 분자량분포(PDI) | 4.80 | 2.85 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1을 비교할 때, 단일핵 구조의 메탈로센 촉매보다 본 발명의 이핵성 메탈로센 촉매를 사용하였을 때 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
에틸렌-1-
옥텐
공중합체의 제조
실시예
2
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매 200 mL와 1-옥텐 2.0 mL를 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 25 mL의 촉매 저장 탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물 50 μmol로 처리된 상기 제조 실시예 1의 이핵 메탈로센 화합물 1.0 μmol (트리이소부틸알루미늄 화합물: 메탈로센 화합물의 몰비=50:1)과, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매 5.0 μmol을 차례로 첨가하여 채웠다(보레이트 조촉매 화합물: 메탈로센 화합물의 몰비=5:1). 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌 압력 5 bar를 가하고, 고압의 아르곤 기체를 사용하여 촉매 조성물을 반응기에 주입하여 공중합 반응을 10 분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 하여 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실시예
3
실시예 2에서, 상기 제조 실시예 1의 이핵 메탈로센 화합물 5.0 μmol, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매를 25.0 μmol로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실시예
4
실시예 2에서, 공단량체로 1-옥텐 5.0 mL를 투입하고, 상기 제조 실시예 1의 이핵 메탈로센 화합물 5.0 μmol, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매를 25.0 μmol로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
CY는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된, 질소를 포함하는 5각형 또는 6각형의 지방족 또는 방향족 고리이며;
m은 1 내지 10의 정수이다.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것인 리간드 화합물:
- 하기 화학식 2로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
CY는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된, 질소를 포함하는 5각형 또는 6각형의 지방족 또는 방향족 고리이고;
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며;
m은 1 내지 10의 정수이다.
- 삭제
- 제4항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것인 이핵 메탈로센 화합물:
- 제4항의 이핵 메탈로센 화합물; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 3]
-[Al(R8)-O]c-
상기 화학식 3에서, R8은 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R9)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R9는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
- 제7항에 있어서, 상기 이핵 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1:1 내지 1:25의 몰비로 포함하는 촉매 조성물.
- 제7항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 분자량 분포(PDI)가 3 내지 6 인 폴리올레핀의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130124013A KR101684647B1 (ko) | 2013-10-17 | 2013-10-17 | 이핵 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130124013A KR101684647B1 (ko) | 2013-10-17 | 2013-10-17 | 이핵 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150044673A KR20150044673A (ko) | 2015-04-27 |
| KR101684647B1 true KR101684647B1 (ko) | 2016-12-08 |
Family
ID=53036938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130124013A KR101684647B1 (ko) | 2013-10-17 | 2013-10-17 | 이핵 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101684647B1 (ko) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100874027B1 (ko) * | 2006-02-15 | 2008-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 이핵 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한올레핀의 중합 공정 |
| KR20100074861A (ko) * | 2008-12-24 | 2010-07-02 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체 |
| KR20100104229A (ko) * | 2009-03-17 | 2010-09-29 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합체의 제조방법 |
| KR101471155B1 (ko) * | 2011-02-14 | 2014-12-09 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법 |
-
2013
- 2013-10-17 KR KR1020130124013A patent/KR101684647B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150044673A (ko) | 2015-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6469832B2 (ja) | リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物 | |
| JP5972474B2 (ja) | 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いた重合体の製造方法 | |
| EP3219718B1 (en) | Ligand compound, transition metal compound, and catalyst composition containing compounds | |
| KR101774615B1 (ko) | 인덴기를 갖는 메탈로센형 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR101310239B1 (ko) | 포스핀 그룹을 가지는 포스트 메탈로센형 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR101588813B1 (ko) | 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| JP5230750B2 (ja) | テトラゾール基を含む非メタロセン系オレフィン重合触媒およびこれを用いたオレフィン重合方法 | |
| JP5759074B2 (ja) | 遷移金属化合物を含む遷移金属触媒組成物および前記触媒組成物を利用したポリオレフィンの製造方法 | |
| KR101471155B1 (ko) | 신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법 | |
| KR101684647B1 (ko) | 이핵 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR20100114370A (ko) | 신규한 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| KR101153097B1 (ko) | 새로운 씨클로펜타다이에논 리간드를 포함하는 4족 전이금속 화합물 | |
| KR102065163B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| KR101739164B1 (ko) | 다이아민 기반의 포스트 메탈로센형 전이금속 촉매 | |
| KR20140129871A (ko) | 포스트 메탈로센형 리간드 화합물, 유기 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR101205474B1 (ko) | 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR101725949B1 (ko) | 티오펜을 중심으로 하는 포스트 메탈로센 촉매 | |
| KR101725945B1 (ko) | 아미노 퀴놀린 골격을 가지는 포스트 메탈로센 촉매 | |
| KR101773649B1 (ko) | 트라이덴테이트 구조의 리간드를 포함하는 포스트 메탈로센 촉매 | |
| KR102092271B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| KR101563268B1 (ko) | 포스트 메탈로센형 유기 금속 화합물 및 이의 제조방법 | |
| KR101703155B1 (ko) | 다이아릴 에테르 골격을 가지는 포스트 메탈로센형 전이금속 촉매 | |
| KR101195346B1 (ko) | 모폴린 기를 도입한 화합물과 이를 이용한 전이금속 화합물, 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 | |
| KR20140070418A (ko) | 포스트 메탈로센형 리간드 화합물, 이의 제조방법, 유기 금속 화합물 및 이의 제조방법 | |
| KR20150048462A (ko) | 아닐린 유도체와 시클로펜타디엔 유도체가 결합된 형태의 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |