KR20100074861A - 전이금속 화합물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체 - Google Patents

전이금속 화합물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계 이전에 스캐빈져(scavenger)를 투입하는 단계를 포함하고, 상기 올레핀계 중합체의 밀도는 0.860 ~ 0.880 g/cc 인 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 따르면, 올레핀계 중합체의 제조시 고분자량의 스캐빈져(scavenger)를 투입할수록 촉매의 피독을 최소화 할 수 있고, 촉매의 활성을 증가시킬 수 있으며, 조촉매의 사용량을 줄일 수 있어 올레핀계 중합체를 제조하는 비용을 절감할 수 있다.
올레핀계 중합체, 스캐빈져(scavenger), 저밀도

Description

전이금속 화합물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체{METHOD FOR PREPARING OLEFIN-BASED POLYMER AND OLEFIN-BASED POLYMER PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 전이금속 화합물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 촉매의 피독을 최소화 할 수 있고, 촉매의 활성을 증가시킬 수 있으며, 조촉매의 사용량을 줄일 수 있는 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
올레핀 중합체의 제조에 있어서, 종래의 촉매와 활성화제를 사용하는 지글러-나타 촉매 시스템(2-Component system)에서는 공급되는 활성화제가 조촉매 및 스캐빈져(scavenger)의 역할을 동시에 수행하며, 반응이 진행되는 계에 존재하는 불순물의 양에 따라 활성화제의 공급량이 결정되고 일정 범위 내에서 활성화제 공급량에 비례하여 촉매 활성이 증가하는 경향을 보이는 것이 일반적이다.
본 발명과 같이 촉매, 조촉매, 스캐빈져(scavenger) 등 세 가지 이상의 촉매 시스템을 사용하는 경우에는, 지글러-나타 촉매 시스템과는 달리 세 가지 이상의 촉매 원료의 공급량에 따라 복잡한 형태로 촉매 활성에 차이가 나타나며, 이는 촉매, 조촉매 및 스캐빈져(scavenger)의 종류와 특성에 따라 변화한다. 이는 다수의 문헌과 연구 결과를 통하여 나타나고 있으며, 촉매의 활성화 과정에서 어떤 형태로든 촉매 및 조촉매의 역할에 스캐빈져(scavenger)가 영향을 주는 것으로 보인다.
촉매, 조촉매 및 스캐빈져(scavenger)에 의해 차이를 나타내는 촉매 활성은 여러 문헌을 통하여 확인할 수 있는데, 특히 스캐빈져(scavenger)의 종류에 따른 촉매 활성의 변화에 대한 연구는 있으나, 대부분 밀도 영역이 0.880 ~ 0.920 g/cc 정도의 밀도 영역의 올레핀 중합체만이 간단하게 기재되어 있을 뿐이다(특허 등록번호 0482480, 특허 출원 번호 2003-7005815, Macromol. Mater. Eng. 2002, 287, 16-22).
이와 같이 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 사용하면서, 스캐빈져(scavenger)를 사용하는 올레핀의 중합방법이 개발되었으나, 밀도가 0.880 g/cc 이하의 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법은 없으므로, 이에 대한 연구개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 촉매의 활성을 증가시킬 수 있고, 조촉매의 사용량을 감소시킬 수 있으며, 밀도가 0.880 g/cc 이하인 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 올레핀계 중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체를 중합하는 단계 이전에 스캐빈져(scavenger)를 투입하는 단계를 포함하고, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 올레핀계 중합체의 밀도는 0.860 ~ 0.880 g/cc 인 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
Figure 112008088834834-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀계 중합체의 제조방법에 의해 제조되고, 밀도가 0.860 ~ 0.880 g/cc 인 올레핀계 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 올레핀계 단량체를 중합하는단계 이전에 고분자량의 스캐빈져(scavenger)를 투입할수록 촉매의 활성을 크게 할 수 있고, 조촉매의 사용량을 감소시킬 수 있으며, 밀도가 0.860 ~ 0.880 g/cc 인 올레핀계 중합체를 제조하는 비용을 절감할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 올레핀계 단량체를 중합하는 단계 이전에 스캐빈져(scavenger)를 투입하는 단계를 포함하며, 상기 전이금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상 기 올레핀계 중합체의 밀도는 0.860 ~ 0.880 g/cc 인 것을 특징으로 한다.
하나 또는 둘 이상의 반응기를 사용하여 올레핀계 중합체를 제조하는 경우에는 반응물이 촉매/조촉매의 활성화물과 접촉하여 중합반응이 수행되기 이전에 촉매를 피독하여 불순물을 제거하는 공정을 거치는 것이 바람직하다. 또한, 상기 불순물을 제거하는 공정은 상기 반응물에 포함된 불순물이 충분히 제거될 수 있도록 이루어져야 한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 스캐빈져(scavenger)는 반응물 내에 포함될 수 있는 수분, 공기 등과 같은 불순물을 제거하는 역할을 한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 스캐빈져(scavenger) 및 반응물의 혼합물은 중합 반응기 이외의 별도 반응기 내에서 스캐빈져(scavenger)와 반응물이 혼합될 수 있고, 중합 반응기로 반응물이 공급되는 공급 라인 내에서 충분한 시간 동안 스캐빈져(scavenger)와 반응물이 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 스캐빈져(scavenger)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
D(R)3
상기 화학식 2에서,
R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
D는 알루미늄 또는 보론이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄 중에서 선택된다.
특히, 상기 화학식 2에서, R은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 고분자량의 스캐빈져(scavenger)를 투입할수록 촉매의 활성을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 고가의 조촉매의 사용을 줄일 수 있으므로, 제조비용이 절감되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 전이금속 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 중, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물이 있다.
Figure 112008088834834-PAT00002
Figure 112008088834834-PAT00003
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이고;
R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼이고;
M은 4족 전이금속이다.
상기 화학식 1에서, 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 화합물들로서는 하기 구조의 전이금속 화합물이 있다.
Figure 112008088834834-PAT00004
상기 구조식에서,
R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸아미도 라디칼, 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 5에서,
R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
D(R9)3
상기 화학식 6에서,
R9는 상기 화학식 5에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 7에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함한다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물은 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
이러한 화합물의 구체적인 예로서, 트리알킬암모늄염의 경우에는 트리메틸암 모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레 이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 디알킬암모늄염의 경우에는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
특히, 바람직한 화합물로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 치환기를 정의하면 다음과 같다.
상기 하이드로카르빌은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 기로서, 에틸, 페닐 등을 포함한다.
상기 메탈로이드는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서, 비소, 붕소, 규소, 텔루르 등을 포함한다.
상기 4족 전이금속으로는 Ti, Zr 및 Hf를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터셔리-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다
상기 알케닐기는 비닐, 1－프로페닐, 2－프로페닐, 이소프로페닐, 1－부테닐, 2－부테닐, 3－부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타제닐, 1－옥테닐, 1－데세닐, 1－옥타데세닐 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴은 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 상기 화학식 1 내지 화학식 7의 화합물을 이용하여 올레핀 중합을 실시하며, 촉매 조성물을 제조하는 방법으로는 하기 예시된 방법을 이용할 수 있다.
첫 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법이다.
두 번째로 상기 화학식 1의 Q1 및 Q2가 할로겐인 경우의 전이금속 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하여 제조하는 방법이다.
그리고, 세 번째로 상기 화학식 1의 Q1 및 Q2가 알킬 라디칼인 경우의 전이금속 화합물과 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하거나, 따로 분리하여 중합기에 직접 투입하여 촉매 조성물을 제조하는 방법이다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 10 내지 1 : 5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 50 내지 1 : 1,000 이고, 가장 바람직하게는 1 : 100 내지 1 : 1,000 이다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비가 10 미만일 경우에는 알루미 녹산의 양이 매우 작아 금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매 독으로 작용하여 고분자 체인이 잘 자라나지 못하게 하는 역할을 할 수 있다.
두 번째 방법의 경우에 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 1,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 500 이고, 가장 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 250 이다. 또한, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물 대비 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 0.7 내지 1 : 20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1 : 10 이고, 가장 바람직하게는 1 : 0.9 내지 1 : 5 이다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비가 2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 7의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있기 때문이다. 또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 비가 0.7 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 20을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
세 번째 방법의 경우에 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 0.5 내지 1 : 20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.7 내지 1 : 10 이고, 가장 바람직하게는 1 : 0.9 내지 1 : 5 이다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 비가 0.5 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 20을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 활성화된 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물들과 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀계 단량체와 접촉시키고, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계 이전에 스캐빈져(scavenger)를 투입함으로써, 올레핀계 호모중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 화 합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 중합공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 중합공정에도 적용 가능하다.
이하에서는 연속식 용액 중합공정 방법을 중심으로 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
A) 중합공정
중합공정은 반응기 상에서 전이금속 화합물을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물, 단량체, 및 스캐빈져(scavenger)의 도입에 의하여 진행된다. 상기 전촉매 및 조촉매는 서로 혼합되어 반응기에 함께 투입될 수도 있고, 별개로 분리되어 반응기에 각각 투입될 수도 있다. 공중합체의 경우에는 상기의 반응기에 공단량체가 추가적으로 도입된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우에는 상기의 반응기 상에 용매가 주입된다. 그러므로, 용액 중합의 경우에는 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물, 단량체, 공단량체, 및 스캐빈져(scavenger)의 혼합액이 존재하게 된다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 사용 가능한 올레핀계 단량체 또는 공단량체의 예는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 사용할 수 있다.
상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1- 헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 본 발명의 올레핀 중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌이고, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 올레핀 중합체의 제조방법이 용매 존재하에서 수행되며, 상기 단량체가 2가지 단량체의 혼합물인 경우에는 제1 단량체가 에틸렌이고, 제2 단량체가 1-옥텐이고, 용매가 n-헥산인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 적합한 (단량체 / 공단량체)의 몰 비율은 1/100 ~ 100, 바람직하게는 1/10 ~ 10, 가장 바람직하게는 1/5 ~ 2 이다. 상기 (단량체 / 공단량체)의 몰 비율이 100을 초과하는 경우에는 생성된 중합체의 밀도가 상승하여 저밀도의 중합체의 제조가 어려운 문제가 있으며, 몰 비율이 1/100 미만인 경우에는 미반응 공단량체의 양이 증가하여 전환율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 적합한 단량체 대 용매의 몰 비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성 되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는 (단량체 / 용매)의 몰 비율은 1/10,000 ~ 10, 바람직하게는 1/100 ~ 5, 가장 바람직하게는 1/20 ~ 1 이다. 상기 (단량체 / 용매)의 몰 비율이 10을 초과하는 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 몰 비율이 1/100,000 미만인 경우에는 용매의 양이 필요 이상으로 많아 설비 증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40 ~ 150℃의 온도로 반응기에 투입되고, 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응 온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 용매의 온도가 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.
고용량 펌프가 압력을 50bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping) 없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 압력은 1 ~ 300bar, 바람직하게는 30 ~ 200bar, 가장 바람직하게는 50 ~ 100bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 내부 압력이 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20 질량% 미만의 농도로 유지되며, 짧은 체류시간이 지난 후 용매 제거를 위해 압력 강하 장치 및 분리기로 이송된다.
본 발명에 적합한 중합체의 반응기 내 체류시간은 1분 ~ 10시간, 바람직하게는 3분 ~ 1시간, 가장 바람직하게는 5분 ~ 30분이다. 상기 체류시간이 1분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 10시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라 반응기가 커지고, 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.
B) 용매 분리 공정
반응기를 빠져 나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 용융 상태를 유지하며, 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시키고, 생성된 고분자는 실험용 압출기를 이용하여 입자화 한다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀계 중합체의 제조방법으로 제조되는 올레핀계 중합체를 제공한다.
상기 올레핀계 중합체는 0.01 ~ 30(ASTM D-1238, 조건 E, 190℃, 2.16Kg 하중)의 다양한 용융지수를 가지면서, 밀도가 0.860 ~ 0.880 g/cc 인 것을 특징으로 한다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정 되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1 ~ 7>
온도가 100 ~ 150oC로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기에 헥산(3.20 kg/h) 용매와 1-옥텐(0.3 kg/h) 및 에틸렌 단량체(0.60 kg/h)를 89bar의 압력으로 공급하였다. 촉매 저장탱크로부터 1-(N-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-8-일)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐 티타늄(Ⅳ) 트리클로라이드(LGC001, LG화학)과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매를 반응기로 공급하고, 스캐빈져(TIBAL 또는 TOA)를 투입하여 공중합 반응을 진행하였다. 상기 스캐빈져는 반응물이 반응기로 공급되기 이전에 반응물에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 반응물과 혼합되어 반응기로 공급하였다.중합은 140 ~ 150℃의 비교적 높은 온도에서 실시하였으며, 공중합 반응에 의하여 형성된 고분자 용액은 용매 분리기로 보내어져 용매의 대부분을 제거하였다. 냉각수와 절단기를 통과시켜 입자화된 고분자를 얻었다. 실시예 1 ~ 7에 따른 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 중합 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 ~ 7에 따라 생성되는 올레핀 중합체의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16Kg 하중)로 측정하였다. 고분자의 녹는점(Tm)은 TA 사에서 제조한 시차주사열량계 (DSC : Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30oC까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
또한, 고분자의 밀도(Density)는 산화 방지제(1,000ppm)로 처리된 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 10 ℃/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
Figure 112008088834834-PAT00005
TIBAL : 트리이소부틸알루미늄
TOA : 트리옥틸알루미늄
Figure 112008088834834-PAT00006
촉매 대비 조촉매 비율을 변수로 설정하여 실험을 수행함은 일정량의 반응물을 사용하여 반응을 진행할 때 동일한 제거제 투입량에 대해서 촉매 활성을 비교함으로써 조촉매의 피독 정도를 파악한 것이 특징적이라 할 수 있다. 또한, 동일한 촉매 활성을 보이는 조건에서 제거제의 투입량을 비교하는 것 또한 조촉매의 피독 정도를 파악하는 방법이 될 수 있다.
상기 표 1 ~ 2에서 보는 바와 같이, 동일조건을 기준으로 TIBAL에 비해 TOA가 적은 양으로 반응이 진행됨을 알 수 있다.
<실시예 8 ~ 11>
상기 실시예 1에서 사용된 촉매/조촉매 시스템에서 스캐빈져를 TIBAL을 사용하고 하기 표 3에 기재된 실험 조건으로 올레핀 중합체를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 8 ~ 11에 따라 생성되는 올레핀 중합체의 물성은 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112008088834834-PAT00007
Figure 112008088834834-PAT00008
상기 표 3 ~ 4에서 보는 바와 같이, TIBAL을 스캐빈져(Scavenger)로 사용하고 조촉매/촉매 비율 변화 실험을 수행한 결과, 3배 공급량까지는 상대적으로 느린 활성 감소(80%; 488.4/613.2 = 0.796)를 보이지만, 2.5배 공급량부터는 급격한 활성 감소(73%; (452.4/613.2 = 0.737)를 보였다. 따라서, TIBAL에 의한 조촉매의 영향이 나타나는 곳이 3배 공급량 부근으로 판단될 수 있다.
이에 대해 도 1에 그래프로 나타내었다.
<실시예 12 ~ 16>
상기 실시예 1에서 사용된 촉매/조촉매 시스템에서 스캐빈져(scavenger)를 TOA를 사용하고 하기 표 5에 기재된 실험 조건으로 올레핀 중합체를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 12 ~ 16에 따라 생성되는 올레핀 중합체의 물성은 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112008088834834-PAT00009
Figure 112008088834834-PAT00010
상기 표 5 ~ 6에서 보는 바와 같이, 활성 감소(80%)를 보이는 것을 확인하였으며, TIBAL에 의한 감소와 비교하여 다소 유리하였다. TIBAL의 경우 샘플이 불가능한 B/Ti = 2 영역의 실험이 가능한 것으로 보아 TOA 사용이 유리한 것으로 판단되었다.
이에 대해 도 2에 그래프로 나타내었다.
도 3은 촉매 대비 조촉매 비율을 기준으로 Yield Ratio를 비교한 결과를 나타낸 그래프로서, 상대적으로 벌키한 작용기를 가진 고분자량의 TOA를 스캐빈져(scavenger)로 사용하는 경우 상대적으로 느린 활성 감소를 확인할 수 있으며, 조촉매에 미치는 영향을 비교해 보면 분자량이 큰 알킬 알루미늄일수록 피독 현상이 적게 일어남을 확인할 수 있다.
<실시예 17 ~ 25>
상기 실시예 1에서 사용된 촉매/조촉매 시스템에서 하기 표 7에 기재된 실험 조건으로 올레핀 중합체를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 17 ~ 25에 따라 생성되는 올레핀 중합체의 물성은 하기 표 8에 나타내었다.
Figure 112008088834834-PAT00011
Figure 112008088834834-PAT00012
상기 표 7 ~ 8에서 보는 바와 같이, TOA를 사용한 경우, B/M = 3이 되면 15% 정도의 활성 감소를 보이며, 이는 TIBAL을 사용하는 경우(20% 활성 감소)에 비해 유리한 것으로 나타남을 알 수 있다.
<비교예 1 ~ 4>
Exxon 촉매를 이용한 조촉매 비율 감소(TIBAL)를 측정하였다. 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸 촉매와 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트를 조촉매로 사용하여 촉매 대비 조촉매 비율을 변수로 하여 중합을 실시하였으며, 실험 조건을 하기 표 9에 나타내었다. 스캐빈져는 TIBAL로서 10 μmol/min 으로 투입하였다. 또한, 상기 비교예 1 ~ 4에 따라 생성되는 올레핀 중합체의 물성은 하기 표 10에 나타내었다.
Figure 112008088834834-PAT00013
Figure 112008088834834-PAT00014
상기 표 9 ~ 10에서 보는 바와 같이, TIBAL을 스캐빈져(scavenger)로 사용하여 조촉매/촉매 비율을 변화시키면 급격한 활성 감소가 관찰되나, 생성물의 물성에는 크게 차이를 보이지 않았다. 조촉매 공급비가 3이 되면, 절반 이상의 급격한 활성 감소를 보였다. TIBAL에 의한 촉매 활성의 변화가 급격하게 일어나므로 다른 변수의 조절을 통해서 활성 감소를 최소화 하는 것이 필요함을 알 수 있다.
<비교예 5 ~ 7>
Dow 촉매를 이용한 조촉매 비율 감소(TIBAL)를 실시하였다. 비교예 5 ~ 7에서 사용된 전이금속 화합물인 디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐) (t-부틸아미도)티타늄 디메틸은 미국의 Boulder Scientific 사로부터 구입한 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐) (t-부틸아미도)티타늄 디클로라이드를 MeLi와 반응시켜 제조하였다. 실험 조건을 하기 표 11에 나타내었다. 또한, 상기 비교예 5 ~ 7에 따라 생성되는 올레핀 중합체의 물성은 하기 표 12에 나타내었다.
Figure 112008088834834-PAT00015
Figure 112008088834834-PAT00016
상기 표 11 ~ 12에서 보는 바와 같이, Dow 사의 CGC촉매를 이용하여 TIBAL을 스캐빈져(scavenger)로 사용한 조촉매/촉매 비율 변화 실험을 수행한 결과 활성 감소를 관찰하였으며, 3배 공급량에서 45% 이상의 급격한 활성 감소를 보였다. TIBAL에 의한 조촉매의 영향이 나타나는 곳이 4배 공급량 부근으로 판단된다. LG 촉매에 비하여 CGC 촉매의 경우 scavenger에 의한 활성 변화가 크게 일어남을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 8 ~ 11의 조촉매/촉매의 몰비에 따른 올레핀 중합체의 수율을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 12 ~ 16의 조촉매/촉매의 몰비에 따른 올레핀 중합체의 수율을 나타낸 도이다.
도 3 및 4는 본 발명에 따른 촉매 대비 조촉매 비율을 기준으로 Yield Ratio를 비교한 결과를 나타낸 도이다.

Claims (8)

  1. 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체를 중합하는 단계 이전에 스캐빈져(scavenger)를 투입하는 단계를 포함하고, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 올레핀계 중합체의 밀도는 0.860 ~ 0.880 g/cc 인 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008088834834-PAT00017
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형 성할 수 있으며;
    R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 스캐빈져(scavenger)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    D(R)3
    상기 화학식 2에서,
    R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
    D는 알루미늄 또는 보론이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 스캐빈져(scavenger)는 트리이소부틸알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112008088834834-PAT00018
    [화학식 4]
    Figure 112008088834834-PAT00019
    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이고;
    R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방 향족 고리를 형성할 수 있으며;
    Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼이고;
    M은 4족 전이금속이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매 화합물 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 5]
    -[Al(R8)-O]n-
    상기 화학식 5에서,
    R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 6]
    D(R8)3
    상기 화학식 6에서,
    R8는 상기 화학식 5에서 정의된 바와 같고;
    D는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 7]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 7에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 용액 중합공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔 올레핀 및 트리엔 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀의 공중합체 인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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